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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur automatischen Detektion einer Phasenumwandlung mit Energieumsatz, sowie deren Verwendung.
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Viele Phasenübergänge von Materialien sind dadurch gekennzeichnet, dass sie bei einer diskreten Umwandlungstemperatur Tph stattfinden, dass die Temperatur im Material während der Phasenumwandlung nahezu konstant bleibt und dass ein signifikanter Energieumsatz während der Phasenumwandlung vorliegt. Diese umgesetzte latente Wärme kann beim Aufheizen zu- oder beim Abkühlen des Materials auch abgeführt werden. Die Phasenumwandlung kann dabei ein struktureller Wechsel zwischen der festen, flüssigen oder gasförmigen Phase eines Materials, aber auch eine fest-fest Kristallumwandlung sein. Die Detektion dieser Umwandlung kann auf Basis einer messtechnischen Erfassung z. B. des Temperaturverlaufs T(t) im Material, seiner Wärmekapazität cp(t) oder seiner Volumenänderung dV(t) durch eine anschließende manuelle Auswertung der Messdaten erfolgen.
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Da in industriellen Prozessen, wie z. B. bei der in-situ-Kalibrierung von Thermometern mit miniaturisierten Fixpunktzellen (MFPZ) (
DE 19941731 A1 ), oder der Gießereitechnik, eine robuste automatische Detektion einer Phasenumwandlung einerseits die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse erhöht, andererseits aber auch zeitliche und finanzielle Einsparungen durch reduzierten Personaleinsatz bewirkt, ist eine automatische Erkennung der Phasenumwandlung zu bevorzugen.
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Im Folgenden werden einige Verfahren aus verschiedenen Bereichen der Technik erläutert, die in Spezialfällen zur automatischen Detektion einer Phasenumwandlung genutzt werden können:
In der Gießereitechnik und Metallurgie ist es notwendig, Schmelz- oder Erstarrungsvorgänge zu detektieren. in
DE 3505346 A1 wird dazu beispielsweise die zeitliche Temperaturänderung dT/dt vor, während und nach der Phasenumwandlung bestimmt und daraus auf den Zustand der Schmelze geschlossen. Dieses Verfahren hat den entscheidenden Nachteil, dass sich Störungen und Rauschen des Messsignals direkt auf den Anstieg dT/dt auswirken und somit das Entscheidungskriterium beeinflussen.
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Ein zur Kalibrierung von Thermometern benutztes Verfahren zur Phasenumwandlungsdetektion durch Messung des Volumens von Schmelz- und Festphasen während der Phasenumwandlung wird mit der
DE 256915 A1 vorgestellt. Dieses kann auch zur Regelung der Phasenumwandlungstemperatur genutzt werden. Hierbei ist nachteilig, dass das Verfahren nicht universell einsetzbar und eine korrekte Volumenmessung sowie die daraus folgende Bestimmung der Phasenanteile nur in spezialisierten Aufbauten möglich ist. In kontinuierlich arbeitenden Prozessen mit veränderlichen Probenmengen oder variierender Menge in der Probe eingeschlossenen Gases, wie sie beispielsweise im Gießereiwesen vorkommen, ist eine solche Einrichtung nicht verwendbar.
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Weiterhin existieren auch mechanische Verfahren die zur Bestimmung des Gelierungszustandes oder der Viskosität eines Materials verwendet werden. Sie können jedoch auch zur Detektion des Phasenüberganges fest-flüssig bzw. flüssig-fest eingesetzt werden. Der Nachteil dieser Verfahren besteht jedoch in dem direkten Eingriff in die Phasenumwandlungssubstanz durch Rührelemente (
DE 2112055 ) oder Federspannvorrichtungen (
DE 847076 ).
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Abweichend von diesen Verfahren werden im Bereich der Dynamischen Differenzkalorimetrie (DSC) und der Differential-Thermoanalyse (DTA) neben unterschiedlichen kalorischen Größen auch Phasenumwandlungstemperaturen von Materialien bestimmt. Hierbei werden ein Referenzmaterial oder Referenzobjekt und das zu untersuchende Material (Probe) gemeinsam temperiert. Mit Hilfe von mindestens zwei Temperatursensoren werden die während der Temperierung auftretenden Temperatur- (DTA) oder Wärmestromdifferenzen (DSC) zwischen Referenz und Probe erfasst und daraus Phasenumwandlungstemperaturen oder charakteristische Größen ermittelt. Da bei muss ein definierter Wärmetransport zum Probenmaterial erfolgen, was beispielsweise durch symmetrischen Aufbau der Untersuchungskammer wie in
Dixon et al. Analytical Biochemistry, Vol. 121, Iss. 1, pp. 55–61 erreicht wird. Ebenfalls möglich ist eine adiabatische Temperierung (
US 4 130 016 ), Homogenisierung der Umgebungstemperatur oder Vorgabe definierter Wärmeflusspfade (
DE 600 24 774 T2 ).
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Durch Definition eines Wärmeflusspfades kann in
US 6 318 890 B1 auf die Verwendung einer Referenzprobe verzichtet werden, jedoch ist hier auch die Bestimmung einer Temperaturdifferenz zwingend.
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Bei der Temperierung werden üblicherweise auch Verfahren der Temperatur-, Änderungsraten- oder Wärmestrommodulation eingesetzt. Aus
DE 699 03 730 T2 ist ein Verfahren mit stochastischer Modulation des Wärmeeintrags, aus
US 6 318 890 B1 ein Verfahren mit offsetfreier Modulation, aus
DE 600 24 774 T2 ein Verfahren mit periodischer Modulation und aus
DE 693 06 018 ein Verfahren mit Entfaltung von Grund- und Wechselanteil bekannt.
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Die aus dem Stand der Technik bekannten kalorimetrischen Verfahren nutzen die Aufstellung einer funktionellen Beziehung zwischen den Wärmefluss- und Temperatursignalen und funktionieren daher ausschließlich mit der differentiellen Erfassung der Temperatur mittels mindestens zweier Thermometer und der Kenntnis der in die Probe oder Referenz fließenden Wärmeströmen. Da bestehende Prozess- oder Ofenaufbauten typischerweise keine Temperaturdifferenzerfassung und Wärmestrombestimmung enthalten, sind sie für DTA- oder DSC-Verfahren nicht geeignet.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, die Nachteile aus dem Stand der Technik zu überwinden und ein Verfahren bereitzustellen, mit dem die automatisierbare und damit prozessfähige Detektion der Phasenumwandlung unterschiedlicher technisch genutzter Materialen, ohne zusätzlichen mechanischen Eingriff in den zu untersuchenden Prozess und unter Nutzung vorhandener Prozess- und Ofenaufbauten ohne zusätzliche Modifikation realisiert werden kann, wobei nur ein Thermometer verwendet wird, die Umgebungstemperatur nicht konstant gehalten werden braucht und der Wärmefluss in das zu untersuchende Material sowie der Temperaturgradient nicht bestimmt werden müssen.
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Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die Merkmale des ersten Patentanspruches gelöst. Bevorzugte weitere Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Patentansprüchen 2 bis 7 gekennzeichnet. Während eine mögliche Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in dem Patentanspruch 8 angegeben ist.
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Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung sind dem nachfolgenden Beschreibungsteil zu entnehmen, in dem die Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert wird. Es zeigt:
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1 – prinzipielle erfindungsgemäße Vorrichtung
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2 – Offseffreier periodischer Doppelpuls als Beispiel für ein Modulationssignal
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3 – Schnittdarstellung einer Miniaturfixpunktzelle (MFPZ) mit Thermoelement (Quelle: Bernhard, F; Boguhn, D.; Augustin, S.; Mammen, H.; Donin, A.: APPLICATION OF SELF-CALIBRATING THERMOCOUPLES WITH MINIATURE FIXED-POINT CELLS IN A TEMPERATURE RANGE FROM 500°C TO 650°C IN STEAM GENERATORS, In: Ilic, D. (Hrsg.): IMEKO 2003, Dubrovnik: International Measurement Confederation Hrvatsko, 2003)
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4 – Ermitteln der Thermospannung am Temperaturfixpunkt einer MFPZ Mittels Geradenapproximation (Quelle: Bernhard, F.; Augustin, S.; Mammen, H.: APPLICATION OF SELF-CALIBRATING THERMOMETERS WITH MINIATURE FIXED-POINT CELLS IN A TEMPERATURE RANGE FROM 300°C TO 650°C, In: ZVIZDIC, D. (Hrsg.): TEMPMEKO 2004, Zagreb: University of Zagreb, FSB, 2004, S. 1285 ff.)
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5 – Stellleistung einer in eine MFPZ integrierten Heizung mit aufmoduliertem Signal und gemessener Temperaturverlauf im Fixpunktmaterial
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6 – Ausschnitt aus 5 – Aufheizphase des Fixpunktmaterials im festen Zustand
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7 – Gegenüberstellung des gemessenen und des mit einem Modell ermittelten Temperaturverlaufes
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8 – graphische Darstellung des Verhältnisses der Doppelpulsmodelle zu der gemessenen Temperatur
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9 – graphische Darstellung der ermittelten Fixpunkttemperatur Grundlage für das erfindungsgemäße Verfahren zur automatischen Detektion einer Phasenumwandlung ist ein bestehender Prozessaufbau, in welchem die thermisch induzierte Phasenumwandlung generiert wird (1). Dies kann zum Beispiel ein metallurgischer Ofen oder ein Fixpunktzellenofen sein. Hierbei spielt es keine Rolle, auf welche Art der zur Phasenumwandlung nötige Leistungseintrag in das zu untersuchende Material erfolgt (z. B. induktive Heizung, Widerstandsheizung). Die Detektion der Phasenumwandlung basiert auf einer gezielten Modulation der Heizleistung und der Erfassung deren Auswirkung auf die Temperatur des zu untersuchenden Materials. Deshalb müssen zusätzlich zum Ofen eine Einrichtung zum Erzeugen der Modulation der Heizleistung und ein Thermometer zum Erfassen der Temperatur bereitgestellt werden. Im günstigsten Fall sind diese bereits im bestehenden Ofenaufbau vorhanden (1). Die Verarbeitung des Thermometersignals, die Datenverarbeitung und die Ansteuerung der Modulationseinrichtung werden beispielsweise von einem Computer übernommen, der gleichzeitig die Schnittstelle zum Bediener darstellt.
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Das bei einer Phasenumwandlung entstehende Plateau im zeitlichen Temperaturverlauf resultiert aus dem Energieumsatz im Material während der Änderung des Aggregatzustandes. Beispielsweise wird für den Phasenübergang von fest nach flüssig die so genannte Schmelzwärme benötigt. Im umgekehrten Fall wird die Erstarrungswärme freigesetzt. Das hat zur Folge, dass kleinere äußere Temperaturschwankungen, bzw. Temperaturstörungen, keinen Einfluss auf die Temperatur des Plateauverlaufs haben. Diese Eigenschaft kann man zur Detektion der Phasenumwandlung nutzen.
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Die Grundidee der vorliegenden Erfindung besteht darin, die zur Phasenumwandlung benötigte Energie, im einfachsten Fall eine Heizenergie, gezielt zu modulieren und die Auswirkung dieser Modulation auf den Temperaturverlauf ohne Ermittlung der in das Phasenumwandlungsmaterial eingetragenen Leistung auszuwerten. Um den Absolutwert der Temperatur nicht zu beeinflussen, kommt hierbei ein offsetfreies Modulationssignal der Heizleistung zum Einsatz. Dies könnte z. B. ein periodischer Doppelpuls, wie in 2 dargestellt, sein. Prinzipiell ist aber jede beliebige Signalform möglich, die eine auswertbare Temperaturänderung außerhalb der Phasenumwandlung hervorruft. Wird ein solches Signal auf das Leistungs-Nutzsignal aufmoduliert, ruft es eine entsprechende Temperaturänderung im Material hervor.
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Im Folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Detektion der Phasenumwandlung anhand der Messergebnisse an einer Miniatur-Fixpunktzelle (3) ausführlicher beschrieben. Dazu wird zunächst die Technologie der Fixpunktzellen erläutert. Eine präzise Kalibrierung von berührend messenden Thermometern und Strahlungsthermometern erfolgt an bekannten primären Phasenumwandlungstemperaturen, also Schmelz-, Erstarrungs- oder Tripelpunkttemperaturen hochreiner Substanzen, die mit Hilfe von so genannten Fixpunkteinrichtungen realisiert werden [PRESTON-THOMAS, H.; The International Temperature Scale of 1990 (ITS-90). In: Metrologia 27 (1990), S. 3–10]. Unabhängig vom Funktionsprinzip des zu kalibrierenden Thermometers ist der Aufbau einer solchen Fixpunkteinrichtung im Allgemeinen ähnlich. Sie besteht im Wesentlichen aus einem technischen Gefäß, meistens Fixpunktzelle oder Fixpunktstrahler genannt, in welchem sich die zur Phasenumwandlung gebrachte Fixpunktsubstanz, z. B. Metalle, Metall-Legierungen, Metall-Kohlenstoff-Eutektika, Wasser oder weitere Reinst-Elemente, befindet. Die Fixpunktzellen sind häufig aus Grafit, Glas, Keramik oder auch Edelstahl gefertigt, wobei die Materialwahl von der verwendeten Fixpunktsubstanz abhängt. Die Fixpunktzelle selbst befindet sich in einem Ofen, Thermostaten, Kryostaten oder einer vergleichbaren Temperiereinrichtung, mit der die Zelle über die Phasenumwandlungstemperatur Tph der Fixpunktsubstanz aufgeheizt und unter Tph abgekühlt werden kann, um die Phasenumwandlung selbst auszulösen.
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Das zu kalibrierende Thermometer wird im Falle berührend messender Thermometer in die im Ofen befindliche Fixpunktzelle gesteckt und bei berührungslos messenden Thermometern auf den Fixpunktstrahler im Ofen ausgerichtet, sodass das Thermometer die Temperatur im Inneren der Zelle messen kann. Während einer Phasenumwandlung der Fixpunktsubstanz bleibt diese Temperatur nahezu konstant. Im vom Thermometer detektierten Temperaturverlauf bildet sich dadurch ein Plateau der Temperatur Tph heraus, an welchem das Thermometer kalibriert werden kann. Diese Fixpunkteinrichtungen werden häufig von Kalibrier- und Messlaboratorien und Thermometerherstellern zur Thermometerkalibrierung genutzt.
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In speziellen Fällen kann die Fixpunktzelle und auch die Heizung in ein Thermometer integriert sein, um eine Kalibrierung des Temperatursensors während der Messung einer Prozesstemperatur im eingebauten Zustand durchführen zu können. Diese Miniatur-Fixpunktzellen, MFPZ, können auch ohne integrierte Heizung gefertigt sein. Hier muss aber durch die Änderung der Prozesstemperatur die Phasenumwandlung ausgelöst werden.
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Bei kleinen Fixpunktzellen oder MFPZ entstehen aufgrund der geringeren enthaltenen Menge an Fixpunktmaterial kurze Phasenumwandlungstemperaturplateaus, deren Temperatur häufig durch Wärmeableitung zur Umgebung beeinflusst wird. Hier lässt sich die Phasenumwandlungstemperatur nur durch manuelle Auswertung aus dem gemessenen Temperaturverlauf ermitteln.
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Dazu kann zum Beispiel die Methode der Geradenapproximation des Fixpunkttemperaturverlaufs angewendet werden. Dabei werden die Abschnitte der gemessenen Temperaturverläufe durch Geraden approximiert, um an deren Schnittpunkten die Plateauanfangstemperatur oder die Plateauendtemperatur zu bestimmen. Diese wird dann als Fixpunkttemperatur angenommen. In 4 ist diese Methode am Beispiel einer Thermoelementmessung in einer MFPZ näher erläutert. Aus einem gemessenen Thermospannungsverlauf U(t) werden dort an den Schnittpunkten die Spannungen U(TSP) und U(TEP) ermittelt.
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Das erläuterte Verfahren der Geradenapproximation ist ein Beispiel einer möglichen Methode zur Fixpunkttemperaturermittlung, welche vom Auswertenden festgelegt wird. Unabhängig von dessen Wahl der Methode besteht immer der große Nachteil, dass die Fixpunktauswertung nur nach manueller Auswahl des Plateaubereiches und damit nach Eingriff eines Benutzers durchgeführt werden kann. Dies ist insbesondere bei Miniatur-Fixpunktzellen ein Nachteil, da eine automatische Kalibrierung eines Temperatursensors im laufenden Prozessbetrieb nicht möglich ist. Deshalb wird mit der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur automatischen Detektion der Phasenumwandlung in Fixpunktzellen vorgestellt, welches physikalische Zusammenhänge während der Phasenumwandlung nutzt. Es ermöglicht die automatische Erkennung des Beginns, des Endes und der Dauer einer durch Heizung oder Kühlung der Fixpunktzelle herbeigeführten Phasenumwandlung. Dieses Verfahren funktioniert unabhängig von der Bauform der verwendeten Fixpunktzelle. Es kann jeweils dort eingesetzt werden, wo eine automatische, oder automatisierte Kalibrierung an Fixpunktzellen stattfinden soll. Die Messungen zur Bestätigung des vorgestellten Verfahrens der Phasenumwandlungsdetektion wurden an einer Variante der vorgestellten Miniatur-Fixpunktzellen durchgeführt. Als Fixpunktmaterial kam hierbei die Legierung Al87/Si13 zum Einsatz. Zum Auslösen der Phasenumwandlung wurde die Fixpunktzelle in einem Kalibrierofen auf 560°C aufgeheizt und anschließend mit Hilfe der in die MFPZ integrierten Heizung über die Phasenumwandlungstemperatur erhitzt. 5 zeigt die rampenförmige Stellleistung der integrierten Heizung während eines Aufheizvorganges mit dem aufmodulierten Signal und den dabei gemessenen Temperaturverlauf. Es ist zu erkennen, dass der Einfluss dieser Modulation auf die gemessene Temperatur während der Phasenumwandlung signifikant geringer als außerhalb des Phasenumwandlungsbereiches ist. Dabei spielt es keine Rolle, ob die Fixpunktsubstanz fest, oder bereits geschmolzen ist. 6 zeigt einen zeitlichen Ausschnitt dieser Messung während der Aufheizphase bei festem Zustand des Fixpunktmaterials.
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Anhand dieser Messdaten kann ein parametrisches Modell der Ordnungen m, n zur Beschreibung der Übertragungsfunktion G zwischen der am Heizelement erzeugten Leistung P und der gemessenen resultierenden Temperaturänderung der Temperatur T (Phasenzustand: fest) ermittelt werden:
in diesem Beispiel wurde ein rekursives Modell 3. Ordnung gewählt, welches das Übertragungsverhalten sehr gut beschreibt.
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Mit diesem Modell wurde der mit der generierten Heizleistung aus 5 erwartete Temperaturverlauf am Thermometer simuliert. In 7 ist dieser simulierte Temperaturverlauf dem gemessenen Temperaturverlauf gegenübergestellt. Aus der guten Übereinstimmung beider Kurven ist zu erkennen, dass das Übertragungsverhalten des geschätzten Modells dem tatsächlichen Verhalten des Systems aus Fixpunktzelle und Thermometer sehr gut entspricht. Mit der Kenntnis dieses Übertragungsverhaltens ist es nun „online” möglich, die realen und die simulierten Auswirkungen der Leistungsmodulation auf das Temperaturverhalten zu vergleichen.
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Befindet sich das gesamte Fixpunktmaterial vor und nach der Phasenumwandlung in der festen oder flüssigen Phase, ergibt sich die bereits erwähnte gute Übereinstimmung beider Verläufe. Während der Phasenumwandlung jedoch ist die gemessene Temperaturänderung durch die Leistungsmodulation nahezu null. Da das geschätzte Modell die Phasenumwandlung nicht berücksichtigt, entsteht daraus ein großer Unterschied zwischen dem gemessenen und dem simulierten Temperaturverlauf: Tsim = Pheizung·G (2).
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Ein Maß der Abweichung der beiden Kurven ist das mittlere Amplitudenverhältnis c2 von simuliertem und gemessenem Temperaturverlauf, nachfolgend Übertragungsfaktor genannt. Dieses kann am Ende jeder Doppelpulsperiode z. B. durch lineare Regression von Tgemessen = C0 + C1·t + C2·Tsim (3) gebildet werden, wobei c0 ein Temperaturoffset und c1 der Anstieg der Regressionsgeraden sind. Aus der Berechnung ergeben sich für c2 die in 8 dargestellten und mit * markierten Zahlenwerte. Außerhalb des Phasenumwandlungsbereiches liegen die Zahlenwerte des Übertragungsfaktors nahe eins. Ihre Schwankung wird durch stochastische Abweichungen des Messsignals hervorgerufen. Während der Phasenumwandlung sinken die Werte stark, da nahezu keine Temperaturänderung durch die Heizungsmodulation hervorgerufen wird. Der Übertragungsfaktor liegt in diesem Zeitbereich nahe null.
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Dieses Absinken kann zur automatischen Fixpunktermittlung genutzt werden. Dazu muss eine geeignete Grenze des Übertragungsfaktors gewählt werden. in diesem Beispiel {Laborbedingungen} kann die Phasenumwandlung durch einen Bereich von +/–0,1 sehr gut detektiert werden. Innerhalb dieses Kriteriums liegen die in 9 durch senkrechte Strichlinien abgegrenzten Temperaturen. Diese repräsentieren den Bereich der Phasenumwandlung exakt und können zur Ermittlung der Phasenumwandlungstemperatur herangezogen werden. Allgemein muss zur Ermittlung der Übertragungsfunktion weder die tatsächlich in das Fixpunktmaterial eingetragene Leistung, noch die absolute Temperatur im Fixpunktmaterial bekannt sein. Eine Schätzung der Übertragungsfunktion kann beispielsweise auch zwischen einer der Leistungsmodulation proportionalen physikalischen Größe und einer der relativen Temperaturänderung proportionalen Größe erfolgen.
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Durch das aufgeführte Beispiel wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Detektion der Phasenumwandlung unter Laborbedingungen gut widergespiegelt.
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Auch im industriellen Einsatz erfolgt eine sichere Detektion des Phasenumwandlungsplateaus, da mit dem vorgestellten Verfahren nicht wie bisher üblich geometrische Temperaturverläufe zur Plateaudetektion und Fixpunkttemperaturermittlung genutzt werden, sondern ein physikalischer Zusammenhang abgefragt wird. Dieser Zusammenhang ist auch unter gestörten Umgebungsbedingungen nachweisbar, selbst wenn sich bei der Phasenumwandlung kein sichtbares Plateau einstellt. In Abhängigkeit der Störungen ist eine optimale Adaption der Heizungsmodulation möglich. So können zum einen Amplitude und Frequenz der Pulsfolge variiert werden und zum anderen können auch gänzlich andere, zur realen Störung unkorrelierte, mittelwertfreie Modulationssignale zum Einsatz kommen.
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Das vorgestellte Verfahren ermöglicht die automatisierbare und damit prozessfähige Detektion der Phasenumwandlung unterschiedlicher technisch genutzter Materialen ohne zusätzlichen mechanischen Eingriff in den zu untersuchenden Prozess. Durch die Modulation der im Prozess umgesetzten Leistung, deren mittlerer Energieeintrag null ist, und eine rechentechnische Auswertung der durch die Modulation entstehenden Temperaturänderung kann ein robustes Kriterium zur Phasenumwandlungsdetektion abgeleitet werden. Dabei können im günstigsten Fall vorhandene Prozess- und Ofenaufbauten ohne zusätzliche Modifikation Verwendung finden. Durch dynamische, adaptive Anpassung der bei der rechentechnischen Auswertung benutzten Modellparameter, kann auch im Falle von Prozessänderungen eine sichere Detektion der Phasenumwandlung erfolgen.
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Außerdem kann mit dem vorgestellten Verfahren auch eine Ermittlung der Phasenumwandlungstemperatur der untersuchten Materialien vorgenommen werden.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 19941731 A1 [0003]
- DE 3505346 A1 [0004]
- DE 256915 A1 [0005]
- DE 2112055 [0006]
- DE 847076 [0006]
- US 4130016 [0007]
- DE 60024774 T2 [0007, 0009]
- US 6318890 B1 [0008, 0009]
- DE 69903730 T2 [0009]
- DE 69306018 [0009]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Dixon et al. Analytical Biochemistry, Vol. 121, Iss. 1, pp. 55–61 [0007]
- Bernhard, F; Boguhn, D.; Augustin, S.; Mammen, H.; Donin, A.: APPLICATION OF SELF-CALIBRATING THERMOCOUPLES WITH MINIATURE FIXED-POINT CELLS IN A TEMPERATURE RANGE FROM 500°C TO 650°C IN STEAM GENERATORS, In: Ilic, D. (Hrsg.): IMEKO 2003, Dubrovnik: International Measurement Confederation Hrvatsko, 2003 [0016]
- Bernhard, F.; Augustin, S.; Mammen, H.: APPLICATION OF SELF-CALIBRATING THERMOMETERS WITH MINIATURE FIXED-POINT CELLS IN A TEMPERATURE RANGE FROM 300°C TO 650°C, In: ZVIZDIC, D. (Hrsg.): TEMPMEKO 2004, Zagreb: University of Zagreb, FSB, 2004, S. 1285 ff. [0017]
- PRESTON-THOMAS, H.; The International Temperature Scale of 1990 (ITS-90). In: Metrologia 27 (1990), S. 3–10 [0025]
