DE102012105240A1

DE102012105240A1 - Verfahren zur Beschichtung einer Oberfläche

Info

Publication number: DE102012105240A1
Application number: DE201210105240
Authority: DE
Inventors: Rudolf Marx
Original assignee: Aesculap AG
Current assignee: Aesculap AG
Priority date: 2012-06-15
Filing date: 2012-06-15
Publication date: 2013-12-19
Anticipated expiration: 2032-06-16
Also published as: DE102012105240B4

Abstract

Um ein Verfahren zur Verbesserung der Haftfähigkeit eines nichtmetallischen Oberflächenbereichs eines Substrats, insbesondere gegenüber Polymer-basierenden Klebemassen, zur Verfügung zu stellen, das geeignet ist, dünne Schichten auch bei komplexen Oberflächen aufzutragen, wird vorgeschlagen, dass der Oberflächenbereich mit einer Silikat-haltigen Schicht mittels einer elektrolytischen Abscheidung in einem Elektrolyten beschichtet wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Haftfähigkeit eines nichtmetallischen Oberflächenbereichs eines Substrats, insbesondere gegenüber Polymer-basierenden Klebemassen.
Zur Verbesserung der Haftfähigkeit von Substratoberflächen sind unterschiedlichste Beschichtungsverfahren vorgeschlagen worden, z.B. Beschichtungen aus der Gasphase, insbesondere die chemische Gasphasenabscheidung (CVD) oder die physikalische Gasphasenabscheidung (PVD), aus der flüssigen Phase, wie z.B. Tauchen, Spritzen oder Lackieren, aus der gelösten Phase, wie z.B. Galvanisieren und Eloxieren, oder aus der festen Phase, wie z.B. das Pulverbeschichten oder Auftragsschweißen, wobei die Beschichtungen z.T. auch noch der Verbesserung anderer Eigenschaften des Substrats dienen können.
Die jeweilige Wahl des Beschichtungsverfahrens hängt insbesondere von den Werkstoffeigenschaften des zu beschichtenden Materials und den erstrebten Schichteigenschaften ab.
Aus der AT 318 107 B ist ein Verfahren zum elektrolytischen Beschichten von Gegenständen aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung bekannt, bei dem das elektrolytische Bad ein Alkaliwasserglas enthält und als Quelle für das Beschichtungsmaterial dient. Gemäß dieser Druckschrift weist eine so aufgebrachte Beschichtung eine matte, reflexionsfreie Oberfläche auf, die beschreib- und bedruckbar ist, jedoch auch als Haftvermittler oder Haftgrundierung für nachfolgende Lackierungen verwendet werden kann.
Die DE 10 2006 039 077 A1 offenbart, ein metallisches Substrat zur haftverbessernden Behandlung seiner Oberfläche mittels elektrolytischer Abscheidung mit einer silikatischen Schicht zu versehen. Hierfür wird das zu beschichtende Metallsubstrat in einer wässrigen Wasserglaslösung als Anode geschaltet. Als Kathodenmaterial kann z.B. ein Stahl oder Edelstahl verwendet werden.
Aus der DE 199 37 864 A1 ist ein Verfahren bekannt, bei dem eine Siliciumoxidschicht mittels PVD unter Verwendung einer Hochvakuumverdampfungsanlage auf die Oberfläche eines Substrates aus Keramik, Metall oder Kunststoff aufgebracht wird.
Bei PVD-Verfahren erfolgt die Beschichtung aus einer durch die Position der Beschichtungsmaterialquelle vorgegebenen Richtung. Bei komplexen Oberflächen und/oder für eine Rundumbeschichtung sind daher besondere Maßnahmen erforderlich, um eine lückenlose und gleichmäßige Beschichtung erreichen zu können.
Bei Substraten, die in der Medizin Anwendung finden, insbesondere bei Implantaten, sind PVD-beschichtete Oberflächen geläufig, die die Funktion einer Hartstoffbeschichtung aufweisen und gegebenenfalls auch als Barriereschicht gegen das Auslösen von Metallionen des metallischen Implantats dienen können (vgl. DE 10 2006 039 329 B3 ). Die Hartstoffbeschichtung weist jedoch eine z.T. ungenügende Haftfähigkeit gegenüber Polymer-basierenden Klebemassen auf.
Eine weitere PVD-Beschichtung zur Verbesserung der Haftfähigkeit gegenüber Polymer-basierenden Klebemassen empfiehlt sich hier aufgrund der damit verbundenen Temperatureinwirkung aus Sicherheitsgründen nicht.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zur Verfügung zu stellen, das geeignet ist, dünne Schichten auch bei komplexen Oberflächen aufzutragen und insbesondere auch bei PVD-beschichteten Substraten ohne Sicherheitsbedenken anwendbar ist.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Ausbildung von definierten Beschichtungen, auch bei einer komplexen Geometrie der zu beschichtenden Substratoberfläche. Insbesondere lassen sich erfindungsgemäß auch Beschichtungen mit gleichmäßiger Schichtdicke unter solch schwierigen Bedingungen realisieren. Eine bedenkliche Temperaturbelastung bei bereits PVD-beschichteten Substraten kann erfindungsgemäß vermieden werden.
Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass eine elektrolytische Abscheidung möglich ist, obwohl der Oberflächenbereich nicht metallisch ist, sondern aus einem Kunststoff- oder Keramik-basierenden Material besteht.
Insbesondere kann erfindungsgemäß eine gleichmäßige Schichtdicke auf dem gesamten zu beschichtenden Oberflächenbereich erreicht werden, unabhängig von der Orientierung des Oberflächenbereichs im elektrolytischen Bad. Nicht zu beschichtende Bereiche können maskiert werden.
Ist nur eine Oberflächenschicht und nicht das Substrat insgesamt aus dem Kunststoff- oder Keramik-basierenden Material gebildet, empfiehlt sich für die Oberflächenschicht eine Schichtdicke von ca. 200 µm oder weniger. Im Fall von Kunststoff-basierenden Materialien beträgt die Schichtdicke bevorzugt ca. 50 µm bis ca. 200 µm, weiter bevorzugt ca. 70 µm bis 150 µm.
Bei Keramik-basierten Materialien betragen die Schichtdicken häufig ca. 100 µm oder weniger, insbesondere ca. 1 µm bis ca. 10 µm, beispielsweise ca. 5 µm.
Dabei kann die Oberflächenschicht das Substrat ganz oder aber auch nur teilweise umhüllen.
Der zu beschichtende Oberflächenbereich kann das Substrat vollständig oder teilweise umhüllen und selbst als Elektrode dienen.
Im Falle einer teilweisen Umhüllung kann auch das Substrat selbst als Elektrode fungieren, falls dieses elektrisch leitfähig ist.
Besonders bevorzugt sind Oberflächenbereiche, die von einem Keramik-basierenden Material gebildet werden, welches ein Carbid und/oder Nitrid der Elemente mit den Ordnungszahlen von 21 bis 30, 39 bis 48, 57 bis 80 und 89 bis 112, insbesondere Zirkonnitrid und/oder Zirkoncarbid, umfasst.
Ebenfalls bevorzugt sind Kunststoff-basierende Materialien, die ein dotiertes leitendes Polymer, insbesondere Polyacetylen, umfassen. Ein Überblick über leitende Polymere findet sich in der GDCH-Publikation von Jürgen Heinze, Aktuelle Wochenschau, Jahrgang 2006, Woche 48.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird so ausgeführt, dass eine Silikat-haltige Schicht entsteht, d.h. dass der Oberflächenbereich insbesondere silikatisiert wird. Unter Silikatisieren wird das Aufbringen einer SiOx enthaltenden Schicht verstanden mit 0 < x ≤ 2.
Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich insbesondere bei der Vorbereitung von Substraten in Form von Werkstücken, insbesondere auch medizinischen Implantaten, zur nachfolgenden Hydrolyse-stabilen Verbindung mit einem Polymer einsetzen.
Hierfür kann z.B. die Silikat-haltige Schicht, die auf dem Oberflächenbereich aufgebracht wurde, mit einem Silanhaftvermittler behandelt werden, wie dies aus der DE 199 37 864 A1 bekannt ist, deren Offenbarungsgehalt vollumfänglich einbezogen wird.
Die Silanhaftvermittlerschicht kann dabei mit einer oder mehreren weiteren Schichten, insbesondere mit einer sterilen und/oder sterilisierbaren konservierenden Schutzschicht, z.B. aus Polymethylmethacrylat, aus Epoxidharz, aus Phenolharz oder Bisphenol-A-(di)methacrylat (BisGMA) bedeckt werden, wie dies ebenfalls in der DE 199 37 864 A1 beschrieben ist.
Diese Schutzschichten erlauben den Transport der Werkstücke und eine längere Lagerung.
In einer aus der vorgenannten DE 199 37 864 A1 bekannten Art und Weise kann durch eine spätere Aktivierung der konservierenden Schutzschicht mittels eines Monomers und Interdiffusion eine stabile chemische Haftverbindung zu einem Polymer erzielt werden, wobei die erfindungsgemäß abgeschiedene Silikat-haltige Schicht daran einen entscheidenden Anteil hat.
Besonders vorteilhaft kann das erfindungsgemäße Verfahren bei Substraten bzw. Werkstücken verwendet werden, die als medizinische Implantate verwendet, insbesondere eingeklebt, werden sollen (im medizinischen Zusammenhang häufig auch „zementiert" statt „eingeklebt" genannt).
Keramische Oberflächenschichten von Substraten behalten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ihre Funktion, als abdichtende Schutzschicht gegen den Austritt möglicherweise unverträglicher Bestandteile aus dem darunter liegenden Substratmaterial oder austretender Spurenelemente zu dienen, beispielsweise Nickel oder Kobalt.
Erfindungsgemäß wird bevorzugt eine Silikat-haltige Schichtdicke d von ca. 10 nm bis ca. 300 nm, beispielsweise ca. 60 nm aufgebaut.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt Wasser-basierende Elektrolyte verwendet, welche Alkaliwasserglas, z.B. Kalium-, Lithium- und/oder Natriumwasserglas, mit einem Anteil von ca. 1,5 Vol.-% bis ca. 98 Vol.-%, vorzugsweise ca. 5 Vol.-% bis ca. 50 Vol.-% enthalten.
Des Weiteren können die erfindungsgemäß verwendeten Elektrolyte bis zu ca. 40 Vol.-% Füllstoffe, optional bis ca. 10 Vol.-% wasserlösliche organische Lösungsmittel sowie weiter optional bis zu ca. 2 Vol.-% weitere Additive enthalten, beispielsweise Borate oder Netzmittel, z.B. nichtionische oder anionische oberflächenaktive Mittel.
Die Elektrolyse-Spannung wird vorzugsweise im Bereich von ca. 0,2 V bis ca. 1 kV gewählt. Vorzugsweise wird eine Stromdichte von ca. 0,001 bis ca. 2 A/cm², insbesondere bei Gleichstrom, eingesetzt.
Die Elektrolyttemperatur wird vorzugsweise im Bereich von ca. 10 °C bis ca. 95 °C gewählt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Folgenden anhand eines Beispiels im Einzelnen erläutert.
Als Werkstück dient ein medizinisches Implantat mit einem metallischen Kern und einer keramischen Beschichtung, wie es z.B. aus der DE 10 2006 039 329 B3 bekannt ist.
Der metallische Kern bestand im vorliegenden Beispiel aus CoCr29Mo6. Die auf einer metallischen Zwischenschicht, im vorliegenden Beispiel aus Cr, aufgebrachte elektrisch leitfähige keramische Beschichtung weist mehrere aufgebrachte Zwischenlagen aus CrN-CrCN und einen Oberflächenbereich als keramische Deckschicht aus ZrN auf.
Typische Schichtdicken sind ca. 2 µm für die Gesamtheit der Zwischenlagen und ca. 2,5 µm für die ZrN-Deckschicht des Oberflächenbereichs.
Das Werkstück wird als Anode geschaltet in einen Elektrolyten eingetaucht, welcher aus ca. 7,5 Vol.-% Alkaliwasserglas in Wasser, im vorliegenden Beispiel Natronwasserglas (z.B. erhältlich von Merck, Bestellnr. 1.05621 9040) besteht.
Die elektrolytische Abscheidung der Silikat-haltigen Schicht wurde mit Gleichstrom mit einer Stromstärke von 20 mA vorgenommen. Die Spannung betrug 3 V, der zu beschichtende Oberflächenbereich hatte eine Fläche von 20 cm². Die Temperatur des Elektrolyten betrug ca. 20 °C.
Nach einer Zeitspanne von 240 sec wurde eine Schichtdicke der Silikat-haltigen Schicht von ca. 60 nm erhalten.
Als Kathode dient eine Elektrode aus Edelstahl. Die Elektrode kann gleichzeitig die Wand des Tauchbadgefäßes bilden oder aber gesondert in das Gefäß eingetaucht sein.
Nachfolgend kann das so vorbereitete Substrat im Oberflächenbereich beispielsweise mit einem Silanhaftvermittler behandelt werden.
Des Weiteren können sich dann die Behandlungsschritte anschließen, wie sie in der DE 199 37 864 A1 ab Spalte 2, Zeile 64, bis Spalte 3, Zeile 15, beschrieben sind.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

AT 318107 B [0004]
DE 102006039077 A1 [0005]
DE 19937864 A1 [0006, 0024, 0025, 0027, 0044]
DE 102006039329 B3 [0008, 0036]

Claims

Verfahren zur Verbesserung der Haftfähigkeit eines nichtmetallischen Oberflächenbereichs eines Substrats, dadurch gekennzeichnet, dass der Oberflächenbereich des Substrats aus einem auf Kunststoff oder Keramik basierenden Material gebildet ist und dass der Oberflächenbereich mit einer Silikat-haltigen Schicht mittels einer elektrolytischen Abscheidung in einem Elektrolyten beschichtet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Oberflächenbereich das Substrat vollständig umhüllt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Oberflächenbereich das Substrat teilweise umhüllt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Oberflächenbereich oder das Substrat als Elektrode für die elektrolytische Abscheidung verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt ein Wasser-basierender Elektrolyt ist und Wasserglas, insbesondere Kalium-, Lithium- und/oder Natriumwasserglas enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil von Wasserglas an dem Elektrolyten ca. 1,5 Vol.-% bis ca. 98 Vol.-%, vorzugsweise ca. 5 Vol.-% bis ca. 50 Vol.-% beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt bis zu ca. 40 Vol.-% Füllstoffe, optional bis ca. 10 Vol.-% wasserlösliche organische Lösungsmittel sowie weiter optional bis zu ca. 2 Vol.-% weitere Additive enthält, insbesondere Borate und/oder Netzmittel, wobei die Netzmittel insbesondere aus nichtionischen und/oder anionischen oberflächenaktiven Mitteln ausgewählt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine Elektrolyse-Spannung im Bereich von ca. 0,2 V bis ca. 1 kV gewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrolytische Abscheidung mit einer Stromdichte von ca. 0,001 bis ca. 2 A/cm² durchgeführt wird, wobei vorzugsweise Gleichstrom verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrolytische Abscheidung bei einer Temperatur des Elektrolyten im Bereich von ca. 10 °C bis ca. 95 °C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Silikat-haltige Schicht mit einer Schichtdicke von ca. 10 nm bis ca. 300 nm abgeschieden wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das auf Kunststoff basierende Material des Oberflächenbereichs ein dotiertes leitendes Polymer, insbesondere Polyacetylen umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das auf Keramik basierende Material ein Carbid und/oder Nitrid der Elemente mit den Ordnungszahlen von 21 bis 30, 39 bis 48, 57 bis 80 und 89 bis 112, insbesondere Zirkonnitrid und/oder Zirkoncarbid, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdicke des auf Kunststoff oder Keramik basierenden Materials ca. 200 µm oder weniger beträgt.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdicke des auf Kunststoff basierenden Materials ca. 50 µm bis ca. 200 µm, weiter bevorzugt ca. 70 µm bis ca. 150 µm, beträgt.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdicke des auf Keramik basierenden Materials ca. 100 µm oder weniger, insbesondere ca. 1 µm bis ca. 10 µm, beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrolytisch aufgebrachte Silikat-haltige Schicht mit einem Haftvermittler, insbesondere einem Silanhaftvermittler, behandelt wird.
Implantat, insbesondere für den menschlichen oder tierischen Körper, mit einem Oberflächenbereich aus einem auf Kunststoff oder Keramik basierenden Material, wobei der Oberflächenbereich mit einer Silikat-haltigen Schicht gemäß einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 17 beschichtet ist.