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GEBIET
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Die hierin beschriebenen Ausführungsformen betreffen generell ein Verfahren zur Behandlung eines Katalysators zur Nanokohlenstoffproduktion und ein Verfahren zur Herstellung von Nanokohlenstoff.
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HINTERGRUND
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Als Verfahren zur Herstellung von Nanokohlenstoff sind ein Verfahren zur Bildung von Nanokohlenstoff auf einem Metall, das als katalytisches Material dient, ein Lichtbogenentladungsverfahren und ein Verfahren der chemischen Gasphasenabscheidung (CVD) bekannt. Als Verfahren zur Gewinnung von Nanokohlenstoff hoher Reinheit wird das CVD-Verfahren verwendet, wobei Nanokohlenstoff auf dem Metall in einem ein Metall enthaltenden katalytischen Material produziert wird. Bekannte CVD-Verfahren umfassen thermische CVD und Plasma-CVD kombiniert mit thermischer CVD.
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Beispiele für ein bekanntes katalytisches Material zur Nanokohlenstoffproduktion umfassen Eisen, Nickel, Cobalt oder Legierungen hiervon. Wenn jedoch diese Katalysatoren verwendet werden, ist die Produktion von Nanokohlenstoff nicht gewährleistet. Außerdem ist, wenn Nanokohlenstoff erfolgreich produziert wird, dieser mengenmäßig gering und instabil.
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Daher besteht zunehmender Bedarf an einem Verfahren zur Behandlung eines Katalysators zur Nanokohlenstoffproduktion und an einem Verfahren zur Herstellung von Nanokohlenstoff, wodurch es möglich wird, eine große Menge an Nanokohlenstoff innerhalb einer kurzen Zeit ohne kostenaufwändige Einrichtungen für die Behandlung zu produzieren.
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KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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1 ist ein Diagramm zur Erläuterung eines Verfahrens zur Herstellung von Nanokohlenstoff gemäß einer ersten Ausführungsform;
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2 ist ein REM-Bild mit einer Darstellung des Zustandes der Oberfläche eines katalytischen Materials vor einer chemischen Oberflächenbehandlung, wobei Eisen als das katalytische Material verwendet wird, in dem Verfahren zur Herstellung von Nanokohlenstoff;
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3 ist ein RKM-Bild mit einer Darstellung des Zustandes der Oberfläche eines katalytischen Materials vor einer chemischen Oberflächenbehandlung, wobei Eisen als das katalytische Material verwendet wird, in dem Verfahren zur Herstellung von Nanokohlenstoff;
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4 ist ein REM-Bild mit einer Darstellung des Zustandes der Oberfläche eines katalytischen Materials nach einer chemischen Oberflächenbehandlung, wobei Eisen als das katalytische Material verwendet wird, in dem Verfahren zur Herstellung von Nanokohlenstoff;
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5 ist ein RKM-Bild mit einer Darstellung des Zustandes der Oberfläche eines katalytischen Materials nach einer chemischen Oberflächenbehandlung, wobei Eisen als das katalytische Material verwendet wird, in dem Verfahren zur Herstellung von Nanokohlenstoff;
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6 ist ein Diagramm, das die Menge von durch das Verfahren zur Herstellung von Nanokohlenstoff produziertem Nanokohlenstoff angibt, wobei Eisen als das katalytische Material verwendet wird;
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7 ist ein REM-Bild mit einer Darstellung des Zustandes der Oberfläche eines katalytischen Materials vor einer chemischen Oberflächenbehandlung, wobei Invar als das katalytische Material verwendet wird, in dem Verfahren zur Herstellung von Nanokohlenstoff gemäß einer zweiten Ausführungsform;
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8 ist ein RKM-Bild mit einer Darstellung des Zustandes der Oberfläche eines katalytischen Materials vor einer chemischen Oberflächenbehandlung, wobei Invar als das katalytische Material verwendet wird, in dem Verfahren zur Herstellung von Nanokohlenstoff;
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9 ist ein REM-Bild mit einer Darstellung des Zustandes der Oberfläche eines katalytischen Materials nach einer chemischen Oberflächenbehandlung, wobei Eisen als das katalytische Material verwendet wird, in dem Verfahren zur Herstellung von Nanokohlenstoff;
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10 ist ein RKM-Bild mit einer Darstellung des Zustandes der Oberfläche eines katalytischen Materials nach einer chemischen Oberflächenbehandlung, wobei Invar als das katalytische Material verwendet wird, in dem Verfahren zur Herstellung von Nanokohlenstoff;
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11 ist ein Diagramm, das die Menge von durch das Verfahren zur Herstellung von Nanokohlenstoff produziertem Nanokohlenstoff angibt, wobei Invar als das katalytische Material verwendet wird;
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12 ist ein REM-Bild mit einer Darstellung des Zustandes der Oberfläche eines katalytischen Materials vor einer chemischen Oberflächenbehandlung, wobei Kovar als das katalytische Material verwendet wird, in dem Verfahren zur Herstellung von Nanokohlenstoff;
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13 ist ein REM-Bild mit einer Darstellung des Zustandes der Oberfläche eines katalytischen Materials nach einer chemischen Oberflächenbehandlung, wobei Kovar als das katalytische Material verwendet wird, in dem Verfahren zur Herstellung von Nanokohlenstoff;
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14 ist ein Diagramm, das die Menge von durch ein Verfahren zur Herstellung von Nanokohlenstoff gemäß einer dritten Ausführungsform produziertem Nanokohlenstoff angibt, wobei Kovar als das katalytische Material verwendet wird; und
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15 ist ein REM-Bild mit einer Darstellung von Nanokohlenstoff, der auf den entsprechenden katalytischen Materialien in den jeweiligen Ausführungsformen gebildet wurde.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
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Ein Verfahren zur Behandlung eines Katalysators zur Nanokohlenstoffproduktion gemäß einer Ausführungsform umfasst:
Inkontaktbringen einer Oberfläche eines katalytischen Materials, das ein Metallmaterial enthält und zur Produktion von Nanokohlenstoff verwendet wird, mit einer Chemikalie;
Korrodieren der Oberfläche des katalytischen Materials; und Trocknen der Oberfläche des katalytischen Materials.
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Erste Ausführungsform
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Unter Bezugnahme auf 1, 2, 3, 4, 5 und 6 werden ein Verfahren zur Behandlung eines Katalysators zur Nanokohlenstoffproduktion und ein Verfahren zur Herstellung von Nanokohlenstoff gemäß einer ersten Ausführungsform beschrieben.
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1 ist ein Diagramm zur Erläuterung der Stufen in dem Verfahren zur Herstellung von Nanokohlenstoff gemäß der vorliegenden Ausführungsform. Dieses Verfahren umfasst ein Aufwachsen bzw. Züchten von Nanokohlenstoff auf einem katalytischen Material (Produktionsbehandlungsstufe) und ein Korrodieren der Oberfläche des katalytischen Materials mittels einer chemischen Oberflächenbehandlung vor dem Züchtungsprozess (chemische Behandlungsstufe).
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Nanokohlenstoff bezeichnet hierin beispielsweise ein Kohlenstoffmaterial winziger Größe. Repräsentative Beispiele für derartige Materialien umfassen Kohleschwarz, Kohlenstoffnanoröhrchen, Kohlenstoffnanospulen, Fullerene und dgl. Beispielsweise sind Kohlenstoffnanoröhrchen eine faserförmige Substanz, die aus Kohlenstoff als deren Hauptkomponente gebildet ist. Ein Kohlenstoffnanoröhrchen weist eine axiale Länge auf, die zehnmal oder noch größer als der Durchmesser desselben ist. Beispielsweise betragen der Durchmesser und die Länge eines Kohlenstoffnanoröhrchens etwa mehrere nm bis 100 nm bzw. mehrerem.
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Wie in 1 angegeben ist, wird eine Metallplatte zur Verwendung als katalytisches Material C1 (d. h. Katalysator zur Produktion von Nanokohlenstoff) vorbereitet (Stufe 1). Das katalytische Material wird in geeigneter Weise entsprechend der Menge und/oder der Art des aufzuwachsenden Kohlenstoffmaterials und/oder den verschiedenen Bedingungen, die für die zu verwendende Vorrichtung oder die zu verwendenden Vorrichtungen passend sind, bestimmt. In der vorliegenden Ausführungsform wird als Beispiel eine rechteckige Eisenplatte verwendet.
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Anschließend wird ein Entfettungsprozess durch Waschen des katalytischen Materials C1 mit Aceton unter Behandlung mit Ultraschall durchgeführt (Stufe 2).
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2 und 3 zeigen den Zustand der Oberfläche des katalytischen Materials C1 in Stufe 2 vor der chemischen Oberflächenbehandlung. So ist 2 ein Rasterelektronenmikroskop (REM)-Bild mit einer Darstellung des Zustandes der Oberfläche des katalytischen Materials C1 vor der chemischen Oberflächenbehandlung und 3 ein Rasterkraftmikroskop (RKM)-Bild mit einer Darstellung des Zustandes der Oberfläche des katalytischen Materials C1 vor der chemischen Oberflächenbehandlung.
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An diesem Zeitpunkt ist auf der Oberfläche des katalytischen Materials C1 ein Oxidfilm ausgebildet und, wie in 2 und 3 gezeigt ist, die Oberfläche des katalytischen Materials C1 eben. Der arithmetische Mittelwert der Oberflächenrauheit beträgt Ra = 31 nm.
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Unterdessen wird, als Chemikalie, eine Lösung durch beispielsweise Mischen von Salzsäure und Salpetersäure in einem Verhältnis von 5:1, bezogen auf das Volumen, und Stehenlassen des Gemischs über 20 min hergestellt (Stufe 3). Dieses Verhältnis ist zum Ätzen von Nickel (Ni) geeignet.
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Anschließend wird die chemische Oberflächenbehandlung durch Inkontaktbringen der Oberfläche des katalytischen Materials C1 mit der Chemikalie durchgeführt, wodurch die Oberfläche korrodiert wird (Stufe 4). In dieser Ausführungsform wird das katalytische Material C1 in die Chemikalie eingetaucht. Eine geeignete Eintauchzeit wird entsprechend dem Material bestimmt. Hier wird das katalytische Material C1 beispielsweise 120 s eingetaucht. Aufgrund der chemischen Oberflächenbehandlung wird das Metall durch die Chemikalie geätzt. Die Wirksamkeit des Ätzens umfasst ein Erhöhen der Oberflächenrauheit infolge eines ungleichförmigen Ätzens und das Entfernen eines Oxidfilms von der Oberfläche. Der Mechanismus, der zu einer erhöhten Rauheit führt, variiert von Material zu Material. Der Mechanismus kann durch beispielsweise ein Ätzen, das aufgrund eines Unterschieds der Ätzrate zwischen dem Oberflächenoxidfilm und dem Metallmaterial, d. h. dem katalytischen Material C1, lokal fortschreitet, verursacht sein. Wenn eine Legierung verwendet wird und die Ätzrate unter den Metallarten verschieden ist, kann der Mechanismus durch galvanische Korrosion (beispielsweise elektrochemische Korrosion oder Korrosion durch die Wirkung einer Batterie) der Metalle verursacht sein.
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Anschließend wird eine Trocknungsbehandlung durchgeführt, wobei das katalytische Material C1, das nach der chemischen Oberflächenbehandlung aus der Chemikalie entnommen wurde, durch Darüberblasen von Stickstoff getrocknet wird (Stufe 5).
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4 und 5 zeigen den Zustand der Oberfläche des katalytischen Materials C1 in diesem Stadium nach einer chemischen Oberflächenbehandlung. So ist 4 ein REM-Bild mit einer Darstellung des Zustandes der Oberfläche des katalytischen Materials C1 nach einer chemischen Oberflächenbehandlung und 5 ein RKM-Bild mit einer Darstellung des Zustandes der Oberfläche des katalytischen Materials C1 nach einer chemischen Oberflächenbehandlung.
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Wie in 4 und 5 gezeigt ist, ist die Oberfläche des katalytischen Materials C1, das einer chemischen Oberflächenbehandlung unterzogen wurde, derart korrodiert, dass die Oberfläche des katalytischen Materials C1 leicht angekratzt ist, die Oberfläche des katalytischen Materials C1 durch die Zunahme der Rauheit und das Entfernen des Oxidfilms von der Oberfläche und dgl. etwas aufgeraut ist und daher eine große Zahl winziger Vertiefungen und Vorsprünge auf der Oberfläche ausgebildet sind. Der arithmetische Mittelwert der Rauheit beträgt an diesem Zeitpunkt Ra = 44 nm.
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Eine große Zahl winziger Vertiefungen und Vorsprünge sind auf der Oberfläche nach einer chemischen Oberflächenbehandlung im Vergleich zu diesen auf der Oberfläche vor einer chemischen Oberflächenbehandlung ausgebildet. Diese Vertiefungen und Vorsprünge beschleunigen die Produktion feiner katalytischer Teilchen einer zur Produktion von Nanokohlenstoff geeigneten Größe. Mit anderen Worten ist die der chemischen Oberflächenbehandlung unterzogene Oberfläche in einem Zustand, der die Bildung von Katalysatorkernen, von denen jeweils aus Nanokohlenstoff wächst, einfach macht. Außerdem entfernt die chemische Oberflächenbehandlung Faktoren, die eine katalytische Aktivität blockieren, beispielsweise Kohlenstoff, der die Oberfläche des katalytischen Materials C1 verschmutzt, oder natürliche Oxidfilme auf der Oberfläche. Dies ergibt daher einen großen Vorteil bei der stabilen Produktion einer großen Menge von Nanokohlenstoff.
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Als nächstes wird als Züchtungsbehandlung (d. h. Produktionsbehandlungsstufe) die Eisenplatte, d. h. das katalytische Material C1, in eine Vorrichtung zur chemischen Gasphasenabscheidung (CVD) gesetzt, um die Eisenplatte einer CVD-Behandlung zu unterziehen (Stufe 6). Auf diese Weise wird eine große Menge an Nanokohlenstoff auf der Oberfläche des katalytischen Materials produziert.
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6 ist ein Diagramm, das einen Vergleich zwischen der Nanokohlenstoffmenge, die in Vergleichsbeispiel 1 produziert wurde, in dem keine chemische Oberflächenbehandlung durchgeführt wurde, (Behandlungszeit null) und der Menge, die produziert wurde, wenn eine chemische Oberflächenbehandlung über 120 s durchgeführt wurde, zeigt. In diesem Fall wird die Filmdicke (μm) einer auf der Oberfläche des katalytischen Materials gebildeten Nanokohlenstoffschicht zur Angabe der Menge von produziertem Nanokohlenstoff verwendet.
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Wie 6 zeigt, wird, während in Vergleichsbeispiel 1, in dem keine chemische Oberflächenbehandlung durchgeführt wird, kein Nanokohlenstoff produziert wird, ein etwa 8 μm dicker Nanokohlenstofffilm produziert, wenn eine chemische Oberflächenbehandlung durchgeführt wird. Es ist klar, dass eine chemische Oberflächenbehandlung im Vergleich zu dem Fall, in dem keine derartige Behandlung durchgeführt wird, die Nanokohlenstoffproduktion erhöht.
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Der auf diese Weise durch das Verfahren zur Herstellung von Nanokohlenstoff gemäß der vorliegenden Ausführungsform produzierte Nanokohlenstoff kann für verschiedene Zwecke verwendet werden. Als Beispiel, das die physischen Abmessungen von Nanokohlenstoff nutzt, kann dieser in einem Ausleger verwendet werden, der ein Nanokohlenstoffröhrchen an dessen vorderem Ende aufweist. Ferner kann, da zusammengehäufter Nanokohlenstoff eine große Oberfläche innerhalb eines begrenzten Raums ergibt, dieser beispielsweise als Trägerelement für einen Metallnanopartikelkatalysator verwendet werden. Ferner zeigt leitender Nanokohlenstoff die Merkmale von sowohl dessen physischen Abmessungen als auch dessen Fähigkeit, elektrische Ladungen zu transportieren. Aufgrund dieser zwei Merkmale kann leitender Nanokohlenstoff in beispielsweise einer elektronischen Vorrichtung oder einem elektrischen Schaltungselement in einem mikroelektromechanischen System (MEMS) verwendet werden; alternativ können ein oder mehrere Kohlenstoffnanoröhrchen als Kanal oder Draht verwendet werden; alternativ kann eine Kohlenstoffnanospule als Spule verwendet werden. Ferner kann eine große Menge an Kohleschwarz oder Kohlenstoffnanoröhrchen einem Polymermaterial zugesetzt werden und dadurch bei der Herstellung eines leitenden Materials verwendet werden, während die Polymermaterialeigenschaften einer einfachen Verarbeitung beibehalten werden. In diesem Fall umfasst die Bedeutung von ”leitend” ”halbleitend” und ”elektrisch steuerbar”. Ferner können ein Material zur Abschirmung von elektromagnetischer Strahlung oder ein Absorber von elektromagnetischer Strahlung, wobei Kohlenstoffnanoröhrchen oder Kohlenstoffnanospulen einem Polymermaterial zugesetzt sind, in einem elektronischen Gerät, das von äußerer Elelektronenstrahlung abgeschirmt werden soll, beispielsweise einem PC oder Mobiltelefonkomponenten, verwendet werden oder in einem elektronischen Gerät, um das Austreten von elektromagnetischer Strahlung zu verhindern, beispielsweise einem Display oder einem Audiogerät, verwendet werden.
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Das Verfahren zur Behandlung eines Katalysators zur Nanokohlenstoffproduktion und das Verfahren zur Herstellung von Nanokohlenstoff gemäß der vorliegenden Ausführungsform ergeben den im Folgenden beschriebenen Vorteil. Insbesondere kann die Oberfläche eines katalytischen Materials zur stabilen Gewinnung einer großen Menge an produziertem Nanokohlenstoff in einer kurzen Zeit unter Verwendung kastengünstiger Einrichtungen behandelt werden. Ein Verfahren zum Erhitzen eines Katalysators auf beispielsweise 500 bis 1000°C und ein Verfahren zur Behandlung eines Katalysators mit einem Wasserstoffplasma erfordern eine spezielle kostenaufwändige Vorrichtung, wodurch es schwierig ist, die Kosten zu verringern. Jedoch kommt es durch die vorliegende Ausführungsform zu einer einfachen und starken Erhöhung der Nanokohlenstoffproduktion einfach durch Eintauchen eines katalytischen Materials in eine Chemikalie über einen kurzen Zeitraum. Daher kann die Nanokohlenstoffproduktion in einem kurzen Zeitraum zu niedrigen Kosten einfach und stabil erhöht werden.
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Es ist klar, dass die Erfindung nicht auf die im Vorhergehenden beschriebene Ausführungsform beschränkt ist und dass verschiedene Änderungen und Modifizierungen der Komponenten in der Erfindung ohne Abweichen von der Idee und dem Umfang derselben erfolgen können. Beispielsweise verwendet die im Vorhergehenden beschriebene erste Ausführungsform Eisen als katalytisches Material C1, doch kann dieses ein anderes Metall oder ein Nichtmetalle enthaltendes Gemisch sein. Beispiele für ein generell verwendetes katalytisches Material sind Eisen-Nickel oder Cobalt enthaltende Materialien.
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7, 8, 9, 10 und 11 zeigen beispielsweise eine andere Ausführungsform, in der ein aus Invar bestehendes plattenähnliches Element als katalytisches Material C2 verwendet wird. Die Behandlungsstufen in dem Nanokohlenstoffherstellungsverfahren sind identisch mit denen in der im Vorhergehenden beschriebenen ersten Ausführungsform. Ferner sind die Bedingungen zur Behandlung bei der chemischen Oberflächenbehandlung identisch mit denen in der ersten Ausführungsform, und es wird eine Lösung verwendet, die Salzsäure und Salpetersäure in einem Verhältnis von 5:1 gemischt enthält. Wie in den REM- und RKM-Bildern vor einer chemischen Oberflächenbehandlung in 7 bzw. 8 gezeigt ist, ist die Oberfläche des katalytischen Materials C2 vor dieser Behandlung glatt und sie weist weniger Vertiefungen und Vorsprünge auf. Der arithmetische Mittelwert der Rauheit beträgt an diesem Zeitpunkt Ra = 10 nm. Andererseits weist, wie in den nach der chemischen Oberflächenbehandlung aufgenommenen REM- und RKM-Bildern in 9 bzw. 10 gezeigt ist, die Oberfläche des katalytischen Materials C2 nach einer chemischen Oberflächenbehandlung eine große Zahl von winzigen Vertiefungen und Vorsprüngen auf. Der arithmetische Mittelwert der Rauheit beträgt an diesem Zeitpunkt Ra = 21 nm.
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Die vorliegende Ausführungsform ergibt ebenfalls einen Vorteil, der im Wesentlichen identisch mit dem der ersten Ausführungsform ist, in der Eisen verwendet wird. Insbesondere erhöht die vorliegende Ausführungsform im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 2, in dem keine chemische Oberflächenbehandlung durchgeführt wird, wie in 11 gezeigt ist, die Nanokohlenstoffproduktion stark, wenn eine chemische Oberflächenbehandlung durchgeführt wird.
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12, 13 und 14 zeigen eine weitere Ausführungsform, in der ein aus Kovar bestehendes plattenähnliches Material als katalytisches Material C3 verwendet wird. Die Behandlungsstufen in dem Verfahren zur Herstellung von Nanokohlenstoff sind identisch mit denen in den im Vorhergehenden angegebenen Ausführungsformen. Ferner sind die Bedingungen für eine chemische Oberflächenbehandlung identisch mit denen in der ersten Ausführungsform und erneut wird eine Lösung verwendet, die Salzsäure und Salpetersäure in einem Verhältnis von 5:1 gemischt enthält. In dieser Ausführungsform wird das katalytische Material C3 in die Chemikalie 120 s eingetaucht. Wie in 12 gezeigt ist, ist die Oberfläche des katalytischen Materials C3 vor der chemischen Oberflächenbehandlung glatt mit weniger Vertiefungen und Vorsprüngen. Andererseits weist, wie in 13 gezeigt ist, die Oberfläche des katalytischen Materials C3 nach einer chemischen Oberflächenbehandlung eine große Zahl von winzigen Vertiefungen und Vorsprüngen auf.
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Die vorliegende Ausführungsform ergibt ebenfalls Vorteile, die im Wesentlichen identisch mit denen der ersten Ausführungsform sind, in der Eisen verwendet wird. Insbesondere erhöht, im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 3, in dem keine chemische Oberflächenbehandlung durchgeführt wird, wie in 14 gezeigt ist, die vorliegende Ausführungsform die Nanokohlenstoffproduktion stark, wenn eine chemische Oberflächenbehandlung durchgeführt wird.
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15 zeigt REM-Bilder von Nanokohlenstoff, der auf den entsprechenden katalytischen Materialien in den jeweiligen Ausführungsformen gebildet wurde. Aufgrund dieser Bilder ist offensichtlich, dass in Abhängigkeit davon, ob eine chemische Behandlung angewandt wurde oder nicht, die Mengen von produziertem Nanokohlenstoff unterschiedlich sind.
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Alternativ ist die Verwendung von Incoloy, Constantan oder Steel Use Stainless (SUS)-Edelstahl zur Verwendung als katalytisches Material ebenfalls vorteilhaft.
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Die Chemikalie ist auf keine der im vorhergehenden angegebenen Ausführungsformen beschränkt und sie kann nach Bedarf, entsprechend den Bedingungen für beispielsweise ein katalytisches Material, durch andere Chemikalien ausgetauscht werden. Es können Chemikalien verwendet werden, die Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Flusssäure, Phosphorsäure, Wasserstoffperoxid, Ammoniumhydroxid oder Ammoniumpersulfat enthalten. Insbesondere ist eine Lösung, die Salzsäure und Salpetersäure gemischt enthält, für Nickel sehr wirksam.
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Zwar wurden bestimmte Ausführungsformen beschrieben, jedoch wurden diese Ausführungsformen nur als Beispiel angegeben und sie sollen den Umfang der Erfindungen nicht beschränken. Tatsächlich können die hierin beschriebenen neuen Ausführungsformen in einer Vielzahl anderer Formen ausgeführt werden; ferner können verschiedene Weglassungen, Ersetzungen und Veränderungen in der Form der hierin beschriebenen Ausführungsformen ohne Abweichen von der Idee der Erfindungen durchgeführt werden. Die beigefügten Ansprüche und deren Äquivalente sollen diese Formen oder Modifizierungen, die innerhalb des Umfangs und der Idee der Erfindungen liegen, abdecken.