WO2011026775A1 - Kohlendioxid-sensor - Google Patents

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WO2011026775A1
WO2011026775A1 PCT/EP2010/062442 EP2010062442W WO2011026775A1 WO 2011026775 A1 WO2011026775 A1 WO 2011026775A1 EP 2010062442 W EP2010062442 W EP 2010062442W WO 2011026775 A1 WO2011026775 A1 WO 2011026775A1
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WO
WIPO (PCT)
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gas
gas sensor
sensor according
carbon dioxide
signal
Prior art date
Application number
PCT/EP2010/062442
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English (en)
French (fr)
Inventor
Stefan Stegmeier
Maximilian Fleischer
Angelika Tawil
Original Assignee
Siemens Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Siemens Aktiengesellschaft filed Critical Siemens Aktiengesellschaft
Publication of WO2011026775A1 publication Critical patent/WO2011026775A1/de

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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
    • G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
    • G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
    • G01N33/0036—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector specially adapted to detect a particular component
    • G01N33/004—CO or CO2
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/002—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating the work function voltage

Definitions

  • Carbon dioxide sensor The invention relates to a gas sensor for detecting carbon dioxide (C0 2 )
  • the detection of carbon dioxide for a number of Appli ⁇ cations of high interest examples include the assessment of indoor air quality, energy-efficient control of air conditioning systems or the control of purified air.
  • the goal of detecting carbon dioxide can be an increase in comfort. But it is also possible to achieve significant energy savings under certain circumstances.
  • a sensor for carbon dioxide must starting from this Basiskonzent ⁇ ration to be able to detect increased concentrations of up to for example 4000 ppm.
  • the problem here is that the carbon dioxide molecule is a linear, symmetrical Mo ⁇ lekül and therefore no electrical dipole moment is present, which can cause a sensor signal at different transducer principles. Furthermore, the molecule is chemically very unreactive.
  • Solid state sensors such as semiconductor gas sensors avoid the disadvantages of the optical measuring systems. They are small in mass production compared to produce extremely cheap and require a less complex signal evaluation.
  • a disadvantage of solid state sensors is that they are integrally ⁇ showed some reactivity of the molecules to be measured and at the same time but detect all molecules that just have a certain reactivity. Otherwise formulated ⁇ profiled the solid-state sensors have a low selectivity. This makes it difficult, above all, to measure less reactive species such as carbon dioxide with such sensors, since they usually react very strongly to hydrocarbons or ozone.
  • This object is achieved by a gas sensor with the features of claim one.
  • the object is further achieved by an operating method having the features of claim 17.
  • the dependent claims relate to advantageous Ausges ⁇ taltitch the invention.
  • the gas sensor according to the invention has in its construction a gas-sensitive material with primary amino groups.
  • Generality amines are divided into three categories: primary, se ⁇ kundäre and tertiary amines. They differ in the number of hydrogen atoms bound to the central nitrogen while the remaining bonds of water are Wear substance of different groups such as a carbon group.
  • Primary amines are leküle two Wasserstoffmo- bound to a secondary and tertiary at no ⁇ What serstoffatom. In this case, therefore, a primary amino group is characterized in that the nitrogen atom N is two
  • the gas-sensitive material has the structure R-NH 2 , where R denotes the remainder of the molecule and H 2 denotes an amino group in a known manner.
  • the gas sensor is suitable for the detection of carbon dioxide. So it's a carbon dioxide sensor. It is designed to generate a signal representing the concentration of carbon dioxide. The signal is influenced by the work function of the material.
  • the electron work function of the material is directly or indirectly measured under the influence of the gas surrounding the material. It is not so much the goal to determine the electron work function itself (in electron volts), but it is useful to use the effect that has a gas-influenced electron work function on another electrical variable in the structure of the gas sensor.
  • a field effect structure may be provided in the gas sensor structure.
  • this advantageously has a drain and a source electrode, which are connected via an influenceable line region.
  • the material in the area of the gate, so the STEU ⁇ erelektrode the field-effect transistor structure is expediently provided, or the material forms the gate of the field effect transistor structure.
  • the two electrodes as well as the field area in between are protected, for example via a passivation layer.
  • the conduction region or the current flow through the conduction region is influenced by the material, in particular by the electron work function of the material. 100 mV, which acts as a gate voltage - on mate ⁇ rial through the gas-induced change in exit ⁇ work an additional potential on the order of usually 10 arises.
  • flow can be measured by means of a variable current flow between source and drain.
  • the current flow or its change is used in this example as a measure of the concentration of carbon dioxide in the region of the material.
  • Kelvin probe construction In this case, an oscillating Re ⁇ reference electrode (usually gold) is connected via an electrical conductor with an opposite electrode on which the sensitive material is located. This allows the Fermi levels of both materials (gold, sensitive material) to equalize (material with the higher Fermi level (lower work function) gives off electrons to the material with the lower Fermi level (higher work function)).
  • the sequence is a contact potential difference. Due to the oscillation deflection of the reference electrode, the capacitance changes, which results in an alternating displacement current I v .
  • a voltage source connected in between in the electrical conductor regulates the alternating displacement current I v to zero; the necessary voltage indicates the Kotaktpotentialdifferenz.
  • the invention is based on the finding that the primary amino groups in the presence of carbon dioxide can form reversibly charged species (bicarbonate, carbamate), which lead to a significant change in the work function of the material.
  • secondary and tertiary amino groups show no change in the work function response in response to carbon dioxide.
  • the material is suitably in the form of a layer.
  • the layer preferably has a thickness of less than ger than 1 mm, in particular it is in the range between 10 nm and 20 ym.
  • the lateral extent of the layer be ⁇ vorzugt substantially greater than the thickness. It amounts to ⁇ example at least 1 mm or at least 100 ym.
  • the signal is sufficiently strong be ⁇ based on expected concentrations and concentration changes of carbon dioxide.
  • the first material is a monomeric, primary amine having a second functional group on the carbon skeleton.
  • the second functional group may be a thiol, amino or carboxyl group. This funktionel ⁇ le group provides good chemical bonding of the
  • the senor has a second material which is hydrophobic.
  • the second material is suitably mixed with the first material and forms, for example, with the first Ma ⁇ TERIAL along the gas-sensitive layer. Due to the presence ⁇ unit of the second material, the material is less covered with moisture and thus increases the sensitivity of the material to carbon dioxide. This makes it possible, for example, to detect smaller changes in concentration compared to the normal atmospheric background than would be possible only with the material.
  • the first and second material are mixed so fine that individual phases are smaller than 10 ym, in particular smaller than 100 nm. In this way, the reinforcing We ⁇ effect of the second material is brought to particularly good effect on the sensitivity.
  • an ideally finely distributed hydrophobic second material is the sensitive layer in ⁇ total water repellent. As a result, excessive occupancy of the reactive primary amino groups with moisture and their partial deactivation are prevented.
  • the preparation of the mixture of both materials can be carried out, for example, by using both monomers of the first material having the primary amino groups and monomers of the hydrophobic second material in the polymerization. In the polymer strand thus follow parts with amino groups on hydrophobic parts.
  • the gas sensor is designed to bring or leave the gas-sensitive material in operation at a temperature of less than 70 ° C.
  • a heating for the material or the layer of the material can be provided, which ensures a temperature of less than 70 ° C in the material.
  • the temperature at which the material is left can also be the room temperature.
  • the gas sensor can be designed, for example, without Behei ⁇ tion possibility. It is understood that in the absence of heating, the material temperature ⁇ fluctuations is exposed from the outside and the temperature can not be recorded. From an operation at less than 70 ° C or even at room temperature advantageously results in a reduced or even significantly reduced energy consumption of the gas sensor.
  • the gas sensor can be operated with a power in the microwatt range. This leads to a long service life when the gas sensor is operated out of an energy store, for example a battery.
  • an energy store for example a battery.
  • the first material is a polymer or monomer, both with primary amino groups.
  • the production of the material in particular one Gas-sensitive layer of the material, beispielswei ⁇ se by screen printing, a CVD method, spin coating or a sol-gel method.
  • layers of polymers and also monomers having primary amino groups in the on-chip method for example by using a thiol-gold coupling or via a spacer or a polymer containing both thiol groups and carbonyl groups has, by means of activation with DCC / NHS covalently binds a Mo ⁇ lekül with amino groups. Further attachment is also possible via the amino groups by means of glutardialdehyde.
  • the first material may be, for example, a polyaminosiloxane.
  • a heteropolysiloxane of aminoalkoxysilanes in combination with hydrophobic monomers may be used.
  • Another concrete example of the first mate ⁇ rial is carbon nitride with terminal amino group.
  • an electrical property of a ⁇ Ma terials is evaluated with a primary Amino microscope.
  • electrical property the Austrittsar ⁇ beit of the material is preferably used.
  • the material is used at a temperature of less than 70 ° C.
  • the material is advantageously used at room temperature; In negative terms, the material is not heated.
  • This example has the effect that battery-operated or otherwise energieau ⁇ Tarke systems have a significantly increased service life.
  • the power required for readout of the signal may be at ge ⁇ suitably interpreted in the microwatt range.
  • the measurement can also be carried out continuously and the presence of carbon dioxide can be detected with very fast response times.
  • the carbon dioxide sensor is quickly by a rapid desorption of the carbon dioxide from its upper surface ⁇ also for another measurement cycle are available, and no reactivation processes required.
  • the signal ⁇ stability of the signal at room temperature is high, without regeneration is required.
  • FIG. 2 shows a measurement result of an AMO / PTMS layer
  • FIG. 3 shows a measurement result of a cysteamine layer
  • FIG. 4 shows a measurement result of an AMO layer
  • FIG. 5 shows a measurement result of an SGFET measurement on AMO / PTMS
  • FIG. 1 shows a highly schematic example of an exemplary structure for a sensor according to the invention.
  • a substrate 1 at-
  • a silicon substrate carries a not ge ⁇ detail shown field effect structure with a drain and a source electrode. Both are covered by a passivation layer 2.
  • a support 3 with a gas-sensitive layer 4 is located above the passivation layer 2. Examples of gas-sensitive layers are given on the basis of the measurement results of FIGS. 2 to 5.
  • Gas molecules 5 can penetrate into the air gap 6. They can attach to the gas-sensitive layer 4 and change their work function. This change will ge measure ⁇ .
  • the current flow through the field effect structure can be measured.
  • the effect of the outlet work can also be detected via a Kelvin probe assembly.
  • the other figures represent measurement results of various construction options for a carbon dioxide sensor according to the invention.
  • the design options used in this case represent only a part of the actually possible construction variants.
  • 2 to 4 sensors were used for the figures, which rely on a readout of the work function by means of a Kel ⁇ vinsondenescent.
  • the measurement result of Figure 5 is based on a sensor which is constructed as SGFET, ie as a suspended gate field effect transistor. Such a construction has already been explained with reference to FIG.
  • a first sensor whose measurement result is shown in FIG. 2 has a so-called AMO / PTMS layer as the sensor layer.
  • This material system is also referred to as heteropolysiloxane, since here the material is formed from two different starting silanes.
  • AMO aminopropyltrimethoxysilane
  • PTMS propyltrimethoxysilane
  • AMO aminopropyltrimethoxysilane
  • PTMS propyltrimethoxysilane
  • the resulting solution after cooling by a spin-coating process to a sub strate ⁇ (z. B. coated with gold AL20 3 ceramic) ⁇ be applied in the oven in a nitrogen atmosphere at 120 ° C sixteen Hardened for hours.
  • the layer thus produced has a thickness of 12.8 ⁇ m in this example.
  • FIG. 2 shows two measurement results on the sensor layer thus obtained by means of a Kelvin probe.
  • the first sensor was operated at room temperature, ie without heating.
  • the first sensor has no means for heating.
  • the artificially created gas environment of the sensor layer had a relative humidity of 40%.
  • the concentration of carbon dioxide was increased from a base level of about 400 ppm at intervals gradually and reset to the ground level back ⁇ .
  • the smallest increased concentration produced was about 600 ppm, about 200 ppm above the baseline level.
  • the highest concentration produced was about 4000 ppm.
  • the measurement signal CPD contact potential difference
  • a second sensor whose measurement result is shown in FIG. 3 has a cysteamine layer.
  • a cysteamine solution is dropped on a surface of a Kelvin Goldoberflä ⁇ substrate.
  • the sample is allowed to stand for two hours at room temperature.
  • the cysteamine solution is rinsed with water and the substrate was dried in a nitrogen stream ⁇ .
  • the second sensor was then measured at room temperature and analog conditions as the first sensor. It shows clear signals when a load of 4000 ppm Koh ⁇ dioxide with respect to the application of the ground level of about 400 ppm CO 2.
  • the third sensor has a so-called AMO layer as the sensor layer.
  • the ⁇ ses material system is also referred to as polysiloxane, since the material is gebil- det by polymerization of a siloxane.
  • AMO aminopropyltrimethoxysilane
  • the solution is refluxed in a glass flask with the addition of a small amount of water for three hours.
  • the resulting solution is applied after cooling by means of a spin-coating process on a substrate and cured in an oven in nitrogen atmosphere at 120 ° C for sixteen hours.
  • the layer thus produced has a thickness of 3.9 ⁇ m in this example.
  • FIG. 4 shows a measurement result on the sensor layer thus obtained by means of a Kelvin probe.
  • ⁇ de the third sensor WUR operated at room temperature, without heating.
  • the artificially created gas environment of the sensor layer had a relative humidity of 40%.
  • the concentration of carbon dioxide from a basic level of about 400 ppm was ⁇ tig raised twice symptomnar to about 4000 ppm and back to the ground level reset.
  • the measurement signal CPD contact potential difference
  • the deflection is weaker than in the case of the first sensor whose measurement result is shown in FIG.
  • the fourth sensor whose measurement result is shown in Figure 5, in turn, has a so-called.
  • AMO / PTMS layer on a sensor ⁇ layer To prepare this layer, aminopropyltrimethoxysilane and propyltrimethoxysilane are dissolved in methanol. The solution is refluxed in a glass flask with the addition of a small amount of water for three hours. The resulting solution is applied after cooling by means of a spin-coating process on a gate substrate for a suspended gate field effect transistor (SG-FET) and cured in the oven in a nitrogen atmosphere at 120 ° C sixteen Stun ⁇ the long. The layer thus produced has a thickness of about 1-3 ym in this example.
  • FIG. 5 shows a measurement result on the sensor layer thus obtained, which is accommodated on an SG-FET.
  • the construction of the sensor is shown in FIG.
  • the sensor was operated at room temperature, ie without heating.
  • the artificially created gas environment of the sensor layer had a relative humidity of 40%.
  • the elements are connected after completion by a suitable technology. This makes it possible to use gas-sensitive materials whose production conditions are not compatible with those of silicon technology, for example metal oxides.

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Abstract

Es wird ein Gassensor zur Detektion von Kohlendioxid angegeben. Der Gassensor basiert auf einem Feldeffekttransistoraufbau. Er weist als gassensitive Schicht ein Material mit einem primären Aminogruppensystem auf. Zur Detektion von Kohlendioxid wird die Austrittsarbeit oder ein Effekt der Austrittsarbeit der gassensitiven Schicht direkt oder indirekt gemessen.

Description

Beschreibung
Kohlendioxid-Sensor Die Erfindung betrifft einen Gassensor zur Detektion von Kohlendioxid (C02) ·
Die Detektion von Kohlendioxid ist für eine Reihe von Appli¬ kationen von hohem Interesse. Beispiele sind die Beurteilung der Luftgüte in Innenräumen, energieeffizientes Ansteuern von Klimaanlagen oder die Kontrolle gereinigter Luft. Ziel der Detektion von Kohlendioxid kann eine Erhöhung des Komforts sein. Es ist aber auch möglich, unter Umständen erhebliche Energieeinsparungen zu erzielen.
So kann beispielsweise bei einem gut isolierten Gebäude nahe¬ zu die Hälfte der für eine Klimatisierung benötigten Energie durch eine bedarfsgerechte Klimatisierung eingespart werden. Der Bedarf orientiert sich dabei unter anderem am Kohlendi- oxid-Gehalt der Luft. Auch im Automobilbereich ist eine be¬ darfsgerechte Belüftung und Klimatisierung des Fahrgastinnenraums vorteilhaft. Ein Schätzwert für die Reduzierung des Verbrauchs für die Klimatisierung beträgt 0,3 1 auf 100 km. Kohlendioxid tritt bei normalen Umgebungsbedingungen in der
Luft in einer Konzentration von ca. 380-400 ppm auf. Ein Sensor für Kohlendioxid muss ausgehend von dieser Basiskonzent¬ ration in der Lage sein, erhöhte Konzentrationen bis beispielsweise 4000 ppm zu detektieren. Problematisch ist dabei, dass das Kohlendioxidmolekül ein lineares, symmetrisches Mo¬ lekül ist und daher kein elektrisches Dipolmoment vorhanden ist, welches bei verschiedenen Transducer-Prinzipien ein Sensorsignal bewirken kann. Weiterhin ist das Molekül chemisch sehr unreaktiv.
Momentan sehr erfolgreiche Methoden zur Konzentrationsbestimmung von Kohlendioxid sind daher vor allem im Bereich der optischen Spektroskopie zu finden. Hierbei wird ausgenutzt, dass Kohlendioxid in bestimmten Wellenlängenbereichen, beispielsweise bei etwa 4,3 ym Wellenlänge, Licht absorbiert. Hierdurch ist eine genaue und selektive Messung der Konzent¬ ration von Kohlendioxid möglich. Dabei kommt es auf die che- mische Reaktivität des Kohlendioxids nicht an. Nachteilig an der optischen Spektroskopie sind jedoch der komplexe Aufbau der Messsysteme und der erhebliche Aufwand, der zur Auswer¬ tung der gemessenen Spektren erforderlich ist. Das führt letztlich zu verhältnismäßig großen und teuren Messsystemen.
Festkörpersensoren wie beispielsweise Halbleiter-Gassensoren vermeiden die Nachteile der optischen Messsysteme. Sie sind klein, durch Massenproduktion im Vergleich extrem billig herzustellen und benötigen eine weniger komplexe Signalauswer- tung. Nachteilig bei Festkörpersensoren ist jedoch, dass sie auf eine gewisse Reaktivität der zu messenden Moleküle ange¬ wiesen sind und gleichzeitig aber alle Moleküle detektieren, die eben eine gewisse Reaktivität aufweisen. Anders formu¬ liert haben die Festkörpersensoren eine geringe Selektivität. Das macht vor allem die Messung wenig reaktiver Spezies wie Kohlendioxid mit solchen Sensoren schwierig, da sie meist sehr stark auf Kohlenwasserstoffe oder Ozon reagieren.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Gassensor anzugeben, der eine Detektion von Kohlendioxid ermöglicht und dabei insbesondere eine ausreichende Selektivität besitzt. Diese Aufgabe wird durch einen Gassensor mit den Merkmalen von Anspruch eins gelöst. Die Aufgabe wird weiterhin durch ein Betriebsverfahren mit den Merkmalen von Anspruch 17 ge- löst. Die abhängigen Ansprüche betreffen vorteilhafte Ausges¬ taltungen der Erfindung.
Der erfindungsgemäße Gassensor weist in seinem Aufbau ein gassensitives Material mit primären Aminogruppen auf. Allge- mein werden Amine in drei Kategorien eingeteilt: primäre, se¬ kundäre und tertiäre Amine. Sie unterscheiden sich durch die Anzahl der Wasserstoffatome, die an den zentralen Stickstoff gebunden sind während die verbleibenden Bindungen von Wasser- Stoff unterschiedlichen Gruppen wie zum Beispiel eine Kohlenstoffgruppe tragen. Primäre Amine sind an zwei Wasserstoffmo- leküle gebunden, Sekundäre an ein und tertiäre an kein Was¬ serstoffatom. In diesem Fall ist also eine primäre Aminogrup- pe dadurch gekennzeichnet, dass das Stickstoffatom N zwei
Bindungen an Wasserstoffatome (H) besitzt und eine Bindung an das Restmolekül. Das gassensitive Material hat mit anderen Worten den Aufbau R-NH2, wobei R das Restmolekül bezeichnet und H2 in bekannter Weise eine Aminogruppe. Der Gassensor ist geeignet zur Detektion von Kohlendioxid. Es handelt sich also um einen Kohlendioxid-Sensor. Er ist zur Erzeugung eines die Konzentration von Kohlendioxid repräsentierenden Signals ausgestaltet. Das Signal wird durch die Austrittsarbeit des Materials beeinflusst.
Mit anderen Worten wird direkt oder indirekt die Elektronenaustrittsarbeit des Materials unter Einfluss des das Material umgebenden Gases gemessen. Dabei ist es nicht so sehr das Ziel, die Elektronenaustrittsarbeit selbst (in Elektronvolt) zu bestimmen, sondern es wird zweckmäßig der Effekt genutzt, den eine vom Gas beeinflusste Elektronenaustrittsarbeit auf eine andere elektrische Größe im Aufbau des Gassensors hat.
Dafür kann im Gassensoraufbau beispielsweise eine Feldeffekt- struktur vorgesehen sein. Diese weist bekanntermaßen zweckmäßig eine Drain- und eine Source-Elektrode auf, die über einen beeinflussbaren Leitungsbereich verbunden sind. Dabei ist zweckmäßig das Material im Bereich des Gates, also der Steu¬ erelektrode der Feldeffekttransistor-Struktur vorgesehen oder das Material bildet das Gate der Feldeffekttransistor- Struktur. Die beiden Elektroden sowie der Feldbereich dazwischen werden beispielsweise über eine Passivierungsschicht geschützt. Der Leitungsbereich bzw. der Stromfluss durch den Leitungsbereich wird durch das Material, speziell durch die Elektronenaustrittsarbeit des Materials beeinflusst. Am Mate¬ rial entsteht durch die gasinduzierte Änderung der Austritts¬ arbeit ein zusätzliches Potential in der Größenordnung von meist 10 - 100 mV, das als Gatespannung wirkt. Dieser Ein- fluss lässt sich beispielsweise anhand eines veränderlichen Stromflusses zwischen Source und Drain messen. Der Stromfluss oder seine Änderung werden in diesem Beispiel als Maß für die Konzentration von Kohlendioxid im Bereich des Materials ver- wendet.
Ein alternativer Aufbau bedient sich einer Messung der Austrittsarbeit mittels der Kontaktpotentialdifferenz. Hierbei handelt es sich um eine etwas direktere Messung der Elektro- nenaustrittsarbeit als beim vorigen Beispiel. Die sich erge¬ bende Spannung wird wiederum als Maß für die Konzentration von Kohlendioxid im Bereich des Materials verwendet.
Zur Messung der Kontaktpotentialdifferenz, und damit der Aus- trittsarbeitsänderung eines sensitiven Materials, dient der
Kelvinsondenaufbau. Bei dieser ist dabei eine schwingende Re¬ ferenzelektrode (meist Gold) über einen elektrischen Leiter mit einer gegenüberliegenden Elektrode verbunden, auf welcher sich das sensitive Material befindet. Dadurch können sich die Ferminiveaus beider Materialien (Gold, sensitives Material) angleichen (Material mit dem höheren Ferminiveau (niedrigeren Austrittsarbeit) gibt Elektronen an das Material mit dem kleineren Ferminiveau (höherer Austrittsarbeit) ab) . Die Fol¬ ge ist eine Kontaktpotentialdifferenz. Durch die Schwingungs- auslenkung der Referenzelektrode ändert sich die Kapazität, was einen wechselnden Verschiebestrom Iv zur Folge hat. Eine im elektrischen Leiter dazwischen geschaltete Spannungsquelle regelt den wechselnden Verschiebestrom Iv zu Null; die dazu nötige Spannung gibt die Kotaktpotentialdifferenz an.
Die Erfindung basiert auf der Erkenntnis, dass die primären Aminogruppen bei Vorhandensein von Kohlendioxid reversibel geladene Spezies (Bicarbonat, Carbamat) bilden können, die zu einer deutlichen Änderung der Austrittsarbeit des Materials führen. Sekundäre und tertiäre Aminogruppen zeigen hingegen keine Änderung des Austrittsarbeitssignals als Reaktion auf Kohlendioxid. Das Material liegt zweckmäßig in Form einer Schicht vor. Die Schicht weist bevorzugt eine Dicke von weni- ger als 1 mm auf, insbesondere liegt sie im Bereich zwischen 10 nm und 20 ym. Die laterale Ausdehnung der Schicht ist be¬ vorzugt wesentlich größer als die Dicke. Sie beträgt bei¬ spielsweise wenigstens 1 mm oder wenigstens 100 ym.
Es ist zweckmäßig, wenn das Signal ausreichend stark ist be¬ zogen auf zu erwartende Konzentrationen und Konzentrationsänderungen von Kohlendioxid. Es kann vorteilhaft beispielsweise so sein, dass anhand des Signals zwischen der üblicherweise vorliegenden Kohlendioxid-Konzentration von ca. 400 ppm und einer erhöhten Konzentration von beispielsweise 600 ppm unterschieden werden kann.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist das erste Material ein monomeres, primäres Amin mit einer zweiten funktionellen Gruppe am Kohlenstoffgerüst . Beispielsweise kann es sich bei der zweiten funktionellen Gruppe um eine Thiol-, Amino- oder Carboxylgruppe handeln. Diese funktionel¬ le Gruppe ermöglicht eine gute chemische Anbindung der
Schicht an den Untergrund zur Erzielung einer guten Schicht¬ haftung .
In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist der Sensor ein zweites Material auf, das hydrophob ist. Das zweite Material ist dabei zweckmäßig vermischt mit dem ersten Material und bildet beispielsweise mit dem ersten Ma¬ terial zusammen die gassensitive Schicht. Durch die Anwesen¬ heit des zweiten Materials wird das Material weniger mit Feuchtigkeit bedeckt und damit die Sensitivität des Materials auf Kohlendioxid verstärkt. Dadurch wird es beispielsweise möglich, geringere Änderungen der Konzentration gegenüber dem normalen atmosphärischen Hintergrund zu detektieren, als es nur mit dem Material möglich wäre. Dabei ist es vorteilhaft, wenn das erste und zweite Material derart fein durchmischt sind, dass einzelne Phasen kleiner als 10 ym, insbesondere kleiner als lOOnm sind. Hierdurch wird die verstärkende Wir¬ kung des zweiten Materials auf die Sensitivität besonders gut zur Geltung gebracht. Durch ein idealerweise fein verteiltes hydrophobes zweites Material wird die sensitive Schicht ins¬ gesamt wasserabweisender. Dadurch werden eine zu starke Belegung der reaktiven primären Aminogruppen mit Feuchtigkeit und deren partielle Deaktivierung verhindert.
Die Herstellung des Gemisches aus beiden Materialien kann beispielsweise erfolgen, indem bei der Polymerisation sowohl Monomere des ersten Materials mit den primären Aminogruppen als auch Monomere des hydrophoben zweiten Materials verwendet werden. Im Polymerstrang folgen somit Teile mit Aminogruppen auf hydrophobe Teile.
Es ist vorteilhaft, wenn der Gassensor ausgestaltet ist, das gassensitive Material im Betrieb auf eine Temperatur von we- niger als 70°C zu bringen oder zu belassen. Hierzu kann eine Beheizung für das Material oder die Schicht aus dem Material vorgesehen sein, die für eine Temperatur von weniger als 70°C im Material sorgt. Im Extremfall kann die Temperatur, auf der das Material belassen wird, auch die Raumtemperatur sein. In diesem Fall kann der Gassensor beispielsweise ohne Behei¬ zungsmöglichkeit ausgestaltet sein. Dabei versteht es sich, dass bei Abwesenheit einer Beheizung das Material Temperatur¬ schwankungen von außen ausgesetzt ist und die Temperatur nicht festgehalten werden kann. Aus einem Betrieb bei weniger als 70°C oder gar bei Raumtemperatur ergibt sich vorteilhaft ein erniedrigter oder sogar deutlich verringerter Energieverbrauch des Gassensors. Ohne Beheizung kann der Gassensor mit einer Leistung im Mikrowattbereich betrieben werden. Das führt zu einer großen Lebensdauer, wenn der Gassensor aus ei- nem Energiespeicher, beispielsweise einer Batterie, heraus betrieben wird. Zusätzlich besteht unter Umständen die Möglichkeit, den Sensor zeitlich unbegrenzt mit Energie aus der Umgebung zu betreiben („Energy Harvesting") , beispielsweise durch Solarzellen.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist das erste Material ein Polymer oder Monomer, beide mit primären Aminogruppen. Die Herstellung des Materials, insbesondere einer gassensitiven Schicht aus dem Material, erfolgt beispielswei¬ se mittels Siebdruck, einem CVD-Verfahren, Spin-Coating oder einem Sol-Gel-Verfahren . Es können auch Schichten von Polymeren und auch Monomeren mit primären Aminogruppen im On-Chip- Verfahren aufgebaut werden, indem man sich beispielsweise eine Thiol-Gold-Kopplung zu Nutze macht oder über einen Spacer oder ein Polymer, das sowohl Thiolgruppen als auch Carbo- nylgruppen aufweist, mittels Aktivierung mit DCC/NHS ein Mo¬ lekül mit Aminogruppen kovalent bindet. Eine Weitere Anbin- dung ist auch über die Aminogruppen mittels Glutardialdehyd möglich .
Das erste Material kann beispielsweise ein Polyaminosiloxan sein. Infrage kommt dabei beispielsweise ein Heteropolysilo- xan von Aminoalkoxysilanen in Verbindung mit hydrophoben Monomeren. Ein weiteres konkretes Beispiel für das erste Mate¬ rial ist Kohlenstoffnitrid mit endständiger Aminogruppe.
Bei dem erfindungsgemäßen Betriebsverfahren für einen Kohlendioxid-Gassensor wird eine elektrische Eigenschaft eines Ma¬ terials mit einem primären Aminogruppensystem ausgewertet. Als elektrische Eigenschaft wird bevorzugt die Austrittsar¬ beit des Materials verwendet.
Bevorzugt wird dabei das Material bei einer Temperatur von weniger als 70°C verwendet. Insbesondere wird das Material vorteilhaft bei Raumtemperatur verwendet; negativ ausgedrückt wird das Material nicht beheizt. Dies hat beispielsweise den Effekt, dass batteriebetriebene oder anderweitig energieau¬ tarke Systeme eine wesentlich erhöhte Lebensdauer aufweisen. Die zur Auslesung des Signals benötigt Leistung kann bei ge¬ eigneter Auslegung im Mikrowattbereich liegen. Die Messung kann dabei auch kontinuierlich durchgeführt werden und das Vorhandensein von Kohlendioxid mit sehr schnellen Ansprechzeiten detektiert werden.
Hierbei kommt besonders die vorteilhafte Kombination des Ma¬ terials mit Aminogruppen mit der Auslesung anhand der Aus- trittsarbeit zum Tragen, da diese Kombination den Betrieb bei Raumtemperatur bei ausreichenden hohen und vor allem schnellen Signalen erlaubt. Sensoren, die sich einer kapazitiven Auslesung bedienen, müssen dagegen auf 50-70°C beheizt wer- den. Bei solchen kapazitiv ausgelesenen Sensoren wird beispielsweise die Kapazität zwischen zwei Interdigitalelektro- den gemessen, auf denen das Material als Schicht aufgebracht ist. Das beruht darauf, dass zur Änderung der Kapazität ein anderer Reaktionsweg nötig ist. Hierzu müssen nämlich ausrei- chend orientierbare elektrische Dipole gebildet werden, spe¬ ziell Bicarbonate. Dazu ist eine Beheizung des Sensors nötig, da die entsprechenden Reaktionen nur bei erhöhter Temperatur schnell genug abläuft. Bei dem erfindungsgemäßen Gassensor kann hingegen die z. B. Bildung von Carbamaten genutzt wer- den, die auch bei Raumtemperatur erfolgt.
Weiterhin ist vorteilhaft, dass der Kohlendioxidsensor durch eine schnelle Desorption des Kohlendioxids von seiner Ober¬ fläche auch zügig für einen weiteren Messzyklus zur Verfügung steht und keine Reaktivierungsprozesse benötigt. Die Signal¬ stabilität des Signals bei Raumtemperatur ist hoch, ohne dass eine Regeneration erforderlich ist.
Bevorzugte, jedoch keinesfalls einschränkende Ausführungsbei- spiele für die Erfindung werden nunmehr anhand der Zeichnung näher erläutert. Dabei sind die Merkmale schematisiert darge¬ stellt und sich entsprechende Merkmale sind mit gleichen Be¬ zugszeichen markiert. Die Figuren zeigen dabei im Einzelnen Figur 1 einen Aufbau für einen Kohlendioxidsensor als
SGFET,
Figur 2 ein Messergebnis einer AMO/PTMS-Schicht ,
Figur 3 ein Messergebnis einer Cysteaminschicht ,
Figur 4 ein Messergebnis einer AMO-Schicht,
Figur 5 ein Messergebnis einer SGFET-Messung an AMO/PTMS
Figur 1 zeigt stark schematisiert einen beispielhaften Aufbau für einen erfindungsgemäßen Sensor. Ein Substrat 1, bei- spielsweise ein Silizium-Substrat trägt dabei eine nicht ge¬ nauer dargestellte Feldeffektstruktur mit einer Drain- und einer Source-Elektrode . Beide werden von einer Passivierungs- schicht 2 abgedeckt. Getrennt durch einen Luftspalt 6 befin- det sich oberhalb der Passivierungsschicht 2 eine Träger 3 mit einer gassensitiven Schicht 4. Beispiele für gassensitive Schichten werden anhand der Messergebnisse der Figuren 2 bis 5 gegeben. Gasmoleküle 5 können in den Luftspalt 6 eindringen. Sie können sich an die gassensitive Schicht 4 anlagern und deren Austrittsarbeit verändern. Diese Änderung wird ge¬ messen. Dafür gibt es eine Reihe von Möglichkeiten. So kann beispielsweise der Stromfluss durch die Feldeffektstruktur gemessen werden. Weiterhin kann der Effekt der Austrittarbeit auch über einen Kelvinsondenaufbau detektiert werden.
Die weiteren Figuren geben Messergebnisse verschiedener Aufbaumöglichkeiten für einen erfindungsgemäßen Kohlendioxidsensor wieder. Die dabei verwendeten Aufbaumöglichkeiten stellen nur einen Teil der tatsächlich möglichen Aufbauvarianten dar. Konkret wurden für die Figuren 2 bis 4 Sensoren verwendet, die auf eine Auslesung der Austrittsarbeit mittels eines Kel¬ vinsondenaufbaus setzen. Dem Messergebnis der Figur 5 liegt ein Sensor zugrunde, der als SGFET aufgebaut ist, d.h. als Suspended-Gate Field-Effect-Transistor . Ein solcher Aufbau wurde bereits anhand von Fig. 1 erläutert.
Ein erster Sensor, dessen Messergebnis in Figur 2 dargestellt ist, weist eine sog. AMO/PTMS-Schicht als Sensorschicht auf. Dieses Materialsystem wird auch als Heteropolysiloxan be- zeichnet, da hier das Material aus zwei verschiedenen Aus- gangssilanen gebildet wird. Zur Herstellung dieser Schicht wird Aminopropyltrimethoxysilan (AMO)und Propyltrimethoxysi- lan (PTMS) in Methanol gelöst. Die Lösung wird in einem Glas¬ kolben unter Zusatz einer geringen Menge Wasser 3 Stunden un- ter Rückfluss gekocht. Die entstehende Lösung wird nach dem Abkühlen mittels eines Spin-Coating-Prozesses auf ein Sub¬ strat (z. B. mit Gold beschichtetes Al203-Keramik) aufge¬ bracht und im Ofen in Stickstoffatmosphäre bei 120°C sechzehn Stunden lang ausgehärtet. Die so erzeugte Schicht weist in diesem Beispiel eine Dicke von 12,8 ym auf.
Figur 2 zeigt zwei Messergebnisse an der so erhaltenen Sen- sorschicht mittels einer Kelvinsonde. Während der Messdauer wurde der erste Sensor auf Raumtemperatur betrieben, also ohne Beheizung. Der erste Sensor weist keine Einrichtung zur Beheizung auf. Die künstlich erzeugte Gasumgebung der Sensorschicht wies eine relative Feuchte von 40 % auf. Während der mehrstündigen Messung wurde die Konzentration von Kohlendioxid von einem Grundniveau von ca. 400 ppm in Intervallen stufenweise angehoben und wieder auf das Grundniveau zurück¬ gesetzt. Die kleinste erzeugte erhöhte Konzentration lag bei ca. 600 ppm, also ca. 200 ppm über dem Grundniveau. Die höchste erzeugte Konzentration lag dabei bei ca. 4000 ppm.
Das Messsignal CPD (contact potential difference) zeigt einen deutlichen Ausschlag bei einer Konzentration von 4000 ppm CO2 · Bei geringeren Konzentrationserhöhungen ist das Signal entsprechend schwächer. Auch bei der geringsten Konzentrati¬ onserhöhung von ca. 200 ppm ist das Signal deutlich erkennbar .
Ein zweiter Sensor, dessen Messergebnis in Figur 3 darge- stellt ist, weist eine Cysteamin-Schicht auf. Zur Herstellung der Schicht wird eine Cysteamin-Lösung auf eine Goldoberflä¬ che eines Kelvinsubstrats aufgetropft. Zur Ausbildung von Thiol-Gold-Bindungen wird die Probe zwei Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Anschließend wird die Cysteamin- Lösung mit Wasser abgespült und das Substrat im Stickstoff¬ strom getrocknet.
Der zweite Sensor wurde daraufhin bei Raumtemperatur und analogen Bedingungen wie der erste Sensor vermessen. Er zeigt deutliche Signale bei einer Beaufschlagung mit 4000 ppm Koh¬ lendioxid gegenüber der Beaufschlagung mit dem Grundniveau von ca. 400 ppm CO2. Der dritte Sensor, dessen Messergebnis in Figur 4 dargestellt ist, weist eine sog. AMO-Schicht als Sensorschicht auf. Die¬ ses Materialsystem wird auch als Polysiloxan bezeichnet, da hier das Material durch Polymerisation eines Siloxans gebil- det wird. Zur Herstellung dieser Schicht wird Aminopropyltri- methoxysilan (AMO) in Methanol gelöst. Die Lösung wird in einem Glaskolben unter Zusatz einer geringen Menge Wasser drei Stunden unter Rückfluss gekocht. Die entstehende Lösung wird nach dem Abkühlen mittels eines Spin-Coating-Prozesses auf ein Substrat aufgebracht und im Ofen in Stickstoffatmosphäre bei 120°C sechzehn Stunden lang ausgehärtet. Die so erzeugte Schicht weist in diesem Beispiel eine Dicke von 3,9 ym auf.
Figur 4 zeigt ein Messergebnis an der so erhaltenen Sensor- schicht mittels einer Kelvinsonde. Während der Messdauer wur¬ de der dritte Sensor auf Raumtemperatur betrieben, also ohne Beheizung. Die künstlich erzeugte Gasumgebung der Sensorschicht wies eine relative Feuchte von 40 % auf. Während der mehrstündigen Messung wurde die Konzentration von Kohlendi- oxid von einem Grundniveau von ca. 400 ppm zweimal stufenar¬ tig auf ca. 4000 ppm angehoben und wieder auf das Grundniveau zurückgesetzt. Das Messsignal CPD (contact potential diffe- rence) zeigt einen Ausschlag bei einer Konzentration von 4000 ppm CO2 · Der Ausschlag ist schwächer als bei dem ersten Sensor, dessen Messergebnis in Figur 2 dargestellt ist.
Der vierte Sensor, dessen Messergebnis in Figur 5 dargestellt ist, weist wiederum eine sog. AMO/PTMS-Schicht als Sensor¬ schicht auf. Zur Herstellung dieser Schicht wird Aminopro- pyltrimethoxysilan und Propyltrimethoxyslian in Methanol gelöst. Die Lösung wird in einem Glaskolben unter Zusatz einer geringen Menge Wasser drei Stunden unter Rückfluss gekocht. Die entstehende Lösung wird nach dem Abkühlen mittels eines Spin-Coating-Prozesses auf ein Gate-Substrat für einen suspended gate field effect transistor (SG-FET) aufgebracht und im Ofen in Stickstoffatmosphäre bei 120°C sechzehn Stun¬ den lang ausgehärtet. Die so erzeugte Schicht weist in diesem Beispiel eine Dicke von ca. 1-3 ym auf. Figur 5 zeigt ein Messergebnis an der so erhaltenen Sensorschicht, die auf einem SG-FET untergebracht ist. Der Aufbau des Sensors ist in Figur 1 gezeigt. Während der Messdauer wurde der Sensor auf Raumtemperatur betrieben, also ohne Beheizung. Die künstlich erzeugte Gasumgebung der Sensorschicht wies eine relative Feuchte von 40 % auf. Während der mehr¬ stündigen Messung wurde die Konzentration von Kohlendioxid von einem Grundniveau von ca. 400 ppm in Intervallen stufen- weise angehoben und wieder auf das Grundniveau zurückgesetzt. Die kleinste erzeugte erhöhte Konzentration lag bei ca.
600 ppm, also ca. 200 ppm über dem Grundniveau. Die höchste erzeugte Konzentration lag dabei bei ca. 4000 ppm. Das Mess¬ signal U zeigt einen deutlichen Ausschlag bei einer Konzent- ration von 4000 ppm CO2. Bei geringeren Konzentrationserhö¬ hungen ist das Signal entsprechend schwächer. Auch bei der geringsten Konzentrationserhöhung von ca. 200 ppm ist das Signal deutlich erkennbar. Alternativ zum Aufbau als SGFET, d.h. als suspended gate field effect transistor, ist auch ein Aufbau als sogenannter CCFET, d.h. capacitively controlled field effect transistor möglich. Diese beiden Ausgestaltungen von FETs zeichnen sich durch einen hybriden Aufbau aus. Dabei wird das gasempfindli- che Gate vom eigentlichen Transistor getrennt hergestellt.
Die Elemente werden nach Fertigstellung durch eine geeignete Technologie verbunden. Dadurch ist es möglich, gassensitive Materialien zu verwenden, deren Herstellungsbedingungen nicht mit denen der Siliziumtechnologie kompatibel sind, beispiels- weise Metalloxide.

Claims

Patentansprüche
1. Gassensor zur Ermittlung der Konzentration von Kohlendioxid, der ein gassensitives Material mit primären Aminogrup- pen aufweist und zur Erzeugung eines die Konzentration von Kohlendioxid repräsentierenden Signals ausgestaltet ist, wo¬ bei das Signal durch die Austrittsarbeit des Materials beein- flusst wird.
2. Gassensor gemäß Anspruch 1, bei dem zur Erzeugung des Signals eine Feldeffektstruktur vorgesehen ist.
3. Gassensor gemäß Anspruch 2, bei dem die Feldeffektstruktur eine vom leitenden Kanal beabstandete und mit dem gassensiti- ven Material beschichtete Gateelektrode aufweist.
4. Gassensor gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, ausgestaltet zur Erzeugung des Signals anhand eines Stromflusses durch die Feldeffektstruktur.
5. Gassensor gemäß Anspruch 1, bei dem zur Erzeugung des Signals ein Kelvinsondenaufbau vorgesehen ist.
6. Gassensor gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem das gassensitive Material ein monomeres, primäres Amin mit einer zweiten funktionellen Gruppe am Kohlenstoffgerüst ist.
7. Gassensor gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, der ein zweites Material aufweist, das hydrophob ist.
8. Gassensor gemäß Anspruch 7, bei dem das gassensitive Mate¬ rial und zweite Material derart fein durchmischt sind, dass einzelne Phasen kleiner als 100 nm sind.
9. Gassensor gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, ausgestaltet, das gassensitive Material im Betrieb auf einer Tempe¬ ratur von weniger als 70°C zu halten.
10. Gassensor gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, derart ausgestaltet, dass das gassensitive Material im Betrieb bei Raumtemperatur gehalten wird.
11. Gassensor gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem das gassensitive Material ein Polymer ist.
12. Gassensor gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem das gassensitive Material ein Heteropolymer und das zwei- te Material ein hydrophobes Monomer ist.
13. Gassensor gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem das gassensitive Material ein Polyaminosiloxan ist.
14. Gassensor gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem das gassensitive Material ein Heteropolysiloxan von Ami- noalkoxysilanen und das zweite Material hydrophobe Monomere aufweist .
15. Gassensor gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem das gassensitive Material ein Kohlenstoffnitrid oder Cysteamin mit endständiger Aminogruppe ist.
16. Gassensor gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, aufge- baut als Feldeffekttransistor, wobei die gassensitive Schicht im Bereich des Gate des Feldeffekttransistors vorgesehen ist.
17. Betriebsverfahren für einen Kohlendioxid-Gassensor, der ein Material mit einem primären Aminogruppensystem aufweist, bei dem mittels des Materials ein die Konzentration von Koh¬ lendioxid repräsentierendes Signal erzeugt wird, wobei das Signal durch die Austrittsarbeit eines Materials beeinflusst wird .
18. Betriebsverfahren gemäß Anspruch 17, bei dem das Material bei Raumtemperatur verwendet wird.
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