DE102013223890A1 - Gefrierstabile selbstvernetzende Dispersionen für Textilanwendungen - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt gefrierstabile Dispersionen enthaltend Acrylate und/oder Methacrylate, Methacrylamid, N-Methylolmethacrylamid und Methoxypolyethylenglycolmethacrylate sowie deren Verwendung zur Beschichtung von Textilien, insbesondere für Vliesverfestigungen.

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung beschreibt gefrierstabile selbstvernetzende Dispersionen, enthaltend Methacrylamid, N-Methylolmethacrylamid und Methoxypolyethylenglycolmethacrylate. Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung der beschriebenen wässrigen Dispersionen für Textilanwendungen, insbesondere für eine Vliesverfestigung.
  • Stand der Technik
  • Für Textilanwendungen, insbesondere für die Vliesverfestigung werden häufig thermisch härtende Dispersionen eingesetzt. Eine chemische Basis stellt die Kombination von Methacrylamid, Methacrylsäure und N-Methylolmethacrylamid als Vernetzungssystem dar. Es existieren auch die entsprechenden Systeme auf Acrylatbasis. Der mit einer derartigen Dispersion getränkte Vliesstoff wird thermisch behandelt (140 °C). Dabei erfolgt eine kovalente Vernetzung. Ein Nachteil dieses Vernetzungssystems ist die Freisetzung von Formaldehyd während der Vernetzung. Zusätzlich sind diese Dispersionen erfahrungsgemäß nicht sehr scherstabil, was zu Problemen beim Auftrag auf die Textilien führen kann.
  • Polyacrylat-Dispersionen sind grundsätzlich bekannt. Schon seit geraumer Zeit verwendet man solche Dispersionen zur Beschichtung von verschiedenartigen Substraten, um diese zu versiegeln und zu schützen. Eine beispielhafte Anwendung betrifft die Versiegelung von mineralischen Substraten, wie Steinen, Betonen, Betondachsteinen, herkömmlichen Ziegeln und dergleichen mehr (vgl. dazu die US-PS 4,511,699 sowie die GB-PS 1 411 268 ).
  • Aus der EP 0 355 028 A1 ist ein Verfahren bekannt, bei dem Substrate an ihren Oberflächen mit wässrigen Polyacrylatdispersionen beschichtet und die Beschichtungen anschließend bei erhöhter Temperatur getrocknet werden. Die Mischung wird dann zur Aushärtung vor oder nach dem Trocknen mit ultraviolettem Licht bestrahlt.
  • Obwohl die Beschichtungen der EP 0 355 028 A1 bereits eine befriedigende Dauerhaftigkeit des Überzugs erkennen lassen, sind die Beschichtungen dennoch weiterhin verbesserungsbedürftig, insbesondere im Hinblick auf Eigenschaften wie Beständigkeit unter anderem gegen Witterung, gegen Lösungsmittel, gegen organische und anorganische Chemikalien, und im Hinblick auf Eigenschaften wie Härte des Überzugs, Trocknungsgeschwindigkeit der Beschichtung und dergleichen mehr. Aufgrund dieser Eigenschaften sind die beschriebenen Dispersionen zum Verfestigen von Textilien, insbesondere von Vliesstoffen ungeeignet.
  • In WO 2002100912 werden UV-härtbare wässrige Dispersionen zur Beschichtung von Cellulose, insbesondere für Hygieneartikel beschrieben. Ziel ist hier, die Beständigkeit gegenüber Wasser zu verbessern. Auf die Beschichtung bzw. Imprägnierung von Textilien ist dieses System aufgrund ganz anderer Materialanforderungen und einem gänzlich anders geartetem Zweck der Beschichtung nicht übertragbar.
  • Aufgabe
  • In Anbetracht des eingangs genannten und diskutierten Standes der Technik war es Aufgabe der Erfindung, neuartige Zusammensetzungen für die Beschichtung von Textilien, insbesondere zur Verwendung als Verfestiger für Vliesstoffe, zur Verfügung zu stellen.
  • Die Zusammensetzung selbst soll möglichst einfach und möglichst vielfältig einsetzbar oder anwendbar sein. Dabei soll die Zusammensetzung allen arbeitstechnischen Vorschriften genügen und vor allem auch gesundheitlich möglichst unbedenklich sein. In diesem Zusammenhang soll ein Augenmerk auch auf einen geringen VOC-Gehalt (volatilen organischen Verbindungen) der Zusammensetzung liegen.
  • Wässrige Dispersionen, besonders Dispersionen mit geringem VOC-Gehalt zeigen in der Regel eine geringe Gefrierstabilität. Dies führt besonders bei Lagerung und Transport zu Problemen. Um die Gefrierstabilität von wässrigen Dispersionen zu erhöhen, gibt es verschiedene Ansätze. Der Zusatz von sogenannten Gefrierschutzmitteln, zum Beispiel Glykol-Derivaten entspricht dem Stand der Technik. Somit können, z.B. Latexfarben, die einem Gefrierzyklus ausgesetzt waren, durch den Zusatz von Gefrierschutzmitteln weiterhin verwendet werden. Typische Gefrierschutzmittel sind Ethylenglykol, Dietyhlenglycol und Propylene Glycol. Der Einsatz von Gefrierschutzmitteln ist mehr und mehr unerwünscht. Da diese in der Regel zu den flüchtig organischen Verbindungen (volatile organic compounds, VOCs) zählen. Aufgrund der verstärkten umwelt- und toxikologischen Vorschriften ist die Minimierung von VOC-Gehalten ein entscheidendes Ziel.
  • Daneben sollen die Überzüge möglichst schnell und möglichst vollständig härten und/oder trocknen und die bearbeiteten Textilien bzw. Vliesstoffe eine längere Brauchbarkeit aufweisen. Hierzu soll eine möglichst gute, das heißt vollständige und intensive Vernetzung der Beschichtung bei der Härtung erzielbar sein.
  • Weitere nicht explizit genannte Aufgaben ergeben sich aus dem Gesamtzusammenhang der nachfolgenden Beschreibung, Ansprüche und Beispiele.
  • Lösung
  • Gegenstand der Erfindung ist eine gefrierstabile selbstvernetzende Dispersion, enthaltend Methacrylamid, N-Methylolmethacrylamid und Methoxypolyethylenglycolmethacrylate. Diese Dispersion ist geeignet zur Beschichtung bzw. Imprägnierung von Vliesstoffen und/oder Textilien. Derartige Systeme werden nicht mittels UV-Licht vernetzt sondern sind selbstvernetzend unter Wärmeeinfluss und/oder Säurezugabe. Der Anwender ist damit in der Lage nach der Beschichtung bzw. Imprägnierung eines textilen Flächengewebes, insbesondere eines Textils oder eines Vliesstoffes eine formaldehyd-reduzierte Vernetzung durchzuführen.
  • Es wurde gefunden, dass gefrierstabile selbstvernetzende Dispersionen, enthaltend Methacrylamid, N-Methylolmethacrylamid und mindestens ein Methoxypolyethylenglycolmethacrylat, dadurch gekennzeichnet, dass das Methoxypolyethylenglycolmethacrylat ausgewählt ist aus der Gruppe der, MPEG750 und MPEG2000 oder Mischungen daraus, besonders geeignet ist.
  • Eine Dispersion wird als gefrierstabil bezeichnet, wenn diese in mind. 3 oder mehr Gefrier-Tauzyklen nicht geliert bzw. optisch keine Koagulat und/oder Stippenbildung vorweist.
  • Insbesondere werden die gestellten Aufgaben gelöst durch Verwendung einer im Folgenden beschriebenen wässrigen Dispersion, enthaltend besonders weiche, Methoxypolyethylenglycolmethacrylate, zur Beschichtung und/oder Imprägnierung von Textilien bzw. Vliesstoffen.
  • Besonders geeignet sind Methoxypolyethylenglycolmethacrylate (MPEGs), ausgewählt aus der Gruppe, MPEG750 und MPEG2000. Diese Gruppe beschreibt Methoxypolyethylenglycolmethacrylate mit verschieden langen Methacrylat-Bausteinen. Ein MPEG750 umfasst z.B. eine Einheit mit einem mittleren Molekulargewicht des Methoxypolyethylenglykols von 750.
  • Überraschend wurde gefunden, dass eine hervorragende Gefrierstabilität mit MPEGs kleinerer und mittlerer Kettenlänge erreicht wurde. Besonders bevorzugt ist daher der Einsatz von MPEG750 und MPEG2000.
  • Zudem ist die Menge des eingesetzten MPEGs von großer Bedeutung. Die Untersuchungen haben ergeben, dass die Zugabe von 1–3 Gew.-% Methoxypolyethylenglycolmethacrylat den erwünschten Effekt der Gefrierstabilität zeigen, die besten Ergebnisse mit 2–3 Gew.-% Methoxypolyethylenglycolmethacrylat in Abhängigkeit von der Kettenlänge des eingesetzten MPEGs und dem Mengenverhältnis zu weiteren hydrophilen Monomeren, hier Methacrylamid und N-Methylolmethacrylamid, erzielt wurden.
  • Ebenso beeinflusst die Menge an Methacrylamid die Eigenschaften. Der Einsatz von Methacrylamid statt Acrylamid führt zu verringertem Ausstoß von Formaldehyd bei der abschließenden Vernetzungsreaktion. Außerdem zeigen methacrylamidhaltige Dispersionen verbesserte mechanische Filmeigenschaften. Bevorzugt werden zur Herstellung gefrierstabiler Dispersionen 1–3 Gew.-% Methacrylamid, besonders bevorzugt 1–2 Gew.-% Methacrylamid eingesetzt.
  • Die eingesetzte Menge N-Methylolmethacrylamid liegt bevorzugt zwischen 1–3 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 1,5–3 Gew.-%.
  • Das Verhältnis zwischen Methacrylamid und N-Methylolmethacryliamid liegt bevorzugt im Verhältnis 1:1–1,5, besonders bevorzugt im Verhältnis 1:1,1.
  • Überraschend wurde gefunden, dass mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung der Dispersion ein hoher Feststoffanteil realisiert werden kann. Die aus dem Stand der Technik bekannten Dispersionen auf Acrylamid/N-Methylolacrylamid-Basis erreichen lediglich Feststoffanteile unter 40 Gew.-%. Die erfindungsgemäßen Dispersionen weisen Feststoffgehalte > 40 Gew.-%, bevorzugt > 48 Gew.-% auf.
  • Durch den hohen Feststoffgehalt kann der Trocknungsprozeß wesentlich verkürzt und die Energiezufuhr verringert werden.
  • Unter Textilien versteht man in der Regel flexible Materialien, die aus einem Faserverbund zusammengesetzt sind. Diese können aus Fasern oder Garnen zusammengesetzt sein und z.B. als Gewebe, Gestricke oder Gewirke vorliegen. Synonyme Begriffe für Textilien im Bereich der Bekleidungsindustrie sind Stoff oder Tuch. In der Regel bestehen Textilien aus tierischen Fasern wie Seide, Wolle oder Rosshaar; aus pflanzlichen Fasern wie Baumwolle, Bast-, Hanf-, Flachs-, Leinenfasern, Jute, Nessel, Sisal- oder Kokosfasern; aus synthetischen Polymeren wie Polyamiden, Polyestern, Polyimiden, Polypropylen, oder Polyethylen; aus mineralischen Fasern wie Asbest, Mineralwolle oder Basalt; oder aus Mischungen verschiedener Fasern. Die Herstellung kann beispielsweise mittels Weben oder Stricken erfolgen. Neben der Bekleidungsindustrie können Textilien beispielsweise auch im Wohnbereich, in der Möbelindustrie, der Bauindustrie, der Automobilindustrie, zum Brandschutz oder als technisches Textil in diversen anderen industriellen Bereichen zur Anwendung kommen.
  • Unter Vliesstoffen versteht man textile Flächengewebe aus einzelnen Fasern. Die Formulierung Vliesstoff in diesem Text impliziert gleichzeitig Vliese, bei denen es sich in der Regel um nicht verfestigte Vliesstoffe handelt. Auch umfasst ist der weit gebräuchliche Begriff der Nonwoven für Vliesstoffe. Bei den Vliesstoffen kann es sich sowohl um Wirrwarr- als auch um faserorientierte Vliesstoffe handeln. Vliesstoffe können gebildet werden aus mineralischen Fasern wie Glas, Asbest, Mineralwolle oder Basalt; aus tierischen Fasern wie Seide oder Wolle; aus pflanzlichen Fasern wie Baumwolle; aus modifizierten pflanzlichen Fasern wie Cellulose; aus synthetischen Polymeren wie Polyamiden, Polyestern, PVC, Polypropylen, Polyethylen, Polyphenylensulfid, Polyacrylnitril, Polyimid, Polytetrafluorethylen, Nomex, Kevlar oder Polyamidimid; oder aus Mischungen verschiedener Fasern. Die Herstellung kann mittels Spinnverfahren, insbesondere Trocken-, Nass-, Schmelz- oder Matrixspinnen, oder über Verfestigungsverfahren, insbesondere mechanische, chemische oder thermische Verfestigungsverfahren, erfolgen.
  • Neben Vliesen bzw. Vliesstoffen kann das erfindungsgemäße Verfahren auch an Filzen und/oder Watten angewendet werden.
  • Das Aushärten erfolgt mittels Hitze oder Zugabe von Säuren. Üblicherweise werden hierzu Säuren aus der Gruppe der Mineralsäuren (z.B. HCl), organische Säuren (z.B. Oxalsäure) oder deren Salze (z.B. Ammoniumchlorid) eingesetzt.
  • Erfolgt die Aushärtung mittels Hitze, wird das Material auf Temperaturen zwischen 120–160 °C erwärmt. Dazu werden üblicherweise Zylindertrockner oder Thermowalzen verwendet.
  • Ein ganz besonderer Vorteil insbesondere für Anwendungen an Textilien oder Vliesen ist die Aushärtung mit verringerter Freisetzung einer niedermolekularen Verbindung wie beispielsweise im Stand der Technik Formaldehyd. Zusätzlich ist im erfindungsgemäßen Verfahren der Einsatz von Gefrierschutzmitteln im Vergleich zum Stand der Technik nicht notwendig. Dies reduziert die VOC-Freisetzung zusätzlich Damit ist das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber dem Stand der Technik in Bezug auf ökologische und toxikologische Gesichtspunkte von großem Vorteil.
  • Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Dispersionen zur Imprägnierung und/oder Beschichtung von Textilien oder Vliesstoffen setzt sich aus einem Auftragen der wässrigen Dispersion auf das textile Flächengewebe, anschließendes Trocknen und eine daran anschließende Aushärtung.
  • Das Auftragen kann durch Streichen, einen Walzenauftrag, Aufdrucken, Aufsprühen, Tränken oder Foulardieren, bevorzugt durch Foulardieren erfolgen. Die Foulardierung wiederum besteht zumindest aus den Prozessschritten Tränken des Materials (Textil oder Vliesstoff) in der Dispersion und Abquetschen über Walzen.
  • Bei der Verarbeitung von Textilien und/oder Vliesstoffen ist das erfindungsgemäße Verfahren mit einer chemischen Selbstvernetzung von Dispersionen mit hohem Feststoffgehalt dem Stand der Technik mit Dispersionen mit niedrigerem Feststoffgehalt in mehrfacher Hinsicht von Vorteil. Besonders ist der Energieaufwand beim Trocken deutlich geringer.
  • Darüber hinaus kann bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens beobachtet werden, dass die erfindungsgemäßen Dispersionen deutlich weniger zur Koagulation neigen, als die Dispersionen des Standes der Technik.
  • Das Verfahren zur Herstellung gefrierstabiler Dispersionen ist dadurch gekennzeichnet, dass Acrylate und/oder Methacrylate, Methacrylamid, N-Methylolmethacrylamid und Methoxypolyethylenglycolmethacrylat emulgiert mit einem Initiator versetzt und polymerisiert werden.
  • Unter Acrylaten werden hier sämtliche funktionalisierte oder nicht funktionalisierte Acrylate verstanden. Bevorzugt sind nicht funktionalisierte Alkylacrylate. Besonders bevorzugt sind Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Ethylhexylacrylat oder Mischungen dieser Acrylate.
  • Unter Methacrylaten werden hier sämtliche funktionalisierte oder nicht funktionalisierte Methacrylate verstanden. Bevorzugt sind nicht funktionalisierte Methalkylacrylate. Besonders bevorzugt sind Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Ethylhexylmethacrylat oder Mischungen dieser Methacrylate.
  • Bevorzugt wird die Monomerzusammensetzung derart gewählt, dass die erfindungsgemäß verwendeten (Meth)acrylatpolymere eine Glasübergangstemperatur kleiner 20 °C, bevorzugt kleiner 10 °C und besonders bevorzugt kleiner 5°C aufweisen.
  • Die in den erfindungsgemäß verwendeten Dispersionen enthaltenen Polymere werden generell durch radikalische Polymerisation erhalten. Übliche Verfahren zur freien radikalischen Polymerisation sind unter anderem in Ullmanns’ Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition ausführlich beschrieben.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisation unter Verwendung mindestens eines Polymerisationsinitiators für die radikalische Polymerisation gestartet. Hierzu gehören unter anderem die in der Fachwelt weithin bekannten Azoinitiatoren oder organischen Peroxide.
  • Die erfindungsgemäßen Polymeren können in Substanz oder auch in Lösung erhalten werden, bevorzugt jedoch ist die Emulsionspolymerisation.
  • Das Emulsionspolymerisat kann nach üblichen Verfahren der Emulsionspolymerisation in wäßriger Phase in Gegenwart von wasserlöslichen, anionischen, kationischen oder nichtionischen Emulgiermitteln oder von Schutzkolloiden und von radikalbildenden Initiatoren, wie Alkaliperoxodisulfaten, bei Temperaturen von 20 bis 100°C hergestellt werden. Das Gemisch der Monomeren zur Bildung des Kernmaterials kann vor Beginn der Polymerisation in der wäßrigen Phase emulgiert oder vorzugsweise im Laufe der Polymerisation allmählich nach Maßgabe des Umsatzes zu der vorgelegten Wasserphase zugesetzt werden. In entsprechender Weise wird das Schalenmaterial in einer zweiten Stufe der Emulsionspolymerisation in Gegenwart des zuvor erzeugten Latex des Kernmaterials hergestellt.
  • Vorzugsweise wird das Herstellungsverfahren in der Weise ausgeführt, daß man das Monomerengemisch der ersten Stufe, das gegebenenfalls in Wasser emulgiert sein kann, unter Polymerisationsbedingungen zu einer Wasserphase, die ein Emulgiermittel und einen radikalbildenden Initiator enthält, zulaufen läßt und in der zweiten Stufe zu dem entstandenen Latex weiterhin unter Polymerisationsbedingungen das zweite Monomerengemisch, das ebenfalls in Wasser emulgiert sein kann, zulaufen läßt. Bei dieser Arbeitsweise wird als Vernetzungsmittel in der ersten Stufe 0,1 bis 2, bevorzugt 0,2 bis 1, insbesondere 0,2 bis 0,6 Gew.-% eines pfropfvernetzenden Monomers, das wenigstens zwei äthylenisch ungesättigte, radikalisch polymerisierbare Gruppen und darunter wenigstens eine Allylgruppe enthält, vorzugsweise Allylacrylat oder -methacrylat, verwendet.
  • Das Molekulargewicht des Kernmaterials ist infolge der Vernetzung in der Regel unbestimmbar hoch, während das des unvernetzten Schalenmaterials meist im Bereich von 50 000 bis 5 Millionen liegt. Die Kunststoffdispersion wird üblicherweise mit einem Feststoffgehalt von 30 bis 65 Gew.-% hergestellt und zur Anwendung gewünschtenfalls mit Wasser verdünnt. Der pH-Wert kann bei 2 bis 10 liegen und beträgt meistens 6 bis 9,5. In der Regel enthält die Kunststoffdispersion Latexteilchen mit einem Durchmesser von 40 bis 1500 nm.
  • Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 100 bis 800 nm, insbesondere 100 bis 500 nm. Die Teilchengrößenverteilung kann unimodal, bimodal oder polymodal sein. Dispersionen mit bi- oder polymodaler Teilchengrößenverteilung sind nach dem in DE 3147008 beschriebenen Verfahren herstellbar. Zur Herstellung von Überzugsmitteln können der Kunststoffdispersion in bekannter Weise übliche Mengen an Pigmenten, Füllstoffen, Verlaufsmitteln, Verdickungsmitteln, Stabilisierungsmitteln und dergl. zugesetzt werden.
  • Die Polymerisation kann entweder in An- oder Abwesenheit eines Kettenüberträgers durchgeführt werden. Bevorzugt wird die Polymerisation in Anwesenheit eines Kettenüberträgers oder sogenannten Reglers durchgeführt. Als Kettenüberträger können typische, für radikalische Polymerisationen beschriebene Spezies eingesetzt werden. Bevorzugt werden Mercaptane verwendet. Diese werden in einer bevorzugten Ausführungsform in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Gesamtmasse der Monomeren.
  • Das Molekulargewicht der Copolymeren kann über einen weiten Bereich variieren. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wählt man die Mengen an Monomeren, Polymerisationsinitiator, Kettenüberträger und gegebenenfalls Lösungsmittel vorzugsweise derart, dass ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes im Bereich von 103 und 106 g/mol, bevorzugt im Bereich von 104 bis kleiner als 106 g/mol, zweckmäßigerweise im Bereich von 2 × 104 bis kleiner als 106 g/mol, insbesondere im Bereich von 5 × 104 bis kleiner als 106 g/mol erhalten wird. Besonders bevorzugt sind Molekulargewichte im Bereich von 105 bis 106 g/mol. Diese Werte beziehen sich jeweils auf das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw).
  • Die Molekulargewichte können nach bekannten Methoden bestimmt werden. Bevorzugt wird die Gelpermeationschromatographie (GPC), auch bekannt unter „Size Exclusion Chromatography“ (SEC) eingesetzt. Es sollte bevorzugt gegen Polymethylacrylat- oder Polystyrolstandards, bevorzugt gegen einen Polystyrolstandard gemessen werden.
  • Die Polymerisation zum Erhalt der erfindungsgemäßen Polymere kann bei Normaldruck, Unter- oder Überdruck durchgeführt werden. Auch die Polymerisationstemperatur ist unkritisch. Im Allgemeinen liegt sie jedoch im Bereich von –20–200 °C, vorzugsweise im Bereich von 0–180 °C, günstigerweise im Bereich von 50–180 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 50–130 °C, und insbesondere im Bereich von 60–120 °C.
  • Die Zusammensetzungen eignen sich insbesondere in Form von wässrigen Dispersionen zur Herstellung von Überzügen, Beschichtungen und Imprägnierungen insbesondere für Textilien bzw. Vliesstoffe.
  • Die Beschichtung oder Imprägnierung von Textilien oder Vliesstoffen kann verschiedene anwendungsspezifische Vorteile haben. Zum einen werden die Oberflächeneigenschaften des Textils bzw. Vliesstoffs z.B. in Bezug auf Feuchtigkeitsaufnahmefähigkeit oder Haptik verändert. Darüber hinaus wird eine Verfestigung des textilen Flächengewebes bewirkt. Eine Beschichtung kann auch gleichzeitig als Bindemittel für Pigmente zum Einfärben dienen. Auch möglich ist die Anwendung als Klebstoff für Beflockungen.
  • Beispiele
  • Die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne dazu zu dienen, diese in irgendeiner Form einzuschränken.
  • In Tabelle 1 sind die verwendeten Chemikalien mit Funktion und Herkunft aufgelistet. Tabelle 1: Verwendete Chemikalien
    Chemikalie Funktion Herkunft
    Disponil FES 32 (30%ig) Tensid Cognis
    Ammoniumperoxodisulfat (APS) Initiator Merck
    Triton X 305 (E19), 70%ig nicht-ionische Tensid Fluka
    N-Methylolmethacrylamid (60%ig) Monomer Evonik
    Methacrylamid Monomer Evonik
    Visiomer MPEG 750 MA W Monomer Evonik
    N-Methylolacrylamid (48%ig) Monomer ABCR
    Acrylamid (50%ig) Monomer Evonik Stockhausen
    MPEG-2000-Methacrylat (50%ig) Monomer Evonik
    Isobutylmethylketon (MIBK) Lösungsmittel Merck
    Butylacrylat Monomer Evonik
    Methylmethacrylat Monomer Evonik
    Methacrylsäure Monomer Evonik
  • Beispiele A und B
  • Durchführung der Emulsionspolymerisation am Beispiel A
  • Zunächst wurden 525g Butylacrylat (BA), 385g Methylmethacrylat (MMA), 10g Methacrylsäure (MAS), 50g N-Methylolmethacrylamid (60%ig), 20g Methacrylamid, 60g MPEG750-MA, 2,5g Ammoniumperoxodisulfat (APS), 16,67g Disponil FES 32 (30%ige Lösung) und 530,2g dest. Wasser mittels Ultra-Turrax 4min bei 4000 U/min emulgiert.
  • In einem 2-L Glas-Doppelwand-Reaktor, der mit einem Wasserbad temperiert werden kann und mit einem Blattrührer ausgestattet war, wurden 390g dest. Wasser und 0,33g Disponil FES 32 (30%ig) vorgelegt, auf 80°C erhitzt und mit 0,5g APS, gelöst in 10g Wasser, versetzt. 5 Minuten nach der APS-Zugabe wurde die zuvor hergestellt Emulsion innerhalb 240min zudosiert.
  • Nach Zulaufende wurden 1h bei 80°C nachgerührt und anschließend auf 50°C abgekühlt. Es wurde mit Phosphorsäure angesäuert und 15min bei 50°C nachgerührt. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Dispersion wurde über ein Einwegsieb (125 µm Maschenweite) abfiltriert.
  • Beispiele B wurde analog durchgeführt. Die Zusammensetzung ist in Tabelle 2 beschrieben. Tabelle 2: Zusammensetzung Beispieldispersionen und Vergleichsdispersionen 1–3
    A B 1 2 3
    Butylacrylat 52,50 % 53,75 % 54,00 % 54,00 % 53,05 %
    Methylmethacrylat 38,50 % 39,75 % 40,00 % 40,00 % 38,70 %
    Methacrylsäure 1,00 % 1,00 % 1,00 % 1,00 % 1,00 %
    N-Methylolmethacrylamid 3,00 % 1,50 % 3,00 % 3,00 %
    Methacrylamid 2,00 % 1,00 % 2,00 % 2,00 %
    N-Methylolacrylamid 2,58 %
    Acrylamid 1,67 %
    MPEG-750-MA 3,00 % 3,00 %
    MPEG-2000-MA 3,00 %
    Triton X (Nachstabilisierung) 3,00 %
  • Es wurden verschieden Vergleichsdispersionen hergestellt um die Einflüsse unterschiedlicher Komponenten auf Stabilität und Eigenschaften der Dispersionen dar zu stellen. Deren Zusammensetzung ist in Tabelle 2 zusammengefasst.
  • Vergleichsbeispiele 1
  • Dispersion ohne Nachstabilisierung
  • Zunächst wurden 540g Butylacrylat (BA), 400g Methylmethacrylat (MMA), 10g Methacrylsäure (MAS), 50g N-Methylolmethacrylamid (60%ig), 20g Methacrylamid, 2,5g Ammoniumperoxodisulfat (APS), 16,67g Disponil FES 32 (30%ige Lösung) und 560,20g dest. Wasser mittels Ultra-Turrax 4min bei 4000 U/min emulgiert.
  • In einem 2-L Glas-Doppelwand-Reaktor, der mit einem Wasserbad temperiert werden kann und mit einem Blattrührer ausgestattet war, wurden 390g dest. Wasser und 0,33g Disponil FES 32 (30%ig) vorgelegt, auf 80°C erhitzt und mit 0,5g APS, gelöst in 10g Wasser, versetzt. 5 Minuten nach der APS-Zugabe wurde die zuvor hergestellt Emulsion innerhalb 240min zudosiert.
  • Nach Zulaufende wurden 1h bei 80°C nachgerührt und anschließend auf 50°C abgekühlt. Es wurde mit Phosphorsäure angesäuert und 15min bei 50°C nachgerührt. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Dispersion wurde über ein Einwegsieb (125 µm Maschenweite) abfiltriert.
  • Vergleichsbeispiele 2
  • Dispersion nachstabilisiert mit nicht-ionischem Emulgator
  • Zunächst wurden 540g Butylacrylat (BA), 400g Methylmethacrylat (MMA), 10g Methacrylsäure (MAS), 50g N-Methylolmethacrylamid (60%ig), 20g Methacrylamid, 2,5g Ammoniumperoxodisulfat (APS), 16,67g Disponil FES 32 (30%ige Lösung) und 577,34g dest. Wasser mittels Ultra-Turrax 4min bei 4000 U/min emulgiert.
  • In einem 2-L Glas-Doppelwand-Reaktor, der mit einem Wasserbad temperiert werden kann und mit einem Blattrührer ausgestattet war, wurden 390g dest. Wasser und 0,33g Disponil FES 32 (30%ig) vorgelegt, auf 80°C erhitzt und mit 0,5g APS, gelöst in 10g Wasser, versetzt. 5 Minuten nach der APS-Zugabe wurde die zuvor hergestellt Emulsion innerhalb 240min zudosiert.
  • Nach Zulaufende wurden 1h bei 80°C und 1h bei 50°C nachgerührt. Es wurde mit Phosphorsäure angesäuert und 3w% Triton X 305 innerhalb von 15min bei 50°C zugetropft. Es wurde für 15min nachgerührt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Dispersion wurde über ein Einwegsieb (125 µm Maschenweite) abfiltriert.
  • Vergleichsbeispiele 3
  • Dispersion mit Acrylamid und N-Methylolacrylamid stabilisiert durch MPEG-750-MA
  • Zunächst wurden 424,4g Butylacrylat (BA), 309,6g Methylmethacrylat (MMA), 8g Methacrylsäure (MAS), 43g N-Methylolacrylamid (48%ig), 26,72g Acrylamid (50%ig), 48g MPEG750-MA, 3g Ammoniumperoxodisulfat (APS), 20g Disponil FES 32 (30%ige Lösung) und 642,6g dest. Wasser mittels Ultra-Turrax 4min bei 4000 U/min emulgiert.
  • In einem 2-L Glas-Doppelwand-Reaktor, der mit einem Wasserbad temperiert werden kann und mit einem Blattrührer ausgestattet war, wurden 470g dest. Wasser und 0,4g Disponil FES 32 (30%ig) vorgelegt, auf 80°C erhitzt und mit 0,6g APS, gelöst in 10g Wasser, versetzt. 5 Minuten nach der APS-Zugabe wurde die zuvor hergestellt Emulsion innerhalb 240min zudosiert.
  • Nach Zulaufende wurden 1h bei 80°C nachgerührt und anschließend auf 50°C abgekühlt. Es wurde mit Phosphorsäure angesäuert und 15min bei 50°C nachgerührt. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Dispersion wurde über ein Einwegsieb (125 µm Maschenweite) abfiltriert.
  • Analysen an den hergestellten Dispersionen
  • Die Bestimmung der minimalen Filmbildungstemperatur (MFT) erfolgte analog zu ISO 2115.
  • Die Viskosität wurde bei 21 °C mit einem Brookfield-Rotationsviskosimeter LVT DV II mit Schutzbügel mit Spindel I bei verschiedenen Umdrehungszahlen gemessen.
  • Die Trockengehaltsbestimmung erfolgte mit dem Halogen-Feuchtebestimmer HB43-S (Mettler-Toledo), die pH-Messung mit dem pH-Meter Calimatic 761 der Fa. Knick mit einer pH/Pt-1000-Einstabmeßkette aus Glas mit Keramik-Diaphragma und 3-molarer-KCl-Füllung.
  • Die Teilchengröße mit dem Delsa Nanosizer von Beckmann Coulter (rDNC) durchgeführt. Tabelle 4: Übersicht Basiseigenschaften Beispiele
    A B
    Rezeptur MAA-haltig, stabilisiert mit 3% MPEG750MA MAA-haltig, stabilisiert mit 3% MPEG2000MA
    Brookfield-Viskosität (Sp. I, 21 °C) 52 mPas 41 mPas
    Teilchengröße Rh 172 nm 196 nm
    Trockengehalt 49,1 % 50,3 %
    pH-Wert 2,2 2,1
    MFT 5 °C 4 °C
    Tabelle 5: Übersicht Basiseigenschaften Vergleichsdispersionen 1–3
    1 2 3
    Rezeptur MAA-haltig, unstabilisiert MAA-haltig, stabilisiert mit 3% Triton X AA-haltig, stabilisiert mit 3% MPEG750MA
    Brookfield-Viskosität (Sp. I, 21 °C) 25 mPas 36 mPas 250 mPas
    Teilchengröße Rh 177 nm 165 nm 248 nm
    Trockengehalt 48,9 % 49,6 % 40,2 %
    pH-Wert 2,1 2,2 2,4
    MFT < 6 °C 6 °C < 4 °C
  • Untersuchung der Gefrierstabilität
  • Die Gefrierstabilität wurde in Anlehnung an ISO 1147 folgendermaßen durchgeführt. Es wurde eine Doppelbestimmung an jeder Dispersion durchgeführt. Je 245 g der Proben wurden in 250 mL-PE-Weithalsflaschen eingewogen und in einem Kryostat mit Isopropanol-Füllung auf –20 °C abgekühlt. Nach 16 h bei dieser Temperatur wurde 7 h bei 23 °C aufgetaut und die pastenförmigen Polymere 30 min mit einem Propellerrührer (500 Upm) aufgerührt. Anschließend wurde optisch auf Koagulat, Stippen und Inhomogenität geprüft. Außerdem erfolgten Bestimmungen von Viskosität (nach erneutem Temperieren auf 23 °C im Wasserbad) und Teilchengröße.
  • Dieser Zyklus von Einfrieren und Auftauen wurde 3-mal wiederholt. Tabelle 6: Gefrierstabilität Beispiele A und B
    A B
    Rezeptur MAA-haltig, stabilisiert mit 3% MPEG750MA MAA-haltig, stabilisiert mit 3% MPEG2000MA
    Start Viskosität [mPas] 69 41
    Teilchengrösse [nm] 154 196
    Trockengehalt [%] 49 50
    1. Zyklus Viskosität [mPas] 173 59
    Teilchengrösse [nm] 162 228
    opt. Beurteilung o.k. o.k.
    2. Zyklus Viskosität [mPas] 345 82
    Teilchengrösse [nm] 165 253
    opt. Beurteilung o.k. o.k.
    3. Zyklus Viskosität [mPas] 377 116
    Teilchengrösse [nm] 164 284
    opt. Beurteilung o.k. o.k.
    Tabelle 7: Gefrierstabilität Vergleichsbeispiele 1–3
    1 2 3
    Rezeptur MAA-haltig, unstabilisiert MAA-haltig, stabilisiert mit 3% Triton X AA-haltig, stabilisiert mit 3% MPEG750M A
    Start Viskosität [mPas] 25 35 663
    Teilchengrösse [nm] 177 156 74
    Trockengehalt [%] 49 50 40
    1. Zyklus Viskosität [mPas] 99 174 472
    Teilchengrösse [nm] 277 143 163
    opt. Beurteilung Stippen o.k. o.k.
    2. Zyklus Viskosität [mPas] 67 137 1142
    Teilchengrösse [nm] 246 164 3544
    opt. Beurteilung Stippen Stippen Stippen
    3. Zyklus Viskosität [mPas] 69 172 1480
    Teilchengrösse [nm] 231 143 2760
    opt. Beurteilung Stippen Stippen Stippen
  • In Tabelle 6 und 7 sind die Ergebnisse für alle untersuchten Dispersionen zusammengefasst. Es zeigt sich deutlich, dass die Dispersionen mit MPEG-MA als Comonomer eine höhere Gefrierstabilität aufweisen. Außerdem wird auch die erhöhte Stabilität der N-Methylolmethacrylamid/Methacrylamid-Dispersionen im Vergleich zu den N-Methylolacrylamid/Acrylamid-Dispersionen deutlich insbesondere von zusätzlich noch der höhere Feststoffgehalt der methacrylatbasierten Dispersionen berücksichtigt wird.
  • Quellungsuntersuchungen
  • Zur Herstellung von 0,5 mm dicken Filmen (nach Trocknen) wurde die benötige Menge der Dispersionen (berechnet über Fläche und Trockengehalt) auf Glasplatten mit Silikonrand ausgegossen und 7 Tage im Klimaraum bei 23 °C getrocknet.
  • Aus diesen wurden Probekörper mit den Massen 20 × 30 mm zurechtgeschnitten und auf der Analysenwaage ausgewogen. Anschließend erfolgte eine Lagerung in 100 mL MIBK bzw. dest. Wasser in klaren Weithalsflaschen. Nach 4 h bei der MIBK-Aufnahme bzw. nach 48 h bei der Lagerung in Wasser wurden die Filmstücke aus den Flaschen entnommen, mit Zellstoff abgetupft und erneut gewogen.
  • Anschließend erfolgte eine Rücktrocknung der Filme über Nacht bei 80 °C im Trockenschrank und eine erneute Auswaage.
  • Aus den erhaltenen Werten wurden Lösemittelaufnahme, Gewichtsverlust und wahre Quellung berechnet. Tabelle 8: Quellung Dispersionsfilme am Beispiel A und den Vergleichsdispersionen in dest. Wasser und Isobutylmethylketon (MIBK)
    A 1 2 3
    Rezeptur MAA-haltig, stabilisiert mit 3% MPEG750MA MAA-haltig, unstabilisiert MAA-haltig, stabilisiert mit 3% Triton X AA-haltig, stabilisiert mit 3% MPEG750MA
    Quellung in MIBK
    MIBK-Aufnahme 244,37 % 185,50 % 249,92 % 215,61 %
    Gewichtsverlust 4,43 % 2,39 % 6,02 % 7,99 %
    wahre Quellung 260,34 % 192,48 % 272,32 % 242,99 %
    Quellung in Wasser
    Wasser-Aufnahme 11,85 % 4,12 % 3,51 % 12,98 %
    Gewichtsverlust 4,03 % 2,19 % 6,14 % 1,84 %
    wahre Quellung 16,55 % 6,46 % 10,29 % 15,10 %
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • US 4511699 [0003]
    • GB 1411268 [0003]
    • EP 0355028 A1 [0004, 0005]
    • WO 2002100912 [0006]
    • DE 3147008 [0044]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • ISO 2115 [0067]
    • ISO 1147 [0071]

Claims (16)

  1. Gefrierstabile selbstvernetzende Dispersionen, enthaltend Methacrylamid, N-Methylolmethacrylamid und mindestens ein Methoxypolyethylenglycolmethacrylat, dadurch gekennzeichnet, dass das Methoxypolyethylenglycolmethacrylat ausgewählt ist aus der Gruppe der, MPEG750 und MPEG2000 oder Mischungen daraus.
  2. Gefrierstabile Dispersionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 1–3 Gew.-% Methacrylamid 1–3 Gew.-% N-Methylolmethacrylamid und 1–3 Gew.-% Methoxypolyethylenglycolmethacrylat enthalten sind.
  3. Gefrierstabile Dispersionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 2 Gew.-% Methacrylamid 3 Gew.-% N-Methylolmethacrylamid und 3 Gew.-% Methoxypolyethylenglycolmethacrylat MPEG 750 enthalten sind.
  4. Gefrierstabile Dispersionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 1 Gew.-% Methacrylamid 1,5 Gew.-% N-Methylolmethacrylamid und 3 Gew.-% Methoxypolyethylenglycolmethacrylat MPEG 2000 enthalten sind.
  5. Gefrierstabile Dispersionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Methylmethacrylat und/oder Butylacrylat enthalten sind.
  6. Gefrierstabile Dispersionen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten sind.
  7. Gefrierstabile Dispersionen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion einen Feststoffgehalt > 40 Gew.-% aufweist.
  8. Gefrierstabile Dispersionen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion einen Feststoffgehalt > 48 Gew.-% aufweist.
  9. Verfahren zur Herstellung gefrierstabile Dispersionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Methylmethacrylat, Butylacrylat, Methacrylamid, N-Methylolmethacrylamid und Methoxypolyethylenglycolmethacrylat emulgiert mit einem Initiator versetzt und polymerisiert werden.
  10. Verwendung einer Dispersion gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zur Beschichtung und/oder Imprägnierung von Textilien oder Vliesstoffen.
  11. Verwendung einer Dispersion gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche mit einem Feststoffgehalt > 40 Gew.-% zur Beschichtung und/oder Imprägnierung von Textilien oder Vliesstoffen.
  12. Verwendung einer Dispersion gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche mit einem Feststoffgehalt > 48 Gew.-% zur Beschichtung und/oder Imprägnierung von Textilien oder Vliesstoffen.
  13. Verwendung einer Dispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Beschichtung und/oder Imprägnierung von Textilien oder Vliesstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung und/oder Imprägnierung durch Auftragen, anschließendes Trocknen und daran anschließendes Aushärten mittels Hitze oder Zugabe von Säure erfolgt.
  14. Verwendung einer gefrierstabilen Dispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Auftragen um ein Streichen, einen Walzenauftrag, Aufdrucken, Aufsprühen, Tränken oder Foulardieren, bevorzugt um Foulardieren handelt.
  15. Textiles Flächengewebe, dadurch gekennzeichnet, dass es mit einer gefrierstabilen Dispersion gemäß Anspruch 1 beschichtet oder imprägniert ist.
  16. Textiles Flächengewebe gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem textilen Flächengewebe um ein Textil, einen Stoff, ein Tuch, ein Gewebe, ein Gewirke, ein Gestricke, ein Vlies, einen Vliesstoff, eine Watte oder ein Filz handelt.
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