DE102014012566A1

DE102014012566A1 - Sorbens zur Bindung von Metallen und dessen Herstellung

Info

Publication number: DE102014012566A1
Application number: DE102014012566.1A
Authority: DE
Inventors: Christian Meyer; Martin Welter; Thomas Schwarz
Original assignee: Instraction GmbH
Current assignee: Instraction GmbH
Priority date: 2014-08-29
Filing date: 2014-08-29
Publication date: 2016-03-03
Also published as: ES2860699T3; JP2017528312A; US11433374B2; ZA201702173B; US20200171463A1; PL3186001T3; WO2016030021A1; KR102417674B1; SG11201701575SA; CN105611996B; MX2017002538A; RU2017106953A3; RU2676067C2; US20170304803A1; RU2017106953A; KR20170052606A; EP3186001A1; EP3186001B1; JP6748070B2; AU2015309291A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Sorbens, das geeignet ist, Metalle aus Lösungen zu binden, die Herstellung eines entsprechenden Sorbens sowie die Verwendung des Sorbens zur Bindung von Metallen aus Lösungen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Sorbens, das geeignet ist, Metalle aus Lösungen zu binden, die Herstellung eines entsprechenden Sorbens sowie die Verwendung des Sorbens zur Bindung von Metallen aus Lösungen.
Die Entfernung bzw. Gewinnung oder Rückgewinnung von Metallen, insbesondere Schwermetallen, aus Industrieabwässern, zum Beispiel bei galvanischen Betrieben, aus Katalysatorrückständen aus der petro-chemischen oder pharmazeutischen Industrie, aus Grubenwasser beispielsweise aus Bergwerken, der Renaturierung von Schwermetall-verseuchten Böden etc. ist eine zunehmend wichtige Aufgabe, da insbesondere Schwermetalle entweder eine auf die Umwelt schädigende Wirkung haben sowie auch deren Rückgewinnung ein wirtschaftliches Interesse darstellt. D. h., zum einen stehen Umwelt-Aspekte im Vordergrund, zum anderen ist auch die Bereitstellung von wertvollen Metallen, deren Verfügbarkeit zunehmend fraglich wird bzw. deren Preis steigt, von hohem Interesse. Ein weiteres wichtiges Anwendungsfeld von Sorbentien zur Entfernung bzw. Gewinnung oder Rückgewinnung von Metallen, bzw. Schwermetallen ist die Abtrennung derer in der Trinkwasseraufbereitung sowie in der Meerwasserentsalzung. Ebenso ist auch die Abtrennung von Schwermetallen aus konzentrierten Salz-Lösungen, wie sie in der Chlor-Alkali-Elektrolyse oder ähnlichen Verfahren eingesetzt werden, von hohem Interesse.
Bisher bekannte Phasen/Sorbentien haben für die genannten Anwendungsbereiche oft keine ausreichende Bindungskapazität, um die zu bindenden Metalle in ausreichendem Maße beispielsweise aus hochkonzentrierten bzw. niedrig-konzentrierten Lösungen oder stark sauren Lösungen zu binden, insbesondere auch in der Gegenwart von Alkali- oder Erdalkalimetallionen. Weiterhin weisen bisher bekannte Phasen oft keine Stabilität über den gesamten Bereich von pH 0 bis pH 14 auf. Ein weiterer Nachteil vieler bisher bekannter Phasen ist, dass das gewünschte Metall zwar gebunden werden kann, aber nicht auf einfache Art und Weise oder gar nicht von dem eingesetzten Sorbens wiedergewonnen werden kann. Durch die meist nicht zufriedenstellende Bindungskapazität bekannter Sorbentien/Phasen wird oft ein hohes Sorbens-/Phasen-Volumen erfordert, wodurch die Metall-Bindungsverfahren sehr aufwändig und kostenineffizient sind. Zudem ist durch die meist geringe Bindungskapazität bekannter Metall-Bindungs-Sorbentien ein mehrmaliges Durchführen des Verfahrens notwendig, um beispielsweise ein Schwermetall-freies Wasser als Trinkwasser bereitstellen zu können.
Es war deshalb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Sorbens bereitzustellen, das die oben genannten Nachteile teilweise oder vollständig nicht aufweist. Insbesondere ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Sorbens mit einer hohen Bindungskapazität gegenüber Metallen, insbesondere Schwermetallen und Edelmetallen, pro Gramm bzw. pro Milliliter bereitzustellen. Vorzugsweise ist das erfindungsgemäß bereitgestellte Sorbens insbesondere mit Natriumhydroxid sanitisierbar, bzw. erlaubt die Wiedergewinnung der Metalle auf einfache Art und Weise. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Sorbens bereitzustellen, das auch unter sauren Bedingungen noch eine relativ hohe Bindungskapazität gegenüber Metallen aufweist.
Weiterhin soll gegenüber aus dem Stand der Technik bekannten Metall-Bindungs-Sorbentien das Volumen des für die Metallbindung verwendeten Sorbens reduziert werden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird durch ein Sorbens gelöst, das ein mit einem Amino-Gruppen enthaltenden Polymer beschichtetes poröses Trägermaterial umfasst, worin die durch Titration bestimmte Konzentration der Amino-Gruppen des Sorbens mindestens 600 μmol/mL ist, bezogen auf das Gesamtvolumen des Sorbens.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die durch Titration bestimmte Konzentration der Amino-Gruppen des Sorbens mindestens 800 μmol/mL, stärker bevorzugt mindestens 1000 μmol/mL, noch stärker bevorzugt mindestens 1200 μmol/mL und am stärksten bevorzugt mindestens 1500 μmol/mL Sorbens aufweist. Die obere Grenze der durch Titration bestimmten Konzentration der Amino-Gruppen des erfindungsgemäßen Sorbens ist durch die räumliche Realisierbarkeit bzw. die maximal mögliche Dichte der Anordnung der Amino-Gruppen in dem Amino-Gruppen enthaltenen Polymer begrenzt und liegt bei maximal 4000 μmol/mL, stärker bevorzugt 3000 μmol/mL und am stärksten bevorzugt bei 2500 μmol/mL. Unter der durch Titration bestimmten Konzentration der Amino-Gruppen des Sorbens wird die Konzentration verstanden, die gemäß dem im Beispiels-Teil dieser Anmeldung angegebenen analytischen Methoden durch Durchbruchsmessung mit 4-Toluolsulphonsäure erhalten wird.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Sorbens ein Verhältnis der Masse des Amino-Gruppen enthaltenen Polymers zu dem Gesamtvolumen der Poren des porösen Trägermaterials von größer oder gleich 0,1 g/mL, stärker bevorzugt größer oder gleich 0,125 g/mL, noch stärker bevorzugt von größer oder gleich 0,15 g/mL und am stärksten bevorzugt größer oder gleich 0,20 g/mL aufweist. Auch hier sind der Obergrenze des genannten Verhältnisses physikalische Grenzen gesetzt, jedoch vorzugsweise bei maximal 0,5 g/mL, stärker bevorzugt bei maximal 0,4 g/mL und am stärksten bevorzugt bei maximal 0,3 g/mL.
Die Masse des Amino-Gruppen enthaltenen Polymers kann durch die Zunahme der Stampfdichte gegenüber dem Trägermaterial gemäß DIN 53194 bestimmt werden. Das Gesamtvolumen der Poren [V] des porösen Trägermaterials kann durch die Lösemittelaufnahmekapazität (WAK) des porösen Trägermaterials bestimmt werden. Ebenso kann auch das Porenvolumen [Vol.-%] bestimmt werden. Hierbei handelt es sich jeweils um das Volumen der frei zugänglichen Poren des Trägermaterials, da nur dieses durch die Lösemittelaufnahmekapazität bestimmt werden kann. Die Lösemittelaufnahmekapazität gibt an, welches Volumen eines Lösemittels erforderlich ist, um den Porenraum eines Gramms trockenes Sorbens (vorzugsweise stationäre Phase) vollständig zu füllen. Als Lösemittel können hier sowohl reines Wasser oder wässrige Medien als auch organische Lösemittel wie Dimethylformamid dienen. Falls das Sorbens beim Befeuchten sein Volumen vergrößert (Quellung), wird die dafür aufgewendete Lösemittelmenge automatisch erfasst. Zur Messung der WAK wird eine genau gewogene Menge trockenes Sorbens mit einem Überschuss gut benetzenden Lösemittel durchfeuchtet und überschüssiges Lösemittel aus dem Zwischenkornvolumen durch Zentrifugierung entfernt. Lösemittel innerhalb der Poren des Sorbens bleibt dabei erhalten. Die Masse des zurückgehaltenen Lösemittels wird durch Wägung ermittelt und über die Dichte ins Volumen umgerechnet. Die WAK eines Sorbens wird als Volumen pro Gramm trockenes Sorbens (mL/g) berichtet.
Die Beschichtung des Amino-Gruppen enthaltenden Polymers auf dem porösen Trägermaterial liegt vorzugsweise in der Form eines Hydrogels vor. Dies liegt insbesondere daran, dass das Amino-Gruppen enthaltende Polymer die oben genannte hohe Konzentration an Amino-Gruppen aufweist. Unter einem Hydrogel wird vorliegend ein ein Lösungsmittel (vorzugsweise Wasser) enthaltendes, aber Lösungsmittel-lösliches Polymer verstanden, dessen Moleküle chemisch, z. B. durch kovalente oder ionische Bindungen, oder physikalisch, z. B. durch Verschlaufen der Polymerketten, zu einem dreidimensionalen Netzwerk verknüpft sind. Durch eingebaute polare (vorzugsweise hydrophile) Polymerkomponenten quellen sie im Lösungsmittel (vorzugsweise Wasser) unter beträchtlicher Volumenzunahme, ohne aber ihren stofflichen Zusammenhalt zu verlieren. Von Hydrogelen aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass sie teilweise ihre Eigenschaften irreversibel verlieren, wenn sie getrocknet werden. In der vorliegenden Anmeldung verlieren die Hydrogele jedoch ihre Eigenschaften nicht, da sie durch das poröse Trägermaterial chemisch und mechanisch stabilisiert sind. Die Amino-Gruppen enthaltende Beschichtung liegt insbesondere dann als Hydrogel in dem erfindungsgemäßen Sorbens vor, wenn dieses in einem Lösungsmittel gequollen vorliegt, d. h. insbesondere währen der weiter unten beschriebenen Verwendung zur Bindung von Metallen aus Lösungen.
Das poröse Trägermaterial ist vorzugsweise ein mesoporöses oder makroporöses Trägermaterial. Die mittlere Porengröße des porösen Trägermaterials liegt vorzugsweise im Bereich von 6 nm bis 400 nm, stärker bevorzugt im Bereich von 10 bis 300 nm und am stärksten bevorzugt im Bereich von 20 bis 150 nm vor. Eine Porengröße in dem angegebenen Bereich ist wichtig, um sicherzustellen, dass die Bindungskapazität ausreichend hoch ist. Für den Fall einer zu geringen Porengröße kann das Amino-Gruppen enthaltene Polymer auf der Oberfläche des porösen Trägermaterials die Poren verstopfen und das innere Volumen der Poren wird nicht mit Amino-Gruppen enthaltenen Polymer gefüllt. Weiterhin ist es bevorzugt, dass das poröse Trägermaterial ein Porenvolumen im Bereich von 30 bis 90 Vol.-%, stärker bevorzugt von 40 bis 80 Vol.-% und am stärksten bevorzugt von 60 bis 70 Vol.-% aufweist, jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen des porösen Trägermaterials.
Die mittlere Porengröße des porösen Trägermaterials kann durch das Porenfüllverfahren mit Quecksilber gemäß DIN 66133 bestimmt werden.
Das poröse Trägermaterial kann ein organisches Polymer, ein anorganisches Material oder ein Kompositmaterial aus organischen Polymeren und anorganischen Materialien umfassen bzw. daraus bestehen.
Um ein Sorbens bereitzustellen können, das über einen Bereich von pH 0 bis pH 14 eine hohe Sorbensstabilität aufweist, ist es bevorzugt, wenn das poröse Trägermaterial ein organisches Polymer ist.
Vorzugsweise wird das organische Polymer für das poröse Trägermaterial aus der Gruppe ausgewählt, die aus Polyalkyl, vorzugsweise mit einer aromatischen Einheit in der Seitenkette (das heißt gebunden an die Polyalkylkette), Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyacrylamid, Polyvinylalkohol, Polysaccharide (z. B. Stärke, Zellulose, Zellulosester, Amylose, Agarose, Sepharose, Manan, Xamtan und Dextran), sowie Mischungen davon besteht. Am stärksten bevorzugt ist das organische Polymer Polystyrol oder ein Derivat von Polystyrol, das vorzugsweise ein Copolymer aus Polystyrol (oder Derivat von Polystyrol) und Divinylbenzol ist. Trägt das organische Polymer eine aromatische Einheit, so liegt diese vorzugsweise sulphoniert vor. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das organische Polymer ein sulphoniertes vernetztes Poly(Styrol-Co-Divinylbenzol) oder ein Derivat davon.
Ist das poröse Trägermaterial ein anorganisches Material, bzw. umfasst es ein anorganischen Material, ist das anorganische Material vorzugsweise ein anorganisches Mineraloxid, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Fluorosil, Magnetit, Zeolithen, Silikaten (z. B. Kieselgur), Mica, Hydroxyapatit, Fluoroapatit, Metall-organischen Grundstrukturen, Keramiken, Glas, porösem Glas (z. B. Trisoperl), Metallen, z. B. Aluminium, Silizium, Eisen, Titan, Kupfer, Silber und Gold, Graphit und amorphen Kohlenstoff besteht. Insbesondere bevorzugt ist das anorganische poröse Trägermaterial ein Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid, insbesondere Siliziumdioxid. Das Siliziumdioxid ist vorzugsweise Kieselgel.
Insbesondere aus Gründen des Einsatzes in einem weiten pH-Bereich, insbesondere im basischen Bereich, ist das poröse Trägermaterial vorzugsweise ein organisches Polymer.
Das erfindungsgemäß eingesetzte poröse Trägermaterial kann homogener oder heterogener Zusammensetzung sein, und bezieht deshalb insbesondere Materialien ein, die aus einem oder mehreren der oben genannten Materialien zusammengesetzt sind, beispielsweise in mehrschichtigen Zusammensetzungen.
Das poröse Trägermaterial ist vorzugsweise ein partikuläres Material mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 5 bis 2000 μm, stärker bevorzugt im Bereich von 10 bis 1000 μm. Das poröse Trägermaterial kann auch ein blatt- oder faserförmiges Material sein, wie beispielsweise eine Membran oder ein Schaum. Die äußere Oberfläche des porösen Trägermaterials kann somit flach (Blättchen, Filme, Scheiben, Membranen, Fasergewebe oder nicht-faseriges Gewebe) oder gebogen sein (entweder konkav oder konvex: kugelförmig, Körnchen, (Hohl-)Fasern, Röhren, Kapillaren).
Wie weiter oben erwähnt, ist das poröse Trägermaterial mit einem Amino-Gruppen enthaltenden Polymer beschichtet, das aus einzelnen Polymerketten besteht bzw. diese umfasst. Die Polymerketten sind vorzugsweise kovalent untereinander verknüpft. Das Amino-Gruppen enthaltende Polymer ist vorzugsweise nicht kovalent mit der Oberfläche des porösen Trägermaterials verknüpft.
Die Verwendung eines nicht-kovalent oberflächengebundenen vernetzten Polymers als Amino-Gruppen enthaltendes Polymer auf dem porösen Trägermaterial weist zudem die folgenden drei Vorteile auf: (1) Flexibilität des Polymers, dadurch dass es nicht kovalent an die Oberfläche des porösen Trägermaterials gebunden ist; (2) die Vernetzung des Amino-Gruppen enthaltenden Polymers stellt sicher, dass der Film auf der Oberfläche des porösen Trägermaterials bleibt und nicht während der Verwendung des Sorbens verloren geht; (3) die Dicke des Amino-Gruppen enthaltenen Polymers kann auf dem Trägermaterial entsprechend groß gewählt werden, wenn das Polymer nicht kovalent zu dem Trägermaterial gebunden ist.
Eine ausreichende Flexibilität und Permeabilität des Amino-Gruppen enthaltenden Polymers ist wichtig, damit mehrere der Amino-Gruppen in eine Konformation kommen können, die es ermöglicht, die Metalle mehrfach koordinativ zu binden.
Die hohe Metall-Bindungs-Kapazität der erfindungsgemäßen Sorbentien bzw. der nach untenstehenden erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Sorbentien war aus folgenden Gründen für die Erfinder überraschend:

• Trotz dem nahezu vollständigen Befüllen der Poren des Trägermaterials mit dem Amino-Gruppen enthaltenden Polymers, sind die Poren durch die Permeabilität des Polymers für die Metalle zugänglich, wodurch das erfindungsgemäße Sorbens eine hohe Metall-Bindungs-Kapazität aufweist. Dies war umso verwunderlicher, als Polymerstandards aus der inversen Größenausschuß-Chromatographie keine Zugänglichkeit bzw. Permeabilität zeigen. Dies war auch für kleinste Standards mit 450 Da zu über 90% zu beobachten.
• Im Gegensatz zu üblichen chromatographischen Sorbentien und Metall-Bindungs-Sorbentien, die auf dem Prinzip der Oberflächenfunktionalisierung beruhen, wurde überraschenderweise durch die hohe Metallbindungs-Eigenschaft festgestellt, dass die vorliegende Erfindung das gesamte Volumen des für die Bindung verantwortlichen Polymers und nicht nur die Oberfläche dessen ausnutzt, d. h. das Amino-Gruppen enthaltende Polymer bildet zusammen mit dem die Metalle enthaltenden Lösungsmittel ein sogenanntes Hydrogel, in dem das Polymernetzwerk eine Nanoporosität aufweist. Dies führt dazu, dass die Metall-Bindungs-Kapazität nicht nur von der Oberfläche des Trägermaterials, sondern vom Volumen des aufgebrachten Polymers bestimmt wird.
• Die hohe Metall-Bindungs-Kapazität der erfindungsgemäßen Sorbentien bzw. erfindungsgemäß hergestellten Sorbentien ist bedingt durch die Ausbildung von chemischen Komplexen zwischen Gruppen des Amino-Gruppen enthaltenden Polymers und den zu bindenden Metallen. Diese Gruppen können die Amino-Gruppen selbst sein, oder es können Reste sein, die Lewis-Base-Eigenschaften aufweisen, die an das Amino-Gruppen enthaltende Polymer gebunden sind (wie weiter unten beschrieben). Dies führt bspw. zu dem Vorteil der hohen Salztoleranz bzw. Bindungs-Kapazität im sauren Milieu gegenüber klassischen Ionenaustauchern.
• Parallel zur Ausbildung von chemischen Komplexen über die die Metalle gebunden werden, hat die Phase auch noch eine sehr hohe Bindekapazität für Anionen z. B Sulfat, Phosphat, Nitrit, Nitrat, Chromat, Arsenat etc.

Das Amino-Gruppen enthaltende Polymer auf dem erfindungsgemäßen Sorbens ist vorzugsweise ein Polymer, das primäre und/oder sekundäre Amino-Gruppen aufweist. Es kann ein Polymer aus den gleichen Wiederholungseinheiten (polymerisierten Monomeren) sein, es kann aber auch ein Co-Polymer sein, das vorzugsweise als Co-Monomere einfache Alkenmonomere oder polare, inerte Monomere wie Vinylpyrrolidon aufweist.
Beispiele des Amino-Gruppen enthaltenden Polymers sind die folgenden: Polyamine, wie jegliche Polyalkylamine, z. B. Polyvinylamin und Polyallylamin, Polyethylenimin, Polylysin etc. Unter diesen sind Polyalkylamine bevorzugt, noch stärker bevorzugt Polyvinylamin und Polyallylamin, wobei Polyvinylamin insbesondere bevorzugt ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Sorbens weist das Amino-Gruppen enthaltende Polymer einen Vernetzungsgrad von wenigstens 2% auf, bezogen auf die Gesamtanzahl der vernetzbaren Gruppen in dem Amino-Gruppen enthaltenden Polymer. Stärker bevorzugt liegt der Vernetzungsgrad im Bereich von 2,5 bis 60%, stärker bevorzugt im Bereich von 5 bis 50% und am stärksten bevorzugt im Bereich von 10 bis 40%, jeweils bezogen auf die Gesamtanzahl der vernetzbaren Gruppen in dem Amino-Gruppen enthaltenden Polymer. Der Vernetzungsgrad kann durch die entsprechend gewünschte Menge an Vernetzungsmittel eingestellt werden. Dabei wird angenommen, dass 100 Mol-% des Vernetzungsmittels reagiert und Vernetzungen bilden. Dies kann durch analytische Verfahren wie durch MAS-NMR Spektroskopie und quantitative Bestimmung der Menge des Vernetzungsmittels in Bezug auf die Menge des eingesetzten Polymers verifiziert werden. Dieses Verfahren ist erfindungsgemäß zu bevorzugen. Der Vernetzungsgrad kann jedoch auch durch IR-Spektroskopie bezogen auf beispielsweise C-O-C oder OH-Schwingungen unter Verwendung einer Kalibrierungskurve bestimmt werden. Beide Verfahren sind analytische Standardverfahren für einen Fachmann in diesem Gebiet. Wenn der Vernetzungsgrad oberhalb der angegebenen Obergrenze liegt, ist die Polymerbeschichtung des Amino-Gruppen enthaltenden Polymers nicht flexibel genug und resultiert in einer geringeren Metall-Bindungs-Kapazität. Ist der Vernetzungsgrad unterhalb der angegebenen Untergrenze ist die Polymerbeschichtung nicht ausreichend stabil auf der Oberfläche des porösen Trägermaterials.
Das Vernetzungsmittel weist zwei, drei oder mehr funktionelle Gruppen auf, durch deren Bindung an das Polymer die Vernetzung erfolgt. Das Vernetzungsmittel, das zur Vernetzung des Amino-Gruppen enthaltendes Polymers verwendet wird, wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren, Harnstoff, Bis-Epoxiden oder Tris-Epoxiden, Diisocyanaten oder Triisocyanaten, und Dihalogenalkylen oder Trihalogenalkylen besteht, wobei Dicarbonsäuren und Bis-Epoxiden bevorzugt sind, wie beispielsweise Terephthalsäure, Biphenyldicarbonsäure, Ethylenglycoldiglycidylether und 1,12-bis-(5-norbonen-2,3-dicarboximido)-decandicarbonsäure, wobei Ethylenglycoldiglycidylether und 1,12-bis-(5-norbonen-2,3-dicarboximido)-decandicarbonsäure stärker bevorzugt sind. Das Vernetzungsmittel ist in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorzugsweise ein lineares, konformationsflexibles Molekül mit einer Länge zwischen 4 und 20 Atomen.
Das bevorzugte Molekulargewicht des Amino-Gruppen enthaltenden Polymers des erfindungsgemäßen Sorbens liegt vorzugsweise im Bereich von 5000 bis 50000 g/mol, was insbesondere für das verwendete Polyvinylamin gilt.
Das erfindungsgemäße Sorbens kann in einer weiteren Ausführungsform auch organische Reste aufweisen, die an das Amino-Gruppen enthaltende Polymer gebunden sind und die Eigenschaft einer Lewis-Base aufweisen. Hierbei ist insbesondere bevorzugt, dass der organische Rest an eine Amino-Gruppe des Amino-Gruppen enthaltenden Polymers gebunden ist. Dabei ist insbesondere bevorzugt, dass die Amino-Gruppe, an die der organische Rest gebunden ist, nach der Bindung eine sekundäre Amino-Gruppe darstellt, damit auch diese noch ausreichend Lewis-Basizität aufweist, ohne dabei sterisch gehindert zu sein.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines Sorbens, vorzugsweise eines erfindungsgemäßen Sorbens, das die folgenden Schritte aufweist (vorzugsweise in der angegebenen Reihenfolge):

(a) Bereitstellen eines porösen Trägermaterials;
(b) Aufbringen eines Amino-Gruppen enthaltenden Polymers auf das poröse Trägermaterial durch Porenfüllmethode;
(c) Entfernen des bei der Porenfüllmethode verwendeten Lösungsmittels;
(d) Wiederholen der Schritte (b) und (c); und
(e) Vernetzen des Amino-Gruppen enthaltenden Polymers.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Sorbens ist das in Schritt (a) bereitgestellte poröse Trägermaterial eines wie weiter oben in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Sorbens genannt. Die dort genannten bevorzugten Ausführungsformen gelten hier im gleichen Maße.
In Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise ein unvernetztes Amino-Gruppen enthaltendes Polymer verwendet, wie es oben in Verbindung mit dem Amino-Gruppen enthaltenden Polymer des erfindungsgemäßen Sorbens aufgeführt wird. Die dort genannten bevorzugten Ausführungsformen gelten hier im gleichen Maße.
Die Porenfüllmethode in Schritt (b) des Aufbringens des Amino-Gruppen enthaltenden Polymers auf das poröse Trägermaterial im erfindungsgemäßen Verfahren bringt gegenüber herkömmlichen Tränkungs-Verfahren den Vorteil mit sich, dass insgesamt eine größere Menge an Amino-Gruppen enthaltendem Polymer auf das poröse Trägermaterial aufgebracht werden kann, wodurch die Bindungs-Kapazität für Metalle erhöht wird. Dies führt zu den oben angegebenen überraschenden Vorteilen.
Unter der Porenfüllmethode versteht man allgemein ein spezielles Beschichtungsverfahren, bei dem eine Lösung, die das Amino-Gruppen enthaltende Polymer, in der Menge auf das poröse Trägermaterial aufgebracht wird, die dem Gesamtvolumen der Poren des porösen Trägermaterials entspricht. Dabei wird das Gesamtvolumen der Poren des porösen Trägermaterials im Schritt (b), d. h. dem ersten Aufbringen, vorab wie oben angegeben ermittelt.
In Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das für die Porenfüllmethode verwendete Lösungsmittel vorzugsweise durch Trocknung des Materials bei Temperaturen im Bereich von 40°C bis 90°C, stärker bevorzugt im Bereich von 50°C bis 70°C und am stärksten bevorzugt im Bereich von 50°C bis 60°C entfernt. Hierbei wird insbesondere bei einem Druck im Bereich von 0,01 bis 1 bar getrocknet, stärker bevorzugt bei einem Druck im Bereich von 0,1 bis 0,5 bar.
Es ist ein wesentlicher Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Sorbens, dass in einem Schritt (d) nach dem Trocknen bzw. Entfernen des Lösungsmittels aus dem ersten Schritt des Aufbringens durch Porenfüllmethode die Schritte (b) und (c) des Aufbringens eines Amino-Gruppen enthaltenden Polymers auf das poröse Trägermaterial durch Porenfüllmethode wiederholt wird. Hierfür wird das Gesamtvolumen der Poren durch Differenzwägung des feuchten und des trockenen Materials nach Schritt (b) ermittelt, das für das wiederholte Aufbringen des Amino-Gruppen enthaltenden Polymers auf das poröse Trägermaterial zur Verfügung steht. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es zudem bevorzugt, dass die Schritte (b) und (c) mindestens zweimal wiederholt werden. Auch vor der zweiten Wiederholung der Schitte (b) und (c) wird das für die Porenfüllmethode zur Verfügung stehende Gesamtvolumen der Poren durch Differenzwägung des feuchten und des trockenen Materials bestimmt.
Nach den Schritten des Aufbringens des Amino-Gruppen enthaltenden Polymers erfolgt in einem Schritt (e) das Vernetzen des Amino-Gruppen enthaltenden Polymers, vorzugsweise durch die in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Sorbens angegebenen Vernetzungsmittel. Alle oben in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Sorbens angegebenen Merkmale in Bezug auf die Vernetzung treffen auch auf das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung zu.
Weiterhin bevorzugt ist, dass zwischen den mehrmaligen Schritten des Aufbringens eines Amino-Gruppen enthaltenden Polymers auf das poröse Trägermaterial durch Porenfüllmethode kein Vernetzen des Amino-Gruppen enthaltenden Polymers erfolgt.
Vorzugsweise erfolgt das jeweilige Entfernen des bei der Porenfüllmethode verwendeten Lösungsmittels durch Trocknen in einem Pflugschartrockner, da dadurch dieser Schritt deutlich beschleunigt werden kann.
In einer weiteren Ausführungsform werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Schritte (b) und (c) vor dem Schritt (e) so oft wiederholt, dass die nach Schritt (e) durch Titration bestimmte Konzentration der Amino-Gruppen des Sorbens mindestens 600 μmol/mL ist, stärker bevorzugt mindestens 800 μmol/mL, noch stärker bevorzugt mindestens 1000 μmol/mL und am stärksten bevorzugt mindestens 1200 μmol/mL ist, jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen des Sorbens. Die oben in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Sorbens angegebenen Obergrenzen der Konzentration der Amino-Gruppen des Sorbens sind auch die im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugten Obergrenzen.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt, dass das Verhältnis der Masse des Amino-Gruppen enthaltenden Polymers zu dem Gesamtvolumen der Poren des porösen Trägermaterials nach Schritt (d) größer oder gleich 0,1 g/mL, stärker bevorzugt größer oder gleich 0,125 g/mL, und am stärksten bevorzugt größer oder gleich 0,15 g/ml ist. Die Obergrenze dieses Verhältnisses liegt vorzugsweise bei maximal 0,5 g/mL, stärker bevorzugt bei maximal 0,4 g/mL und am stärksten bevorzugt bei maximal 0,3 g/mL.
Bei der Porenfüllmethode in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Lösungsmittel für das Amino-Gruppen enthaltende Polymer vorzugsweise eines eingesetzt, in dem das Amino-Gruppen enthaltende Polymer löslich ist. Die Konzentration des Amino-Gruppen enthaltenden Polymers in dem für die Porenfüllmethode verwendeten Lösungsmittel in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt vorzugsweise im Bereich von 5 g/L bis 200 g/L, stärker bevorzugt im Bereich von 10 g/L bis 180 g/L, am stärksten bevorzugt im Bereich von 30 bis 160 g/L. Eine Konzentration unterhalb der angegebenen Untergrenze hat den Nachteil, dass die Schritte (b) und (c) zu oft durchgeführt werden müssten, um die gewünschte durch Titration bestimmte Konzentration der Amino-Gruppen des Sorbens zu erreichen, die eine ausreichende Bindungs-Kapazität für Metalle gewährleistet. Eine Konzentration oberhalb der angegebenen Obergrenze stellt nicht sicher, dass das Polymer in ausreichendem Maße in die Poren des porösen Trägermaterials eindringen kann.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt, dass in einem Schritt (f) – vorzugsweise nach dem Schritt (e) – ein organischer Rest an das Amino-Gruppen enthaltende Polymer gebunden wird, der die Eigenschaft einer Lewis-Base aufweist. Dabei ist es insbesondere bevorzugt, dass der organische Rest an die Amino-Gruppen des Amino-Gruppen enthaltenden Polymers gebunden wird. Weiterhin bevorzugt ist hier, dass nach der Bindung des organischen Restes die Amino-Gruppen als sekundäre Amino-Gruppen vorliegen, damit deren Lewis-Basizität nicht verloren geht und keine sterische Hinderung zur Bindung der Amino-Gruppen an die Metalle auftritt. Unter einem organischen Rest, der die Eigenschaft einer Lewis-Base aufweist, versteht man insbesondere Reste, die eine Komplexbindung mit dem zu bindenden Metall eingehen.
Organische Reste, die eine Lewis-Base aufweisen, sind beispielsweise solche, die Heteroatome mit freien Elektronenpaaren, wie N, O, P, As oder S aufweisen.
Alle oben in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Sorbens genannten bevorzugten Ausführungsformen gelten in gleichem Maße für das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Sorbens, bzw. für die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Bestandteile.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Sorbens, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist, insbesondere ein Sorbens, das nach einem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist, worin in einem Schritt (f) ein organischer Rest an das Amino-Gruppen enthaltende Polymer gebunden wird, der die Eigenschaft einer Lewis-Base aufweist. Ein solches Sorbens kann durch die Funktionalisierung mit einem organischen Rest auch eine durch Titration bestimmte Konzentration der Amino-Gruppen des Sorbens von unterhalb der oben angegebenen Grenze aufweisen, ist jedoch insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass durch das ein- oder mehrmalige Wiederholen der Schritte (b) und (c) in dem erfindungsgemäßen Verfahren die frei zugänglichen Poren des Trägermaterials im Wesentlichen vollständig mit dem Amino-Gruppen enthaltenden Polymer gefüllt sind (dies ist erreicht, wenn die WAK kleiner als 0,5 Gew.-% ist), bzw. das Verhältnis der Masse des Amino-Gruppen enthaltenden Polymers zu dem Gesamtvolumen des porösen Trägermaterials nach Schritt (d) im oben angegebenen Bereich liegt. Unter ein solches Sorbens, das einen organischen Rest aufweist, der die Eigenschaft einer Lewis-Base hat, sollen auch solche Sorbentien fallen, die nach der Entfernung des organischen Restes von dem Amino-Gruppen enthaltenden Polymer eine durch Titration bestimmte Konzentration der Amino-Gruppen des Sorbens von mindestens 600 μmol/mL haben, bezogen auf das Gesamtvolumen des Sorbens.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung eines Sorbens zur Bindung von Metallen aus Lösungen, wobei das Sorbens entweder ein mit einem Amino-Gruppen enthaltenden Polymer beschichtetes poröses Trägermaterial ist, worin die durch Titration bestimmte Konzentration der Amino-Gruppen des Sorbens mindestens 300 μmol/mL, stärker bevorzugt mindestens 400 μmol/mL, und noch stärker bevorzugt 500 μmol/mL ist, oder, wobei das Sorbens ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliches Sorbens ist.
Mit anderen Worten betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Bindung von Metallen aus Lösungen unter Verwendung eines Sorbens, wobei das Sorbens entweder ein mit einem Amino-Gruppen enthaltenden Polymer beschichtetes poröses Trägermaterial ist, worin die durch Titration bestimmte Konzentration der Amino-Gruppen des Sorbens mindestens 500 μmol/mL ist, oder wobei das Sorbens ein nach einem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliches Sorbens ist.
Bei den Lösungen, aus denen Metalle gebunden werden sollen, kann es sich erfindungsgemäß um konzentrierte oder verdünnte wässrige oder nicht-wässrige, saure, basische oder neutrale Lösungen handeln.
Bei den Metallen der vorliegenden Anmeldung, handelt es sich vorzugsweise um Metalle, die in ionischer Form bzw. auch als Metall-Ligand-Koordinationsverbindungen in ionischer Form in den genannten Lösungen vorliegen. Die Metalle sind vorzugsweise komplexbildende Metalle, d. h. Metalle, die eine Metall-Ligand Koordinationsbindung eingehen können. Stärker bevorzugt sind die Metalle Übergangsmetalle bzw. Metalle der seltenen Erden, noch stärker bevorzugt Edelmetalle bzw. seltene Erden. Ganz besonders bevorzugt sind die Metalle Kupfer, Nickel und Chrom.
In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung sind die Lösungen, aus denen die Metalle gebunden werden sollen, Lösungen, die einen Salzgehalt an Alkaliionen von mindestens 5 g/l aufweisen.
Weiterhin sind die Lösungen, aus denen die Metalle gebunden werden sollen, vorzugsweise wässrige Lösungen, insbesondere auch eine saure wässrige Lösung, mit einem pH-Wert von ≤ 5, stärker bevorzugt ≤ 4 und noch stärker bevorzugt ≤ 3.
Zur Bindung der Metalle aus Lösungen, werden die metallhaltigen Lösungen mit dem erfindungsgemäßen Sorbens in Kontakt gebracht. Dies kann beispielsweise in einer klassischen Säule geschehen. Dabei können auch erfindungsgemäße Sorbentien miteinander gemischt vorliegen, die für die Bindung unterschiedlicher Metalle entwickelt worden sind. Dies erfolgt in der Regel durch das Anbinden unterschiedlicher organischer Reste an das Amino-Gruppen enthaltende Polymer.
Analog kann das In-Kontakt-Bringen des erfindungsgemäßen Sorbens mit der metallhaltigen Lösung auch im Batch-Modus durchgeführt werden, d. h. ohne einen Durchlauf der Lösung durch ein Gefäß mit dem Sorbens, sondern in Form einer Aufschwämmung des Sorbens in der Lösung.
Die vorliegende Erfindung soll nun anhand der folgenden Figuren und Beispiele erläutert werden, die jedoch nur als exemplarisch anzusehen sind:
Abbildungen der Figuren:
1 und 2 zeigen den Vergleich der Isothermen der Sorbentien aus Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 bei der Bindung von Kupfer aus wässrigen Lösungen gemäß Beispiel 2.
3 zeigt die Metall-Bindungskapazität des Sorbens aus Beispiel 1 für die Metalle Kupfer, Nickel und Chrom in Abhängigkeit von der Metallkonzentration gemäß Beispiel 3.
4 zeigt die Menge an absorbiertem Kupfer [g] pro Menge an Sorbens [kg] in der Gegenwart von unterschiedlichen Konzentrationen an NaCl gemäß Beispiel 4.
5 und 6 zeigen den zeitlichen Verlauf aus Beispiel 5 für die Aufnahme von Kupfer eines Sorbens aus Beispiel 1.
7 zeigt die Bindekapazität für Kupfer nach Wiederherstellung des Sorbens nach diversen Cyclen gemäß Beispiel 6.
8 zeigt den Vergleich der Kupfer-Bindung von mehrfach beschichteteten Sorbentien mit einem einfach beschichteten Sorbens gemäß Beispiel 7.
Beispielsteil:
Analytische Verfahren:
Bestimmung der Konzentration der Amino-Gruppen eines Sorbens mit Durchbruchsmessung mit 4-Toluolsulphonsäure (Titrationsanalyse):
Die dynamische Anionenaustauschkapazität wird mit einer Säule der zu prüfenden stationären Phase bestimmt. Hierzu werden zunächst alle austauschbaren Anionen in der Säule gegen Trifluoracetat ausgetauscht. Dann wird die Säule mit einer wässrigen Reagenzlösung von Toluol-4-sulfonsäure durchspült, bis diese Lösung in gleicher Konzentration am Ende der Säule wieder austritt (Durchbruch). Aus der Konzentration der Toluol-4-sulfonsäurelösung, deren Flussrate und der Fläche des Durchbruchs im Chromatogramm wird die von der Säule gebundene Menge Toluol-4-sulfonsäure berechnet. Die so ermittelte Menge an Toluol-4-sulfonsäure gibt die Konzentration der Amino-Gruppen des Sorbens an.
Die dynamische Anionenaustauschkapazität für Toluol-4-sulfonsäure in Wasser wird auf das Phasenvolumen bezogen und in mmol pro Liter (mM) berichtet.
Beispiel 1: Herstellung eines erfindungsgemäßen Sorbens:
200 g eines sulfonierten Polystyrol/Divinylbenzol Trägermaterials (mittlere Porengröße 30 nm) werden in ein Gefäß eingewogen. Dieses Material besitzt ein Porenvolumen bestimmt aus der WAK von 1,48 mL/g. In der ersten Beschichtung soll das Porenvolumen zu 95% gefüllt werden. Die Polymerlösung zur Beschichtung wird vorbereitet. 165,3 g einer Polyvinylaminlösung (Feststoffgehalt 12,1 Gew.-%) werden mit 108 g Wasser verdünnt. Der pH-Wert der Lösung wird mit 7 ml konz. Salzsäure auf 9,5 eingestellt. Die Polymerlösung wird zum Träger gegeben und für 3 h am Überkopfschüttler gemischt. Anschließend wird der beschichtete Träger für 48 h bei 50°C im Vakkumtrockenschrank bei 25 mBar getrocknet. Das Material hat 197,7 g Wasser durch die Trocknung verloren. Das Material wird zum zweiten Mal beschichtet. Dazu werden 165,0 g Polyvinylaminlösung (Feststoffgehalt 12,1 Gew.-%) mit 6,8 mL konz. HCl auf einen pH-Wert von 9,5 eingestellt und mit 20 g Wasser verdünnt. Die Polymerlösung wird zum Träger gegeben und für 3 h am Überkopfschüttler gemischt. Anschließend wird der beschichtete Träger für 48 h bei 50°C im Vakkumtrockenschrank bei 25 mBar getrocknet. Das Material hat 181,2 g Wasser durch die Trocknung verloren. Das Material wird zum dritten Mal beschichtet. Dazu werden 165,2 g Polyvinylaminlösung (Feststoffgehalt 12,1%) mit 7,1 mL konz. HCl auf einen pH-Wert von 9,5 eingestellt und mit 5 g Wasser verdünnt. Die Polymerlösung wird zum Träger gegeben und für 3 h am Überkopfschüttler gemischt. Anschließend wird die Phase im Vakkumtrockenschrank bei 50°C und 25 mBar zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Das Material wurde in 3 Schritten mit insgesamt 0,20 g PVA pro mL Porenvolumen beschichtet.
Das getrocknente Material wurde in 1,5 L Isopropanol in einem Doppelmantelreaktor suspendiert und mit 24,26 g Ethylendiglycol-digylcidylether bei 55°C innerhalb von 6 h vernetzt.
Das beschichtete Material wird mit folgenden Lösungsmitteln gewaschen: 600 mL Isopropanol, 3600 mL 0,1 M HCl, 1800 mL Wasser, 1800 mL, 1 M NaOH, 1800 mL Wasser, 1800 mL Methanol.
Anschließend wird das Material getrocknet. Ausbeute 275 g getrocknetes Material.
Analytik: Die durch Titration bestimmte Konzentration der Amino-Gruppen beträgt 963 μmol/mL.
Vergleichsbeispiel 1: Herstellung eines konventionellen Sorbens:
Bei dem konventionellen Sorbens handelt es sich um ein mit 2-Aminoethylsulfidethyl modifiziertes Silica-Gel ((Si)-CH₂-CH₂-S-CH₂-CH₂-NH₂) mit einer Partikelgröße von > 45 μm (Hersteller Phosphonics, Lieferant Sigma-Aldrich, Bestellnummer: 743453-10G; 0.8–1.3 mmol/g loading)
Die Modifikation kann durch Umsetzung von Silica-Gel mit 3-Mercapto-propyl-trimethoxysilan und anschließender Umsetzung mit Ethylimin erfolgen.
Beispiel 2: Verwendung der nach Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Sorbentien zur Bindung von Kupfer aus wässrigen Lösungen:
Zur Aufnahme von Isothermen in den 1 und 2 wurde Folgendes durchgeführt:
10 Proben von je ca. 100 mg des Sorbens werden genau eingewogen und jeweils mit verschiedenen wässrigen Cu-II-Lösungen (als CuSO4) unterschiedlicher Konzentration für mindestens 1,5 h inkubiert. Das Sorbens wird abfiltriert und die Cu-II-Konzentration in Lösung photometrisch bestimmt. Aus der verbleibenden Konzentration an Kupfer wird die gebundene Menge Kupfer berechnet und die Isotherme erstellt.
Aus dem Vergleich der Isothermen in den 1 und 2 ist ersichtlich, dass das erfindungsgemäße Sorbens eine wesentlich höhere Bindungskapazität aufweist als das konventionelle Sorbens. Aus den angenäherten Rechteckisothermen für das erfindungsgemäße Sorbens ist ersichtlich, dass dieses eine sehr starke Bindung ohne eigentliche Gleichgewichtseinstellung zeigt. Dies erlaubt auch die nahezu vollständige Entfernung von Schwermetallen aus stark verdünnten Lösungen.
Beispiel 3: Verwendung des nach Beispiel 1 hergestellten Sorbens zur Bindung der drei Übergangsmetalle Nickel, Kupfer und Chrom aus einer Lösung:
Jeweils 10 Proben einer definierten Menge des Sorbens werden genau eingewogen und jeweils mit verschiedenen wässrigen Metall-Lösungen unterschiedlicher Konzentration für mindestens 1,5 h inkubiert. Das Sorbens wird abfiltriert und die Metall-Konzentration in Lösung photometrisch bzw. mit einer Metallbestimmungsmethode nach Hach-Lange (vorzugsweise photometrisch) bestimmt. Aus der verbleibenden Konzentration an Metall wird die gebundene Menge Metall berechnet und die Isotherme erstellt.
Aus 3 ist ersichtlich, dass das erfindungsgemäße Sorbens die Metalle Nickel (~70 mg/g Sorbens), Kupfer (~120 mg/g Sorbens) und Chrom (~80 mg/g Sorbens) in hohem Maße bindet. Gleiches konnte auch für Lösungen mit den Metallen Palladium, Blei und Iridium gezeigt werden.
Beispiel 4: Verwendung des nach Beispiel 1 hergestellten Sorbens zur Bindung von Metallen aus Lösungen mit einem hohen Salzgehalt:
5 Proben a ca. 100 mg des Sorbens werden genau eingewogen und mit je einer Lösung von Cu (als CuSO4·5H2O = 50 mg/ml Wasser) für mindestens 0,5 h inkubiert, die 0 M NaCl, 0,01 M NaCl, 0,1 M NaCl, 0,5 M NaCl und 1 M NaCl enthalten. Anschließend wird das Sorbens abfiltriert und die Kupferkonzentration im Filtrat photometrisch bestimmt. Aus der verbleibenden Konzentration an Metall wird die gebundene Menge Kupfer berechnet und die Isotherme erstellt.
Wie aus 4 gesehen werden kann, liegt selbst bei Konzentrationen von bis zu 1 M Kochsalz die Bindungskapazität von Kupfer bei > 100 mg Cu/g Sorbens. Dies zeigt, dass es sich um einen nicht-ionischen Bindungsmechanismus handelt, der sich damit von ”handelsüblichen” Ionenaustauschern deutlich unterscheidet.
Es gibt keinen Wettbewerb um Bindungsplätze von Kupfer mit Natrium, das nicht komplexiert wird. Die Bindekapazität für Kupfer bleibt daher erhalten.
Diese Eigenschaft erlaubt den Einsatz der Phase in der Behandlung von Trink-, Oberflächen-, Gruben-, Abwässern, Meerwasserentsalzungsanlagen, Chlorkalielektorlyse etc. bei der unbiquitär auftretende und in hohem Überschuss vorhandene Alkali- und Erdalkali-Metalle nicht stören dürfen.
Beispiel 5: Bindungsgeschwindigkeit eines nach Beispiel 1 hergestellten Sorbens:
Es werden Proben mit je ca. 100 mg der Phase genau eingewogen und mit einer Cu-Lösung (als CuSO4·5H2O = 50 mg/ml Wasser) für den angegebenen Zeitraum inkubiert. Anschließend wird das Sorbens abfiltriert und die Kupferkonzentration im Filtrat photometrisch bestimmt. Aus der verbleibenden Konzentration an Metall wird die gebundene Menge Kupfer berechnet.
Die 5 und 6 zeigen die Bindung von Kupfer aus Lösungen gegen die Zeit. Nach etwa 90 Minuten sind alle Bindungsplätze des Sorbens mit Kupfer besetzt. Eine Änderung der Konzentration ist auch nach 48 Stunden nicht zu beobachten.
Beispiel 6: Wiederverwendbarkeit des nach Beispiel 1 hergestellten Sorbens:
1 g des Sorbens aus Beispiel 1 wird abgewogen und wie folgt behandelt:

1. Spülen mit 1 M NaOH (3 × 5 ml)
2. Wasser (3 × 5 ml gespült).
3. Zugabe von 50 ml Cu (als CuSO₄·5H₂O, 50 mg/ml)
4. Inkubation für 90 min
5. Filtration
6. Bestimmung der Kupferkonzentration im Filtrat (photometrisch) und Berechnung der Menge gebundenen Kupfers
7. Wiederholung des Prozederes

Wie aus 7 ersichtlich bleibt die Bindungskapazität von Kupfer nach 10 Zyklen der Wiederherstellung und Widerverwendung des Sorbens nach 10 Zyklen (mit Ausnahme der Cyclen 5 und 6) selbst bei Behandlung mit 5 M HCL und 1 M NaOH unbeeinträchtigt.
Beispiel 7: Vergleich von mehrfach beschichteteten Sorbentien mit einem einfach beschichteten Sorbens:
Herstellung eines einfach beschichteten Sorbens auf einem Silicaträger:
100 g Kieselgel AGC D-50-120A (mittlere Porengröße 12 nm) werden in ein Gefäß eingewogen. Dieses Material besitzt ein Porenvolumen bestimmt aus der WAK von 1,12 mL/g. Die Polymerlösung zur Beschichtung wird vorbereitet. 79,6 g einer Polyvinylaminlösung (Feststoffgehalt 11,3 Gew.-%) werden mit 20 g Wasser verdünnt. Der pH-Wert der Lösung wird mit 3 ml konz. Salzsäure auf 9,5 eingestellt. Die Polymerlösung wird zum Träger gegeben und für 6 h auf eine Siebmaschine gemischt. Anschließend wird der beschichtete Träger für 48 h bei 50°C im Vakkumtrockenschrank bei 25 mbar getrocknet.
Das Material wurde mit 0,08 g PVA pro mL Porenvolumen beschichtet.
Das getrocknete Material wurde in 0,5 L Isopropanol in einem Doppelmantelreaktor suspendiert und mit 3,64 g Ethylendiglycol-digylcidylether bei 55°C innerhalb von 6 h vernetzt.
Das beschichtete Material wird mit folgenden Lösungsmitteln gewaschen: 400 mL Isopropanol, 1200 mL 0,1 M HCl, 400 mL Wasser, 800 mL, 0,5 M Triethylamin in Wasser, 600 mL Wasser, 600 mL Methanol.
Anschließend wird das Material getrocknet. Ausbeute 108,0 g getrocknetes Material.
Analytik: Die durch Titration bestimmte Konzentration der Amino-Gruppen beträgt 593 μmol/mL.
Herstellung eines zweifach beschichteten Sorbens auf einem Silicaträger:
250 g Kieselgel AGC D-50-120A (mittlere Porengröße 12 nm) werden in ein Gefäß eingewogen. Dieses Material besitzt ein Porenvolumen bestimmt aus der WAK von 1,12 mL/g. Die Polymerlösung zur Beschichtung wird vorbereitet. 200 g einer Polyvinylaminlösung (Feststoffgehalt 11,3 Gew.-%) werden mit 60 g Wasser verdünnt. Der pH-Wert der Lösung wird mit 7,5 ml konz. Salzsäure auf 9,5 eingestellt. Die Polymerlösung wird zum Träger gegeben und für 6 h auf der Siebmaschine durch Vibration gemischt. Anschließend wird der beschichtete Träger für 48 h bei 50°C im Vakuumtrockenschrank bei 25 mbar getrocknet. Das Material hat 230 g Wasser durch die Trocknung verloren. Das Material wird zum zweiten Mal beschichtet. Dazu werden 200 g Polyvinylaminlösung (Feststoffgehalt 11,3 Gew.-%) mit 6,8 mL konz. HCl auf einen pH-Wert von 9,5 eingestellt und mit 23 g Wasser verdünnt. Die Polymerlösung wird zum Träger gegeben und wieder für 6 h auf der Siebmaschine durch Vibration gemischt. Anschließend wird der beschichtete Träger für 48 h bei 50°C im Vakkumtrockenschrank bei 25 mbar getrocknet.
Das Material wurde mit 0,16 g PVA pro mL Porenvolumen beschichtet.
Das getrocknete Material wurde in 1,5 L Isopropanol in einem Doppelmantelreaktor suspendiert und mit 18,2 g Ethylendiglycol-digylcidylether bei 55°C innerhalb von 6 h vernetzt.
Das beschichtete Material wird mit folgenden Lösungsmitteln gewaschen: 1000 mL Isopropanol, 3000 mL 0,1 M HCl, 1000 mL Wasser, 2000 mL, 0,5 M Triethylamin in Wasser, 1500 mL Wasser, 1500 mL Methanol.
Anschließend wird das Material getrocknet. Ausbeute 308 g getrocknetes Material.
Analytik: Die durch Titration bestimmte Konzentration der Amino-Gruppen beträgt 1254 μmol/mL.
Herstellung eines dreifach beschichteten Sorbens auf einem Silicaträger:
250 g Kieselgel AGC D-50-120A (mittlere Porengröße 12 nm) werden in ein Gefäß eingewogen. Dieses Material besitzt ein Porenvolumen bestimmt aus der WAK von 1,12 mL/g. Die Polymerlösung zur Beschichtung wird vorbereitet. 199 g einer Polyvinylaminlösung (Feststoffgehalt 11,3 Gew.-%) werden mit 60 g Wasser verdünnt. Der pH-Wert der Lösung wird mit 7,6 ml konz. Salzsäure auf 9,5 eingestellt. Die Polymerlösung wird zum Träger gegeben und für 6 h auf der Siebmaschine durch Vibration gemischt. Anschließend wird der beschichtete Träger für 48 h bei 50°C im Vakuumtrockenschrank bei 25 mbar getrocknet. Das Material hat 231 g Wasser durch die Trocknung verloren. Das Material wird zum zweiten Mal beschichtet. Dazu werden 200 g Polyvinylaminlösung (Feststoffgehalt 11,3 Gew.-%) mit 7,0 mL konz. HCl auf einen pH-Wert von 9,5 eingestellt und mit 24 g Wasser verdünnt. Die Polymerlösung wird zum Träger gegeben und wieder für 6 h auf der Siebmaschine durch Vibration gemischt. Anschließend wird der beschichtete Träger für 48 h bei 50°C im Vakuumtrockenschrank bei 25 mbar getrocknet. Das Material hat 210 g Wasser durch die Trocknung verloren. Das Material wird zum dritten Mal beschichtet. Dazu werden 199 g Polyvinylaminlösung (Feststoffgehalt 11,3 Gew.-%) mit 7,0 mL konz. HCl auf einen pH-Wert von 9,5 eingestellt und mit 4 g Wasser verdünnt. Die Polymerlösung wird zum Träger gegeben und wieder für 6 h auf der Siebmaschine durch Vibration gemischt. Anschließend wird der beschichtete Träger für 48 h bei 50°C im Vakuumtrockenschrank bei 25 mbar getrocknet.
Das Material wurde mit 0,24 g PVA pro mL Porenvolumen beschichtet.
Das getrocknete Material wurde in 1,5 L Isopropanol in einem Doppelmantelreaktor suspendiert und mit 27,3 g Ethylendiglycol-digylcidylether bei 55°C innerhalb von 6 h vernetzt.
Das beschichtete Material wird mit folgenden Lösungsmitteln gewaschen: 1000 mL Isopropanol, 3000 mL 0,1 M HCl, 1000 mL Wasser, 2000 mL, 0,5 M Triethylamin in Wasser, 1500 mL Wasser, 1500 mL Methanol.
Anschließend wird das Material getrocknet. Ausbeute 330 g getrocknetes Material.
Analytik: Die durch Titration bestimmte Konzentration der Amino-Gruppen beträgt 1818 μmol/mL.
8 zeigt eindeutig, dass die Bindungskapazität bei dem zweifach und dem dreifach beschichteten Sorbens gegenüber dem einfach beschichteten Sorbens drastisch zunimmt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN 53194 [0009]
DIN 66133 [0012]

Claims

Sorbens, umfassend ein mit einem Amino-Gruppen enthaltenden Polymer beschichtetes poröses Trägermaterial, worin die durch Titration bestimmte Konzentration der Aminogruppen des Sorbens mindestens 600 μmol/mL ist, bezogen auf das Gesamtvolumen des Sorbens.
Sorbens nach Anspruch 1, worin das Verhältnis der Masse des Amino-Gruppen enthaltenden Polymers zu dem Gesamtvolumen der Poren des porösen Trägermaterials größer oder gleich 0,1 g/mL ist.
Sorbens nach Anspruch 1 oder 2, worin das Porenvolumen des porösen Trägermaterials im Bereich von 30 bis 90 Vol.-% liegt, bezogen auf das Gesamtvolumen des porösen Trägermaterials.
Sorbens nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das poröse Trägermaterial eine mittlere Porengröße im Bereich von 6 nm bis 400 nm aufweist.
Sorbens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das poröse Trägermaterial ein organisches Polymer, ein anorganisches Material oder ein Kompositmaterial aus organischem Polymer und anorganischen Material umfasst.
Sorbens nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Amino-Gruppen enthaltende Polymer ein Polyalkylamin ist.
Sorbens nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Amino-Gruppen enthaltende Polymer ein vernetztes Polymer ist und/oder nicht kovalent verknüpft mit dem porösen Trägermaterial vorliegt.
Verfahren zur Herstellung eines Sorbens, das die folgenden Schritte umfasst: (a) Bereitstellen eines porösen Trägermaterials; (b) Aufbringen eines Amino-Gruppen enthaltenden Polymers auf das poröse Trägermaterial durch Porenfüllmethode; (c) Entfernen des bei der Porenfüllmethode verwendeten Lösungsmittels; (d) Wiederholen der Schritte (b) und (c); und (e) Vernetzen des Amino-Gruppen enthaltenden Polymers.
Verfahren nach Anspruch 8, worin die Schritte (b) und (c) vor dem Schritt (e) so oft wiederholt werden, dass die nach Schritt (e) durch Titration bestimmte Konzentration der Aminogruppen des Sorbens mindestens 600 μmol/mL ist, bezogen auf das Gesamtvolumen des Sorbens.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, worin das Verhältnis der Masse des Amino-Gruppen enthaltenden Polymers zu dem Gesamtvolumen der Poren des porösen Trägermaterials nach Schritt (d) größer oder gleich 0,1 g/mL ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, worin Schritt (c) bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 80°C und/oder einem Druck im Bereich von 0,01 bar bis 1 bar durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, worin die Konzentration des Amino-Gruppen enthaltenden Polymers in dem für die Porenfüllmethode verwendeten Lösungsmittel in Schritt (b) im Bereich von 5 g/L bis 200 g/L liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, worin in einem Schritt (f) ein organischer Rest an das Amino-Gruppen enthaltende Polymer gebunden wird, der die Eigenschaft einer Lewis-Base aufweist.
Sorbens, das nach einem Verfahren der Ansprüche 8 bis 13 erhältlich ist.
Verwendung eines Sorbens zur Bindung von Metallen aus Lösungen, wobei das Sorbens ein mit einem Amino-Gruppen enthaltenden Polymer beschichtetes poröses Trägermaterial ist, worin die durch Titration bestimmte Konzentration der Aminogruppen des Sorbens mindestens 300 μmol/mL ist, oder wobei das Sorbens ein nach einem Verfahren der Ansprüche 8 bis 13 erhältliches Sorbens ist.