DE102013212775A1 - Verfahren und Verwendung von Kupferverbindungen zur Messung einer katalytischen Oberflächenaktivität - Google Patents

Verfahren und Verwendung von Kupferverbindungen zur Messung einer katalytischen Oberflächenaktivität Download PDF

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Messung der katalytischen Aktivität eines Substrats, bei dem die Änderung der Lumineszenz einer Kupferverbindung bestimmt wird. Die Kupferverbindung hat die Formel I:und zeichnet sich dadurch aus, dass sich ihre Lumineszenz mit Licht im sichtbaren Bereich anregen lässt.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Messung einer katalytischen, insbesondere einer photokatlytischen Oberflächenaktivität eines Substrats mittels der Änderung der Luminenszenzeigenschaften von Kupferverbindungen, sowie die Verwendung der Kupferverbindungen als Analyt für die Messung, insbesondere die Verwendung der Kupferverbindungen als Luminophor für die Messung einer photokatalytischen Aktivität.
  • Das Substrat, dessen katalytische bzw. photokatalytische Aktivität mittels des Verfahrens gemessen wird, enthält oder besteht aus Oxiden, insbesondere Metalloxiden, die optional feinteilig, insbesondere mikro- oder nanopartikulär sind, z. B. Titandioxid, Siliciumdioxid, und Mischungen dieser und deren dotierte Zusammensetzungen und Derivate. Das Substrat kann in Form einer Beschichtung auf einem Träger aufgebracht sein, oder in einem Träger enthalten sein. Bevorzugt weist das Substrat Titandioxid auf und/oder dotierte Zusammensetzungen und Derivate auf oder besteht daraus und bildet eine Beschichtung auf einem Träger, z. B. aus Keramik, Beton, Ziegel, Kunststoff oder Glas oder Mischungen dieser.
  • Stand der Technik
  • Die EP 2286916 A1 beschreibt die Messung der photokatalytischen Aktivität eines Substrats anhand der Änderung der Lumineszenz von lumineszenten organischen Komplexverbindungen von Europium und Terbium.
  • Die DIN52980 beschreibt die Bestimmung der photokatalytischen Aktivität in wäßrigen Medien durch Messung des Abbaus von Methylenblau.
  • Aufgabe der Erfindung
  • Der Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein alternatives Messverfahren und eine alternative Verbindung für die Messung bereitzustellen, bevorzugt mit einer lumineszenten Verbindung, die bei einer Anregungswellenlänge im sichtbaren Bereich luminesziert
  • Allgemeine Beschreibung der Erfindung
  • Die Erfindung löst die Aufgabe mit den Merkmalen der Ansprüche und stellt insbesondere ein Verfahren zur Messung der katalytischen Aktivität eines Substrats bereit, bei dem die Änderung der Lumineszenz einer Kupferverbindung bestimmt wird. Die Kupferverbindung hat die Formel I:
    Figure DE102013212775A1_0003
    wobei jeweils unabhängig
    • – R1 bis R16 der Kupferverbindungen Alkyl sind, zumindest einbindig, optional einbindig oder zweibindig, insbesondere gradkettig, verzweigt oder ringförmig, Alkenyl, jeweils bevorzugt C1 bis C8, optional mit zumindest einer Hydroxylgruppe, Aminogruppe und/oder Carbonsäuregruppe, optional mit zumindest einem Heteroatom, z. B. O, S oder N, in dem Alkyl oder Alkenyl, wobei R4 und R5 eine zweibindige Gruppe, z. B. eine Methylengruppe sein können, die X und X miteinander verbindet, insbesondere wenn beide X P sind,
    • – X=P, S, O, S=P oder N, bevorzugt jeweils dasselbe von P, S, N oder S=P,
    • – A ein Anion, z. B. PF6 , BF4 oder ClO4 oder z. B. ein Halogenion, insbesondere Cl oder F ist oder ein organisches Ion und
    • – Ring B ein 5-Ring oder ein 6-Ring ist, an dem R1 an einem oder mehreren Atomen gebunden ist und optional kondensierte zyklische Systeme bildet und optional an Ring D der Rest R8 an einem oder mehreren Atomen gebunden ist und optional kondensierte zyklische Systeme bildet.
  • In der Struktur I sind die Bindungen im 5-Ring D zum Teil gestrichelt dargestellt, um die Delokalisierung der Doppelbindungen anzudeuten.
  • Bevorzugt weist die Kupferverbindung eine Struktur der Formel II oder III auf:
    Figure DE102013212775A1_0004
    wobei jeweils unabhängig
    • – Z1, Z2, Z3 gleich oder verschieden C oder N sind, insbesondere sind Z1, Z2 und Z3 gleich C oder Z1 ist N und Z2 und Z3 sind C und V1 ist C oder N,
    • – V2 ist C oder N und Y1 ist C oder N, bevorzugt S.
  • Ein Vorteil dieser Kupferverbindungen liegt darin, dass sie für die Bestimmung der photokatalytischen Aktivität des Substrats bei Bestrahlung mit Licht im sichtbaren Bereich, z. B. mit Licht einer Wellenlänge von 400–800 nm geeignet sind. Damit kann die photokatalytische Aktivität eines Substrats bei Bestrahlung mit einer Wellenlänge im sichtbaren Bereich bestimmt werden, insbesondere mit Licht derselben Wellenlänge für die photokatalytische Aktivität wie für die Anregung der Lumineszenz der Kupferverbindung.
  • Diese Kupferverbindungen sind dadurch vorteilhaft, dass sie zur Lumineszenz bei Bestrahlung mit Licht im sichtbaren Wellenlängenbereich von > 400 nm, bevorzugt > 405 nm, z. B. bei bis zu 450 nm bis 465 nm anzuregen sind. Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass diese Kupferverbindungen eine Emission außerhalb des Wellenlängenbereichs abgeben, der für das Substrat Titandioxid Aktivierungsenergie ist, so dass die Emission der Kupferverbindung nicht dadurch die Messung beeinträchtigt, dass die Emission wiederum die Aktivität des Substrats beeinflusst. Bevorzugt liegt die Emissionsanregung der Kupferverbindungen im Wesentlichen bei einer Wellenlänge ≤ 340 nm und/oder ≥ 400nm, bevorzugt > 405 nm. Die Anregungswellenlänge für Titandioxid, die gegenwärtig bei herkömmlichen Messverfahren verwendet wird, liegt bei 365 nm, so dass die Emission der Kupferverbindungen im Wesentlichen außerhalb dieser Anregungswellenlänge des Titandioxids liegt. Optional erfolgt die Anregung der Kupferverbindungen im Wesentlichen nur durch Licht einer Wellenlänge, die einen Abstand zu der Aktivierungswellenlänge des Substrats Titandioxid (365 nm) aufweist, insbesondere im Wesentlichen nur unterhalb von 340 nm und nur oberhalb von 400 nm, bevorzugt oberhalb 405 nm. Diese Ausführungsform hat den Vorteil, dass durch die Anregung der Kupferverbindung und durch die Emission der Kupferverbindung keine wesentliche, bevorzugt eine nicht signifikante bzw. keine Anregung des Substrats, z. B. von TiO2 bei 365 nm auftritt und entsprechend eine Anregung der katalytischen Aktivität des Substrats nur durch eine spezifische Wellenlänge, z. B. im Bereich von 360–400 nm, bevorzugt 360–390 nm, z. B. 365 nm.
  • Das Verfahren erlaubt die Bestimmung der Aktivität des Substrats bei Bestrahlung mit Licht im sichtbaren Wellenlängenbereich, so dass die Bestrahlung ohne Licht im UV-Bereich, z. B. nur oberhalb 400, bevorzugt oberhalb 405 nm, bevorzugter oberhalb 450 nm erfolgen kann, um die photokatalytische Aktivität des Substrats bei Bestrahlung mit Kunstlicht im sichtbaren Wellenlängenbereich zu bestimmen.
  • Ein Vorteil, der sich aus der Verwendung der Kupferverbindung im Verfahren ergibt, liegt darin, dass die Lumineszenz durch eine chemische Reaktionen schneller gelöscht wird als eine Absorption, z. B. könnte ein Bindungsbruch in der Kupferverbindung, der durch die photokatalytische Aktivität des Substrats erzeugt wird, eine schnell zu messende Abnahme der Lumineszenz bewirken, die dann als Maß für die photokatalytische Aktivität des Substrats bestimmt werden und angegeben werden kann.
  • Ein besonderer Vorteil der Verwendung der Kupferverbindungen in dem Verfahren liegt in der hohen Festkörperlumineszenz dieser Kupferverbindungen.
  • Beim Verfahren wird die Kupferverbindung auf das Substrat aufgebracht, bevorzugt in wässriger Lösung oder in organischem Lösungsmittel, z. B. iChlorbenzol, Methanol, Dichlormethan oder Mischungen dieser, und mit Licht bestrahlt, das eine erste Wellenlänge umfasst, die die photokatalytische Aktivität des Substrats anregt und eine zweite Wellenlänge umfasst, die die Lumineszenz der Kupferverbindung anregt, wobei die zweite Wellenlänge insbesondere zumindest 400 nm, bevorzugt zumindest 405 nm, bevorzugter zumindest 450 nm umfasst, wobei die Lumineszenz der Kupferverbindung gemessen wird. Bevorzugt ist die erste Wellenlänge gleich der zweiten Wellenlänge.
  • Genaue Beschreibung der Erfindung
  • Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen mit Bezug auf die Figuren genauer beschrieben, die in
  • 1 das Emissionsspektrum der Verbindung 4,
  • 2 das Emissionsspektrum der Verbindung 400,
  • 3 das Emissionsanregungsspektrum der Verbindung 332 bei Anregung mit einer Wellenlänge von 405 nm und
  • 4 ein Emissionsanregungsspektrum der Verbindung 400 bei Anregung mit einer Wellenlänge von 465 nm zeigen.
  • Ausführungsformen der Kupferverbindung nach Formel I sind die folgenden Verbindungen, bei denen das Anion A stellvertretend als PF6 angegeben ist:
    Figure DE102013212775A1_0005
    Figure DE102013212775A1_0006
  • Diese Verbindungen 1 bis 24 zeigen beispielhaft P oder S=P als X in Formel I bzw. Formel II oder III. Die Kupferverbindungen haben den Vorteil, dass sie in Lösung und auch in Kontakt mit einem Substrat nur unwesentlich aggregieren. Dies wird gegenwärtig darauf zurückgeführt, dass die Kupferverbindungen im Kontakt mit dem Substrat eine Kugelgestalt aufweisen können.
  • Generell haben die Kupferverbindungen den Vorteil, dass sie durch einfache Synthese erhältlich sind und für die Messung preisgünstig herstellbar sind. Das nachfolgende Beispiel zeigt anhand der Synthese einer Verbindung, dass die Kupferverbindungen aus einfachen Vorstufen mit einfachen Reaktionsschritten erhältlich sind.
  • Beispiel: Synthese der Kupferverbindung 4
  • Die Verbindung 4 kann ohne zusätzliche Reinigungsschritte mit einer Reinheit von ca. 95% mit der folgenden Synthese hergestellt werden:
    Figure DE102013212775A1_0007
  • 1 zeigt das Emissionsspektrum der Verbindung 4. Es wird deutlich, dass die Kupferverbindung nur bei Wellenlängen größer 400 nm, insbesondere größer 405 nm, bis etwa 600–620 nm emittiert. Die Emission liegt daher im sichtbaren Bereich.
  • Das Emissionsspektrum der Kupferverbindung 24, das in 2 dargestellt ist, zeigt ebenfalls eine Emission nur bei Wellenlängen größer 400 nm, insbesondere bei Wellenlängen größer 450 nm, bis zu einer Wellenlänge unterhalb etwa 650 nm, also ebenfalls im sichtbaren Bereich.
  • Die Emissionsanregungsspektren der Kupferverbindungen 4 bzw. 24 sind in 3 und 4 gezeigt. Für diese Emissionsspektren wurde mit Licht einer Wellenlänge von 405 nm angeregt. Die Anregung bei 405 nm, also außerhalb der Anregungswellenlänge von Titandioxid, liegt für die Kupferverbindung 4 (3) bei unterhalb 420 nm und für die Kupferverbindung 24 (4) bei 500 nm.
  • Beispiel 2: Messung der photokatalytischen Aktivität einer Titandioxidschicht auf Glas
  • Als Beispiel für ein Substrat wurde die katalytische Aktivität von Titandioxid, das als Dünnschicht auf Glas als Träger aufgebracht war, mit einer Kupferverbindung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bestimmt. Eine Kupferverbindung nach Formel I, insbesondere eine der Verbindungen 1 bis 24, wurde als wässrige Lösung auf das Substrat aufgetragen und trocknen gelassen. Für die Bestimmung der katalytischen Aktivität wurde Licht einer Wellenlänge von 400 bis 410 nm eingestrahlt und die Emission wurde bei 500 nm gemessen. Die Abnahme der Emission über die Zeit wurde als Maß für die photokatalytische Aktivität des Substrats bestimmt.
  • Gegenwärtig wird angenommen, dass die deutliche Abnahme der Emission der Kupferverbindungen in Kontakt mit einem Substrat durch Oxidation des zentralen Kupferatoms von Cu+ zu Cu++ begründet ist. Entsprechend ist bevorzugt, das Verfahren in Anwesenheit eines Oxidationsmittels, das insbesondere Luft ist, durchzuführen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • EP 2286916 A1 [0003]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • DIN52980 [0004]

Claims (11)

  1. Verfahren zur Bestimmung der katalytischen Aktivität eines Substrats durch Messen der Emission einer Verbindung bei Einstrahlung von Licht einer Anregungswellenlänge für Anregung der Emission der Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung eine Kupferverbindung ist, die eine Struktur nach Formel I
    Figure DE102013212775A1_0008
    aufweist, wobei jeweils unabhängig – R1 bis R8 Alkyl oder Alkenyl sind, optional mit zumindest einer Hydroxylgruppe, Aminogruppe und/oder Carbonsäuregruppe, optional mit zumindest einem Heteroatom, – X=P, S, O, S=P oder N, bevorzugt jeweils dasselbe von P, S, N oder S=P, – A ein Anion und – Ring B ein 5-Ring oder ein 6-Ring ist, an dem R1 an einem oder mehreren Atomen gebunden ist und optional kondensierte zyklische Systeme bildet.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupferverbindung eine Struktur nach Formel II aufweist:
    Figure DE102013212775A1_0009
    wobei jeweils unabhängig – Z1, Z2, Z3 gleich oder verschieden C oder N sind und V1 C oder N ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupferverbindung eine Struktur nach Formel III aufweist:
    Figure DE102013212775A1_0010
    wobei jeweils unabhängig – R9 bis R16 Alkyl oder Alkenyl sind, optional mit zumindest einer Hydroxylgruppe, Aminogruppe und/oder Carbonsäuregruppe, optional mit zumindest einem Heteroatom, Z1, Z2, Z3 gleich oder verschieden C oder N sind, V2 C oder N ist und Y1 S, C oder N ist.
  4. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anregungswellenlänge für die Kupferverbindung > 400 nm ist.
  5. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anregungswellenlänge zumindest 400 nm beträgt.
  6. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Einstrahlung von Licht nur bei einer Wellenlänge des Lichts von zumindest 400 nm erfolgt.
  7. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Einstrahlung von Licht bei einer Wellenlänge des Lichts von maximal 465 nm erfolgt.
  8. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat Titandioxid aufweist.
  9. Verwendung einer Verbindung als Analyt zur Bestimmung der photokatalytischen Aktivität eines Substrats, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung eine Struktur nach Formel I
    Figure DE102013212775A1_0011
    aufweist, wobei jeweils unabhängig – R1 bis R8 Alkyl oder Alkenyl sind, optional mit zumindest einer Hydroxylgruppe, Aminogruppe und/oder Carbonsäuregruppe, optional mit zumindest einem Heteroatom, – X=P, S, O, S=P oder N, bevorzugt jeweils dasselbe von P, S, N oder S=P, – A ein Anion und – Ring B ein 5-Ring oder ein 6-Ring ist, an dem R1 an einem oder mehreren Atomen gebunden ist und optional kondensierte zyklische Systeme bildet.
  10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupferverbindung eine Struktur nach Formel II aufweist:
    Figure DE102013212775A1_0012
    wobei jeweils unabhängig – Z1, Z2, Z3 gleich oder verschieden C oder N sind und V1 C oder N ist.
  11. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupferverbindung eine Struktur nach Formel III aufweist:
    Figure DE102013212775A1_0013
    wobei jeweils unabhängig – R9 bis R16 Alkyl oder Alkenyl sind, optional mit zumindest einer Hydroxylgruppe, Aminogruppe und/oder Carbonsäuregruppe, optional mit zumindest einem Heteroatom, Z1, Z2, Z3 gleich oder verschieden C oder N sind und V2 C oder N ist und Y1 S, C oder N ist.
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