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Die vorliegende Erfindung betrifft einen Polymerblend, der eine Matrix umfasst, die mindestens ein Polyamid und/oder ein Polyurethan enthält oder hieraus besteht. In der Matrix ist homogen verteilt ist ein Proteinhydrolysat. Zudem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Polymerblends, sowie einen aus dem Polymerblend hergestellten Formkörper. Ebenso werden Verwendungszwecke des Polymerblends bzw. des Formkörpers angegeben.
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Proteine gelten als Rohrstoffe für die Lebens- und Futtermittelindustrie und finden vielfache Verwendung in der technischen Chemie, z. B. bei der Herstellung von Klebstoffen, Emulsionen für fotografische Schichten oder Kosmetika. Proteine stellen als wesentliche Bestandteile von Tieren und Pflanzen erneuerbare bzw. native Rohrstoffe dar, die im industriellen Maßstab beispielsweise aus Milch, Soja und Weizen begonnen werden können. Ein bisher weitgehend ungenutztes Potenzial stellen Proteinabfälle dar. Es werden große Mengen thermisch beseitigt, da Verfahren zur Veredelung im Industriellen Maßstab noch nicht bzw. unzureichend erschlossen sind. Untersuchungen zur Nutzung von Proteinen nach enzymatischer Vernetzung wurden durch Pietzsch et al. (FNR: FKZ 22009203) durchgeführt. Ziele der weiterführenden Untersuchungen sind die Verwendung dieser Materialien bei der Herstellung von Folien für die Landwirtschaft sowie als Ersatzmaterial zu klassischen Duroplasten, z. B. von Bindemitteln auf Basis von Melamin-Formaldehyd-Phenolharzen. Weiterhin bekannt sind Biowerkstoffe aus Proteinen und Polysacchariden, Protein-basierte Kunststoffe als Proteinfaser oder essbarer Film u. a., die durch Extrudieren, Gießen oder Spritzgießen hergestellt wurden. Entscheidendes Hindernis für viele potenzielle Anwendungen ist die Tatsache, dass natürliche Proteine selbst nicht thermoplastisch sind.
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Ausgehend hiervon stellten sich die Erfinder die innovative Veredlung von Peptidhydrolysaten mit „klassischen” Industriepolymeren zu neuen Materialien, sogenannten Biohybridpolymeren als Aufgabe. Dabei sollten neue modifizierte Protein-Hybrid-Derivate für den Kunststoffsektor hergestellt werden und deren Anwendung bei der Optimierung bekannter und der Erschließung neuer Einsatzmöglichkeiten untersucht werden. Erwartet wurden dadurch zum einen die Teilsubstitution von vorwiegend erdölbasierenden Polymerkomponenten bei verbesserter CO2-Bilanz und zum anderen eine erhebliche Rohstoffkostenersparnis bei Materialherstellern.
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Somit war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Anwendungszwecke für Proteinhydrolysate, insbesondere als Füllstoffe für Polyamide und/oder Polyurethane anzugeben, wobei das mechanische Eigenschaftsprofil dieser Polyamide bzw. Polyurethane dabei nicht verschlechtert werden soll.
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Diese Aufgabe wird hinsichtlich als Polymerblend mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1, bezüglich eines Verfahrens zur Herstellung eines entsprechenden Polymerblends mit den Merkmalen des Patentanspruchs 8, hinsichtlich eines Formkörpers mit den Merkmalen des Patentanspruch 9 sowie hinsichtlich Verwendungszwecke der erfindungsgemäßen Polymerblends bzw. Formkörper mit den Merkmalen des Patentanspruchs 12 gelöst. Die jeweilig abhängigen Patentansprüche stellen dabei vorteilhafte Weiterbildungen dar.
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Erfindungsgemäß wird somit ein Polymerblend angegeben, umfassend oder bestehend aus einer Matrix, die mindestens ein Polyamid und/oder ein Polyurethan umfasst oder hieraus besteht, sowie homogen in der Matrix verteilt Proteinhydrolysat.
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Überraschenderweise kannte festgestellt werden, dass die Proteinhydrolysate mit den gewählten polymeren Materialien, nämlich Polyamiden bzw. Polyurethanen vollständig kompatibel sind und sich homogen in entsprechenden Matrizes einarbeiten lassen.
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Eine bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass das Proteinhydrolysat von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den Polymerblend ausmacht.
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Bevorzugte Polyamide sind dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Polyamiden, wie beispielsweise PA 4, PA 6, PA 46, PA 66, PA 10, PA 11, PA 12, teilaromatischen Polyamiden, wie beispielsweise PA 6I, PA 6T, und/oder aromatischen Polyamiden, wie beispielsweise Aramiden, insbesondere PAMXDI, PAMXDT, sowie Blends oder Copolymere aus den zuvor genannten Polymeren.
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Zusätzlich oder alternativ hierzu können erfindungsgemäß Polyurethane als Matrixpolymer verwendet werden. Hierbei ist es bevorzugt, wenn das Polyurethan ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus nicht-aromatischen Polyurethanen, teilaromatischen Polyurethanen, aromatischen Polyurethanen sowie Polyurethanen, die Hart- und/oder Weichsegmente aufweisen, insbesondere thermoplastische Polyurethane.
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Das Proteinhydrolysat wird insbesondere aus Tiermehl gewonnen, es kann beispielsweise durch Hydrolyse und anschließende Gefriertrocknung erzeugt werden.
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Weiter ist es möglich, dass zusätzliche UV-Stabilisatoren, Flammschutzmittel, Farbstoffe, Pigmente, Aufheller sowie Mischungen oder Kombinationen hiervon enthalten sind.
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Ebenso ist es allerdings möglich, dass zumindest der zuvor genannten Additive oder sämtliche Additive nicht im Polymerblend enthalten sind.
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Eine beispielhafte Zusammensetzung eines Polymerblends besteht aus 99,9 bis 50 Gew.-% der Matrix sowie 0,1 bis 50 Gew.-% Proteinhydrolysat.
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Die Erfindung betrifft zudem ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Polymerblends, bei dem eine Matrix, die mindestens ein Polyamid und/oder ein Polyurethan umfasst oder hieraus besteht zusammen mit einem Proteinhydrolysat extrudiert wird.
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Ferner betrifft die vorliegende Erfindung einen Formkörper, enthaltend oder bestehend aus einem Polymerblend wie voranstehend beschrieben.
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Der Formkörper kann insbesondere die Form von Fasern, Rohren, Möbeln, Platten, Flachfolien, Formschäumen, Hybridfasersystemen, Matratzen, Schuhsohlen, Dichtungen, Schläuchen, Fußböden, Dämmstoffen, Lacken, Klebstoffen, Dichtstoffen, Skiern, Skibelägen, Autositzen, Laufbahnen in Stadien, Armaturenbrettern, Vergussmassen, Gussböden, Schaumstoffen, Hartschaumstoffen, Dämmstoffen, Transportbändern, Laufbändern oder Verpackungsmaterialien, insbesondere Verpackungstüten für Agrarchemikalien, wie z. B. Düngemittel aufweisen. insbesondere die Verpackungsmaterialien haben den Vorteil, dass sie kompostierbar sind und/oder auf dem Acker verbleiben können und somit zusätzlich Stickstoff zum Düngen (aus dem Proteinhydrolysat) liefern können.
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Überraschenderweise konnte ebenso festgestellt werden, dass der Gehalt an Proteinhydrolysat in den entsprechenden polymeren Matrizes das Spritzgussverhalten eines entsprechenden Formkörpers nicht beeinträchtigt. Ein entsprechender Formkörper kann somit auf herkömmliche, an und für sich aus dem Stand der Technik bekannte Spritzgusstechnik erzeugt werden.
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Zudem benennt die vorliegende Erfindung Verwendungsmöglichkeiten des erfindungsgemäßen Polymerblends bzw. eines entsprechenden Formkörpers, der ein erfindungsgemäßes Polymerblend enthält oder hieraus besteht. Insbesondere bei der Herstellung von Klebstoffen oder Harzen für Holzwerkstoffe und Mineralwolle, als Korrosionsschutzmittel, oder für Fasern, Rohren, Möbeln, Platten, Matratzen, Schuhsohlen, Dichtungen, Schläuche, Fußböden, Dämmstoffe, Lacke, Klebstoffe, Dichtstoffe, Skier, Beläge von Skiern, Autositze, Laufbahnen in Stadien, Armaturenbretter, Vergussmassen, Gussböden, Schaumstoffe, Dämmstoffe.
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Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden beispielhaften Ausführungen näher erläutert, ohne die Erfindung auf die speziell dargestellten Parameter zu beschränken.
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1. Auswahl der Polymermaterialien
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Es war zunächst erforderlich, die zur Herstellung der angestrebten Hybridmaterialien geeigneten Basispolymere auszuwählen. Wichtige Kriterien waren die prinzipielle chemische Kompatibilität mit der Proteinkomponente und eine für deren Extrusion geeignete Verarbeitungstemperatur von T < 250°C. Vorversuche zeigen, dass bei höheren Temperaturen Zersetzungsprozesse des Proteinhydrolysats beginnen.
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Es wurden daher insgesamt 5 technische Kunststoffe auf Polyamid- und Polyurethanbasis mit folgenden Spezifikationen ausgewählt (Tabellen 1, 2): Tabelle 1: Verwendete technische Kunststoffe auf Basis von Polyamid 6 und Copolyamid
(DURETHAN
® VON LANXESS): unverstärkt (Internal-Number: 2009-268)*
| DURETHAN® | Eigenschaften | Schmelztemperatur
[°C] | Herstellungsbedingungen für Schwindungsplatten: Schmelze-/Werkzeugtemp./Nachdruck
[°C]/[°C]/[bar] |
| B40SK | Basistyp, höherviskoser Standardtyp | 222 | 280/80/500 |
| B30S | Basistyp, niedrigviskoser Standardtyp | 222 | 260/80/500 |
| BC30 | Erhöhte Zähigkeit im Vergleich zu B30S | 222 | 260/80/400 |
* Informationen aus der LANXESS-Broschüre Tabelle 2: Verwendete thermoplastische Polyurethane (TPU) der Bayer Material Science
| DESMOPAN® | Eigenschaften | Extrusion-Massetemperatur
[°C] | Spritzgießen-Massetemperatur
[°C] | Spritzgießen-Werkzeugtemperatur
[°C] |
| DP 9650 DU Charge: 35 CD 7E 2002 | Ethertyp, transparent, mit UV-Schutz | 200–235 | 215–235 | 40–60 |
| DP 3660 DU Charge: 35 CD 8H 1601 | Estertyp, transparent, hydrolysestabilisiert, mit UV-Schutz | 190–210 | 2156–235 | 20–40 |
* Informationen aus der Desmopan-Broschüre von BAYER Material Science AG
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Als Co-Komponente wurde das Proteinhydrolysat ANIPEPTTM von der Firma ANIMOX GmbH verwendet. Dieses wurde aus Tiermehl der Kategorie 3 hergestellt und sprühgetrocknet (Charge: K 125-II).
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2. Extrusion zu biobasierten Hybridpolymeren
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Der für die Compoundierungen verwendete Extruder ”MiniLab HAAKE Rheomex CTW5” von der Thermo Electron Corporation ist ein Mikrocompounder zum Extrudieren von geringen Probenmengen (bis etwa 10 g).
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Alle verwendeten kommerziellen Proben wurden vor dem Extrudieren stets im Vakuumtrockenschrank bei 50°C getrocknet.
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Für jeden Extrusionsversuch wurden insgesamt 7,0 g Polymer bzw. Polymer-Additiv-Gemisch im Extruder eingefüllt. Es hat sich als günstig erwiesen, zunächst jeweils mit dem reinen Polymer ohne Additiv zu beginnen und dann sukzessive den Additivanteil zu erhöhen. Alle Versuche liefen bei der jeweils angegebenen Temperatur bei einer Schneckendrehzahl von 90 min–1 und einer Extrusionsdauer von 10 min. Die Zugabe der Komponenten erfolgte aus arbeitstechnischen Gründen (elektrische Aufladung des Proteinhydrolysats, Gefahr der Verstopfung) manuell.
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Insgesamt wurden zunächst 20 Extrusionen durchgeführt (Tablle 4). Je nach Beschaffenheit des extrudierten Materials wurden zum Teil unterschiedliche Anteile Proteinhydrolysat hinzugefügt, wobei berücksichtigt wurde, dass sich im Allgemeinen bei etwa 30 Gew.-% Additiv die wesentlichen Eigenschaften des Basispolymers sprunghaft ändern. Tabelle 3: Überblick über alle Extrusionsversuche
| Material | Bezeichnung | Anteil ANIPeptTM
[Gew.-%] | Temperatur
[°C] |
| reines Durethan® B30S | OM 240-0 | 0 | 235 |
| Durethan® B30S und ANIPeptTM | OM 240-1 | 1,4 |
| | OM 240-2 | 16,0 |
| | OM 240-4 | 27,5 |
| reines Durethan® BC30 | OM 241-0 | 0 | 235 |
| Durethan® BC30 mit ANIPeptTM | OM 241-1 | 1,4 |
| | OM 241-2 | 13,7 |
| | OM 241-3 | 27,5 |
| reines Durethan® B40SK | OM 240-0 | 0 | 240 |
| Durethan® B40SK mit ANIPeptTM | OM 242-1 | 1,4 |
| | OM 242-2 | 7,1 |
| | OM 242-3 | 13,7 |
| reines Desmopan® DP 9650 DU | OM 243-0 | 0 | 230 |
| Desmopan® DP 9650 DU mit ANIPeptTM | OM 243-1 | 7,1 |
| | OM 243-2 | 13,7 |
| | OM 243-3 | 20,8 |
| reines Desmopan® DP 3660 DU | OM 244-0 | 0 | 205 |
| Desmopan® DP 3660 DU mit ANIPeptTM | OM 244-1 | 7,1 |
| | OM 244-2 | 13,7 |
| | OM 244-3 | 19,7 |
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Als analytischer Nachweis der homogenen Compoundierung beider Komponenten wurden Elementaranalysen der Ausgangsverbindungen und der Hybridpolymere am Beispiel der Serie OM 240-X angefertigt. Der Vergleich der Soll- mit den Ist-Werten dokumentiert den sukzessiven Einbau des Proteinhydrolysats (Tabelle 4). Tabelle 4: Ergebnisse der Elementaranalyse der Materialien OM 240-X (in Klammern Sollwerte)
| | N(%) | C(%) | H(%) |
| OM 240-0 | 12,21 | 63,73 | 9,80 |
| OM 240-1 | 12,12
(12,23) | 62,99
(63,47) | 9,80
(9,75) |
| OM 240-2 | 12,43
(12,39) | 61,18
(60,83) | 9,49
(9,25) |
| OM 240-4 | 12,58 | 59,42 | 9,01 |
| |
(12,65) |
(58,76) |
(8,86) |
| ANIPeptTM | 13,82 | 45,66 | 6,37 |
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3. Spritzguss von Prüfkörpern
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Zur Durchführung von vergleichenden Materialuntersuchungen wurden nun aus den unter Punkt 2 beschriebenen Extrudaten Prüfkörper mittels Spritzguss hergestellt. Dafür wurde der „HAAKE MiniJet” von Thermo Electron Corporation eingesetzt. Als wichtigstes Kriterium für Materialveränderungen gilt die Härteprüfung nach Shore D.
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Ähnlich den Extrusionsversuchen wurde zunächst das reine Polymer verwendet, um die Spritzgussbedingungen zu optimieren. Die Temperatur- und Druckbedingungen sowie Verweilzeiten sollten vorwiegend vom Basispolymer bestimmt sein. Anschließend wurden jeweils die Prüfkörper mit steigendem Anteil an Additiven hergestellt.
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3.1 Spritzguss von Prüfscheiden
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Das verwendete Formteil ergibt Spritzguss-Scheiben mit einem Durchmesser von ca. 1,5 cm und einer Dicke von ca. 1 mm.
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Für jeden Spritzgussversuch wurden insgesamt 0,8 g Polymer bzw. Polymer-Additiv-Extrudat im Spritzgusszylinder eingefüllt.
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Die weiteren (einheitlichen) Spritzgussbedingungen waren:
- – Einspritzdruck 550 Bar (über 10 Sekunden)
- – Nachdruck: 400 Bar (über 10 Sekunden)
Tabelle 5: Überblick über alle Spritzgussversuche | Material | Bezeichnung | Anteil ANIPeptTM
[%] | Temperatur
[°C] |
| Zylinder | Formteil |
| reines Durethan® B30S | OM 240-0-SG | 0 | 260 | 260 |
| Durethan® B30S und ANIPeptTM | OM 240-1-SG | 1,4 | 260 | 160 |
| | OM 240-2-SG | 16,0 |
| | OM 240-4-SG | 27,5 |
| reines Durethan® BC30 | OM 241-0-SG | 0 | 260 | 160 |
| Durethan® BC30 mit ANIPeptTM | OM 241-1-SG | 1,4 |
| | OM 241-2-SG | 13,7 |
| | OM 241-3-SG | 27,5 |
| reines Durethan® B40SK | OM 242-0-SG | 0 | 260 | 160 |
| Durethan® B40SK mit ANIPeptTM | OM 242-1-SG | 1,4 |
| | OM 242-2-SG | 7,1 |
| | OM 242-3-SG | 13,7 |
| reines Desmopan® DP 9650 DU | OM 243-0-SG | 0 | 225 | 100 |
| Desmopan® DP 9650 DU mit ANIPeptTM | OM 243-1-SG | 7,1 |
| | OM 243-2-SG | 13,7 |
| reines Desmopan® DP 3660 DU | OM 244-0-SG | 0 | 225 | 100 |
| Desmopan® DP 3660 DU mit ANIPeptTM | OM 244-1-SG | 7,1 |
| | OM 244-2-SG | 13,7 |
| | OM 244-3-SG | 19,70 |
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Die nunmehr erhaltenen 19 Prüfkörper wurden zum Vergleich der mechanischen Eigenschaften verwendet.
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3.2 Spritzguss von Prüfstäben
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Für den Spritzguss wurde ebenfalls das Gerät „HAAKE MiniJet” von Thermo Electron Corporation verwendet.
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Das Formteil ergibt ein Prüfstab mit einer Dicke von 2 mm und einer Länge von insgesamt 7,3 cm.
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3.2a Spritzguss von Prüfstäben aus reinem Durethan® B30S
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Zuerst wurden die Spritzguss-Bedingungen für die Prüfstäbe aus reinem Durethan® B30S erprobt.
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Das Formteil für diesen Prüfstab erfordert mehr Produkt als für die kleinen Spritzguss-Scheiben. Es wurde eine Menge von 3,0 g B30S eingesetzt.
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Die Spritzguss-Bedingungen werden vom Versuch OM 240-1-SG übernommen (Tabelle 6). Tabelle 6: Spritzgussbedingungen für OM 246-0
| Material | Zylinder-Temperatur
[°C] | Formteil-Temperatur
[°C] | Zeit
[s] | Einspritzdruck
[bar] | Nachdruck
[bar] | Zeit
[s] |
| OM 246-0-SG4/SG5 | 280 | 180 | 10 | 550 | 450 | 10 |
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3.2b Spritzguss von Prüfstäben vom Extrudat aus Durethan® B30S mit einem hohen Anteil an ANIPeptTM
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Um Spritzguss-Prüfstäbe aus dem Material OM 204-4 zu fertigen, musste zuerst neues Material aus B30S + 27,5% ANIPeptTM am Extruder „MiniLab HAAKE Rheomex CTW5” von Thermo Electron Corporation compoundiert und extrudiert werden.
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Die Extrusionsbedingungen wurden vom Versuch OM 240 übernommen. Es wurden 2 Ansätze durchgeführt, um genügend Extrudat für den Spritzguss der Prüfstäbe zu erhalten (Tabelle 7). Tabelle 7: Extrusionsbedingungen für OM 246-1
| durethan® B30S und ANIPeptTM | Anteil ANIPeptTM
[%] | Temperatur
[°C] | Drehzahl
[U/min] | Zeit
[min] |
| OM 246-1a | 27,5 | 235°C | 50 | 10 |
| OM 246-1b | 27,5 |
Spritzguss von Prüfstäben aus den Extrudaten OM 246-1a und -1b. (Tabelle 8) Tabelle 8: Spritzgussbedingungen für OM 246-1
| Material | Zylinder-Temperatur
[°C] | Formteil-Temperatur
[°C] | Zeit
[s] | Einspritzdruck
[bar] | Nachdruck
[bar] | Zeit
[s] |
| OM 246-0-SG1/SG2 | 260 | 160 | 10 | 550 | 450 | 10 |
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Die Prüfstäbe OM 246-0-SG4 und -+SG5 sowie OM 246-1-SG wurden mittels Härteprüfung und Zugversuchen untersucht.
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4. Fäden aus biobasierten Hydropolymeren
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Zur weiteren Untersuchung der Extrudate aus Durethan® B30S bzw. BC30 mit verschiedenen Anteilen an ANIPeptTM wurden Fäden daraus hergestellt.
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Um Fäden aus diesen Materialien zu fertigen, wurden sowohl die reinen Polyamide B30S bzw. BC30 als auch bestimmte Gemische aus den zwei Durethan®-Sorten mit ANIPeptTM zuerst mit dem „MiniLab HAAKE Rheomex CTW5” von Thermo Electron Corporation compoundiert.
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Die Durethan® B30S und BC30 wurden vorher im Vakuumtrockenschrank bei 50°C getrocknet.
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Aus der Düse mit einer Öffnung von 2 mm im Durchmesser fließend, wurden die Extrudate dann direkt auf eine Rolle gebracht, die den Faden zieht und wickelt.
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Die Extrusionsbedingungen (T = 235°C, Drehzahl 30 min – 1; t = 10 min) wurden von den Versuchen OM 240/OM 241 übernommen, es wurden aber andere Mischungsverhältnisse verarbeitet. Tabelle 9: Überblick über alle Fadenherstellungsversuche
| Material | Bezeichnung | Anteil ANIPeptTM
[%] |
| reines Durethan® B30S | OM 248-0-F | 0 |
| Durethan® B30S und ANIPeptTM | OM 248-1-F | 5,0 |
| | OM 248-2-F | 9,3 |
| | OM 248-3-F | 28,3 |
| reines Durethan® BC30 | OM 261-0-F | 0 |
| Durethan® BC30 mit ANIPeptTM | OM 261-1-F | 5,0 |
| | OM 261-2-F | 9,3 |
| | OM 261-3-F | 28,6 |
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Die erhaltenen Fäden wurden hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften untersucht.
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5. Untersuchungen zu den mechanischen Eigenschaften der Hybridpolymere
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5.1 Untersuchung der Prüfscheiben
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Härteprüfung nach Shore D
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Die Spritzguss-Scheiben wurden einer Härteprüfung nach Shore D unterzogen, es erfolgten je 10 Messungen, aus denen der Mittelwert gebildet wurde (Tabelle 10). Shore D wird als Zahlenwert zwischen 0 und 100 bei Zäh-Elastomeren angegeben. Je höher die Zahl ist, desto härteres Material liegt vor. Tabelle 10: Härteprüfung der Hybridpolymere nach Shore D
| Basis Durethan® | Basis Desmopan® |
| Probe | Härte Mittelwert | Standard-Abweichung | Probe | Härte Mittelwert | Standard-Abweichung |
| OM 240-0-SG | 69 | 2 | OM 243-0-SG | 48 | 2 |
| OM 240-1-SG | 73 | 3 | OM 243-1-SG | 48 | 3 |
| OM 240-2-SG | 73 | 2 | OM 243-1-SG | n. d. | |
| OM 240-4-SG | 74 | 4 | OM 243-1-SG | n. d. | |
| OM 241-0-SG | 70 | 4 | OM 244-0-SG | 53 | 2 |
| OM 241-1-SG | 72 | 2 | OM 244-1-SG | 51 | 4 |
| OM 241-2-SG | 72 | 3 | OM 244-2-SG | 50 | 3 |
| OM 241-3-SG | 71 | 5 | OM 244-3-SG | 47 | 1 |
| OM 242-0-SG | 71 | 2 | | | |
| OM 242-1-SG | 76 | 2 | | | |
| OM 242-2-SG | 72 | 1 | | | |
| OM 242-3-SG | 74 | 3 | | | |
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Es zeigte sich zum einen, dass die Polyurethan-basierten Hybridpolymere der Desmopan®-Reihe mit zunehmendem Additiv-Anteil sehr spröde wurden und keine stabilen Prüfkörper ergaben bzw. in ihrer Härte klar abnahmen.
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Als wesentlich verarbeitungsstabiler erwiesen sich die Hybridpolymere der Durethan®-Reihe, diese zeigten auch bei einem Additiv-Anteil von nahezu 30% eine mit dem Basispolymer vergleichbare bzw. sogar leicht zunehmende Härte. Für vertiefende mechanische Prüfungen wurden daher die Materialien OM 240-0 (reines B30S) und OM 204-4 (B30S + 27,5% ANIPeptTM) ausgewählt.
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Anhand mittels Extrusion hergestellter Norm-Prüfstäbe wurden weitere mechanische Eigenschaften wie der E-Modul untersucht.
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5.2 Untersuchung der Prüfstäbe
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5.2a Härteprüfung nach Shore D
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Die Spritzguss-Prüfstäbe der Proben OM 246-0-SG und OM 246-1-SG wurden einer Härteprüfung unterzogen, es erfolgten je 10 Messungen, aus denen der Mittelwert gebildet wurde (Tabelle 11). Tabelle 11: Shore D – Bestimmung von OM 246-X-SG
| Probe | Härte Mittelwert | Standard-Abweichungen |
| OM 246-0-SG | 72 | 1 |
| OM 246-1-SG | 72 | 3 |
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Beide Materialien weisen die gleiche Härte auf.
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5.2b Zugversuch nach DIN 53834
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Die Zugversuche dienten der Messung der Zugfestigkeit (Tabelle 12). Tabelle 12: Ergebnisse der Zugversuche der Hybridpolymere
| Probe | Querschnitt
[mm2] | EMod
[MPa] | σ-max
[MPa] | ε-Bruch
[%] |
| OM 246-0-SG | 8,253 | 3000 | 70,6 ± 0,2 | 3,83 ± 1,0 |
| OM 246-1-SG | 8,253 | 3414 | 21,5 ± 12,6 | 0,63 ± 0,3 |
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In diesem Zugversuch wurden je 2 Prüfstäbe mit einer Einspannlänge von 44 mm bis zum Bruch gedehnt, wobei die Dehnung (ε [%] = Längenänderung der Probe) gleichmäßig mit einer Prüfgeschwindigkeit von 22 mm/min und einer Vorkraft von 0,1 MPa aufgebracht wurde.
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Die Spannung σ resultiert aus der Kraft F und der Querschnittsfläche der undeformierten Probe SO: σ = F/SO.
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Der Elastizitätsmodul EMod [MPa] beschreibt die Beziehung zwischen der Änderung der Spannung Δσ und der Dehnung Δε während der anfänglichen Phase der linear-elastische Verformung des Prüfstabs und steigt also mit dem Widerstand des Materials gegen seine Verformung: EMod [MPa] = Δσ/Δε
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Es zeigte sich, dass der Elastizitätsmodul beider Prüfstäbe in etwa gleich ist, obwohl die additivierten Prüfstäbe sowohl in der Bruchdehnung als auch bei der Maximalspannung deutlich geringere Werte aufweisen. Das spricht für eine sehr gute Kompatibilität des Peptidhydrolysats mit dem Matrixpolymer mit teilweise materialverstärkender Wirkung bei mittlerer Krafteinwirkung. Erst bei Maximalkräften zeigt sich ein Versprödung des Compounds im Vergleich zum Basismaterial.
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5.3 Untersuchung der Fäden: Zugvergleich nach DIN 53834
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Die Fäden aus reinem Durethan® B30S und BC30 sowie die Fäden aus Extrudaten von Durethan® B30S bzw. BC30 mit verschiedenen Anteilen an ANTIPeptTM wurden Zugversuchen nach DIN 53834 unterzogen.
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Die Fäden wurden dabei mit einer Einspannlänge von 20 mm gleichmäßig mit einer Prüfgeschwindigkeit von 10 mm/min und einer Vorkraft von 1 mN bis zum Bruch gedehnt. Man erhält jeweils charakteristische Spannungs-Dehnungs-Kurven.
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Pro Faden erfolgten bis zu 7 Messungen, aus denen der Mittelwert gebildet wurde.
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Die Fäden sind allerdings verschieden dick, so dass der Titer (tex) als Masse pro Längeneinheit (1 tex = 4 g/1000 m, 1 dtex = 1 g/10.000 m) die Vergleichbarkeit gewährleistet. Die Kenngrößen der Spannung (σ-max) bei maximaler Kraft, und des Elastizitätsmoduls (EMod) werden damit normiert. Die Bruchdehnung (ε-Bruch) bei maximaler Spannung wird in der ursprünglichen Fadenlänge angegeben (Tabelle 13). Tabelle 13: Ergebnisse der Zugversuche der Fäden OM 248 und OM 261
| Bezeichnung | Anteil ANIPeptTM
[%] | Titer
[tex] | σ-max
[cN/tex] | ε-Bruch
[%] | EMod
[cN/tex] |
| OM 248-0-F | 0 | 65,0 | 7,9 ± 1,8 | 511 ± 18 | 59 ± 16 |
| OM 248-1-F | 5,0 | 59,0 | 8,8 ± 2,5 | 511 ± 69 | 66 ± 22 |
| OM 248-2-F | 9,3 | 2,5 | 12,2 ± 1,0 | 366 ± 26 | 15 ± 7 |
| OM 248-3-F | 28,3 | 10,2 | 3,4 ± 1,6 | 409 ± ? | 64 ± 25 |
| OM 261-0-F | 0 | 8,2 | 11,4 ± 2,3 | 372 ± 40 | 70 ± 15 |
| OM 261-1-F | 5,0 | 2,2 | 6,5 ± 0,8 | 83 ± 15 | 41 ± 9 |
| OM 261-2-F | 9,3 | 5,5 | 8,7 ± 2,1 | 416 ± 52 | 43 ± 12 |
| OM 261-3-F | 28,3 | 305 | 9,4 ± 3,8 | 382 ± 24 | 90 ± 30 |
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Die Spannung σ-max bei maximaler Kraft fällt bei den Fäden der Serie OM 248 aus Durethan® B30S bei hohem Additivanteil deutlich ab, ein Beleg für die (erwartete) Versprödung des Materials, wobei mittlere Gehalte an Additiv die mechanischen Eigenschaften nur unwesentlich verändern. Dagegen zeigt die Reihe OM 261 aus Durethan® BC30 auch bei fast 30% Additiv noch nicht dem nicht-additiven Material vergleichbare mechanische Eigenschaften. Des Weiteren zeigen die Fäden der Serie OM 261 Durethan® BC30 5% Additiv eine überraschend geringe Bruchdehnung von etwa 1/5 aller anderen Materialien, offenbar führt nur ein ganz bestimmter Anteil Additiv zur „optimalen” Versprödung des Materials.
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Außerordentlich bemerkenswert ist, dass der Elastizitätsmodul (EMod) bei beiden Basispolymeren vergleichsweise konstant bleibt, UNABHÄNGIG von Additivzugaben von bis zu 30%. Der E-Modul-Wert von OM 261-3-F von 90 ± 30 cN/tex lässt sogar eine Verbesserung der Elastizität durch große Mengen Peptidhydrolysat vermuten.
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Ungeachtet der Tatsache, dass die Verwendung eines Laborextruders (Handbefüllung!) die Reproduzierbarkeit der Fadenherstellung etwas erschwerte, fassen sich folgende wesentliche Aussagen treffen:
- • Beide Polyamide B30S und BC30 können mit unerwartet hohen Anteilen bis 30% Peptidhydrolysat ohne wesentliche Beeinträchtigung der mechanischen Kennwerte zu Fäden verarbeitet werden.
- • Auffallend sind eine signifikante Abnahme von σ-max bei OM 249-3-F und der Bruchdehnung bei 5% Additiv in OM 261-1-F, was eine Versprödung bei von Material zu Material spezifischen Additivgehalten vermuten lässt.
- • Besonders bemerkenswert sind Erhalt und Verbesserung (!) aller mechanischen Parameter bei 30% Additiv in OM 261-3-F gegenüber dem Ausgangsmaterial.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Pietzsch et al. (FNR: FKZ 22009203) [0002]
- DIN 53834 [0060]