DE102014103328A1

DE102014103328A1 - Glaselektrode

Info

Publication number: DE102014103328A1
Application number: DE102014103328.0A
Authority: DE
Inventors: Andreas Löbbert; Katrin Scholz
Original assignee: Endress and Hauser Conducta Gesellschaft fuer Mess und Regeltechnik mbH and Co KG
Current assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Priority date: 2014-03-12
Filing date: 2014-03-12
Publication date: 2015-09-17
Anticipated expiration: 2034-03-13
Also published as: DE102014103328B4

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Glaselektrode umfassend eine durch eine pH-sensitive Glasmembran begrenzte Gehäusekammer, in der ein die Glasmembran benetzender Innenpuffer aufgenommen ist, und ein in den Innenpuffer eintauchendes, elektrisch leitfähiges Ableitelement, dadurch gekennzeichnet, dass der Innenpuffer mindestens eine wasserlösliche Substanz enthält, welche ein Molekulargewicht von mehr als 100 g/mol aufweist. Der Anteil der Substanz in dem Innenpuffer kann zwischen 0,1 und 90 Gewichts-% betragen.

Description

Die Erfindung betrifft eine Glaselektrode mit einer durch eine pH-sensitive Glasmembran begrenzten Gehäusekammer, in der ein Innenpuffer enthalten ist, der die Glasmembran benetzt.
Glaselektroden finden in vielen Bereichen der industriellen Analysemesstechnik bzw. in der Prozessanalyse, in der Umweltmesstechnik und im Labor Anwendung. Sie können beispielsweise in potentiometrischen pH-Messketten eingesetzt werden, um den pH-Wert eines Prozessmediums zu erfassen. Sie können auch in potentiometrischen Sensoren zur CO₂-Messung eingesetzt werden, bei denen CO₂ aus dem Messmedium in eine von dem Messmedium durch eine Membran getrennte, elektrolytgefüllte Messkammer gelangt. Durch Erfassung des in der Messkammer vorliegenden pH-Wertes mittels einer Glaselektrode kann der CO₂-Gehalt des Messmediums ermittelt werden.
Die Glaselektrode weist ein Gehäuse auf, in der eine an einem Ende von einer pH-sensitiven Glasmembran verschlossene Gehäusekammer gebildet ist. In dieser Gehäusekammer ist ein Innenelektrolyt aufgenommen, der in der Regel ein pH-Puffersystem umfasst und der daher auch als Innenpuffer bezeichnet wird. Die der Gehäusekammer zugewandte, innere Oberfläche der Glasmembran berührt somit den Innenpuffer. Mit ihrer vom Messhalbzellenraum abgewandten, äußeren Oberfläche wird die Glasmembran zur Durchführung von pH-Messungen mit einem Messmedium in Kontakt gebracht. Die Glasmembran bildet in Kontakt mit einem wasserhaltigen Medium eine Quellschicht. Dabei werden Alkali-Ionen des Glases durch Protonen aus dem wasserhaltigen Medium ersetzt, so dass an der Grenzfläche zwischen dem Membranglas und dem wasserhaltigen Medium eine Vielzahl von Hydroxylgruppen in der Quellschicht gebildet werden. Im Messbetrieb der Glaselektrode erfolgt dies sowohl auf der inneren, den Innenpuffer kontaktierenden Oberfläche als auch auf der das Messmedium kontaktierenden äußeren Oberfläche der Membran. Je nach pH-Wert des Messmediums diffundieren H⁺-Ionen aus der Quellschicht heraus oder in die Quellschicht hinein. Da der Innenpuffer einen konstanten pH-Wert aufweist, ergibt sich über die Membran somit eine vom pH-Wert des Messmediums abhängige Potentialdifferenz. Eine potentiometrische pH-Messkette umfasst neben der Glaselektrode eine Bezugselektrode, die beispielsweise als herkömmliche Silber/Silberchloridelektrode ausgestaltet sein kann. Die zwischen einem in den Innenpuffer eintauchenden Ableitelement und der Bezugselektrode messbare, unter anderem von der Potentialdifferenz über die Membran abhängige Kettenspannung ist ein Maß für den pH-Wert des Messmediums.
Insbesondere bei Glaselektroden, die über einen längeren Zeitraum betrieben werden, kann es durch Reaktionen des Messmediums und des Innenpuffers mit der, häufig aus Glas gebildeten, Wand der mit dem Innenpuffer gefüllten Gehäusekammer sowie mit der Messmembran zu einer Auslaugung derselben, insbesondere zur Glaskorrosion kommen. Diese kann zu einer pH-Wertänderung des Innenpuffers führen. Während die äußere Oberfläche der pH-Membran durch eine Reinigung der Quellschicht wieder regeneriert werden kann, ist einer Änderung, die aufgrund chemischer Reaktionen mit der Gehäusewand und/oder dem Membranglas im Innenpuffer und an der Membran selbst auftritt, irreversibel. Dies beeinflusst die sich an der Glasmembran zwischen der äußeren und inneren Quellschicht einstellende Potentialdifferenz und führt zur Verfälschung des Messwerts.
Besonders starke Auswirkungen hat die Glaskorrosion bei Glaselektroden, die über längere Zeiträume oder regelmäßig einer erhöhten Temperatur ausgesetzt sind, z.B. weil sie regelmäßig sterilisiert werden, oder bei Glaselektroden, die ein geringes Innenvolumen aufweisen. Letzteres ist beispielsweise bei Miniatur-pH-Elektroden der Fall, die in Einweg-Reaktoren (single use bags), beispielsweise bei biotechnologischen Verfahren, eingesetzt werden. Eine solche Miniatur-pH-Elektrode ist beispielsweise aus DE 10 2010 030 874 A1 bekannt. Diese Sensoren werden nur einmalig justiert, in vielen Prozessanwendungen ist es jedoch erforderlich, dass die Sensoren über einige Wochen ohne eine erneute Justierung stabile Messwerte liefern.
Aus H. Galster, pH-Messung, Grundlagen, Methoden, Anwendungen, Geräte, VCH, 1990, S. 134–135) ist es bekannt, wässrigen Innenpuffern zur Reduzierung ihrer Reaktionsfähigkeit und zur Herabsetzung des Gefrierpunktes bzw. zur Heraufsetzung ihres Siedepunktes Ethylenglycol oder Glycerin als organische Lösungsmittel zuzusetzen. Jedoch zeigen auch Glaselektroden mit derartigen Innenpuffern bei Anwendungen bei erhöhten Temperaturen, z.B. bei regelmäßiger Sterilisierung der Glaselektrode, eine Veränderung ihrer Glasmembran bzw. des Innenpuffers, die sich auf die an der Glasmembran in Kontakt mit einem Messmedium entstehende Potentialdifferenz auswirken. Dies macht sich bei einer potentiometrischen Messkette aus der Glaselektrode und einer Bezugselektrode in Form eines zunehmenden Asymmetriepotentials bemerkbar.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine gattungsgemäße Glaselektrode mit einem Innenpuffer anzugeben, die auch bei Anwendungen, bei denen erhöhte Temperaturen auftreten, eine erhöhte Stabilität aufweist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Glaselektrode umfassend eine durch eine pH-sensitive Glasmembran begrenzte Gehäusekammer, in der ein die Glasmembran berührender Innenpuffer aufgenommen ist, und ein in den Innenpuffer eintauchendes, elektrisch leitfähiges Ableitelement, wobei der Innenpuffer mindestens eine wasserlösliche Substanz enthält, welche ein Molekulargewicht von mehr als 100 g/mol aufweist.
In einer bevorzugten Ausgestaltung kann die wasserlösliche Substanz ein Molekulargewicht von mehr als 200 g/mol, vorzugsweise von mehr als 500 g/mol aufweisen.
Es hat sich in Experimenten herausgestellt, dass durch Zugabe eines Lösungsmittels wie Ethylenglykol oder Glycerin zu einem wässrigen Innenpuffer einer Glaselektrode zwar die Ausbildung der Quellschicht gehemmt und an der Glasmembran auftretende Glaskorrosion verringert wird, es aber nichtsdestotrotz zu einer Einlagerung der Lösungsmittelmoleküle in die Quellschicht kommt. Dies führt zu der erwähnten Potentialveränderung der Glasmembran, da die innere Quellschicht sich zunehmend stärker von der äußeren Quellschicht unterscheidet. Hinzu kommt, dass bei erhöhten Temperaturen von 100°C oder mehr, die beispielsweise bei Sterilisationsprozessen auftreten können, Glycerin oder Ethylenglykol zersetzt werden können. Die dabei entstehenden Reaktionsprodukte umfassen häufig Carbonsäuren, die den pH-Wert des Innenpuffers beeinflussen.
Es zeigt sich, dass höhermolekulare, wasserlösliche Substanzen, insbesondere solche mit einem Molekulargewicht von mehr als 100 g/mol in geringerem Maße in die Quellschicht eindringen und bei erhöhten Temperaturen, insbesondere mehr als 100°C, eine höhere Stabilität gegen oxidativen Angriff besitzen als die niedermolekularen Lösungsmittel Ethylenglykol oder Glycerin.
Der Anteil der Substanz in dem Innenpuffer kann zwischen 0,1 und 90 Vol-% betragen. Beispielsweise kann der Anteil der Substanz in dem Innenpuffer mehr als 1 Vol-%, bevorzugt mehr als 30 Vol-% oder sogar mehr als 50 Vol-% betragen. Die Obergrenze des Anteils der Substanz in dem Innenpuffer hängt unter anderem von deren Löslichkeit in Wasser ab.
Die wasserlösliche Substanz kann ein wasserlösliches Polymer oder Oligomer sein, welches aus auf mehrwertigen Alkoholen, insbesondere Diolen, z.B. Glykolen, oder Triolen, z.B. Glycerolen, basierenden Monomeren gebildet ist. Geeignete Monomere sind insbesondere Glycerol, Ethylenglykol und/oder Propylenglykol. Das Polymer oder Oligomer kann auch ein Copolymer oder Cooligomer sein, das aus zwei oder mehr verschiedenen derartigen Monomeren gebildet ist. Die wasserlösliche Substanz kann auch ein Ether oder ein Ester derartiger Polymere oder Oligomere sein.
Die Substanz kann ausgewählt sein aus der Gruppe enthaltend:

– Polyethylenglykole und deren Ether und Ester, Polyglycerole und deren Ether und Ester, Polypropylenglykole und deren Ether und Ester;
– Oligomere Ethylenglykole und deren Ether und Ester, oligomere Propylenglykole und deren Ether und Ester, oligomere Glycerole und deren Ether und Ester;
– Copolymere oder Cooligomere aus Glycerol- und/oder Ethylenglykol- und/oder Propylenglykol-Monomeren und deren Ether und Ester;
– hochverzweigte oder dendritische Polyglycerole, Polyglycerolether, Polyglycerolamine, Polyglycerolester;
– Dextrane und deren Ether und Ester;
– Polydiallyldimethylammoniumchlorid (PolyDADMAC).

Als oligomere Ethylenglykole kommen beispielsweise Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Hexaethylenglykol, Heptaethylenglykol, Octaethylenglykol, Nonaethylenglykol, Decaethylenglykol, Undecaethylenglykol, Dodecaethylenglykol, Tridecaethylenglykol, Tetradecaethylenglykol, Pentadecaethylenglycol, Hexadecaethylenglycol, Heptadecaethylenglycol, Octadecaethylenglycol, Nonadecaethylenglycol und Eicosapropylenglykol und deren Derivate in Frage.
Als oligomere Propylenglykole kommen Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, Pentapropylenglykol, Hexapropylenglykol, Heptapropylenglykol, Octapropylenglykol, Nonapropylenglykol, Decapropylenglykol, Undecapropylenglykol, Dodecapropylenglykol, Tridecapropylenglykol, Tetradecapropylenglykol, Pentadecapropylenglycol, Hexadecapropylenglycol, Heptadecapropylenglycol, Octadecapropylenglycol, Nonadecapropylenglycol und Eicosapropylenglykol und deren Derivate in Frage.
Als oligomere Glycerole kommen Diglycerol, Triglycerol, Tetraglycerol, Pentaglycerol, Hexaglycerol, Heptaglycerol, Octaglycerol, Nonaglycerol, Decaglycerol, Undecaglycerol, Dodecaglycerol, Tridecaglycerol, Tetradecaglycerol, Pentadecaglycerol, Hexadecaglycerol, Heptadecaglycerol, Octadecaglycerol, Nonadecaglycerol und Eicosaglycerol und deren Derivate in Frage.
Als Ester bzw. Ether der Glycerole kommen Ester bzw. Ether der Glycerole, insbesondere der voranstehend explizit genannten Glycerole, in Frage. Als Ester bzw. Ether der Polyethylenglykole oder Polypropylenglykole kommen insbesondere Ester bzw. Ether der der Ethylenglykole bzw. Polypropylenglykole, insbesondere der voranstehend explizit genannten, in Frage. Bevorzugt sind hierbei höherwertige Polyethylenglykole bzw. Propylenglykole, d.h. Glykole mit mehr als zwei Monomer-Einheiten.
Der Innenpuffer kann neben der erwähnten wasserlöslichen Substanz mit einem Molekulargewicht von mehr als 100 g/mol auch eine oder mehrere weitere Zusätze enthalten, auch solche, die zur Erhöhung der Temperaturstabilität und/oder zur Verminderung der Glaskorrosion dienen. Die weiteren Zusätze können beispielsweise aus den hier angegebenen Substanzen bzw. Substanzen der hier angegebenen Substanzklassen ausgewählt sein. Der Innenelektrolyt kann mithin entweder eine einzige der hier angegebenen Substanzen bzw. eine einzige Substanz der hier angegebenen Substanzklassen oder Kombinationen mehrerer der hier angegebenen Substanzen bzw. mehrere Substanzen der hier angegebenen Substanzklassen enthalten.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung kann der Innenpuffer ein Gemisch von oligomeren Glycerolen enthalten. In diesem Fall ist die genannte wasserlösliche Substanz, eine Komponente des Gemisches von oligomeren Glycerolen. Geeignete, auch kommerziell erhältliche Gemische von oligomeren Glycerolen sind beispielsweise die von der Firma Solvay Chemicals unter den Bezeichnungen Polyglycerol-2, Polyglycerol-3, Polyglycerol-4, Polyglycerol-5 usw. bis Polyglycerol-20 angebotenen und verkauften Gemische. Polyglycerol-3 und Polyglycerol-4 umfassen jeweils ein Gemisch aus Di-, Tri- und Tetraglycerol, wobei der Schwerpunkt der Oligomer-Verteilung im Falle des Polyglycerol-3 bei Triglycerol und im Falle des Polyglycerol-4 bei Tetraglycerol liegt.
Soweit es sich bei der Substanz um ein Polymer handelt, sind Polymere mit hoher Wasserlöslichkeit bevorzugt, da so keine Ladungstrennung oder nur in einem geringen Maße eine Ladungstrennung auftritt.
In Abhängigkeit vom Anteil der höhermolekularen Substanz in dem Innenpuffer enthält der Innenpuffer vorteilhaft weniger als 30 Vol-% Wasser.
Der Innenpuffer umfasst zur Stabilisierung des pH-Werts eine vorgegebene Menge mindestens einer Säure und eine vorgegebene Menge mindestens einer konjugierten Base der Säure.
Die Säure kann ausgewählt sein aus der Gruppe enthaltend: Zitronensäure, Milchsäure, Essigsäure, Sorbinsäure, Benzoesäure, Ameisensäure, Propionsäure, Borsäure, Borax, Phosphorsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Metaweinsäure, Ascorbinsäure, Orthophosphorsäure, Nicotinsäure, Gluconsäure, Aminoethansäure, Oxalsäure.
Der Innenpuffer kann auch vorgegebene Mengen mehrerer Säuren, insbesondere der genannten Säuren, enthalten.
Die konjugierte Base kann entsprechend in Abhängigkeit von der in dem Innenpuffer enthaltenen Säure bzw. der gegebenenfalls mehreren in dem Innenpuffer enthaltenen Säuren ausgewählt sein aus der Gruppe enthaltend: Citrat, Laktat, Acetat, Sorbat, Benzoat, Formiat, Propionat, Borat, Phosphat, Hydrogenphosphat, Malat, Tartrat, Ascorbat, Gluconat und Oxalat. Die Basen können als Salze mit entsprechenden Gegenionen zugesetzt sein. In Frage kommen beispielsweise Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Calcium- oder Magnesiumsalze.
Dem Innenpuffer kann zusätzlich mindestens ein Salz zugesetzt sein, das ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend: Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Lithiumchlorid, Kaliumnitrat, Natriumformiat, Lithiumacetat, Lithiumsulfat, Ammoniumchlorid, Cäsiumchlorid, Rubidiumchlorid. Idealerweise sind Anteil und Art der wasserlöslichen Substanz so ausgewählt, dass die Aktivität eines in dem Innenelektrolyten gelösten Salzes (z.B. KCl) durch die Substanz nicht beeinträchtigt wird.
Die Erfindung umfasst außerdem einen elektrochemischen, insbesondere amperometrischen oder potentiometrischen Sensor, umfassend eine erfindungsgemäße Glaselektrode oder eine Glaselektrode nach einer der voranstehend beschriebenen spezielleren Ausgestaltungen. Dabei kann es sich beispielsweise um eine potentiometrische pH-Messkette handeln. In einer solchen potentiometrischen pH-Messkette kann die Glaselektrode als Messhalbzelle dienen, wobei die Messkette darüber hinaus eine Bezugshalbzelle umfasst, die beispielsweise als Bezugselektrode zweiter Art ausgestaltet ist, z.B. als Silber/Silberchlorid-Elektrode oder als Quecksilber/Kalomel-Elektrode. Alternativ kann es sich bei dem elektrochemischen Sensor auch um einen CO₂-Sensor handeln.
Die Erfindung umfasst weiter eine Verwendung einer Pufferlösung umfassend eine ein Molekulargewicht von mehr als 100 g/mol, bevorzugt mehr als 200 g/mol, besonders bevorzugt mehr als 500 g/mol, aufweisende Substanz, welche insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend:

– Polyethylenglykole und deren Ether und Ester, Polyglycerole und deren Ether und Ester, Polypropylenglykole und deren Ether und Ester;
– Oligomere Ethylenglykole und deren Ether und Ester, oligomere Propylenglykole und deren Ether und Ester, oligomere Glycerole und deren Ether und Ester;
– Copolymere oder Cooligomere aus Glycerol- und/oder Ethylenglykol- und/oder Propylenglykol-Monomeren und deren Ether und Ester;
– hochverzweigte oder dendritische Polyglycerole, Polyglycerolether, Polyglycerolamine, Polyglycerolester;
– Dextrane und deren Ether und Ester;
– Polydiallyldimethylammoniumchlorid (PolyDADMAC); in einem elektrochemischen Sensor.

Der elektrochemische Sensor kann beispielsweise ein potentiometrischer oder amperometrischer Sensor sein, der eine Glaselektrode umfasst, z.B. eine potentiometrische pH-Messkette mit einer Glaselektrode und einer herkömmlichen Bezugselektrode, die beispielsweise als Silber/Silberchlorid-Elektrode ausgestaltet sein kann.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand der in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispiele näher erläutert. Es zeigen:
1 einen als potentiometrische Einstabmesskette ausgestalteten pH-Sensor;
2 ein Diagramm, das die Abhängigkeit des pH-Werts verschiedener Pufferlösungen von der Anzahl von Sterilisationszyklen zeigt, denen die Pufferlösungen ausgesetzt wurden.
1 zeigt einen potentiometrischen Sensor 1 zur pH-Messung, der als Einstabmesskette ausgestaltet ist. Der Sensor 1 umfasst einen rohrförmigen äußeren Elektrodenschaft 2, der in einem unteren Teilbereich mit einem inneren Schaftrohr 4 verbunden ist. Der untere Teilbereich des Elektrodenschaftes 2 ist mit einer pH-sensitiven Glasmembran 3 verbunden. Das innere Schaftrohr 4, der Elektrodenschaft 2 und die Membran 3 bilden eine erste Gehäusekammer, in der ein Innenpuffer 5 aufgenommen ist. In den Innenpuffer 5 taucht ein Ableitelement 7 ein, das mit einer Messschaltung 9 elektrisch leitend verbunden ist. Zwischen dem inneren Schaftrohr 4 und dem Elektrodenschaft 2 ist eine Ringkammer gebildet, in der ein über ein als elektrochemische Überführung dienendes Diaphragma 12 mit einem das vordere Ende des Sensors 1 umgebenden Messmedium in Kontakt stehender Bezugselektrolyt 6 enthalten ist. Der Bezugselektrolyt kann beispielsweise eine hoch konzentrierte, z.B. 3 molare, KCl-Lösung umfassen. In den Bezugselektrolyten 6 taucht ein Bezugselement 8 ein, das elektrisch leitend mit der Messschaltung 9 verbunden ist. Bezugselement 8 und Ableitelement 7 sind im vorliegenden Beispiel als chloridierte Silberdrähte ausgestaltet.
An seinem rückseitigen, dem mit der Glasmembran 3 verbundenen Endabschnitt entgegengesetzten Ende sind der rohrförmige äußere Elektrodenschaft 2 und das innere Schaftrohr 4 flüssigkeitsdicht verschlossen. Die Messschaltung 9 ist in einem auf den Elektrodenschaft 2 rückseitig aufgesetzten Elektronikgehäuse untergebracht. Sie ist dazu ausgestaltet, eine Potentialdifferenz zwischen dem Ableitelement 7 und dem Bezugselement 9 zu erfassen und ein diese Potentialdifferenz repräsentierendes Messsignal zu erzeugen. Das Messsignal kann über die Kabelverbindung 11 an eine (in 1 nicht dargestellte) übergeordnete Datenverarbeitungseinrichtung, z.B. einen Transmitter, einen Messumformer, einen Computer oder eine speicherprogrammierbare Steuerung ausgegeben werden.
Der Innenpuffer 5 enthält einen vorgegebenen Volumenanteil Wasser und einen vorgegebenen Volumenanteil einer höhermolekularen Substanz, die ein Molekulargewicht von mehr als 100 g/mol aufweist. Darüber hinaus weist der Innenpuffer eine vorgegebene Konzentration von Chlorid, z.B. in Form von KCl, auf, diese kann beispielsweise 3 mol/l betragen. Die höhermolekulare Substanz kann in dem Innenpuffer in einem Anteil von mehr als 1 Vol-%, vorzugsweise von mehr als 30 Vol-%, noch mehr bevorzugt von mehr als 50 Vol-% des Innenpuffers vorliegen.
Zur Herabsetzung der in der Messhalbzelle auftretenden Glaskorrosion geeignete höhermolekulare Substanzen, die auch die Stabilität des sich an der Messmembran einstellenden Membranpotentials im Messbetrieb über einen längeren Zeitraum auch bei höheren Temperaturen im Wesentlichen nicht beeinflussen, sind beispielsweise

– Polyethylenglykole und deren Ether und Ester, Polyglycerole und deren Ether und Ester, Polypropylenglykole und deren Ether und Ester;
– Oligomere Ethylenglykole und deren Ether und Ester, oligomere Propylenglykole und deren Ether und Ester, oligomere Glycerole und deren Ether und Ester;
– Copolymere oder Cooligomere aus Glycerol- und/oder Ethylenglykol- und/oder Propylenglykol-Monomeren und deren Ether und Ester, insbesondere
– Copolymere oder Cooligomere aus Glycerol- und Ethylenglykol-Monomeren und deren Ether und Ester, oder
– Copolymere oder Cooligomere aus Glycerol- und Propylenglykol-Monomeren und deren Ether und Ester, oder
– Copolymere oder Cooligomere aus Ethylenglykol- und Propylenglykol-Monomeren und deren Ether und Ester, oder
– Copolymere oder Cooligomere aus Glycerol-, Ethylenglykol- und Propylenglykol-Monomeren und deren Ether und Ester; sowie
– hochverzweigte oder dendritische Polyglycerole, Polyglycerolether, Polyglycerolamine, Polyglycerolester;
– Dextrane und deren Ether und Ester; oder
– Polydiallyldimethylammoniumchlorid (PolyDADMAC).

Geeignet sind insbesondere Gemische von oligomeren Glycerolen, die auch kommerziell erhältlich sind, wie Polyglycerol-3, Polyglycerol-4 oder Polyglycerol-5. Aus Glycerol-Einheiten aufgebaute dendritische Moleküle oder Dendrimere könne beispielsweise durch Reaktion von Epichlorhydrin mit Glycerin hergestellt werden. Weitere geeignete höhermolekulare Substanzen sind aus Ethylenglykol-Monomereinheiten, Propylenglykol-Monomereinheiten und/oder Glycerol-Monomereinheiten aufgebaute Cooligomere, insbesondere dendritische Moleküle oder Dendrimere. Bevorzugt sind wasserlösliche Polymere und Oligomere, um Ladungstrennungen zu vermeiden.
Weitere geeignete höhermolekulare Substanzen sind Ester, wie beispielsweise Monoglyceridcitrate, Monoglyceridsuccinate, Monoglyceridlaktate, Monoglyceridtartrate, Monoglyceridylphosphate, Monoglyceridylsilikate, tetraedrische Boratester der Polyglycole oder Oligoglycole oder Polyglycerole oder Oligoglycerole oder der Dextrane oder von Einfachzuckern, Lithiumsalze des Glycerolphosphat (α und β), Natrium-, Kalium- oder Calciumsalze des Glycerolphosphat, und den Säuren der Glycerolphosphatsalze, Monoglyceride mit kurzkettigen Acylresten, welche vorzugweise weniger als 3 Kohlenstoffatome aufweisen, Glycerolphosphonate, Glycerin-1-monoester, Glycerin-2-monoester, wie Glycerolformiate, Glyceroacetate, Glycerolpropionate.
Auch Ether kommen in Frage, wie z.B. Polyglycidylether, Ethylenglycoldiglycidylether, Glycerindiglycidylether, Diglycerinpolyglycidylether, Sorbitolpolyglycidylether, Pentaerithritpolyglycidylether, Glycerincarbonate und deren Salze und Säuren.
In Frage kommen auch lineare, verzweigte, insbesondere dendritische oder dendrimere Polyglycerolamine, Polyglycerolester, Polyglycerolether, als auch silylmodifizierte Polyglyceroldendimere und verzweigte und unverzweigte Polyglycerole, sowie Harnstoff enthaltende Derivate des Polyglycerol.
Als Copolymere oder Cooligomere aus Glycerol- und Ethylenglykol-Monomeren bzw. aus Glycerol- und Propylenglykol-Monomeren sind Blockcopolymere bzw. -oligomere, alternierende Copolymere oder Cooligomere sowie Copolymere oder Cooligmere geeignet, die eine statistische Verteilung der Monomere aufweisen. Dabei sind solche Copolymere oder Cooligomere besonders geeignet, die einen Glycerolanteil größer 25 Vol-%, bevorzugt größer 50 Vol-%, besitzen. Bei den Polyglycerolen bzw. Oligoglycerolen kann es sich auch um zyklische Glycerole handeln.
All diesen beispielhaft genannten Substanzen ist gemeinsam, dass durch Zugabe dieser Substanz in eine wässrige, als Innenpuffer der Messhalbzelle dienende Pufferlösung die Glaskorrosion im Inneren der Messhalbzelle gehemmt wird und die Substanzen aufgrund ihres verhältnismäßig hohen Molekulargewichtes nicht in die Quellschicht auf der dem Innenraum der Messhalbzelle zugewandten Seite der Glasmembran einlagern. Darüber hat sich gezeigt, dass diese Substanzen stabil gegen oxidativen Angriff bzw. gegen Zersetzung auch bei hohen Temperaturen sind, insbesondere bei Temperaturen zwischen 100 und 140°C, wie sie beispielsweise bei turnusmäßigen Sterilisationszyklen auftreten.
Zur Stabilisierung des pH-Werts des Innenpuffers enthält dieser eine vorgegebene Menge mindestens einer Säure und eine vorgegebene Menge mindestens einer konjugierten Base der Säure. Es ist auch möglich, dass der Innenpuffer mehrere Säuren und die jeweils zu den Säuren konjugierten Basen umfasst. Mögliche, zu vorgegebenen Anteilen im Innenpuffer enthaltene, Säure/Base-Paare sind: Zitronensäure/Citrat, Milchsäure/Laktat, Essigsäure/Acetat, Sorbinsäure/Sorbat, Benzoesäure/Benzoat, Ameisensäure/Formiat, Propionsäure/Propionat, Borsäure/Borat, Phosphorsäure/Phosphat bzw. Hydrogenphosphat, Apfelsäure/Malat, Weinsäure/Tartrat, Ascorbinsäure/Ascorbat, Nicotinsäure/Nicotinat, Gluconsäure/Gluconat, Aminoethansäure/ Aminoethanolat, Oxalsäure/Oxalat. Die Basen können als Salze mit entsprechenden Gegenionen zugesetzt sein.
Zusätzlich sind auch Salze und Ester der Phosphonsäuren 1-Hydroxyethan-(1,1-diphosphonsäure), Aminotrimethylenphosphonsäure, Diethylentriaminpenta-(methylenphosphonsäure) Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), (4-Amino-1-hydroxy-1-phosphono-butyl)phosphonsäure, oder Glyphosat als pH-Wert-stabilisierende Zusätze für den Innenpuffer geeignet. Die organischen und anorganischen Puffer können hierbei sowohl einzeln als auch in Kombination mit anorganischen Puffern verwendet werden. Im Sinne der Erfindung kann auch durch Zersetzung eines organischen Puffers und langsamer pH-Wert Korrektur der pH-Wert konstant gehalten werden. Dies ist aber im Sinne der Erfindung nur als eine möglich Variante zu sehen und nicht zwingend vorgesehen. Als Ester können handelsübliche Ester verwendet werden. Alternativ werden Ester nach den dem Fachmann bekannten Techniken synthetisiert (z.B. DCC, DMAP, Polyglycerol und Phosphorsäure, r.t.).
In 2 ist ein Diagramm dargestellt, dem die pH-Wert-Änderung verschiedener Innenpuffer unterschiedlicher Zusammensetzungen in Folge wiederholter Sterilisationszyklen bei denen eine Temperatur von 140°C über einen Zeitraum von 30 min auf den Innenpuffer wirkt, zu entnehmen ist. Auf der Abszisse ist die Anzahl der Sterilisationszyklen aufgetragen, denen der Innenpuffer ausgesetzt wurde, auf der Ordinate ist der pH-Wert des Innenpuffers aufgetragen. Der pH-Wert wird als den pH-Wert repräsentierendes Spannungssignal einer potentiometrischen pH-Messkette in mV angegeben, deren Empfindlichkeit 57 mV/pH beträgt, d.h. dass eine Spannungsänderung um 57 mV einer pH-Wert-Änderung um etwa 1 entspricht.
Der Innenpuffer Nr. 2 ist ein Innenpuffer nach dem Stand der Technik und dient als Vergleichsbeispiel. Dieser Innenpuffer enthält ein Gemisch aus deionisiertem Wasser und Glycerin mit einem Anteil von 10 bis 70 Vol-% Wasser und 30 bis 90 Vol-% Glycerin. In diesem Gemisch sind Kaliumchlorid in einer Konzentration von 3 mol/l in Wasser, Kaliumhydrogenphosphat in einer Konzentration von 0,01 bis 1 mol/l und Dikaliumhydrogenphosphat in einer Konzentration von 0,01 bis 1 mol/l gelöst. Aus 2 ist ersichtlich, dass der pH-Wert dieses Innenpuffers zwischen dem 10. und dem 100. Sterilisationszyklus kontinuierlich zunimmt und nach hundert Sterilisationen bereits eine Abweichung von etwa 13 mV gegenüber dem ursprünglichen Wert aufweist.
Die weiteren Innenpuffer Nr. 9, 10, 13, 16 und 17 sind Innenpuffer nach der hier beschriebenen Erfindung mit unterschiedlicher Zusammensetzung. Als zur Stabilisierung des pH-Wertes des Innenpuffers dienendes Puffersystem aus Säure und konjugierter Base dient bei allen hier beschriebenen Innenpuffern Dihydrogenphosphat/Hydrogenphosphat und/oder Glycerolphosphat-Dinatriumsalz, wobei Dihydrogenphosphat in Form von Kaliumhydrogenphosphat und Hydrogenphosphat in Form von Dikaliumhydrogenphosphat oder Glycerolphosphat-Dinatriumsalz oder ein vergleichbarer Puffer jeweils in einer Konzentration von 0,01 bis 1 mol/l dem Innenpuffer zugesetzt ist. Als Puffer kommen sowohl rein anorganische Puffer, rein organische Puffer und als Gemische beider Puffer in Frage. Alle hier beschriebenen Innenpuffer enthalten außerdem Kaliumchlorid in einer Konzentration von 3 mol/l. Die Innenpuffer unterscheiden sich jeweils in ihrem Wassergehalt und in Art und Konzentration der erfindungsgemäß zugesetzten höhermolekularen Substanz.
Innenpuffer Nr. 9 umfasst ein Gemisch aus deionisiertem Wasser und Polyglycerol-4 (Oligomergemisch kommerziell erhältlich von Solvay Chemicals, s. weiter oben) mit einem Anteil von 10 bis 70 Vol-% Wasser und 30 bis 90 Vol-% Polyglycerol, in dem die genannten Konzentrationen von 0,01 bis 1 mol/l Kaliumhydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat oder einen vergleichbaren Puffer und Kaliumchlorid 3 mol/l in Wasser gelöst sind.
Innenpuffer Nr. 10 umfasst 10 bis 70 Vol-% deionisiertes Wasser und 30 bis 90 Vol.-% Polyglycerol-3 (kommerziell erhältlich beispielsweise von Solvay Chemicals), in denen die genannten Konzentrationen von Kaliumhydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat und Kaliumchlorid gelöst sind.
Innenpuffer Nr. 13 umfasst ein Gemisch aus 10 bis 70 Vol-% deionisiertem Wasser, 30 bis 60 Vol-% Polyglycerol-4 und 30 bis 60 Vol-% Glycerol, in dem die genannten Konzentrationen von Kaliumhydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat und Kaliumchlorid gelöst sind.
Innenpuffer Nr. 16 umfasst ein Gemisch von 10 bis 70 Vol-% deionisiertem Wasser und 30 bis 90 Vol-% Diglycerol, in dem die genannten Konzentrationen von Kaliumhydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat und Kaliumchlorid gelöst sind.
Innenpuffer Nr. 17 umfasst ein Gemisch von 10 bis 70 Vol-% deionisiertem Wasser, und 30 bis 90 Vol-% eines Gemisches von Polyglycerol-2 (Oligomergemisch, kommerziell erhältlich von Solvay Chemicals) und Glycerol, wobei Polyglycerol-2 gegenüber Glycerol in dem Gemisch einen höheren Volumenanteil aufweist. In dem Gemisch aus Wasser, Polyglycerol-2 und Glycerol sind die genannten Konzentrationen von Kaliumhydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Glycerolphosphat-Dinatriumsalz und Kaliumchlorid gelöst und auf pH 7 titriert.
Wie 2 zu entnehmen ist, zeigen die Innenpuffer Nr. 9, 10, 13, 16 und 17 deutlich geringere pH-Wertänderungen über eine Vielzahl von Sterilisationszyklen als der als Vergleichsbeispiel dienende Puffer nach dem Stand der Technik.
In Tabelle 1 sind Messergebnisse des den pH-Wert der Innenpuffer 2, 9 und 17 repräsentierenden Messsignals einer potentiometrischen Messkette in mV bei 25°C und 60 °C als Funktion der Temperatur dargestellt. Die letzte Tabellenspalte gibt die Differenz zwischen den bei 25°C und 60°C erfassten Messsignalen in mV an. Tabelle 1:

Innenpuffer pH-Potential (25°C) pH-Potential (60°C) Differenz

2 10,5 mV 11,5 mV 1,5 mV

9 –6,5 mV –5 mV 1,5 mV

17 2,7 mV 4 mV 1,3 mV
Die in Tabelle 1 angegebenen pH-Werte der Innenpuffer wurden nach 100 Sterilisationszyklen erfasst. Sie zeigen nur eine unwesentliche Temperaturabhängigkeit.
Obwohl die Erfindung hier im Zusammenhang mit einem potentiometrischen pH-Sensor beschrieben wurde, ist sie nicht auf solche Sensoren beschränkt. Vorteilhaft ist der Einsatz der beschriebenen Innenpuffer für potentiometrische und amperometrische Sensoren, insbesondere auch für Sensoren mit geringem Innenpuffervolumen, bei denen sich Glaskorrosion und/oder Änderungen der Zusammensetzung des Innenpuffers besonders schnell bemerkbar machen. Besonders vorteilhaft ist der Einsatz erfindungsgemäßer Innenpuffer bei Sensoren, die selten oder niemals kalibriert und/oder justiert werden können, z.B. Sensoren, die in Einweg-Behältern, z.B. Einweg-Fermentern, insbesondere im Bereich der Biotechnologie eingesetzt werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 102010030874 A1 [0005]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

H. Galster, pH-Messung, Grundlagen, Methoden, Anwendungen, Geräte, VCH, 1990, S. 134–135 [0006]

Claims

Glaselektrode umfassend eine durch eine pH-sensitive Glasmembran begrenzte Gehäusekammer, in der ein die Glasmembran berührender Innenpuffer aufgenommen ist, und ein in den Innenpuffer eintauchendes, elektrisch leitfähiges Ableitelement, dadurch gekennzeichnet, dass der Innenpuffer mindestens eine wasserlösliche Substanz enthält, welche ein Molekulargewicht von mehr als 100 g/mol aufweist.
Glaselektrode nach Anspruch 1, wobei der Anteil der Substanz in dem Innenpuffer zwischen 0,1 und 90 Gewichts-% beträgt.
Glaselektrode nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Substanz ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend: – Polyethylenglykole und deren Ether und Ester, Polyglycerole und deren Ether und Ester, Polypropylenglykole und deren Ether und Ester; – Oligomere Ethylenglykole und deren Ether und Ester, oligomere Propylenglykole und deren Ether und Ester, oligomere Glycerole und deren Ether und Ester; – Copolymere oder Cooligomere aus Glycerol- und/oder Ethylenglykol- und/oder Propylenglykol-Monomeren und deren Ether und Ester; – hochverzweigte oder dendritische Polyglycerole, Polyglycerolether, Polyglycerolamine, Polyglycerolester; – Dextrane und deren Ether und Ester; – Polydiallyldimethylammoniumchlorid (PolyDADMAC).
Glaselektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Innenpuffer ein Gemisch von oligomeren Glycerolen, insbesondere Polyglycerol-2, Polyglycerol-3, Polyglycerol-4, Polyglycerol-5, Polyglycerol-6, Polyglycerol-7, Polyglycerol-8, Polyglycerol-9 oder Polyglycerol-10, enthält.
Glaselektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Innenpuffer weniger als 30 Vol-% Wasser enthält.
Glaselektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Innenpuffer eine vorgegebene Menge mindestens einer Säure und eine vorgegebene Menge mindestens der konjugierten Base der Säure umfasst.
Glaselektrode nach Anspruch 6, wobei die Säure ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend: Zitronensäure, Milchsäure, Essigsäure, Sorbinsäure, Benzoesäure, Ameisensäure, Propionsäure, Borsäure, Borax, Phosphorsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Metaweinsäure, Ascorbinsäure, Orthophosphorsäure, Nicotinsäure, Gluconsäure, Aminoethansäure, Oxalsäure.
Glaselektrode nach Anspruch 6 oder 7, wobei die konjugierte Base in Abhängigkeit der in dem Innenpuffer enthaltenen Säure ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend: Natriumcitrat, Magnesiumcitrat, Natriumlaktat, Natriumazetat, Kaliumazetat, Natriumtetraborat, Kaliumtartrat, Natriumtartrat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogenkarbonat, Ammoniummalat, Dinatriummalat, Mononatriummalat, Monokaliummalat, Alkalimonophosphate, Calciummonohydrogenphosphat, Magnesiummonohydrogenphosphat.
Glaselektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei dem Innenpuffer mindestens ein Salz zugesetzt ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend: Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Lithiumchlorid, Kaliumnitrat, Natriumformiat, Lithiumacetat, Lithiumsulfat, Ammoniumchlorid, Cäsiumchlorid, Rubidiumchlorid.
Elektrochemischer, insbesondere amperometrischer oder potentiometrischer Sensor, umfassend eine Glaselektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
Verwendung einer Pufferlösung umfassend eine ein Molekulargewicht von mehr als 100 g/mol aufweisende Substanz, welche insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend: – Polyethylenglykole und deren Ether und Ester, Polyglycerole und deren Ether und Ester, Polypropylenglykole und deren Ether und Ester; – Oligomere Ethylenglykole und deren Ether und Ester, oligomere Propylenglykole und deren Ether und Ester, oligomere Glycerole und deren Ether und Ester; – Copolymere oder Cooligomere aus Glycerol- und Ethylenglykol-Monomeren und deren Ether und Ester; – Copolymere oder Cooligomere aus Glycerol- und Propylenglykol-Monomeren und deren Ether und Ester; – hochverzweigte oder dendritische Polyglycerole, Polyglycerolether, Polyglycerolamine, Polyglycerolester; – Dextrane und deren Ether und Ester; – Polydiallyldimethylammoniumchlorid (PolyDADMAC); in einem elektrochemischen Sensor.