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Technisches Gebiet
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Diese Erfindung betrifft die Verwendung von Referenzelektroden in zumindest einer Zelle einer Lithium-Ionenbatterie, um den Ladezustand und den Haltbarkeitszustand einer die Zelle(n) enthaltenden Batterie zu überwachen und dabei zu helfen, diese zu handhaben. Im Spezielleren betrifft diese Erfindung die Verwendung eines Arrays von Referenzelektroden mit gleichen und verschiedenen Zusammensetzungen in einer Lithium-Ionenbatteriezelle, um den Ladezustand und den Haltbarkeitszustand die Zelle zu überwachen und dabei zu helfen, die Zelle zu entladen oder wider aufzuladen.
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Hintergrund der Erfindung
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Lithium-Ionen-Sekundärbatterien sind in tragbaren Unterhaltungselektronik-Geräten wegen ihrer/s hohen Energie/Gewicht-Verhältnisse, nicht vorhandenen Memory-Effekts und langsamen Selbstentladung, wenn sie nicht verwendet werden, gebräuchlich. Wiederaufladbare Lithium-Ionenbatterien sind auch zur Verwendung in Kraftfahrzeuganwendungen konstruiert und hergestellt, um Energie für Elektromotoren zum Antreiben von Fahrzeugrädern bereitzustellen.
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Lithium-Ionenbatterien können in verschiedenen Größen und Formen gebildet sein, aber drei gemeinsame funktionelle Komponenten, welche die Zellen der Batterie ausmachen, sind die Anode, die Kathode und ein Elektrolyt. Technisch wird die Anode beim Entladen zur Kathode beim Laden und die Kathode wird beim Entladen zur Anode beim Laden. In weiterer Folge wird auf die Elektrode, welche die Anode (die negative Elektrode) beim Entladen ist, als die Anode, und die Elektrode, welche die Kathode (die positive Elektrode) beim Entladen ist, als die Kathode Bezug genommen. Typischerweise wird ein poröses Trennelement verwendet, das einen Elektrolyt enthält und einen physikalischen Kontakt (einen Elektronen leitenden Kontakt) zwischen der Anode und der Kathode zu verhindert. Es können viele Zellen in einer elektrischen Reihen- oder Parallelstromflussverbindung oder einer beliebigen geeigneten Kombination davon angeordnet sein, um die elektrischen Potential- oder Leistungsanforderungen einer Batterieausführung zu erfüllen.
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Eine Lithium-Ionenbatterie funktioniert allgemein, indem sie Lithium-Ionen reversibel zwischen einer negativen Elektrode und einer positiven Elektrode führt. Typischerweise befinden sich die negativen und positiven Elektroden an gegenüberliegenden Seiten eines mikroporösen Polymertrennelements, das gemeinsam mit den Elektroden mit einer Elektrolytlösung durchtränkt ist, die zur Leitung von Lithium-Ionen geeignet ist. Typischerweise ist jede von der negativen und der positiven Elektrode auch auf einem metallischen Stromabnehmer (allgemein Kupfer für die Anode und Aluminium für die Kathode) getragen oder damit verbunden. Während des Batteriegebrauches sind die Stromabnehmer, die den zwei Elektroden zugeordnet sind, über einen steuerbaren und unterbrechbaren äußeren Schaltkreis verbunden, der zulässt, dass ein Elektronenstrom zwischen den Elektroden fließt, um den diesbezüglichen Transport von Lithium-Ionen durch jede Zelle hindurch elektrisch auszugleichen. Es können viele verschiedene Materialien verwendet werden, um diese unterschiedlichen Komponenten einer Lithium-Ionenbatterie herzustellen. Im Allgemeinen umfasst jedoch die negative Elektrode typischerweise ein Lithium-Einlagerungsmaterial oder -Wirtslegierungsmaterial, die positive Elektrode umfasst typischerweise ein Lithium enthaltendes aktives Material, das mit Lithium bei einem höheren Potential reagieren kann als die Reaktion mit Lithium an der negativen Elektrode, und die Elektrolytlösung enthält typischerweise ein oder mehrere Lithiumsalze, das/die in einem nichtwässrigen Lösungsmittel gelöst und ionisierst ist/ sind. Der Kontakt der Anoden- und Kathodenmaterialien mit dem Elektrolyt hat ein elektrisches Potential zwischen den Elektroden zur Folge, und wenn zugelassen wird, dass ein Elektronenstrom spontan während der Entladung in einem äußeren Schaltkreis zwischen den Elektroden fließt, wird das Potential durch elektrochemische Reaktionen innerhalb der Zellen der Batterie aufrechterhalten.
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Eine Lithium-Ionenzelle oder -batterie oder eine Vielzahl von Lithium-Ionenbatterien, die in einer Reihen-Gleichstromfluss- oder in einer Parallelflussanordnung (oder einer beliebigen geeigneten Kombination davon) für einen Stromfluss verbunden sind, können verwendet werden, um einer zugeordneten Lastvorrichtung reversibel Leistung zuzuführen. Das Batteriesystem liefert elektrische Leistung nach Bedarf an eine Lastvorrichtung wie z. B. einen Elektromotor, bis der Lithiumgehalt der negativen Elektrode (Anode) bis auf ein vorbestimmtes Niveau aufgebraucht ist. Die Batterie kann dann wieder aufgeladen werden, indem ein geeigneter elektrischer Gleichstrom in die entgegengesetzte Richtung zwischen den Elektroden geleitet wird.
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Zu Beginn der Entladung enthält die negative Elektrode einer Lithium-Ionenbatterie eine hohe Konzentration an eingelagertem Lithium, während die positive Elektrode relativ verbraucht ist. Die Herstellung eines geschlossenen äußeren Schaltkreises zwischen der negativen und der positiven Elektrode unter solchen Verhältnissen bewirkt den Transport von Lithium von der Anode zu der Kathode. Die Anode wird spontan oxidiert, wobei Lithium-Ionen und Elektronen erzeugt werden. Die Lithium-Ionen werden durch die ionenleitfähige Elektrolytlösung hindurch durch die Mikroporen des dazwischen angeordneten Polymertrennelements hindurch von der negativen Elektrode (Anode) zu der positiven Elektrode (Kathode) transportiert, während gleichzeitig die freigesetzten Elektronen durch den äußeren Schaltkreis hindurch von der negativen Elektrode zu der positiven Elektrode übertragen werden(mit Hilfe des Stromabnehmers), um die gesamte elektrochemische Zelle durch Aufrechterhalten der Ladeneutralität in den Elektroden im Gleichgewicht zu halten. Die Lithium-Ionen reagieren spontan mit dem Kathodenmaterial über eine elektrochemische Reduktionsreaktion. Der Fluss von Elektronen durch den äußeren Schaltkreis hindurch kann eine Lastvorrichtung betreiben, bis das Niveau an eingelagertem Lithium in der negativen Elektrode unter ein arbeitsfähiges Niveau fällt oder der Bedarf an Leistung aufhört.
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Die Lithium-Ionenbatterie kann nach einer teilweisen oder vollständigen Entladung ihrer verfügbaren Kapazität wieder aufgeladen werden. Um die Lithium-Ionenbatterie wieder aufzuladen oder wieder mit Leistung zu versorgen, wird eine äußere Leistungsquelle mit der positiven und der negativen Elektrode verbunden, um die Umkehr von elektrochemischen Batterieentladungsreaktionen anzutreiben. Das heißt, während des Ladens wird das Lithium innerhalb der positiven Elektrode oxidiert, um Lithiumkationen und Elektronen zu erhalten. Die Kationen werden über das Trennelement hinweg zu der negativen Elektrode transportiert, und die Elektronen wandern durch den äußeren Schaltkreis hindurch ebenfalls zu der negativen Elektrode. An der negativen Elektrode reagieren die Lithiumkationen mit dem Material der negativen Elektrode über eine elektrochemische Reduktionsreaktion und der Lithiumgehalt der negativen Elektrode nimmt zu. Insgesamt reduziert der Ladeprozess den Lithiumgehalt innerhalb der positiven und erhöht den Lithiumgehalt innerhalb der negativen Elektrode.
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In vielen Lithium-Ionenbatterieanwendungen wird bevorzugt, das elektrochemische Potential der Elektrodenmaterialien in der Batterie als ein Maß für deren Ladezustand oder Allgemeinzustand (deren Verfassung) periodisch oder kontinuierlich zu überwachen. Die Kenntnis des Ladezustandes oder des Allgemeinzustandes kann für Anwendungen mit hohen Laderaten oder hohen Entladeraten wie z. B. Elektrowerkzeugen und teilweise oder vollständig elektrifizierte Fahrzeuge von Bedeutung sein. Das elektrochemische Potential von Elektrodenmaterialien kann verändert sein oder dauerhaft verloren gehen, wenn z. B. die Zellen der Batterie zu schnell entladen oder überladen werden, was oft bewirkt, dass sich Lithium auf der Oberfläche der negativen Elektrode abscheidet. Um die Elektrodenmaterialien zu überwachen, wurde eine Referenzelektrode in einer oder mehreren Zelle/n der Batterie in solch einer Weise angeordnet, dass sie den Ladezustand zumindest einer oder beider von der positiven und/oder der negativen Elektrode der Zelle überwacht. Die Verbindung ist eine Hochimpedanzverbindung, die sehr wenig Strom von der positiven oder negativen Elektrode bezieht, es wird jedoch das Potential (die Spannung) der positiven und/oder negativen Elektrode in dem Zellelektrolyt in Bezug auf die Referenz gemessen. Diese Spannungswerte (Referenzelektrode vs. positive und/oder negative Elektrode) können in einer Batterie beschafft werden, wenn die Zellen geladen oder entladen und zur Computeranalyse und Steuerung der Entlade- und Laderaten einer Batterie gesammelt werden.
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Allerdings ist die Effektivität einer Referenzelektrode von ihrer Stabilität in einer arbeitenden Zelle abhängig. Es besteht ein Bedarf an einer Verbesserung im Aufbau und der Anwendung einer Referenzelektrode in einer Lithium-Ionenbatterie.
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Eine herkömmliche Lithium-Ionenzelle ist aus der Druckschrift
US 2009 / 0 104 510 A1 bekannt.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Eine erfindungsgemäße Lithium-Ionenzelle umfasst eine positive Elektrode mit einem reaktionsaktiven positiven Lithium-Elektrodenmaterial und eine negative Elektrode mit einem reaktionsaktiven negativen Lithium-Elektrodenmaterial und ein Array von diskreten Referenzelektroden, das zur unabhängigen Bestimmung des Ladezustandes eines jeden von dem positiven Elektrodenmaterial und dem negativen Elektrodenmaterial auf einem gemeinsamen elektrisch isolierenden Keramiksubstrat-Chip getragen ist. Die positive Elektrode, die negative Elektrode und das Array von Referenzelektroden stehen in elektrochemischem Kontakt mit einem gemeinsamen Elektrolyt, und der elektrisch isolierende Keramiksubstrat-Chip ist teilweise in dem Elektrolyt eingetaucht. Das Referenzelektrodenarray umfasst eine erste Gruppe von zumindest zwei Referenzelektroden, wobei jede Referenzelektrode der ersten Gruppe eine erste Zusammensetzung von Referenzelektrodenmaterial aufweist. Ferner umfasst das Referenzelektrodenarray eine zweite Gruppe von zumindest zwei Referenzelektroden, wobei jede Referenzelektrode der zweiten Gruppe eine zweite Zusammensetzung von Referenzelektrodenmaterial aufweist und wobei die zweite Zusammensetzung von Referenzelektrodenmaterial sich von der ersten Zusammensetzung von Referenzelektrodenmaterial unterscheidet. Alle Referenzelektroden der ersten und der zweiten Gruppe sind zur effektiven äquivalenten Bestimmung eines elektrochemischen Potentials des positiven Elektrodenmaterials und des negativen Elektrodenmaterials auf dem gemeinsamen elektrisch isolierenden Keramiksubstrat-Chip gruppiert und jede Referenzelektrode ist separat mit zumindest einem von dem positiven Elektrodenmaterial und dem negativen Elektrodenmaterial verbindbar.
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Sowohl positive als auch negative Elektroden in einer Lithium-Ionenzelle enthalten etwas Lithium während eines normalen Entlademodus und Lademodus eines Zellenbetriebes. Eine Referenzelektrode in einer Lithium-Ionenzelle ist nützlich, wenn sie ein konstantes Lithiumreaktionspotential aufrechterhält, während sich die elektrochemischen Potentiale der positiven und der negativen Elektroden ändern, wenn sie für die Übertragung von Ionenladung innerhalb der Zelle sorgen, die mit der Übertragung von elektrischer Ladung über einen äußeren Schaltkreis abgestimmt ist, der nutzbare Arbeit wie das Speisen eines Motors zum Antreiben der Räder eines Personenfahrzeuges verrichtet. Eine Referenzelektrode besteht typischerweise aus einem Lithium enthaltenden Material, das in der Lage ist, ein Lithiumreaktionspotential bereitzustellen, welches über viele verschiedene Bedingungen und über lange Zeitperioden hinweg stabil ist, um ein Mittel zum Messen der Potentiale der positiven und der negativen Elektrode unabhängig von ihren Potentialdifferenzen in Bezug aufeinander bereitzustellen. Beispiele für möglicherweise geeigneten Referenzelektrodenmaterialien umfassen Li5,5Ti5O12, Li0,5Al und Li0,5FePO4. Die Funktion einer Referenzelektrode ist eine Folge ihrer/ s Zusammensetzung und Herstellungsverfahrens und chemischer Veränderungen, die innerhalb der Elektrode stattfinden können, wenn sie in der inneren Umgebung ihrer Zelle arbeitet.
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Die Erfinder haben hierin festgestellt, dass, wenn sich das Lithiumreaktionspotential der Referenzelektrode ändert (gelegentlich als „Drift“ bezeichnet), während sich die Li-Reaktionspotentiale der positiven und/oder der negativen Elektrode ändern, dann ist solch eine Referenzelektrode nicht in der Lage, das genaue Maß des Lithiumreaktionspotentials der positiven oder der negativen Elektrode als eine Funktion ihrer Ladezustände zu ermöglichen. Solch eine Referenzelektrode ist nicht weiter von Nutzen.
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Um zu bestimmen, ob das Li-Reaktionspotential einer Referenzelektrode gedriftet ist, ist eine weitere Referenzelektrode erforderlich, die aus dem gleichen oder einem anderen Material hergestellt ist. Wenn die zweite gedriftet ist, dann wird eine dritte erforderlich sein, um die Drift der ersten beiden zu bestimmen. Da jede Referenzelektrode driftanfällig ist, ist dann ein Array von Referenzelektroden erforderlich, um sich konstant gegenseitig zu überwachen. Wie viele Referenzelektroden in dem Array optimal sind, ist ein Gleichgewicht dazwischen, dass so viele wie möglich vorhanden sind, und die Anzahl darauf zu beschränken, was in der Praxis verwendet werden kann. Das Li-Reaktionspotential einer Referenzelektrode driftet z. B. auf Grund von Oxidations- oder Reduktionsreaktionen, welche Lithium in die Elektrode hinein abgeben oder Lithium daraus austreiben. Wenn das Potential der Referenzelektrode gedriftet ist, weil Lithium ausgetrieben wurde, muss Lithium abgegeben werden, um der Drift entgegenzuwirken. Aus diesem Grund sollte eine Quelle von Lithium, die in einem ungesättigten Lithiumspeichermaterial untergebracht ist, Teil des Referenzelektrodenarrays sein, sodass Li-Reaktionspotentiale der Referenzelektroden angepasst werden können, um unabhängig von dem Betrieb und der vom Strom ableitenden Funktion der positiven und der negativen Elektrode in der Lithium-Ionenzelle einer Drift entgegenzuwirken. Die Erfinder weisen außerdem darauf hin, dass, wenn die Referenzelektrodenelemente relativ klein sind, dann ihre coulombsche Kapazität im Verhältnis zu jener entweder der positiven oder der negativen Elektrode minimal sein wird. In solchen Fällen ist es möglich, die Referenzelektroden zu laden, indem Strom zwischen das jeweilige Referenzelektrodenelement und die positive oder negative Elektrode geleitet wird, ohne die Batteriekapazität wesentlich zu ändern.
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Ausführungsformen dieser Erfindung verwenden ein Array aus mehreren Referenzelektroden, um simultan das elektrochemische Potential (die Spannung) der positiven und der negativen Elektrode in einer Zelle einer Lithium-Ionenbatterie zu überwachen. Eine Anordnung des Arrays von Referenzelektroden ist in den Zellenektrolyt in positioneller Beziehung mit der positiven und der negativen Elektrode eingetaucht, sodass der Ionenfluss zu oder von der positiven oder der negativen Elektrode nicht betroffen ist. In vielen Ausführungsformen der Erfindung werden sowohl die negative Elektrode als auch die positive Elektrode einer Lithium-Ionenzelle zu verschiedenen Zeiten mit Hilfe desselben Arrays von Referenzelektroden überprüft.
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Zwei oder mehrere von den Referenzelektroden können im Wesentlichen identisch sein. Weitere Referenzelektroden in dem Array können aus einer anderen lithiumhaltigen Zusammensetzung bestehen, um unterschiedlich auf die elektrochemische Umgebung einer Lithium-Ionenbatterie zu reagieren (und hoffentlich eine andere oder geringere Tendenz zum Driften erfahren). Es können beispielsweise Kombinationen aus zwei oder mehreren Referenzelektroden aus jedem von Li5,5Ti5O12, Li0,5Al und Li0,5FePO4 in einem Array für eine Lithium-Ionenzelle verwendet werden. Diese Referenzelektroden mit unterschiedlicher Zusammensetzung sind daher entwickelt oder gewählt, um zu anderen Elektroden in dem Array von Elektroden komplementär zu sein, sodass eine oder mehrere Referenzelektroden fortfahren werden, während der Lebensdauer der Batterie zu arbeiten. Und, wie oben erwähnt, wird bevorzugt, dass eine Quelle von Lithium in dem Elektrodenarray enthalten ist, um die Übertragung von Lithium-Ionen zu lithiumarmen Referenzelektroden, z. B. durch Übertragung von Lithium-Ionen von einer lithiumreichen Referenzelektrode (z. B. einer Elektrode, die Lithium, das als LiC12 in Kohlenstoff eingelagert ist, enthält), zu erleichtern. Oder es können, wie oben angeführt, für sehr kleine Referenzelektrodenelemente die positive und/oder die negative Elektrode als Lithiumquellen dienen.
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Ein Array von kleinen Körpern (Punkte, kleine Kissen oder dergleichen) aus den jeweiligen Elektrodenmaterialien kann auf einer Oberfläche eines elektrischen Isoliermaterials (wie z. B. als ein Sandwich von Siliziumnitrid-Waferchips), das in der Elektrolyt- und Zellenumgebung chemisch und elektrochemisch inert ist, angeordnet sein. Das Substrat und die Referenzelektrodenkörper sind bemessen und geformt, um geeignet und wirksam in den Elektrolyt an eine vorbestimmte Zellenstelle zu passen. Das Substrat wird oft aus (einem) dünnen flachen Chip/s mit einer geeigneten Grundrissform (z. B. quadratisch, rechteckig, rund) zum Einsetzen in einer Zelle bestehen. Es können beispielsweise fünf bis acht kleine runde Referenzelektrodenkissen mit Durchmessern und Höhen im niedrigen Mikrometergrößenbereich in der Oberfläche eines rechteckigen Siliziumnitrid-Wafers gebildet sein, der eine Dicke des etwa Fünf- bis Zehnfachen der Höhen der Referenzelektrodenkissen aufweist. Es können Referenzelektrodenkissen mit Durchmessern (oder einer Hauptabmessung parallel zu einer Substratoberfläche) von wenigen Nanometern bis etwa fünfzig Mikrometer und Höhen von wenigen Nanometern bis etwa fünfundzwanzig Mikrometer teilweise in einem geeigneten elektrisch isolierenden Subrat eingebettet sein, das eine Dicke von z. B. etwa zweihundertfünfzig Mikrometer aufweist. Diese Referenzelektrodenarrays können problemlos in oder in der Nähe eines porösen elektrolythaltigen Trennelements in einer Lithium-Ionenzelle eingesetzt werden.
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Ein separater, isolierter, elektrisch leitfähiger Draht ist von jedem Referenzelektrodenmaterial durch dessen isolierendes und abtrennendes Substrat zu einem geeigneten Verbinder außerhalb der Zelle und Batterie geführt.
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Selbstverständlich ist jeder Leitungsdraht isoliert und von der Zellenumgebung abgetrennt. Jede elektrische Leitung kann in verschiedener Weise verwendet werden, indem Mittel für verschiedene und separate Verbindungen mit positiven und/oder negativen Elektroden in der Zelle oder mit weiteren Elektroden in dem Array zur Übertragung von Lithium und zur Lieferung elektrochemischer Potentialwerte in Bezug auf eine positive und/oder negative Elektrode an ein Datenspeicher- und computerbasiertes System zum Steuern des Entladens und Wiederaufladens der Batterie vorgesehen werden.
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Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung werden aus einer Beschreibung beispielhafter Ausführungsformen von Methoden der Erfindung offensichtlich. Diese Beschreibungen sind präsentiert, um Ausführungsformen der Erfindung zu veranschaulichen. In den Beschreibungen wird auf einige Zeichnungen Bezug genommen, welche in dem folgenden Abschnitt dieser Patentbeschreibung beschrieben sind.
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Figurenliste
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- 1 ist eine Veranschaulichung einer positionellen Beziehung und einer elektrischen Verbindungsbeziehung einer Referenzelektrode in Bezug auf eine positive und negative Elektrode in einer elektrochemischen Zelle. Jede der Elektroden in einer elektrochemischen Zelle würde auch in einem Elektrolyt eingetaucht sein, den man sich in dieser Fig. das Volumen innerhalb der Strichlinien ausfüllend vorstellen kann. Eine elektrochemische Zelle könnte auch ein Trennelement (nicht gezeigt) enthalten, das eine physikalische Berührung der Elektroden und jeglichen Elektronenfluss zwischen diesen in der Zelle verhindert.
- 2A ist eine perspektivische Darstellung einer einzelnen Flachzelle für eine Lithium-Ionenbatterie. Die Flachzelle ist als ein kastenförmiger Behälter (gelegentlich als eine „Tasche“ bezeichnet) mit allgemein parallelen rechteckigen Seiten und Enden veranschaulicht. Das innere Volumen der Flachzelle wäre mit allgemein flachen rechteckigen Lagen von Elektrodenstapeln gefüllt. Die Elektroden in dem Stapel sind typischerweise in einer Parallelschaltkreisanordnung verbunden, sodass der Stapel wie eine einzige Zelle fungiert. 2A veranschaulicht auch eine geeignete Anordnungsposition für ein Referenzelektrodenarray (vergrößerte Darstellung) in der Flachzelle. Eine Zelle, mit der solch ein Array von Referenzelektroden verwendet werden kann, kann andere Elektroden- oder Packaging-Geometrien aufweisen als gestapelte rechteckige Elektroden in einer rechteckigen Flachzelle, d. h., die Zelle kann eine andere Form als flach aufweisen und kann eine gewickelte oder gefaltete Elektrodenanordnung oder ein Verbund von Elektrodenanordnungen sein.
- 2B ist eine vergrößerte Darstellung eines Fragments einer sich wiederholenden Sequenz einer Elektrodenanordnung in einer Flachzelle, die rechteckige Flachelektroden enthält. Solch eine wiederholte Sequenz kann eine von vielen Elektrodenanordnungen sein, die gestapelt oder gefaltet und gestapelt sind, um die Flachzelle zu füllen und in einer elektrischen Parallelanordnung verbunden zu sein.
- 3 ist eine schematische Veranschaulichung eines von einem Siliziumnitridchip getragenen Referenzelektrodenarrays für eine Flachzelle einer Lithium-Ionenbatterie.
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Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen
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Wie oben beschrieben, kann eine Referenzelektrode in einer Batteriezelle verwendet werden, um Messungen einer repräsentativen Spannung einer positiven und/oder negativen Elektrode einer Zelle vorzusehen, während die positive und/oder negative Elektrode „arbeitet“ und eine elektrochemische Reaktion erfährt. 1 veranschaulicht eine verallgemeinerte elektrochemische Zelle mit einer positiven (+) und einer negativen (-) Elektrode und einer Referenzelektrode, die jeweils in einem Elektrolyt innerhalb eines geeigneten Behälters eingetaucht sind, der durch eine rechteckige Kastenform in Strichlinien dargestellt ist. Die positive und die negative Elektrode sind physikalisch voneinander getrennt, beide stehen jedoch mit einem geeigneten Elektrolyt in Kontakt, der zusammengesetzt ist, um einen Fluss von Ionen zwischen der positiven und der negativen Elektrode zu leiten, wenn die Zelle entladen oder wieder aufgeladen wird. Wenn die Zelle arbeitet, fließt ein elektronischer Strom in einem äußeren Schaltkreis zwischen der positiven und der negativen Elektrode. Dieser Strom (I) kann gemessen werden, und das Potential (die Spannung VI) zwischen der positiven und der negativen Elektrode kann gemessen werden. Eine Zelle kann auch eine Referenzelektrode, wie in 1 veranschaulicht, enthalten. Die Referenzelektrode ist in dem Elektrolyt eingetaucht, von einem physischen Kontakt mit der positiven und der negativen Elektrode jedoch beabstandet.
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Die Referenzelektrode ist durch eine Verbindung mit großer Impedanz (gleichbedeutend mit einer Verbindung mit offenem Schaltkreis) mit der positiven und der negativen Elektrode verbunden und es wird eine Spannung zwischen der positiven und der negativen Elektrode und der Referenzelektrode (VII bzw. VIII in 1) gemessen. Indem der zwischen der Referenzelektrode und der positiven und/oder negativen Elektrode fließende Strom sehr klein gehalten wird, mischen sich keine momentanen irreversiblen Spannungsverluste in die Potentialmessung. Stabile und reproduzierbare Potentiale, die frei von Spannungsoffsets sind, welche durch das Produkt von endlichen und unvermeidbaren inneren Widerständen mit endlichen Strömen verursacht werden, sind das Resultat für den Schaltkreis der positiven oder negativen Elektrode/Referenzelektrode, da die Ströme zwischen der positiven Elektrode und der Referenzelektrode oder der negativen Elektrode und der Referenzelektrode im Wesentlichen null betragen. Diese Information kann, wenn sie zuverlässig ist, zur Handhabung des Betriebes einer Batterie verwendet werden.
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Somit stellt die Spannung zwischen einer geeigneten Referenzelektrode und einer positiven oder negativen Elektrode Information in Bezug auf den Ladezustand einer gewählten Arbeitselektrode, Kathode oder Anode bereit, da die zwischen einer Referenz- und einer positiven oder negativen Elektrode gemessene Spannung eine Funktion der Lithiumkonzentration in der positiven oder der negativen Elektrode ist. In den praktischen Umsetzungen dieser Erfindung wird darauf geachtet, sicherzustellen, dass die Verfassung einer Referenzelektrode eine Nutzspannung in Bezug auf die betrachtete Arbeitselektrode bereitstellt. Zunächst mag es jedoch hilfreich sein, eine illustrative Elektrodenanordnung für eine Lithium-Ionenbatterie zu beschreiben, mit der ein Array von Referenzelektroden verwendet werden kann.
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2A ist eine perspektivische Darstellung des Umrisses einer Flachzelle 10, die eine Elektrodenanordnung für eine Lithium-Ionenbatterie (oder einen Teil einer Batterie) umfasst. Die Flachzelle 10 umfasst eine kastenförmige Tasche 12, die zwei allgemein flache, rechteckige parallele Hauptfrontseiten 14 (in 2A ist nur eine Vorderseite sichtbar) aufweist, die durch zwei allgemein flache, rechteckige, parallele, kleinere Stirnseiten 15 (in 2A ist nur ein Ende sichtbar) verbunden sind. Bei der nahen linken Stirnseite 15 in 2A wurde ein Fragment entfernt, um ein Fragment von gestapelten Elektroden zu veranschaulichen, was in Verbindung mit 2B beschrieben wird. Die Tasche 12 weist eine untere Seite 16 und eine obere Verschlussseite 18 auf. Die jeweiligen Seiten der Tasche 12 können aus einem/r Aluminiumblech oder -folie gebildet sein, bei dem/der beide Seiten mit einem Polymermaterial beschichtet sind, das geeignet ist, das Metall von den Zellenelementen und von jeglichen benachbarten Zellen zu isolieren. Sich von den oberen Kanten der Hauptseiten 14 der Tasche 12 nach oben erstreckend befinden sich Metallkontaktfahnen 20, 22, um jeweils elektrische Parallelschaltungen mit der negativen bzw. der positiven Elektrode einer Elektrodenanordnung herzustellen, die innerhalb des innern Volumens der Tasche 12 sitzt.
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Die Tasche 12 ist bemessen und geformt, um einen Stapel von sich wiederholenden Lagen aus Lithium-Ionenzellenkomponenten aufzunehmen. 2B veranschaulicht ein Fragment einer sich wiederholenden Einheit 30 von Lagen von Zellenkomponenten, die innerhalb der Tasche 12 eingesetzt werden würden, bevor der obere Verschlussteil 18 zu den Seitenteilen 14 und Endteilen 15 der Tasche 12 abgedichtet wird. Die gefüllte Tasche mit ihren entsprechend angeordneten und gestapelten Lagen aus Elektrodenteilen (in den folgenden Absätzen dieser Patentbeschreibung beschrieben) bildet eine Taschenzelle 10 für eine Lithium-Ionenbatterie.
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Durch die Oberseite 18 der Tasche 12 hindurch ist ein durch ein Substrat getragenes Referenzelektrodenarray 40 eingesetzt, das in dieser Patentbeschreibung nachfolgend im Detail beschrieben und in 3 weiter veranschaulicht ist. Wie beschrieben wird, ist das Referenzelektrodenarray 40 an einer geeigneten Stelle in einer Zelle von Elektrodenteilen eingesetzt.
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Wie erwähnt, ist 2B eine vergrößerte Veranschaulichung einer sich wiederholenden Einheit von mehreren sich wiederholenden Einheiten (z. B. fünf bis fünfzehn Einheiten) der Lagen aus Lithium-Ionenzellenmaterialien, wobei jede Lage bemessen sein kann, um die Längen- und Breitenabmessungen der Seiten 14 zu ergänzen, um als Lagen parallel zu den und zwischen die Seiten 14 zu passen, wobei die Kanten der gestapelten Lagen gegen die Enden 15 und die Unterseite 16 und Oberseite 18 der Tasche 12 anliegen.
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2B kann als die Kanten von geschichteten Zellenmaterialien von dem teilweise aufgeschnittenen Ende der Tasche, wie in 2A angezeigt, veranschaulichend betrachtet werden. Die Veranschaulichung von 2B ist vergrößert, um die Kanten der jeweiligen dünnen Lagen in der einzigen sich wiederholenden Einheit 30 von Zellenmaterialien in dieser illustrativen Ausführungsform zu sehen.
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In 2B ist, beginnend auf der linken Seite der sich wiederholenden Einheit 30, eine Lage aus einem positiven Elektrodenbeschichtungsmaterial Pe auf einer Aluminiumfolie Pc aufgetragen, welche als der positive Leiter für das Elektrodenmaterial dient. Die andere Seite der Lage aus einem positiven Elektrodenmaterial Pe liegt gegen eine Seite des Trennelements S an. Gegen die andere Seite des Trennelements S anliegend befindet sich ein negatives Elektrodenbeschichtungsmaterial Ne, welches auf einer Kupferfolie Nc aufgetragen ist, die als der negative Elektrodenleiter dient. Gegen die andere Seite der Kupferfolie Nc gepresst befindet sich eine weitere Lage aus dem negativen Elektrodenbeschichtungsmaterial Ne.
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Ein zweites Trennelement S liegt gegen das negative Elektrodenmaterial Ne an und trennt dieses von positivem Elektrodenbeschichtungsmaterial Pe auf dem rechten Rand der Veranschaulichung von 2B. Die zwei Lagen aus einem negativen Elektrodenmaterial Ne, die an gegenüberliegenden Seiten der Kupferfolie Nc aufgetragen sind, sind derart proportioniert, dass sie eine negative Elektrodenlage in dieser sich wiederholenden Einheit bilden. Und die rechte Lage aus positivem Elektrodenmaterial Pe (wie in 2B veranschaulicht) bildet eine positive Elektrodenlage mit einer Aluminiumfolienlage und einer positiven Elektrodenmateriallage einer angrenzenden sich wiederholenden Einheit (in 2B nicht gezeigt). Während oben stehend eine typische Elektrodenanordnung beschrieben ist, kann es verschiedene Versionen mit gleichwertigem oder überlegenem Nutzen geben, weshalb die oben beschriebene Anordnung nur als ein Beispiel dienen soll.
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Das positive Elektrodenmaterial (wie z. B. in der Herstellung von positiven Elektrodenmateriallagen Pe in 2B verwendet) ist typischerweise aus Partikeln aus einem Material zusammengesetzt, das Lithium in seinem Gleichgewichtszustand enthält und mit Lithium bei einem hohen Potential reagiert. Beispiele umfassen Spinellphasen-LiMn2O4 (als „Spinell“ bezeichnet), geschichtete Metalloxide, welche LiCoO2, Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni1/2Mn1/2)O2 umfassen und Polyanionenmaterialien wie LiFePO4 und Li2FeSiO2. Diese Partikel sind mechanisch und elektrisch miteinander und mit einem Metallfoliensubstrat (typischerweise einem Aluminiumfolien) - Stromabnehmer (Pc in 2B) über ein Polymerbindemittel (typischerweise Polyvinylidenfluorid, PVDF) verbunden, das durch den Zusatz weniger Gewichtsprozent eines leitfähigen Verdünnungsmittels wie z. B. Russ leitfähig gemacht ist. Die Pe-Beschichtung auf der Pc-Folie ist typischerweise mehrere zehn Mikrometer dick und die Folie ist typischerweise 10-30 Mikrometer dick. Die Partikel aus einem reaktivem Material besitzen typischerweise einen Durchmesser von wenigen Mikrometer und können Agglomerate von kleineren Partikeln (welche selbst polykristallin sind, was bedeutet, dass sie weiter zu vielen kristallinen Körnern verteilt sind) sein, die einen Durchmesser im Submikrometerbereich besitzen.
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Negatives Elektrodenmaterial (wie durch die Lagen Ne in 2B dargestellt) ist typischerweise aus Partikeln aus einem Material zusammengesetzt, das kein Lithium in seinem Gleichgewichtszustand enthält, sondern mit Lithium bei einem niedrigen elektrochemischen Potential reagiert. Beispiele umfassen Kohlenstoff (Graphit oder harte oder weiche ungeordnete Formen), Silizium, Zinn und Verbundstoffe dieser mit anderen Elmenten. Im Allgemeinen umfasst das gebräuchlichste negative Elektrodenmaterial synthetische oder natürliche Formen von Graphit. Diese Partikel sind mechanisch und elektrisch miteinander und mit einem Metallfoliensubstrat (Nc, typischerweise einem Kupferfolien)-Stromabnehmer über ein polymeres Bindemittel (typischerweise Polyvinylidenfluorid, PVDF, es sind jedoch Styrol-Butadienkautschuk, SBR, Ethylen-Propylen-Dien-Monomer, EPDM, Carboxylmethylcellulose, CMC, und andere Bindemittel möglich) verbunden, das durch den Zusatz weniger Gewichtsprozent eines leitfähigen Verdünnungsmittels wie z. B. Russ leitfähig gemacht ist. Die Beschichtung auf der Folie ist typischerweise mehrere zehn Mikrometer dick und die Folie ist typischerweise 10-30 Mikrometer dick. Die Partikel aus reaktivem Material besitzen typischerweise einen Durchmesser von wenigen Mikrometer und können Agglomerate von kleineren Partikeln (welche selbst polykristallin sind, was bedeutet, dass sie weiter zu vielen kristallinen Körnern verteilt sind) sein, die einen Durchmesser im Submikrometerbereich besitzen.
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Positive und negative Elektroden sind typischerweise „kalandriert“, was bedeutet, dass sie mit einem Druck, der rechtwinklig auf die Ebene des Substrates angewendet wird, verdichtet werden, sodass sich die Partikel so nahe nebeneinander befinden, wie es vernünftigerweise möglich ist (ohne die Partikel selbst zu zerstören). Die resultierende Porositäten betragen typischerweise weniger als 40 %, einige nur 10 %.
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Die Trennelemente (wie z. B. durch die Lagen S in 2B dargestellt) sind typischerweise aus einer porösen (35 % bis 50 % oder höher) 25-30 Mikrometer dicken Polyolefin-Membran (typischerweise Polypropylen oder Polyethylen oder ein Verbundstoff aus beiden) zusammengesetzt. Oft sind die Trennelemente modifiziert, z. B. durch den Zusatz von elektrisch nicht leitfähigen Keramikpartikeln (z. B. Aluminium oder Siliziumoxid), die mithilfe eines Bindemittels wie PVDF auf die Polymermembranoberfläche aufgetragen sind oder in der gesamten Masse eingebettet sind (während oder nach der Synthese der Membran derart positioniert). Die Poren der Trennelemente und der Elektroden sind mit einem Flüssigelektrolyt in einer Menge gefüllt, die befeuchtet und eine Ionenleitfähigkeit mit den zugewandten positiven und negativen Elektrodenmaterialien aufrechterhält.
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Elektrolyte sind Flüssigkeiten, Gele oder Feststoffe, die allgemein aus Salzen hergestellt sind, welche in Lösungsmitteln gelöst sind. Ein typisches Salz in vielen handelsüblichen Zellen ist LipF6. Es werden jedoch auch LiBF4, LiBOB (Lithium-bis(oxalato)borat) und LiClO4 verwendet, wenngleich oft zu Forschungszwecken. Geeignete typische Lösungsmittel sind Mischungen aus zwei oder mehreren organischen Carbonaten. Die Carbonate können zyklisch oder linear in der Struktur sein. Typische Mischungen enthalten zumindest eine von jeder Struktur. Ethylencarbonat (EC) ist eine zyklisch strukturierte Option, die am gebräuchlichsten ist, und ist typischerweise mit Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC) oder einer Kombination davon gepaart. Typischerweise enthalten Elektrolyte auch Additive, welche die Elektrochemie in der Zelle unter bestimmten Bedingungen wie bei hoher oder niedriger Temperatur oder einem Betrieb mit einer hohen oder niedrigen Rate oder die Haltbarkeit der Zelle über die Zeit und/oder den Zyklenbetrieb beeinflussen. Ein typisches Additiv ist Vinylcarbonat (VC). Ein ehemals exotischer, nunmehr jedoch in Erwägung gezogener, potentieller Ersatz für diese Art von Elektrolyt ist eine ionische Flüssigkeit, bei der das Salz und das Lösungsmittel ein Material sind, das im Wesentlichen eine Salzschmelze bei Raumtemperatur ist, und ionische Flüssigkeiten, die als Lösungsmittel für gelöste Salze wirken, sind ebenfalls brauchbar. Darüber hinaus gibt es Festelektrolyte, die bis zu einem gewissen Grad bei bestimmen Bedingungen wie z. B. einem Betrieb bei einer niedrigen Rate und hohen Temperatur zufriedenstellend arbeiten. Die Verwendung eines Festelektrolyts kann die Notwendigkeit eines Trennelements und eines Flüssigelektrolyts beseitigen oder sie können gemeinsam verwendet werden. Festelektrolyte sind typischerweise aus einem Lithiumsalz in einem Festpolymer wie z. B. Polyethylenoxid zusammengesetzt oder können aus Lithium-Phospor-Oxinitrid oder LISICON-Keramik-„Glas“ (LISICON = Lithium-Superionenleiter) hergestellt sein.
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Die Anordnung aus einem positiven Stromabnehmer (Pc), einer positiven Elektrodenbeschichtung (Pc), einem Trennelement (S), einer negativen Elektrodenbeschichtung (Ne) und einem negativen Elektrodenstromabnehmer (Nc) mit einem Elektrolyt in den Poren der Elektrodenbeschichtung und dem Trennelement. Diese Gruppierung von Komponenten wird als die Elektrodenanordnung bezeichnet, sie definiert den chemischen Aufbau des Zellensystems, beschreibt jedoch nicht das Zellenpackaging, die innere Kontaktfahnenanordnung (innere elektrische Verbindungen zwischen den Elektroden und den Zellenanschlüssen) und die äußeren Anschlüsse (die +-und - -Anschlüsse außerhalb der Zelle, die den Kontakt mit dem äußeren Schaltkreis herstellen). Da Ne- und Pe-Beschichtungen auf beiden Seiten ihrer jeweiligen Stromabnehmer aufgebracht sind, ist die rudimentäre sich wiederholende Elektrodenanordnungseinheit in diesem Beispiel PcPeSNeNcNeSPe.
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Somit sind mehrere (z. B. fünf bis fünfzehn) sich wiederholende Einheiten einer Elektrodenanordnung, wie in 2B veranschaulicht, in einer Tasche 12 verpackt, um eine Taschenzelle 10 zu bilden. In einigen Ausführungsformen von Taschenzellen ist jeder der negativen Elektrodenverbinder Nc in einer elektrischen Parallelkreisverbindung zusammengefügt und diese Nc-Verbinder können z. B. mit der Metallkontaktfahne 22 der Tasche 12 verbunden sein. Ebenso ist jeder der positiven Elektrodenverbinder Pc in einer Parallelanordnung mit der Metallkontaktfahne 20 der Tasche 12 im weiteren Zusammenbau der Taschenzelle 10 zusammengefügt.
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In den praktischen Umsetzungen dieser Erfindung ist ein Array von Referenzelektroden geeignet, den Betrieb einer Lithium-Ionenbatterie zu überwachen. Es kann/können z. B. ein oder mehrere Arrays von Referenzelektroden in jeder Taschenzelle (oder anderen Verpackungseinheit wie z. B. Metalldosen und Prismenformen) einer Lithium-Ionenbatterie verwendet werden. Zur Veranschaulichung ist in 2A ein Beispiel eines Referenzelektrodenarrays 40 veranschaulicht. In dieser beispielhaften Veranschaulichung ist das Referenzelektrodenarray 40 in einer oberen Kante einer Lage des Trennelements S in der Nähe der Oberseite der Flachzelle 10 angeordnet. Ein oder mehrere Referenzelektrodenarrays können in jeder Zelle angeordnet sein, um das Entladen und Laden individueller negativer und positiver Elektroden in einer Zelle oder elektrisch verbundener Kombinationen von negativen und positiven Elektroden zu überwachen.
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Eine vergrößerte Ansicht des Referenzelektrodenarrays 40 (in 2A zu sehen) ist in 3 dargestellt. In Übereinstimmung mit den Ausführungsformen dieser Erfindung umfasst ein Array von Referenzelektroden mehrere separat gebildete Referenzelektrodenmaterialien, die auf einem/r gemeinsamen Träger oder Basis gruppiert sind, wobei jede Elektrode zusammengesetzt ist, um ein nutzbares Elektrodenpotential bereitzustellen, wenn sie in einem Schaltkreis (möglicherweise einem Schaltkreis mit hoher Impedanz) mit einer negativen Elektrode verbunden ist, oder alternativ, wenn sie in einem Schaltkreis (möglicherweise eine hohe Impedanz) mit einer positiven Elektrode verbunden ist. So ist jedes Referenzelektrodenmaterial bevorzugt geeignet, ein nutzbares Messpotential zu produzieren, wenn es mit entweder einer positiven oder negativen Elektrode einer Lithium-Ionenzelle oder Anordnung von Zellen verbunden ist. Zur Veranschaulichung wird ein Referenzelektrodenarray beschrieben, das zur Verwendung mit negativen Lithium-Graphit-Elektrodenmaterialien und positiven LiFePO4-Elektrodenmaterialien erdacht ist. Es wird auf 3 Bezug genommen.
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Eine Ausführungsform des Arrays kann ein Sandwich von Siliziumnitrid-Waferchips (elektrischer Isolator, chemisch und elektrochemisch inert, in einer Li-Ionen-Umgebung) mit Drähten sein, welche die Mitte des Sandwichs von einer Kante nach unten laufen, um eine Verbindung mit Kissen aus Referenzelektrodenmaterialen herzustellen, die jeweils auf der Oberfläche eines der Chips angeordnet (oder teilweise in einer kleinen Öffnung eingebettet) sind. Das Array und sein Substrat sind dimensioniert und geformt, um in eine Lithium-Ionenzellenanwendung zu passen. Zum Beispiel kann jedes Referenzelektrodenkissen eine Elektrode im Mikrometer-Maßstab sein, die ein potentiell geeignetes Referenzelektrodenmaterial enthält und an dem Chip in solch einer Weise befestigt ist, dass der Elektrolyt an das Referenzelektrodenkissen aber nicht an die Verbindungsstelle zwischen dem Leitungsdraht für jedes Kissen gelangt, die sich unter dem Kissen befindet und die von dem Raum zwischen den Chips durch eine entsprechend bemessene Öffnung in dem Chip unter dem Kissen (in 3 nicht gezeigt) hindurch führt. In 3 sind gleich bemessene, rechteckig geformte Siliziumnitridchips 42, 44 an der Grenzfläche 46 zwischen ihren einander zugewandten Oberflächen gebondet. Diese Chips 42, 44 sind bemessen und geformt, um in einer Lithium-Ionenzelle in der Nähe der Elektroden (oder Elektrodenschichten) eingesetzt zu sein, für deren Überwachung sie konstruiert sind. Die Chips können z. B. Dicken im Mikrometergrößenbereich und seitliche Abmessungen oder Durchmesserabmessungen im Mikrometer- bis Millimetergrößenbereich aufweisen. In dem in 3 veranschaulichten Beispiel erstrecken sich acht Leitungsdrähte (in 3 kollektiv 48) zwischen den Chips 42, 44. Jeder Leitungsdraht ist von den anderen getrennt und ein Leitungsdraht ist mit jedem der acht separaten und diskreten Kissen 50, 52, 54, 56, 58, 60, 62, 64 aus Referenzelektrodenmaterial in oder auf der Oberfläche des Siliziumnitridchips 42 verbunden. Die jeweiligen Verbindungen zwischen jedem Leitungsdraht und dessen Referenzelektrodenmaterial sind innerhalb des Chipmaterials getrennt. Somit soll das rechte Ende der Siliziumnitridchip 42, 44-Anordnung in den Elektrolyt einer Lithium-Ionenzelle bis zu etwa der Eintauchlinie 66 eingetaucht sein, sodass jedes Kissen aus Referenzelektrodenmaterial in elektrochemischem Kontakt mit dem Elektrolyt steht. Es kann z. B. das rechte Ende der Chips 42, 44 in einer Öffnung eingesetzt sein, die in ein poröses Trennelement geschnitten ist, das mit Elektrolyt gesättigt ist. Aber der Abschnitt der Chipanordnung 40 links (wie in 3 zu sehen) der Eintauchlinie 66 erstreckt sich außerhalb des Kontakts mit dem Elektrolyt der Lithium-Ionenzellen. Die Leitungsdrähte 48 und ihre Verbindungen mit ihren jeweiligen Kissen aus Referenzelektrodenmaterial sind von jeglichem physikalischen Kontakt mit dem Elektrolyt oder dem Material einer Arbeitselektrode getrennt.
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In dieser illustrativen Ausführungsform werden acht Kissen aus Referenzelektrodenmaterialien verwendet, aber diese Anzahl kann in Abhängigkeit von den elektrochemischen Anforderungen einer Zelle oder Elektrodenanordnung und dem verfügbaren Platz innerhalb eines Batteriesatzes variieren (sich erhöhen oder verringern). In dieser Ausführungsform werden drei Kissen (50, 54 und 60) aus Li5,5Ti5O12, zwei Kissen (52, 62) aus Li0,5Al und zwei Kissen (56, 58) aus Li0,5FePO4 zusätzlich zu einem möglicherweise größeren Kissen 64, das aus einem volumetrisch und gravimetrisch effizienten, ungesättigten Li-Speichermaterial wie LiC12 zusammengesetzt ist, verwendet. Zum Beispiel kann jedes der sieben Kissen 50, 52, 54, 56, 58, 60 und 62 ähnliche Formen und Größen aufweisen. Sie können praktischerweise in den Formen von runden Zylindern mit Höhen von Nanometergröße bis Mikrometergröße und ähnlich dimensionierten Durchmessern vorhanden sein. Ein Kissen, das vorgesehen ist, um Lithium zuzuführen, kann etwas größer sein. Das Substrat für das Referenzelektrodenarray ist dimensioniert, um das Array und die Leitungen zu tragen und um in eine vorgesehene Zellenumgebung zu passen.
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Wie für Fachleute ohne weiteres einzusehen, wird ein externer Controller (oft als ein Potentiostat bezeichnet) verwendet, um das Potential des Referenzelektrodenkissens, das geladen werden soll, relativ zu der zum Laden der Referenzelektrode verwendeten Elektrode festzulegen, sodass der Stromfluss das Referenzelektrodenkissen lädt. Solche Controller können vom Maßstab her relativ klein sein und können in Chips umfasst sein, die innerhalb von Leiterplatten, auf denen Mikroprozessoren befestigt sind, innerhalb von herkömmlichen Controllern integriert sein. Das aktive Referenzelektrodenmaterial kann mit polymeren Bindemitteln und/oder leitfähigen Verdünnungsmittelmaterialien gemischt sein, um ein kohäsives Elektrodenkissen herzustellen, und um jedes Kissen an eine geeignete Basis wie z. B. einen Siliziumnitridchip zu bonden. Die Menge von aktivem Material in jedem Kissen oder Punkt des Referenzelektrodenmaterials wird als ausreichend bestimmt, um seine vorgesehene Betriebsdauer in der Zelle zu überdauern.
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Der Raum zwischen den Chips 42, 44 kann mit einem chemisch und elektrochemisch inerten und elektrisch isolierenden Epoxid oder Kleber gefüllt sein. Das Chipsandwich über dem Bereich, in dem die Kissen angeordnet sind, kann in einer Beschichtung umhüllt sein, die zum Einbau in die abgedichtete Kante einer Taschenzelle oder einer geschweißten Metalldose einer hart-seitigen zylindrischen oder prismenförmigen Zelle geeignet ist.
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Die diskreten Leitungsdrähte 48 würden sich außerhalb der Zelle erstrecken und über einen geeigneten Verbinder eine Verbindung mit einem geeigneten elektrischen/Rechnerbus herstellen. Der unbeschichtete Teil des Chipsandwich im Inneren der Zelle würde für den Elektrolyt zugänglich sein und Teil der elektrochemischen Umgebung sein. Die Anordnung des Chipsandwich sollte derart sein, dass eine lokale Elektrolytpolarisierung minimiert ist, d. h. weg von einem hochionischen Strom und den thermischen Gradienten wie z. B. jenen, die in der unmittelbaren Nähe der Anschlüsse von Zellenfestzustellen sind, insbesondere wenn sie nahe aneinander angeordnet sind.
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Die Verwendung von doppelten Referenzelektrodenmaterialien aus dem gleichen aktiven Material und die Verwendung von verschiedenen aktiven Materialien ergänzen das Array von Referenzelektroden und gestatten das Testen (z. B. computerbasiertes Testen) der Brauchbarkeit einer Referenzelektrode bei der Bewertung des Ladezustandes oder des Haltbarkeitszustandes einer positiven oder negativen Elektrode einer Lithium-Ionenzelle. Zum Beispiel kann bei einer Testinitiative eine Referenzelektrode mit einer negativen Elektrode (möglicherweise mit einer Verbindung mit einer hohen Impedanz) verbunden sein und ein elektrochemisches Potential zum Vergleich mit neuesten Testdaten oder einem erwarteten Wert gemessen werden. Wenn der gemessene Wert nicht mit einem erwarteten Ergebnis übereinstimmt, kann der gleiche Test des vorhandenen negativen Elektrodenpotentials mit einem anderen Referenzelektrodenmaterial durchgeführt werden, bis die Ladezustandsdaten als vertrauenswürdig erachtet werden. Ein weiteres Testen kann ohne auf die unglaubwürdige Referenzelektrode zu vertrauen durchgeführt werden, und/oder die unglaubwürdige Referenzelektrode kann zusätzliches Lithium aufnehmen oder ihr kann Lithium weggenommen werden, bis das zwischen ihr und der negativen Elektrode gemessene Potential einen Wert erreicht, der als vertrauenswürdig erachtet wird.
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Diese Vielzahl von aktiven Referenzelektrodenmaterialien wird verwendet, um die Zuverlässigkeit von einzelnen Referenzelektroden innerhalb des eng gruppierten Arrays zu testen und zu bestätigen. Und eine oder mehrere von den Elektroden in dem Array kann/können verwendet werden, um das Potential der anderen Materialien anzupassen, indem ihr Zustand in einer Weise wie z. B. durch Entfernen von Lithium von oder Hinzufügen von Lithium zu den anderen Elektroden in dem Array geändert wird. Alternativ oder zusätzlich kann Lithium von einer oder beiden von der negativen und/oder der positiven Elektrode verwendet werden, um diese Funktion auszuführen. Bevorzugt wird jedes von den Elektrodenmaterialien mit sowohl der/den negativen Elektrode/n als auch der/den positiven Elektrode/n einer Zelle oder eines Stapels einer Vielzahl von sich wiederholenden Zelleneinheiten brauchbar sein. Jedes von den zumindest zwei Referenzelektrodenmaterialien, die in jedem Array eng angeordnet sind, kann eine separate elektrische Leitung aufweisen, sodass jede Referenzelektrode verwendet werden kann, um jede Arbeitselektrode separat, simultan oder miteinander zu testen. Und die separaten Daten von jeder Referenzelektrode in einem Array können individuell von einem computerbasierten Steuerungssystem herangezogen werden, um den Ladezustand der positiven und negativen Elektroden in einer Zelle unabhängig voneinander zu verfolgen, um sicherzustellen, dass der Ladezustand der gesamten Zelle richtig beurteilt wird. Dies kann speziell für Zellen erforderlich sein, die LiFePO4 als das positive aktive Elektrodenmaterial verwenden, wobei die Beurteilung des Ladezustands der vollen Zelle ohne eine bestätigte zuverlässige Referenzelektrode wegen der äußerst beständigen Spannung, wie sie zwischen der positiven und der negativen Elektrode über eine große Ladezustandsdomäne gemessen wird, eine relativ große Herausforderung darstellt. Solche Ladezustandsdaten sind aus vielen Gründen nützlich, z. B., um sicherzustellen, dass sich Lithium während eines schnellen Ladens bei niedrigen Temperaturen nicht auf der negativen Elektrode abscheidet, und um die Elektroden und Bedingungen, die für Impedanzerhöhungen oder Verluste von aktivem Material während der Lebensdauer einer Zelle verantwortlich sind, zu korrelieren.
