CN102189005B - 纳米碳生成用催化剂的处理方法及纳米碳的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一个方式的纳米碳生成用催化剂的处理方法的特征在于，其具有药液处理工序：在纳米碳生成之前，对含有金属材料的纳米碳生成用催化剂材料C1利用药液对该催化剂材料C1的表面进行处理，使其腐蚀。
Description
技术领域
本发明涉及纳米碳生成用催化剂的处理方法及纳米碳的制造方法。
背景技术
作为纳米碳的生成方法，已知利用电弧放电法或CVD法在作为催化剂材料的金属上生成纳米碳。作为获得纯度高的纳米碳的方法，利用在金属或含金属的催化剂材料上生成纳米碳的CVD法。作为CVD法，已知有热CVD法或者在其基础上组合了等离子体的等离子体CVD法。
作为纳米碳生成用的催化剂材料，已知铁、镍、钴和它们的合金。但是，即便使用这些催化剂也不是都能生成纳米碳，即使生成了纳米碳，其生成量也很少而且不稳定。因而，作为增加纳米碳的生成量的方法，已知有在纳米碳生成前对催化剂材料实施表面处理的方法。作为催化剂材料的表面处理方法，已知在500～1000℃下对催化剂进行加热的方法或者利用氢等离子体进行处理的方法。
发明内容
发明预解决的课题
但是，上述技术中存在以下问题。即，上述催化剂材料的表面处理方法需要处理用的昂贵设备，或者处理时间很长，难以简易地生成大量的纳米碳。
本发明是鉴于上述事实而完成的发明，其目的在于提供能够简易地生成大量纳米碳的纳米碳生成用催化剂的处理方法及纳米碳的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明的一个方式的纳米碳生成用催化剂的处理方法的特征在于具有药液处理工序：在纳米碳生成之前，对含有金属材料的纳米碳生成用催化剂材料利用药液对该催化剂材料的表面进行处理，使其腐蚀。
本发明的另一方式的纳米碳的制造方法的特征在于具有纳米碳生成工序：在上述纳米碳生成用催化剂的处理方法之后，利用CVD法在上述催化剂材料的表面上生成纳米碳。
根据本发明，可简易地生成大量的纳米碳。
附图说明
图1为本发明第1实施方式的纳米碳的制造方法的说明图。
图2为表示利用上述纳米碳的制造方法的、使催化剂材料为铁时的药液表面处理前的催化剂材料的表面状态的SEM像。
图3为表示利用上述纳米碳的制造方法的、使催化剂材料为铁时的药液表面处理前的表面状态的AFM像，该表面的算术平均粗糙度Ra＝31nm。
图4为表示利用上述纳米碳的制造方法的、使催化剂材料为铁时的药液表面处理后的催化剂材料的表面状态的SEM像。
图5为表示利用上述纳米碳的制造方法的、使催化剂材料为铁时的药液表面处理后的表面状态的AFM像，该表面的算术平均粗糙度Ra＝44nm。
图6为表示利用上述纳米碳的制造方法的、使催化剂材料为铁时的纳米碳的生成量的曲线。
图7为表示利用本发明第2实施方式的纳米碳的制造方法的、使催化剂材料为殷钢时的药液表面处理前的催化剂材料的表面状态的SEM像。
图8为表示利用上述纳米碳的制造方法的、使催化剂材料为殷钢时的药液表面处理前的表面状态的AFM像，该表面的算术平均粗糙度Ra＝10nm。
图9为表示利用上述纳米碳的制造方法的、使催化剂材料为殷钢时的药液表面处理后的催化剂材料的表面状态的SEM像。
图10为表示利用上述纳米碳的制造方法的、使催化剂材料为殷钢时的药液表面处理后的表面状态的AFM像，该表面的算术平均粗糙度Ra＝21nm。
图11为表示利用上述纳米碳的制造方法的、使催化剂材料为殷钢时的纳米碳的生成量的曲线。
图12为表示利用上述纳米碳的制造方法的、使催化剂材料为科瓦铁镍钴合金(Kovar)时的药液表面处理前的催化剂材料的表面状态的SEM像。
图13为表示利用上述纳米碳的制造方法的、使催化剂材料为科瓦铁镍钴合金时的药液表面处理后的催化剂材料的表面状态的SEM像。
图14为表示利用本发明第3实施方式的纳米碳的制造方法的、使催化剂材料为科瓦铁镍钴合金时的纳米碳的生成量的曲线。
具体实施方式
[第1实施方式]
以下参照图1～图6说明本发明第1实施方式的纳米碳生成用催化剂的处理方法及纳米碳的制造方法。
图1为表示本实施方式的纳米碳的制造方法的工序说明图。纳米碳的制造方法具有以下工序：使纳米碳在催化剂材料上成长的成长处理工序(生成处理工序)、和在该成长处理工序之前利用药液表面处理将催化剂材料的表面腐蚀的药液表面处理工序(药液处理工序)。
这里所述的纳米碳例如是尺寸小的碳材料，代表性地为炭黑、碳纳米管、碳纳米线圈、富勒烯等。
如图1所示，作为催化剂材料C1(纳米碳生成用催化剂)，例如准备金属板(工序1)。催化剂材料根据所要成长的碳材料的量、种类、装置条件等各种条件来适当决定，这里作为一个例子使用构成为矩形的板状的铁板。
接着，通过对该催化剂材料C1实施利用丙酮的超声波洗涤，进行脱脂处理(工序2)。
将该阶段的药液表面处理前的催化剂材料C1的表面状态示于图2及图3。图2为表示药液表面处理前的催化剂材料C1的表面状态的SEM像、图3为表示药液表面处理前的催化剂材料C1的表面状态的AFM像。
此时，在催化剂材料C1的表面上形成氧化膜，如图2及图3所示，表面变得平坦。算术平均粗糙度Ra＝31nm。
另一方面，作为药液，例如准备以5∶1的体积比混合盐酸和硝酸后放置了20分钟的溶液(工序3)。
接着，进行利用药液将催化剂材料C1的表面腐蚀的药液表面处理(工序4)。这里，将催化剂材料C1浸渍于药液中。浸渍时间根据材料确定适 当的时间，例如这里，作为一个例子，以120秒钟的条件进行浸渍。通过该药液表面处理，金属被药液刻蚀。作为刻蚀的效果，可列举出表面由于不均匀的刻蚀所导致的粗糙度的增加和表面氧化膜的除去。作为粗糙度增加的机理，随材质的不同而异，可列举出由于表面氧化膜与作为催化剂材料C1的金属材料的刻蚀速率的差别，刻蚀局部地进行的类型；合金的情况下，当刻蚀速率因金属种类的不同而不同时，金属间发生电蚀(电化学腐蚀、电池效应所导致的腐蚀)等。
接着，在药液表面处理后进行利用氮气气流将从药液取出的催化剂材料C1干燥的干燥处理(工序5)。
将该阶段的药液表面处理后的催化剂材料C1的表面状态示于图4及图5。图4为表示药液表面处理后的催化剂材料C1的表面状态的SEM像、图5为表示药液表面处理后的催化剂材料C1的表面状态的AFM像。
如图4、5所示，药液表面处理后的表面由于药液表面处理，催化剂材料C1发生腐蚀，催化剂材料C1的表面稍有削减，由于粗糙度的增加和表面氧化膜除去等，催化剂材料C1的表面稍变粗糙，表面可见大量微细的凹凸。此外，此时的算术平均粗糙度Ra＝44nm。
药液表面处理后的表面状态与药液表面处理前的表面状态相比，形成了更多微细的凹凸。这些凹凸促进了具有适于纳米碳生成的大小的催化剂微粒的生成。即，药液处理后的表面状态变为易于形成成为纳米碳所成长的核的催化剂核的状态。另外，通过药液表面处理，由于能够除去催化剂材料C1表面的污染碳或自然氧化膜等阻碍催化剂活性的因素，因而获得了能够大量、稳定地获得纳米碳生成量的巨大效果。
接着，作为成长处理(生成处理)工序，在CVD装置中设置作为催化剂材料C1的铁板，进行CVD处理(工序6)。由此，在催化剂材料的表面上生成大量纳米碳。
图6的曲线分别比较地表示了未进行药液表面处理的比较例1(处理时间为0秒)及进行了120秒的药液表面处理时的纳米碳生成量。其中，这里将形成于催化剂材料表面上的纳米碳层的膜厚[μm]作为纳米碳生成量进行观察。
如图6所示，未进行药液表面处理的比较例1没有生成纳米碳，而在实施了药液表面处理的情况下，以8μm左右的膜厚生成有纳米碳。因此可知，进行药液表面处理时与未进行药液表面处理时相比，纳米碳的生成量更多。
通过本实施方式的纳米碳制造方法生成的纳米碳可用于各种用途。例如，作为利用其物理大小的例子，用于在前端具有碳纳米管的悬臂。另外，当集中纳米碳时，由于可在有限的空间内获得大的表面积，因此还可用作例如金属纳米粒子催化剂的载体。此外，对于具有导电性的纳米碳而言，由于其物理大小和能够移动电荷这2个特征，因此还可用作例如电子设备或MEMS用的电路元件、将1个或少量的碳纳米管用作沟槽或配线，还可将碳纳米线圈用作线圈。另外，通过在高分子材料中添加大量的炭黑或碳纳米管，可以在维持高分子材料所具有的易于加工性的状态下，用于制造具有导电性的材料。其中，这里的导电性包含半导体性、静电性。另外，还可以作为期待如手机内部的部件或个人电脑等那样地免受外部电磁破干扰的电器、或者期待如显示器或音响设备等那样地防止电磁波泄露到外部的电器用途，使用将碳纳米管或碳纳米线圈添加于高分子材料中而得到的电磁波屏蔽材料或电磁波吸收体。
根据本发明的纳米碳生成用催化剂的处理方法及纳米碳的制造方法，获得了以下效果。即，可以使用廉价的设备在短时间内实施用于稳定地大量获得纳米碳生成量的催化剂材料的表面处理。例如，在500～1000℃下对催化剂进行加热的方法或者用氢等离子体进行处理的方法中，需要使用专用的昂贵装置、难以低成本化，但本实施方式仅通过使其在药液中短时间浸渍的简单处理即可容易地大幅度增加纳米碳生成量。因而，可以低成本、短时间且简易地稳定增加纳米碳生成量。
此外，本发明并不限定于上述实施方式本身，在实施阶段可以在不脱离本发明主旨的范围内对构成要素进行变形、具体化。例如，在上述第1实施方式中，作为催化剂材料C1使用了铁，但也可以是其它金属或与非金属的混合物。例如，通常作为催化剂材料使用的材料，除了含铁之外，还可列举出含有镍、钴的材料。
例如，作为其它的实施方式，将使用殷钢的板状构件作为催化剂材料C2的情况示于图7～图11。其中，纳米碳制造方法的处理工序与上述相同。另外，药液表面处理工序的处理条件也与上述第1实施方式相同，使用盐酸∶硝酸＝5∶1的混合液。如图7的药液表面处理前的SEM像及图8的AFM像所示，药液表面处理前的催化剂材料C2的表面状态平滑、凹凸少。此时的算术平均粗糙度Ra＝10nm。另一方面，如表示药液表面处理后的SEM像的图9及表示AFM像的图10所示，药液表面处理后的催化剂材料C2的表面状态中，形成了大量微细的凹凸、算术平均粗糙度Ra＝21nm。
在该实施方式中获得了与上述第1实施方式的铁的情况相同程度的效果。即，如图11所示，与未进行药液表面处理的比较例2相比，在进行了药液表面处理的情况下，纳米碳生成量大幅度增加。
此外，作为其他实施方式，将使用科瓦铁镍钴合金的板状构件作为催化剂材料C3的情况示于图12～图14。其中，纳米碳制造方法的处理工序与上述相同。另外，药液表面处理工序的处理条件与上述第1实施方式相同，使用盐酸∶硝酸＝5∶1的混合液。需要说明的是，这里表示在药液中浸渍120秒的情况。如图12所示，药液表面处理前的催化剂材料C3的表面状态是凹凸少、光滑的状态。另一方面，如图13所示，药液表面处理后的催化剂材料C3的表面状态中，形成了大量微细的凹凸。
在该实施方式中也获得了与上述第1实施方式的铁的情况相同程度的效果。即，如图14所示，与未进行药液表面处理的比较例3相比，在进行了药液表面处理的情况下，纳米碳生成量大幅度增加。
另外，使用耐热镍铬铁合金(incoloy)、康铜、SUS(不锈钢)钢作为催化剂材料时也可见效果。
此外，对于药液而言，并不限定于上述实施方式，可以根据催化剂材料等的条件适当进行改变。例如还可使用含有盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸、过氧化氢、氢氧化铵及过硫酸铵中的任一种的药液。其中，盐酸和硝酸的混合液对镍的效果好。
另外，通过上述实施方式所公开的多个构成要素的适当组合，可形成各种发明。例如，可以从实施方式所示的全部构成要素中删除几个构成要素。此外，也可以适当组合不同实施方式中包含的构成要素。
Claims (4)
1.一种纳米碳生成用催化剂的处理方法，其特征在于，具有药液处理工序：在纳米碳生成之前，对含有金属材料的板状的纳米碳生成用催化剂材料仅通过使所述催化剂材料的表面在含有盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸、过氧化氢、氢氧化铵及过硫酸铵中的至少一种的药液中浸渍来进行处理，使其腐蚀，从而在所述催化剂材料的表面上形成凹凸。
2.根据权利要求1所述的纳米碳生成用催化剂的处理方法，其特征在于，所述催化剂材料为铁、殷钢、科瓦铁镍钴合金、不锈钢中的任一种。
3.根据权利要求1所述的纳米碳生成用催化剂的处理方法，其特征在于，所述药液是以5:1的体积比例含有盐酸及硝酸的混合液。
4.一种纳米碳的制造方法，其特征在于，具有纳米碳生成工序：在权利要求1～3中任一项所述的纳米碳生成用催化剂的处理方法之后，利用CVD法在所述催化剂材料的表面上生成纳米碳。
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