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Die vorliegende Erfindung betrifft Wirkstoffmischungen zur Vertreibung von Schadtieren, deren Verwendung und solche enthaltende Kunststoffe.
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Um Schädigung z. B. von Kabelmänteln durch Schadtiere zu verhindern wurden in der Vergangenheit verschiedene Wirkstoffe eingesetzt.
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Capsaicin wird in
WO 2007/041272 (=
US 2007/0093392 ) als Repellant beschrieben.
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JP 2004-292317 offenbart 0,05–0,5 Gew.-% Silafluolen und 0,2–0,6 Gew.-% mikroverkapseltes Capsaicin in einem Verhältnis von 0,15:1 – 2:1 in Draht- und Kabelummantelungen zum Schutz vor Schädigung durch Ameisen/Termiten oder Ratten.
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WO 99/15595 A1 (=
US 5997894 ) offenbart einen Bißschutz von Gegenständen durch besonders harte Oberflächen, erzeugt durch Einarbeitung von feinen keramischen Partikeln in Beschichtungsmassen. Zusätzlich erwähnt die Verwendung von unter anderem Capsaicin, Lidocain und Brucin und deren Mischungen in Beschichtungsmassen zum Verbißschutz.
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EP 1529440 B1 beschreibt mit Repellant behandelte polymere Isolatorkörper für elektrische (Hochspannungs-)Leitungen, die zum Schutz gegen Bißzerstörung durch Vögel mit Scharf- oder Bitterstoffen behandelt werden.
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US 5464625 beschreibt Acetophenon- und Anthranilsäurederivate zur Verwendung als Schutzstoff in Kabeln.
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EP 227987 A1 (=
US 5002768 ) offenbart mikroverkapseltes Cycloheximid als Repellant gegen Nagetiere in elektrischen Kabeln.
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Nachteilig an den in diesen Dokumenten offenbarten Lösungen ist, daß sie keinen ausreichenden Schutz gegen Verbiß von Schadtieren bieten. Es besteht ein ständiger Bedarf an neuen und wirksameren Mitteln zum Schutz gegen Verbiß von Schadtieren.
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Erfindungsgemäß gelöst wird dies durch Wirkstoffmischungen zur Vertreibung von Schadtieren, enthaltend mindestens zwei Verbindungen aus unterschiedlichen Verbindungsklassen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
- (A) Verbindungen, die auf Rezeptoren der Klasse T1R wirken,
- (B) Verbindungen, die auf Rezeptoren der Klasse T2R wirken,
- (C) Verbindungen, die auf Ionenkanäle der Klasse PKD2 wirken und
- (D) Verbindungen, die auf Ionenkanäle der Klasse TRPV wirken.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffmischungen zeigen verglichen mit den bekannten Mitteln eine synergistische Wirkung bei Schadtieren.
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Als Schadtiere sind dabei zu verstehen
- – Säugetiere aus der Ordnung der Nagetiere, bevorzugt aus der Unterordnung der Mäuseartigen (Myomorpha), besonders bevorzugt aus der Familie der Blindmäuse, Wurzelratten, Langschwanzmäuse, Hüpfmäuse und Springmäuse, ganz besonders bevorzugt aus der Unterfamilie der Echtmäuse, beispielsweise Gattungen der Feldwaldmäuse, Gelbhalsmäuse, Brandmäuse, Hausmäuse und Zwergmäuse, sowie Gattungen der Ratten, wie die Arten Hausratten und Wanderratten.
- – Familie der Marder (Mustelidae)
- – Famile der Termiten (Isoptera)
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Bevorzugte Schadtiere sind die Familie der Marder und die Unterfamilie der Echtmäuse, besonders bevorzugt sind Echtmäuse und insbesondere die Gattungen der Hausmäuse und der Ratten.
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Unter einer ”Vertreibung” von Schadtieren wird dabei verstanden, daß Schadtiere an bißgefährdeten Substraten, die mit der erfindungsgemäßen Wirkstoffmischung behandelt sind, im statistischen Mittel weniger Schaden anrichten als an nicht mit der erfindungsgemäßen Wirkstoffmischung behandelten Substraten. Als Maß für den Schaden kann dabei gelten, daß der Gewichtsschwund verschiedener Substrate infolge Verbiß bestimmt wird. Durch die erfindungsgemäße Behandlung mit den erfindungsgemäßen Wirkstoffmischungen wird der Schaden in der Regel um mindestens 5% gegenüber den nicht behandelten Substraten verringert, bevorzugt um mindestens 10%, besonders bevorzugt um mindestens 15%, ganz besonders bevorzugt um mindestens 20% und insbesondere um mindestens 25%.
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Bei den erfindungsgemäßen Wirkstoffmischungen handelt es sich um mindestens zwei Verbindungen ausgewählt aus unterschiedlichen der oben angeführten Verbindungsklassen (A) bis (D), beispielsweise zwei bis zehn, bevorzugt zwei bis acht, besonders bevorzugt zwei bis sechs, ganz besonders bevorzugt zwei bis vier, insbesondere zwei oder drei und speziell zwei Verbindungen.
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Die Verbindungsklassen (A) bis (D) werden danach eingeteilt, ob Verbindungen auf die jeweiligen Rezeptoren (Verbindungsklassen (A) und (B)) bzw. Ionenkanäle (Verbindungsklassen (C) und (D)) wirken.
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Unter ”Wirkung” wird dabei verstanden, daß die betreffenden Verbindungen von den jeweiligen isolierten Rezeptoren bzw. Ionenkanälen aus einer überstehenden Lösung gebunden werden. Dies kann beispielsweise im Rahmen einer Affinitätschromatographie bestimmt werden.
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Bei der Verbindungsklasse (A) handelt es sich um solche Verbindungen, die auf Rezeptoren der Klasse T1R wirken, bevorzugt um mindestens einen Rezeptor ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus T1R1, T1R2 und T1R3.
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Bei der Verbindungsklasse (B) handelt es sich um solche Verbindungen, die auf Rezeptoren der Klasse T2R wirken, bevorzugt um mindestens einen Rezeptor ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus T2R4, T2R5, T2R8, T2R16, T2R38 und T2R44.
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Bei der Verbindungsklasse (C) handelt es sich um solche Verbindungen, die auf Ionenkanäle der Klasse PKD2 wirken, bevorzugt um mindestens einen Ionenkanal der Gruppe PKD2L1.
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Bei der Verbindungsklasse (D) handelt es sich um solche Verbindungen, die auf Ionenkanäle der Klasse TRPV wirken, bevorzugt um mindestens einen Ionenkanal ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus TRPV1 und TRPP1.
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Die Klassifizierung der Rezeptoren bzw. Ionenkanäle erfolgt dabei wie beschrieben in J. Chandrashekar, M. A. Hoon, N. J. P. Ryba, C. S. Zuker, Nature, 444, pp 288, 2006 und P. A. Temussi, Trends in Biochemical Science, Vol. 34, No. 6, pp 296, 2009.
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Beispiele für kombinierbare Verbindungen sind Skatol, Salicylsäure, Nonivamid, Mercaptothiazolin, Menthol, Dapson, Cycloheximid und Capsaicin, bevorzugt sind die Verbindungen der Verbindungsklassen (A) bis (D) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cycloheximid, Nonivamid und Capsaicin.
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Eine bevorzugte erfindungsgemäße Wirkstoffmischung ist solche, die Cycloheximid und Capsaicin enthält, sowie optional mindestens eine weitere Verbindung ausgewählt aus den Verbindungen der Verbindungsklassen (A) bis (D). Besonders bevorzugt besteht die erfindungsgemäße Wirkstoffmischung aus Cycloheximid und Capsaicin ohne weitere Verbindungen der Verbindungsklassen (A) bis (D).
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Bevorzugt beträgt dabei das Gewichtsverhältnis von Cycloheximid und Capsaicin von 1:5 bis 1:10 und besonders bevorzugt von 1:6 bis 1:8.
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Eine weitere bevorzugte erfindungsgemäße Wirkstoffmischung ist solche, die Cycloheximid und Nonivamid enthält, sowie optional mindestens eine weitere Verbindung ausgewählt aus den Verbindungen der Verbindungsklassen (A) bis (D). Besonders bevorzugt besteht die erfindungsgemäße Wirkstoffmischung aus Cycloheximid und Nonivamid ohne weitere Verbindungen der Verbindungsklassen (A) bis (D).
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Bevorzugt beträgt dabei das Gewichtsverhältnis von Cycloheximid und Nonivamid von 1:5 bis 1:10 und besonders bevorzugt von 1:6 bis 1:8.
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Wenn nicht anders angegeben kann das Gewichtsverhältnis der verschiedenen Verbindungen von 10:1 bis 1:10 betragen, bevorzugt von 8:1 bis 1:8 und besonders bevorzugt von 5:1 bis 1:5.
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Bei Mischungen aus drei Verbindungen kann das Gewichtsverhältnis der verschiedenen Verbindungen in der Regel 1 zu 10:1 bis 1:10 zu 10:1 bis 1:10 betragen.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffmischungen können mit Vorteil zur Vertreibung von Schadtieren verwendet werden, insbesondere um Schadtiere von Verbiß an Gegenständen abzuhalten. Dazu ist es möglich, die Wirkstoffmischungen auf die Gegenstände aufzutragen, in die Gegenstände einzuarbeiten oder auf die Flächen in der näheren Umgebung der zu schützenden Gegenstände aufzutragen.
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Bevorzugt wird die Wirkstoffmischung auf die Gegenstände aufgetragen oder in diese eingearbeitet.
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Bevorzugte Gegenstände, die vor Schadtierverbiß zu schützen sind, sind Schläuche und Kabelummantelungen.
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Zur Einarbeitung der erfindungsgemäßen Wirkstoffmischungen in Gegenstände ist es eine bevorzugte Vorgehensweise, den zugrundeliegenden Kunststoff mit der Wirkstoffmischung zu vermengen, zu vermischen und anschließend zu dem gewünschten Gegenstand zu verformen.
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Dies ist dann bevorzugt, wenn der zugrundeliegende Kunststoff in Form beispielsweise eines Granulats oder Pulvers eingesetzt wird und dieses nach Durchmischung und Aufschmelzen des Kunststoffs in einem Formgebungsverfahren der Gegenstand produziert wird. Beispiele dafür sind Extrusionsverfahren, insbesondere Schmelzextrusion, Spritzpreßverfahren, Guß- und Spritzgußverfahren, beispielsweise reaction injection-moulding (Reaktionsspritzguß), reinforced reaction injection moulding, structural reaction injection moulding.
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Diese Einmischung der Wirkstoffmischung in die Kunststoffmasse ist insbesondere dann bevorzugt, wenn die Wirkstoffmischung bei den Temperaturen der Verarbeitung, insbesondere also des Aufschmelzens der Wirkstoffmischung, ausreichend stabil ist.
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Davon ist auszugehen, wenn nicht mehr als 15 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-% der Wirkstoffmischung während der Verarbeitung zersetzt werden, beispielsweise aufgrund der thermischen Belastung während der Verarbeitung.
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Typische Kunststoffe, die für diese Zwecke eingesetzt werden, sind Polyvinylchlorid (PVC), Polyurethan und Polyolefine, letztere können beispielsweise Polyethylen und bevorzugt Polypropylen sein, das wahlweise isotaktisch, syndiotaktisch oder ataktisch und wahlweise nicht-orientiert oder durch uni- oder bisaxiales Recken orientiert sein kann.
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Der Anteil der Wirkstoffmischung in der Kunststoffmasse kann bis zu 5 Gew.-% betragen, bevorzugt bis zu 3 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 2 Gew.-%.
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Der Mindestanteil der Wirkstoffmischung in der Kunststoffmasse muß ausreichend sein, um die Schadtiere wrkungsvoll zu vertreiben, dafür sind in der Regel mindestens 0,2 Gew.-% erfoderlich, bevorzugt mindestens 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 1 Gew.-%.
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Erfordert die Verarbeitung des Kunststoffs dagegen eine Temperatur, bei der die Wirkstoffmischung nicht ausreichend stabil ist, kann es sinnvoll sein, den zu schützenden Gegenstand an dessen Außenseite mit einer Beschichtung zu überziehen, die die Wirkstoffmischung als Bestandteil enthält.
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Bei der der Beschichtung zugrundeliegenden Beschichtungsmasse kann es sich um solche auf Basis von Melamin-Formaldehyd-Harzen, ein- oder bevorzugt zweikomponentigen Polyurethanbeschichtungsmassen, strahlungshärtbaren Beschichtungsmassen oder Harnstoff-Formaldehyd Harzen handeln.
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Die Natur der Beschichtungsmasse spielt dabei erfindungsgemäß nur eine untergeordnete Rolle, sie muß für den Zweck der Beschichtung des Gegenstands geeignet sein. Wichtiger ist, daß die Beschichtungsmasse mit der erfindungsgemäßen Wirkstoffmischung mischbar ist, d. h. die Wirkstoffmischung muß in der Beschichtungsmasse löslich oder dispergierbar sein.
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Zu diesem Zweck kann es sinnvoll sein, Lösungsmittel oder Emulgatoren zuzugeben.
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Als Lösungsmittel einsetzbar sind bevorzugt solche, wie sie üblicherweise zur Formulierung von Beschichtungsmassen in der Lackindustrie eingesetzt werden, z. B. finden Ketone, Ester, alkoxylierte Alkansäurealkylester, Ether, Kohlenwasserstoffe, respektive Gemische der Lösungsmittel Verwendung, Ester sind beispielsweise n-Butylacetat, Ethylacetat, 1-Methoxypropylacetat-2,2-Methoxyethylacetat, Butylglykoldiacetat, Butylglykolacetat, Dipropylenglycoldimethylether.
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Ether sind beispielsweise THF, Dioxan sowie die Dimethyl-, -ethyl- oder -n-butylether von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol.
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Ketone sind beispielsweise Aceton, Diethylketon, Ethylmethylketon, Isobutylmethylketon, Methylamylketon und tert-Butylmethylketon.
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Bevorzugte Lösungsmittel sind n-Butylacetat, Ethylacetat, 1-Methoxypropylacetat-2,2-Methoxyethylacetat, sowie deren Gemische.
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Weiter möglich ist Propylencarbonat.
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Beispiele Kohlenwasserstoffe sind aromatische (einschließlich alkylierter Benzole und Naphthaline) und/oder (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe und deren Gemische.
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Als aromatische Kohlenwasserstoffgemische sind solche bevorzugt, die überwiegend aromatische C7- bis C14-Kohlenwasserstoffe umfassen und einen Siedebereich von 110 bis 300°C umfassen können, besonders bevorzugt sind Toluol, o-, m- oder p-Xylol, Trimethylbenzolisomere, Tetramethylbenzolisomere, Ethylbenzol, Cumol, Tetrahydronaphthalin und solche enthaltende Gemische.
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Beispiele dafür sind die Solvesso®-Marken der Firma ExxonMobil Chemical, besonders Solvesso® 100 (CAS-Nr. 64742-95-6, überwiegend C9 und C10-Aromaten, Siedebereich etwa 154–178°C), 150 (Siedebereich etwa 182–207°C) und 200 (CAS-Nr. 64742-94-5), sowie die Shellsol®-Marken der Firma Shell, Caromax® (z. B. Caromax® 18) der Firma Petrochem Carless und Hydrosol der Firma DHC (z. B. als Hydrosol®A 170). Kohlenwasserstoffgemische aus Paraffinen, Cycloparaffinen und Aromaten sind auch unter den Bezeichnungen Kristallöl (beispielsweise Kristallöl 30, Siedebereich etwa 158–198°C oder Kristallöl 60: CAS-Nr. 64742-82-1), Testbenzin (beispielsweise ebenfalls CAS-Nr. 64742-82-1) oder Solventnaphtha (leicht: Siedebereich etwa 155–180°C, schwer: Siedebereich etwa 225–300°C) im Handel erhältlich. Der Aromatengehalt derartiger Kohlenwasserstoffgemische beträgt in der Regel mehr als 90 Gew.-%, bevorzugt mehr als 95, besonders bevorzugt mehr als 98 und ganz besonders bevorzugt mehr als 99 Gew.-%. Es kann sinnvoll sein, Kohlenwasserstoffgemische mit einem besonders verringerten Gehalt an Naphthalin einzusetzen.
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(Cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Dekalin, alkyliertes Dekalin und Isomerengemische von geradlinigen oder verzweigten Alkanen und/oder Cycloalkanen.
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Der Gehalt an aliphatischen Kohlenwasserstoffen beträgt in der Regel weniger als 5, bevorzugt weniger als 2,5 und besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%.
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Auch können Alkohole als Lösungsmittel eingesetzt werden, sollten aber in der Menge klein gehalten werden, insbesondere, wenn es sich bei der Beschichtungsmasse um eine Zweikomponenten-Polyurethan-Beschichtungsmasse handelt.
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Der Anteil der Wirkstoffmischung in der Beschichtungsmasse kann bis zu 10 Gew.-% betragen, bevorzugt bis zu 8 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 5 Gew.-%.
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Der Mindestanteil der Wirkstoffmischung in der Beschichtungsmasse muß ausreichend sein, um die Schadtiere wrkungsvoll zu vertreiben, dafür sind in der Regel mindestens 0,5 Gew.-% erfoderlich, bevorzugt mindestens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 2 Gew.-%.
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Das Auftragen der Beschichtung kann beispielsweise durch Spritzen, Spachteln, Kakeln, Bürsten, Rollen, Walzen, Gießen, Laminieren, Hinterspritzen, Coextrudieren, bevorzugt durch Aufsprühen, Tauchen oder Streichen erfolgen.
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Die Dicke der Beschichtung auf dem Gegenstand kann von 1 μm bis 1 mm betragen, bevorzugt von 10 bis 800 μm, besonders bevorzugt 50 bis 500 μm, ganz besonders bevorzugt von 100 bis 300 μm (bezogen auf den Lack im Zustand in dem das Lösungsmittel aus dem Lack entfernt ist).
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Es stellt einen Vorteil der erfindungsgemäßen Wirkstoffmischungen dar, daß die Kombinationen der Verbindungsklassen einen synergistischen Effekt zeigen, also in Kombination eine stärkere Wirkung als die Summe der Einzelkomponenten allein erwarten lassen.
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Die Wirkung der erfindungsgemäßen Wirkstoffmischungen sei an den folgenden Beispiele gezeigt, ohne daß die vorliegende Erfindung auf diese beschränkt sein möge.
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Beispiele
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In der vorliegenden Schrift beziehen sich Prozentangaben und ppm-Angaben auf Gewichtsanteile, soweit nicht anders angegeben.
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Um die Wirkung der einzelnen Wirkstoffe und Wirkstoffmischungen zu überprüfen wurden die Wirkstoffe, resp. Mischungen davon, zu einer typischen PVC-Formulierung gegeben und nach sorgfältiger Durchmischung ca. 20 cm lange Stränge mit einem Außendurchmesser von ca. 3 mm extrudiert.
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Die Wirkstoffe wurden in einem Dosisbereich von 100 bis 10000 ppm eingemischt.
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Teile von diesen PVC-Strängen wurden in Käfigen ausgelegt in denen sich jeweils 5 weibliche Wistarratten befanden. Nach einem Beobachtungszeitraum von 7 Tagen wurden die PVC-Stränge (oder Teile davon) aus den Kafigen entfernt und die verbleibende Masse zurückgewogen.
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Als Vergleichsprobe diente ein PVC-Strang der ohne jegliche Wirkstoffzusätze extrudiert wurde.
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Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefasst:
| Wirkstoff A | Dosierung A [ppm] | Wirkstoff B | Dosierung B [ppm] | Wiederfindungsrate PVC-Strang |
| Vergleichsprobe | | | | 0,0 |
| Skatol | 1000 | | | 4,2 |
| Salicylsäure | 1000 | | | 4,2 |
| o-Aminoacetophenone | 1000 | | | 0,0 |
| Nonivamid | 500 | | | 35,0 |
| Nonivamid | 1000 | | | 54,0 |
| Nonivamid | 10000 | | | 83,0 |
| Natriumformiat | 10000 | | | 0,0 |
| Mercaptothiazolin | 1000 | | | 6,0 |
| Menthol | 1000 | | | 2,1 |
| Dapsone | 1000 | | | 5,5 |
| Cycloheximid | 1000 | | | 91,0 |
| Cycloheximid | 100 | | | 40,0 |
| Cycloheximid | 400 | Nonivamid | 100 | 66,0 |
| Cycloheximid | 500 | Nonivamid | 500 | 58,0 |
| Cycloheximid | 500 | | | 52,0 |
| Cycloheximid | 100 | Nonivamid | 400 | 36,0 |
| Cu-Naphthenat | 1000 | | | 0,0 |
| Cu-Naphthenat | 10000 | | | 0,0 |
| Cu-Formiat | 10000 | | | 0,0 |
| Cu Naphthenat | 1000 | *) | | 0,0 |
| Capsaicin | 10000 | | | 98,0 |
| Capsaicin | 1000 | | | 58,0 |
| Aminoglykol | 1000 | | | 0,0 |
| Acetylcholin | 1000 | | | 0,0 |
| 3-Hydroxy-2-naphthoicacid | 1000 | | | 0,0 |
| 2-Amino-5-nitrothiazole | 1000 | | | 0,0 |
*) Test wurde mit einem zusätzlichen unbehandelten PVC-Strang im Käfig durchgeführt.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- WO 2007/041272 [0003]
- WO 2007/0093392 [0003]
- JP 2004-292317 [0004]
- WO 99/15595 A1 [0005]
- WO 5997894 [0005]
- EP 1529440 B1 [0006]
- US 5464625 [0007]
- EP 227987 A1 [0008]
- EP 5002768 [0008]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- J. Chandrashekar, M. A. Hoon, N. J. P. Ryba, C. S. Zuker, Nature, 444, pp 288, 2006 [0022]
- P. A. Temussi, Trends in Biochemical Science, Vol. 34, No. 6, pp 296, 2009 [0022]