DE102011002440A1

DE102011002440A1 - Verfahren zur Vernetzung feuchtevernetzbarer Polymere mit einem Wasserspendersystem

Info

Publication number: DE102011002440A1
Application number: DE102011002440A
Authority: DE
Inventors: Dr. Daiß Jürgen Oliver; Monika Kellner; Bernhard Rieger
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2011-01-04
Filing date: 2011-01-04
Publication date: 2012-07-05
Also published as: WO2012093031A1

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem eine Zusammensetzung enthaltend die Komponenten (A) ein feuchtevernetzbares Polymer (P)-[-(S)]s, in dem (P)- der Rest eines Polymers ist, -(S) für Silangruppen und s für eine ganze Zahl von mindestens 1 steht, und (B) einen Wasserspender (W), umfassend ein cyclisches Carbonsäureanhydrid (W1), in dem die Anhydridgruppe Teil eines Ringsystems ist, und ein primäres Amin (W2), oder ein Primärprodukt (W12) erhältlich aus (W1) und (W2), (i) thermoplastische Verarbeitung der Zusammensetzung bei einer Temperatur T1 oberhalb des Schmelzbereichs des eingesetzten Polymers (P)-[-(S)]s, d. h. oberhalb Temperatur T0, welche die obere Grenztemperatur des endothermen Wärmeflusses beim Schmelzvorgang des eingesetzten Polymers (P)-[-(S)]s, bestimmt durch thermische Analyse, definiert, (ii) Formgebung, (iii) Wasserfreisetzung und Vernetzung bei einer Temperatur T2 ohne Zerstörung der in Schritt (ii) hergestellten Form, indem dieser Schritt bei einer Temperatur T2 unterhalb der Temperatur T1 ausgeführt wird, so dass die Beziehung T1 > T2 gilt, aufweist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem feuchtevernetzbare Polymere mit einem Wasserspendersystem für latentes Wasser ausgerüstet werden, das Polymer thermoplastisch verarbeitet wird, geformt und in der fertigen Form vernetzt wird.
Feuchtevernetzbare Polymere benötigen für die Reaktion, die die Netzwerkpunkte bildet, eine stöchiometrische Menge an Wasser. Dieses Wasser kann nicht einfach während der Verarbeitung zudosiert werden, da dies zu vorzeitiger Vernetzung führen würde. Vorzeitige Vernetzung bedeutet, dass die Vernetzung stattfindet, bevor eine Formgebung im thermoplastischen Zustand erfolgt ist. Ein vorvernetztes Polymer ist nicht mehr oder nur noch eingeschränkt thermoplastisch formbar. Zudem erfordert die Verarbeitung vieler Polymere Temperaturen über 100°C, so dass direkt zugegebenes Wasser bei Normaldruck zu einem Aufschäumen führen würde.
Nach dem Stand der Technik wird das für die Vernetzung benötigte Wasser nach der Formgebung zugeführt, beispielsweise durch. Auslagerung des fertigen Formkörpers an atmosphärischer Luft oder unter künstlicher Befeuchtung in Wasserbädern oder Dampfkammern. Die Vernetzung wird dabei in der Regel durch Anwendung erhöhter Temperaturen beschleunigt. Der Schmelzpunkt des entsprechenden unvernetzten Polymers setzt jedoch der anwendbaren Temperatur eine Obergrenze, da der Formkörper bei zu hoher Temperatur seine gewünschte Form wieder verlieren würde. Die Vernetzung erfolgt von der Oberfläche, wo der Wasserzutritt erfolgt, nach innen fortschreitend. Ist die Diffusion des Wassers in das feuchtevernetzbare Polymer langsamer als die netzwerkbildende molekulare Vernetzungsreaktion, so wird die Vernetzungsgeschwindigkeit durch die Diffusion des Wassers limitiert und ist weder durch aktivere Katalysatoren noch durch reaktivere Vernetzungssysteme steigerbar. Ferner wird die Vernetzungstiefe durch die Eindringtiefe des Wassers limitiert. Der Wasserzutritt erfolgt vor allem in hydrophoben Systemen, wie beispielsweise in feuchtevernetzbaren Polyolefinen, sehr langsam und dicke Schichten sind dementsprechend nicht oder nur durch Wassereinwirkung über sehr lange Zeit vernetzbar. Dies verteuert das Verfahren. So sind für feuchtevernetzbare Polyolefine mit rund 3 mm Schichtdicke Vernetzungszeiten von einem Tag (24 Stunden) unter Heißwasserauslagerung (90–120°C) typisch. Größere Schichtdicken benötigen wesentlich längere Auslagerungszeiten, was für die meisten Anwendungen unwirtschaftlich ist.
Soll also die Feuchtevernetzung schnell und bis in die Tiefe dicker Formkörper bewirkt werden, so muss das erforderliche Wasser in latenter, maskierter Form – in Form eines Wasserspenders – in das System eingebracht werden. Vor und während der thermoplastischen Formgebung darf der Wasserspender das Wasser nicht oder nur in geringen Mengen abgeben. Nach der Formgebung soll der Wasserspender möglichst effizient in einem einfachen, kostengünstigen und robusten Verfahren Wasser abgeben. Die Wasserabgabe soll möglichst fein verteilt erfolgen, um Tröpfchen- und Schaumbildung zu vermeiden. Dies stellt besondere Anforderungen an den Wasserspender, denn die thermoplastische Formgebung muss in der Schmelze, d. h. bei besonders hoher Temperatur, stattfinden, ohne dass der Wasserspender signifikante Mengen Wasser abgibt, während die anschließende Wasserabgabe und Feuchtevernetzung im Festkörper, also bei tieferer Temperatur – unterhalb des Polymerschmelzpunkts – erfolgen soll. In anderen Worten, der Wasserspender darf bei hoher Temperatur während der Formgebung möglichst kein Wasser abgeben und soll später bei niedrigerer Temperatur möglichst effizient Wasser freisetzen. In der Literatur sind verschiedene Systeme beschrieben, mit denen versucht wurde, diese Anforderungen zu erfüllen. Die meisten dieser Systeme spalten Wasser während des Compoundierens, d. h. im geschmolzenen Zustand, ab. Klassische Beispiele sind Thermoplastische Vulkanisate (TPV), siehe hierzu beispielsweise US2006/0258796A1 . Dabei wird ein nicht vernetztes erstes Polymer mit einem vernetzten zweiten Polymer (Gummi) gemischt. In den TPV-Systemen stört es nicht, wenn die Vernetzung des zweiten Polymers (Gummi) während des Compoundierens abläuft, da die Gesamtmischung durch die Gegenwart des ersten (unvernetzten) Polymers weiterhin formbar bleibt. Die TPV-Technologie, die typischerweise zu Gelgehalten von weniger als 50% bezogen auf die Gesamtmischung führt (siehe US2006/0258796A1 ), ist daher nicht auf Systeme übertragbar, bei denen die Gesamtmischung möglichst vollständig durchvernetzbar sein soll. So fordert z. B. die Norm DIN EN ISO 15875-2 für Rohre aus silanvernetztem Poly(ethen) einen Gelgehalt von mindestens 65%.
Die Schriften EP149782 und WO85/03080 beschreiben prinzipiell durchvernetzbare Materialien, die unter Zusatz von hydratisierten Zeolithen bzw. kristallwasserhaltigen Salzen ohne allzu hohe Vorvernetzung thermoplastisch verarbeitet (z. B. extrudiert und geformt) werden können. Anschließend wird die Wasserfreisetzung durch Mikrowellenbestrahlung ausgelöst: Die Mikrowellenenergie koppelt mit guter Selektivität an den – im Vergleich zum Polymer – polaren Wasserspendern ein, so dass diese zur Wasserfreisetzung angeregt werden, während das umgebende Polymer nicht schmilzt, da es durch die Mikrowellenstrahlung kaum angeregt wird. Dadurch wird das Wasser jedoch sehr inhomogen freigegeben, was durch Blasenbildung zu Fehlerstellen im Polymer führt.
Andere Schriften beschreiben Wasserfreisetzung aus organischen Verbindungen, beispielsweise durch Kondensations- oder Eliminierungsreaktionen. Die beschriebenen Systeme setzen das Wasser jedoch unter den Bedingungen der thermoplastischen Verarbeitung frei, d. h. bei hoher Temperatur, und nicht nach dem physikalischen Erstarren des Polymers. Physikalisches Erstarren bedeutet Erstarren durch Kristallisationsprozesse. Die Schriften WO2009/012069A1 und WO2009/058545A2 weisen auf die Notwendigkeit hin, wenn die Prozesschritte (i) thermoplastische Verarbeitung oberhalb des Polymerschmelzpunkts, (ii) Formgebung und (iii) Wasserfreisetzung und Vernetzung unterhalb des Polymerschmelzpunkts in dieser Reihenfolge ablaufen sollen, der Wasserspender erst im Schritt (iii) aktiv werden darf. Beide Schriften zeigen jedoch mit keinem der jeweils dargestellten Beispiele, dass die jeweilige erfindungsgemäße Zusammensetzung diese Anforderung erfüllt. So erfolgt in der Schrift WO2009/058545A2 die thermoplastische Verarbeitung bei 125°C und die Vernetzung bei 120–182°C, in der Schrift WO2009/012069A1 die Verarbeitung bei 112–128°C und die Vernetzung bei 140°C. Dies zeigt, dass die in beiden Schriften dargelegten Abmischungen und Verfahren nicht geeignet sind, das Problem zu lösen, die thermoplastische Verarbeitung (Schritt (i)) bei deutlich höherer Temperatur durchzuführen als die Wasserfreisetzung und Vernetzung (Schritt (iii)).
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem eine Zusammensetzung enthaltend die Komponenten

(A) ein feuchtevernetzbares Polymer (P)-[-(S)]s, in dem (P)- der Rest eines Polymers ist, -(S) für Silangruppen und s für eine ganze Zahl von mindestens 1 steht, und
(B) einen Wasserspender (W), umfassend ein cyclisches Carbonsäureanhydrid (W1), in dem die Anhydridgruppe Teil eines Ringsystems ist, und ein primäres Amin (W2), oder ein Primärprodukt (W12) erhältlich aus (W1) und (W2), einem Prozess unterworfen wird, der die Schritte (i) thermoplastische Verarbeitung der Zusammensetzung bei einer Temperatur T1 oberhalb des Schmelzbereichs des eingesetzten Polymers (P)-[-(S)]s, d. h. oberhalb Temperatur T0, welche die obere Grenztemperatur des endothermen Wärmeflusses beim Schmelzvorgang des eingesetzten Polymers (P)-[-(S)]s, bestimmt durch thermische Analyse, definiert, (ii) Formgebung, (iii) Wasserfreisetzung und Vernetzung bei einer Temperatur T2 ohne Zerstörung der in Schritt (ii) hergestellten Form, indem dieser Schritt bei einer Temperatur T2 unterhalb der Temperatur T1 ausgeführt wird, so dass die Beziehung T1 > T2 gilt, aufweist.

Bei der Bestimmung des Schmelzbereichs von Polymer (P)-[-(S)]s durch thermische Analyse wird Differential Scanning Calorimetry, im Folgenden als DSC bezeichnet, angewendet. Dabei betrachtet man den Peak des endothermen Schmelzvorgangs per DSC. Dieser Bereich ist durch den Beginn des Schmelzens, die untere Grenztemperatur des endothermen Peaks, den eigentlichen Peak, die Temperatur, bei der maximaler endothermer Wärmefluss beobachtet wird und das Ende des Schmelzvorgangs, die obere Grenztemperatur des endothermen Peaks charakterisiert. Diese obere Grenztemperatur wird als Temperatur T0 definiert.
Bei dem Verfahren wird aus dem Wasserspender (W) im feuchtevernetzbaren Polymer (P)-[-(S)]s Wasser abgespalten. Im Schritt (iii) erfolgt die Wasserfreisetzung und Vernetzung unterhalb der Temperatur T1, bis in tiefe Schichten des Formkörpers hinein, ohne Zerstörung der in Schritt (ii) hergestellten Form.
Beispiele für thermische Zerstörung der fertigen Form sind erweichungsbedingte Veränderung oder Schmelzen der Form. Eine anderweitige Zerstörung ist beispielsweise Tröpfchen- bzw. Blasenbildung.
(P)- steht vorzugsweise für den Rest eines Polymers mit einer Molmasse von im Gewichtsmittel Mw mindestens 1000 g/mol oder im Zahlenmittel Mn mindestens 1000 g/mol, bevorzugt Mw mindestens 3000 g/mol oder Mn mindestens 2000 g/mol, besonders bevorzugt Mw mindestens 5000 g/mol oder Mn mindestens 3000 g/mol.
(P)- steht vorzugsweise für den Rest eines Polymers mit einer Molmasse von im Gewichtsmittel Mw höchstens 5000 kg/mol oder im Zahlenmittel Mn höchstens 2000 kg/mol, bevorzugt Mw höchstens 1000 kg/mol oder Mn höchstens 400 kg/mol, besonders bevorzugt Mw höchstens 250 kg/mol oder Mn höchstens 100 kg/mol.
(P)- ist vorzugsweise der Rest eines anorganischen oder organischen Polymers, dessen Einheiten sich ganz oder teilweise von den Monomeren Dimethylsiloxan oder von olefinisch ungesättigten Monomeren oder von Dicarbonsäuren oder Kohlensäure und Diolen oder Diaminen oder von Lactonen oder Lactamen oder cyclischen Kohlensäureestern oder cyclischen Ethern oder von Alkenoxiden ableiten.
(P)- ist bevorzugt der Rest eines organischen Polymers, dessen Einheiten sich von Monomeren ableiten, die ausgewählt werden aus gegebenenfalls substituierten Olefinen wie Ethen, Propen, But-1-en, 2-Methylpropen, Pent-1-en, Hex-1-en, Oct-1-en, Styrol, Norbornen, Butadien, Isopren, chloriertes Isopren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, oder aus Vinylestern wie Vinylacetat, Vinyllaurat, Vinylpivalat, Vinylversatat, oder aus Vinylethern wie Ethylvinylether, Ethylbutylether, Ethyl-iso-butylether, oder aus ungesättigten Silanen wie Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltri(2-methoxyethoxy)silan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Allyltrimethoxysilan, Oct-7-enyltrimethoxysilan, (Methacryloxymethyl)trimethoxysilan, (Methacryloxymethyl)triethoxysilan, (Methacryloxymethyl)dimethoxymethylsilan, (Methacryloxymethyl)diethoxymethylsilan, oder aus Allylverbindungen wie Allylestern, Allylamiden, oder aus ungesättigten Carbonsäuren oder Carbonsäurederivaten wie beispielsweise der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Undecensäure, wobei die vorgenannten Carbonsäurederivate deren Ester wie beispielsweise Methyl-, Ethyl- oder Butylester, deren gegebenenfalls N-substituierte Amide, deren Anhydride und deren Nitrile einschließen, oder aus Dicarbonsäuren wie Terephthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Kohlensäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure und Diolen wie Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Bisphenol-A, oder Diaminen wie 1,2-Ethandiamin, 1,6-Hexandiamin, oder aus Lactonen wie γ-Butyrolacton oder ε-Caprolacton, oder aus Lactamen wie γ-Butyrolactam oder ε-Caprolactam, oder aus cyclischen Ethern wie Tetrahydrofuran oder Tetrahydropyran, oder von Alkenoxiden wie Ethenoxid oder Propenoxid.
(P)- ist besonders bevorzugt ein Polyester wie Polyethenterephthalat, oder eine Polyvinylverbindung wie Polyethen, Polypropen, Polybut-1-en, Polyisobuten, Polyisopren, Polybutadien, Ethen-Propen-Copolymer, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylidenfluorid, Ethen-Vinylacetat-Copolymer, Ethen-Vinyltrimethoxysilan-Copolymer, Polyvinylacetat, Vinylacetat-Vinyllaurat-Copolymer, Polymethylmethacrylat, Ethen-Methacrylat-Copolymer, Ethen-Acrylat-Copolymer, oder ein Polyether wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polyethylenglykol/Polypropylenglykol-Copolymere, insbesondere ein Polyolefin wie Polyethen, Polypropen, Ethen-Propen-Copolymer, Ethen-Hexen-Copolymer, Ethen-Octen-Copolymer, Polyisobuten.
(P)- kann der Rest eines linearen oder verzweigten Polymers oder eines unimodal, bimodal oder multimodal verteilten Polymers sein. (P)- kann der Rest eines Homopolymers oder Copolymers oder Pfropfpolymers sein.
-(S) steht vorzugsweise für eine Silangruppe -R²-SiX_nR¹ _3-n, in der X eine hydrolysierbare Gruppe oder eine Hydroxygruppe und R¹ eine nicht hydrolysierbare Gruppe ist und n die Werte 0, 1, 2 oder 3 annehmen kann und -R²- für eine divalente Gruppe oder ein divalentes Atom oder für eine Bindung steht, wobei die einzelnen Silangruppen -(S) unabhängig voneinander verschiedene Substitutionsmuster annehmen können mit der Maßgabe, dass die mittlere Anzahl an Gruppen X je Einheit (P)-[-(S)]s größer oder gleich 2 ist, d. h. das Produkt n × s muss im arithmetischen Mittel mindestens gleich 2 sein.
Polymere (P)-[-(S)]s sind beispielsweise erhältlich durch Copolymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren mit ungesättigten Silanen wie beispielsweise den vorgenannten ungesättigten Silanen, oder durch radikalische Pfropfung von Polymeren (P)-H mit ungesättigten Silanen wie beispielsweise den vorgenannten ungesättigten Silanen, oder durch Pfropfung von ungesättigten Polymeren mit mercaptofunktionellen Silanen wie beispielsweise von Polyisobuten mit (3-Mercaptopropyl)trimethoxysilan, oder durch Hydrosilylierung von ungesättigten Polymeren wie beispielsweise von Polyisobuten mit Trimethoxysilan oder mit Triethoxysilan, oder durch Pfropfung von Epoxygruppen aufweisenden Polymeren mit Silanen, die Amino- oder Mercaptogruppen aufweisen, oder durch Pfropfung von chlorierten Polymeren mit Silanen, die Aminogruppen aufweisen, oder durch Pfropfung von Polymeren, die Carbonsäureanhydridgruppen aufweisen, mit Silanen, die Amino- oder Mercaptogruppen aufweisen.
Das Polymer (P)-[-(S)]s ist vorzugsweise
ein Ethen-Vinyltrimethoxysilan-Copolymer,
ein Ethen-Vinylacetat-Vinyltrimethoxysilan-Copolymer,
ein Polyethen-Vinyltrimethoxysilan-Pfropfpolymer,
ein Polypropen-Vinyltrimethoxysilan-Pfropfpolymer,
ein Polybut-1-en-Vinyltrimethoxysilan-Pfropfpolymer oder ein Vinyltrimethoxysilan-Pfropfpolymer eines Ethen-alpha-Olefin-Copolymers wie beispielsweise ein Vinyltrimethoxysilan-Pfropfpolymer eines Ethen-Propen-Copolymers, eines Ethen-But-1-en-Copolymers, eines Ethen-Propen-But-1-en Copolymers, eines Ethen-Pent-1-en-Copolymers, eines Ethen-Hex-1-en-Copolymers, eines Ethen-Oct-1-en-Copolymers, oder eines Ethen-Vinylacetat-Copolymers.
Das Polymer (P)-[-(S)]s ist bevorzugt
ein Ethen-Vinyltrimethoxysilan-Copolymer,
ein Polyethen-Vinyltrimethoxysilan Pfropfpolymer,
ein Polypropen-Vinyltrimethoxysilan-Pfropfpolymer,
ein Polybut-1-en-Vinyltrimethoxysilan-Pfropfpolymer oder ein Vinyltrimethoxysilan-Pfropfpolymer eines Ethen-Propen-Copolymers, eines Ethen-But-1-en-Copolymers, eines Ethen-Propen-But-1-en Copolymers, eines Ethen-Pent-1-en-Copolymers, eines Ethen-Hex-1-en-Copolymers oder eines Ethen-Oct-1-en-Copolymers.
Das Polymer (P)-[-(S)]s ist besonders bevorzugt ein Ethen-Vinyltrimethoxysilan-Copolymer oder ein Polyethen-Vinyltrimethoxysilan-Pfropfpolymer, oder ein Vinyltrimethoxysilan-Pfropfpolymer eines Ethen-Propen-Copolymers, eines Ethen-But-1-en-Copolymers, eines Ethen-Hex-1-en-Copolymers oder eines Ethen-Oct-1-en-Copolymers, insbesondere ein Ethen-Vinyltrimethoxysilan-Copolymer oder ein Polyethen-Vinyltrimethoxysilan-Pfropfpolymer.
Die Gruppen R¹ stehen vorzugsweise für substituierte oder unsubstituierte C₁-C₂₀ Kohlenwasserstoffgruppen oder mit Resten R³ substituierte Si₁-Si₂₀ Silangruppen oder Siloxangruppen. Stehen die Reste R¹ für C₁-C₂₀ Kohlenwasserstoffgruppen, so werden diese bevorzugt ausgewählt aus Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Phenyl, insbesondere Methyl.
Die Einheiten -R²- stehen vorzugsweise für eine Bindung oder für eine divalente, gegebenenfalls substituierte oder durch Heteroatome unterbrochene Kohlenwasserstoffgruppe, bevorzugt für eine Bindung oder für Gruppen ausgewählt aus -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -CH₂-CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-CH₂-.
R³ steht vorzugsweise für C₁-C₂₀ Kohlenwasserstoffoxygruppen, C₁-C₂₀ Kohlenwasserstoffgruppen oder Hydroxygruppen, bevorzugt für Methoxy, Ethoxy oder Methyl.
X steht vorzugsweise für C₁-C₂₀ Kohlenwasserstoffoxygruppen oder Hydroxygruppen, bevorzugt für Methoxy, Ethoxy oder 2-Methoxyethoxy, besonders bevorzugt Methoxy.
s steht, bezogen auf ein einzelnes Makromolekül (P)-[-(S)]s, vorzugsweise für eine ganze Zahl von 1 bis 100, bevorzugt 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 5.
s steht, bezogen auf den Mittelwert aller Makromoleküle (P)-[-(S)]s, vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10, besonders bevorzugt 1,5 bis 5.
n steht vorzugsweise für eine ganze Zahl von 1–3, bevorzugt 2 oder 3.
Die mittlere Anzahl an Gruppen X je Einheit (P)-[-(S)]s beträgt vorzugsweise mindestens 2, besonders bevorzugt mindestens 2,1, insbesondere mindestens 2,5 und vorzugsweise höchstens 100, besonders bevorzugt höchstens 20, insbesondere höchstens 10.
(W1) weist vorzugsweise die Struktur der allgemeinen Formel (I)
auf, wobei m ganzzahlige Werte von mindestens 1 annehmen kann und R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Kohlenwasserstoffreste, Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen stehen kann.
Der Begriff Heteroatom umfasst in der vorliegenden Erfindung alle Elemente außer Wasserstoff und Kohlenstoff und steht vorzugsweise für Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor, Schwefel, Fluor, Chlor, Brom oder Iod, bevorzugt für Sauerstoff, Stickstoff, Fluor oder Chlor.
m nimmt vorzugsweise Werte von 1 bis 10 an, bevorzugt 2 bis 4, bevorzugt 2 oder 3, insbesondere 2.
R⁴ und R⁵ stehen unabhängig voneinander vorzugsweise für Wasserstoff, C₁-C₂₀ Kohlenwasserstoffrest oder den Rest eines Polymers, bevorzugt für Wasserstoff oder C₁-C₂₀ n-Alkylrest oder den Rest eines Polyolefins oder eines Olefin-Copolymers, insbesondere eines Polyethens oder Polypropens. R⁴ und R⁵ können beispielsweise so gewählt werden, dass die Formel (I) für Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, ein Polyolefin-Maleinsäureanhydrid-Pfropfpolymer wie beispielsweise ein Polyethen-Maleinsäureanhydrid-Pfropfpolymer oder ein Polypropen-Maleinsäureanhydrid-Pfropfpolymer, oder für ein Olefin-Maleinsäureanhydrid-Copolymer wie beispielsweise Ethen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer steht.
(W2) weist vorzugsweise die Struktur der allgemeinen Formel (II) H₂N-R⁶ (II) auf, wobei R⁶ für Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest, den Rest eines Polymers, ein Heteroatom oder heteroatomhaltige Gruppen stehen kann.
Vorzugsweise steht R⁶ für Wasserstoff, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe oder für einen gegebenenfalls substituierten und gegebenenfalls weitere NH₂-Gruppen aufweisenden C₁-C₄₀ Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt für einen unsubstituierten oder für einen mit weiteren NH₂-Gruppen substituierten C₁-C₄₀ Kohlenwasserstoffrest, besonders bevorzugt für einen unsubstituierten oder für einen mit weiteren NH₂-Gruppen substituierten C₄-C₃₀ Kohlenwasserstoffrest, insbesondere für einen C₆-C₂₀ Kohlenwasserstoffrest.
Beispiele für Reste R⁴, R⁵ und R⁶ sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, (1-Ethylpentyl), n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl, Phenyl, 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, Benzyl, 2-Naphthyl, 3-Naphthyl.
Ein Primärprodukt (W12), erhältlich aus (W1) und (W2), weist vorzugsweise die Struktur der allgemeinen Formel (III) R⁶-N(H)-C(=O)-[C(R⁴)(R⁵))_m-C(=O)OH (III) auf, wobei R⁴, R⁵, R⁶ und m die oben definierten Bedeutungen annehmen können.
In der Regel bilden (W1) und (W2) bei Kontakt spontan das Primärprodukt (W12), die Bildungsgeschwindigkeit kann von den Bedingungen und von der Wahl der Substituenten R⁴, R⁵, R⁶ und von der Wahl von m abhängen. Für das erfindungsgemäße Verfahren können wahlweise (W1) und (W2) getrennt voneinander zugegeben werden oder (W12) kann vorformiert und als solches zugegeben werden. Weist (W1) mehrere Anhydridgruppen oder (W2) mehrere Aminogruppen je Molekül oder auf, so können die entsprechende Reaktionen zu Primärprodukten (W12) für jede – für eine oder mehrere – Amino- bzw. Anhydridgruppe je Molekül erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird sichergestellt, dass (W12) eine Löslichkeit im Polymer (P)-[-(S)]s aufweist, indem die Reste R⁴, R⁵ in (W1) bzw. in (W12) und R⁶ in (W2) bzw. in (W12) so gewählt werden, dass sie insgesamt mindestens 1 Kohlenstoffatom aufweisen. Vorzugsweise weisen R⁴, R⁵ und R⁶ insgesamt mindestens 2, bevorzugt mindestens 4, besonders bevorzugt mindestens 6, insbesondere mindestens 8 Kohlenstoffatome auf. Unter der Voraussetzung, dass R⁴, R⁵ und R⁶ nicht für Reste eines Polymers stehen, weisen R⁴, R⁵ und R⁶ vorzugsweise insgesamt höchstens 100, bevorzugt höchstens 70, besonders bevorzugt höchstens 40 Kohlenstoffatome auf.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird (W1) ausgewählt aus Bernsteinsäureanhydrid oder aus einem Maleinsäureanhydrid-Pfropfpolymer oder einem Maleinsäureanhydrid-Copolymer und Komponente (W2) aus einem primären Amin mit einer C₄-C₃₀ Kohlenwasserstoffgruppe, wobei diese Kohlenwasserstoffgruppe Null oder eine weitere NH₂-Gruppe aufweist, oder das Primärprodukt (W12) erhältlich durch Reaktion dieser Auswahlen für (W1) bzw. (W2) wird eingesetzt.
Das aus (W1) und (W2) erhältliche Primärprodukt ist in der Lage, Wasser abzuspalten, in der Regel gemäß der Reaktion:
Überraschend wurde gefunden, dass sich diese Reaktion durch geeignete Wahl von Einsatzstoffen und Temperaturprofilen so steuern lässt, dass die Abspaltkinetik des Wassers und die dadurch ausgelöste Folgevernetzung des Polymers (P)-[-(S)]s die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gestattet. Die Vernetzung wird dabei bevorzugt bis in tiefe Schichten hinein ausgeführt.
Der erfindungsgemäße Prozessschritt (iii) wird bei ausgewählten Temperaturen T1, T2 bzw. T3 ausgeführt, wobei T1 relativ zum Schmelzbereich des verarbeiteten vernetzbaren Polymers, d. h. relativ zur Temperatur T0, T2 relativ zu T1 und T3 relativ zu T2 gewählt werden.
Vorzugsweise beträgt die Differenz zwischen T1 und T0 mindestens 5 K, bevorzugt mindestens 10 K, besonders bevorzugt mindestens 15 K. Vorzugsweise beträgt die Differenz zwischen T1 und T2 mindestens 10 K, bevorzugt mindestens 20 K, besonders bevorzugt mindestens 30 K. Die Temperatur T2 wird nach dem Verfahrensschritt (ii) vorzugsweise mindestens 1 Minute, bevorzugt mindestens 10 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 30 Minuten lang angewendet und vorzugsweise höchstens 48 Stunden, bevorzugt höchstens 12 Stunden, besonders bevorzugt höchstens 4 Stunden lang.
Die Temperatur T2 kann sofort nach dem Verfahrensschritt (ii) oder in zeitlichem Abstand angewendet werden, wobei das Verfahrensprodukt in der Zwischenzeit bei einer Temperatur unterhalb T2 gelagert werden kann.
Im Zuge zunehmender Vernetzung steigt die thermische Belastbarkeit, die auf das Produkt ohne Verlust der Form angewendet werden kann, aufgrund der Vernetzung an. Vorzugsweise wird die Temperatur T2 während der Vernetzung konstant gehalten oder in einem oder mehreren Schritten oder kontinuierlich auf eine Temperatur T3 erhöht, wobei gilt: T3 > T2. Dabei kann T3 größer, kleiner oder gleich T1 sein. Die Temperatur T3 wird vorzugsweise mindestens 1 Minute, bevorzugt mindestens 10 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 30 Minuten lang angewendet und vorzugsweise höchstens 48 Stunden, bevorzugt höchstens 12 Stunden, besonders bevorzugt höchstens 4 Stunden lang, wobei bei diesen Zeiten die Dauer eventueller Temperatur-Zwischenschritte von T2 nach T3 bereits berücksichtigt sind.
Das Verfahren wird durch geeignete Mengen an Wasserspender (Komponente (B)) und durch Wahl eines geeigneten Temperaturprofils im Vernetzungsschritt (iii) so ausgeführt, dass Produkte mit einem Gelgehalt (Bestimmungsmethode DIN EN 579) von vorzugsweise > 50%, bevorzugt > 65%, besonders bevorzugt > 70% erhalten werden. Das Verfahren wird durch geeignete Mengen an Wasserspender (Komponente (B)) und durch Wahl eines geeigneten Temperaturprofils im Verfahrensschritt (i) und (ii) so ausgeführt, dass direkt nach dem Verfahrensschritt (ii) und vor dem Verfahrensschritt (iii) Produkte mit einem Gelgehalt nach der Bestimmungsmethode DIN EN 579 von vorzugsweise < 50%, bevorzugt < 45%, besonders bevorzugt < 40% erhalten werden. Dies bedeutet, dass die Zusammensetzung während der Ausführung der Verfahrensschritte (i) bzw. (ii) Gelgehalte von vorzugsweise < 50%, bevorzugt < 45%, besonders bevorzugt < 40% aufweist. Als Temperaturprofil wird die Wahl und Zeitdauer der angewendeten Temperaturen T2 und die Wahl und Zeitdauer der optional angewendeten Temperatur T3 sowie die Wahl und Zeitdauer von optionalen Temperaturzwischenschritten von T2 nach T3 definiert. Die Mengen an Wasserspender und das geeignete Temperaturprofil, die zur Erzielung individuell gewünschter Gelgehalte vor bzw. nach Verfahrensschritt (iii) zu wählen sind, können Fachleute unter Anwendung des in der vorliegenden Schrift offenbarten Verfahrens leicht durch Vorversuche bestimmen. Sind Katalysatoren zugegegen, so sind Katalysatoreffekte wie weiter unten beschrieben zu berücksichtigen.
Das Stoffmengenverhältnis von (W1) zu (W2) wird, bezogen auf die jeweils vorliegende Stoffmenge an cyclischen Carbonsäureanhydrid- bzw. Aminogruppen, vorzugsweise im Bereich 10:1 bis 1:10 gewählt, bevorzugt im Bereich 5:1 bis 1:5, besonders bevorzugt im Bereich 2:1 bis 1:2, insbesondere 1:1. Die dabei im Unterschuss vorliegende Stoffmenge an Carbonsäureanhydrid- bzw. Aminogruppen bestimmen die Menge des freisetzbaren Wassers aus dem sich bildenden Primärprodukt (W12) gemäß der oben beschriebenen Wasser generierenden Reaktion. Die Menge an freisetzbarem Wasser wird so gewählt, dass der gewünschte Vernetzungsgrad erreicht wird, Fachleute können die erforderliche Menge durch orientierende Experimente leicht bestimmen, siehe hierzu auch die Beispiele. Vorzugsweise wird die Menge an freisetzbarem Wasser durch Wahl der Einsatzmengen von (W1) und (W2) bzw. von (W12) so eingestellt, dass mindestens 0,1 Äquivalente, höchstens 5 Äquivalente Wasser je Silangruppe -(S) freigesetzt werden können, besonders bevorzugt mindestens 0,2 Äquivalente, insbesondere mindestens 0,3 Äquivalente und besonders bevorzugt höchstens 2 Äquivalente, insbesondere höchstens 1 Äquivalent. Für die Kondensation zweier Silangruppe -(S) zu einer Disiloxaneinheit sind gemäß der zugrunde liegenden Nettoreaktion theoretisch 0,5 Äquivalente Wasser erforderlich.
Zusätzlich zu dem Wasser, das aus dem Wasserspendersystem (Komponente (B)) freigesetzt werden kann, ist Vernetzung durch Wasserzutritt aus der Atmosphäre oder durch künstliche Befeuchtung möglich, aber nicht zwingend erforderlich. Vor allem beim Durchvernetzen dicker Formkörper (meistens > 2 mm) wird das für die Vernetzung erforderliche Wasser vorzugsweise zumindest teilweise aus aus dem Wasserspendersystem (Komponente (B)) bereit gestellt, da die Diffusion entsprechender Wassermengen von außen mit größerer Schichtdicke des durchzuvernetzenden Formkörpers zunehmend lange dauert.
Der Zusammensetzung enthaltend die Komponenten (A) und (B) kann optional Katalysator zugesetzt werden wie beispielsweise Säuren, Basen oder Metallverbindungen. Beispiele für Katalysatoren sind Alkylbenzolsulfonsäuren, Carbonsäuren, Phosphorsäuremono- und -dikohlenwasserstoffester, Amin-, Amidin oder Guanidinbasen, Carbonate oder Hydrogencarbonate, Verbindungen des Titans, Bismuts oder Zinns wie Titan(IV)isopropylat oder Dibutyl- oder Dioctylzinndilaurat oder -oxid. Vorzugsweise wird das Verfahren mit weniger als 0,1 Gew-% zugesetzten Katalysator ausgeführt, bevorzugt ohne zugesetzten Katalysator, insbesondere ohne zinnhaltige Katalysatoren. Katalysatoren können so gewählt werden, dass die Vernetzung der Silangruppen -(S) und/oder die Freisetzung von Wasser aus dem Wasserspendersystem katalysiert wird. Fachleute können die Auswirkungen von individuellen Katalysatoren durch Vorversuche leicht ermitteln.
Die Erfindung kann ferner mit weiteren optionalen Zusätzen ausgeführt werden, wie Stabilisatoren (z. B. Antioxidantien), Farbstoffen, Pigmenten, Viskositätsminderern (z. B. Öle), Zusatz weiterer Polymere.
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf.
In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20°C.
Beispiele
Material 1: Polymer (P)-[-(S)]s.
Als Polymer (P)-[-(S)]s wurde ein Polyethen, gepfropft mit Vinyltrimethoxysilan verwendet. Es handelt sich dabei um Eltex A4040 (Fa. Ineos), das mit mit Vinyltrimethoxysilan gemäß der in WO2009/033908A2 im dort als „Beispiel 9” bezeichneten Vorschrift gepfropft wurde (Einsatzmengen: Eltex A4040, 98,9 Gew-%; Di-tert-butylperoxid, 0,1 Gew-%; Vinyltrimethoxysilan (GENIOSIL^®XL 10, Fa. Wacker Chemie AG), 2 Gew-%. Das Pfropfprodukt (Polyethen-graft-Vinyltrimethoxysilan) wies gemäß ICP/OES-Messung (ICP/OES: inductively coupled plasma/optical emission spectroscopy, induktiv gekoppeltes Plasma/optische Emissionsspektroskopie) einen Gehalt an Silicium von 0,32 Gew-% auf, entsprechend einem Gehalt an aufgepfropftem Vinyltrimethoxsilan (Silangruppen -(S)) von 1,7 Gew-% (nicht gepfropftes Silan wurde gemäß der zitierten Vorschrift entflüchtigt), sowie eine Molmasse von im Zahlenmittel Mn 26 kg/mol und im Gewichtsmittel Mw 212 kg/mol auf (Gelpermeationschromatographie, GPC) und einen Gelgehalt von 0% (Messung per Extraktion gemäß DIN EN 579). Der gemessene Silangehalt von 1,7 Gew-% entspricht bei einer zahlenmittleren Molmasse von Mn = 26 kg/mol einem mittleren Gehalt an 3 Einheiten graft-Vinyltrimethoxysilan je Makromolekül bzw. 9 hydrolysierbaren Gruppen X (hier: X = OMe) je Makromolekül. Das Material 1 wies einen Gehalt an gepfropften Vinyltrimethoxysilan-Einheiten von 114,7 mmol/kg auf (rechnerisch aus 1,7 Gew-%). Per Differential Scanning Calorimetry (DSC, 10 K/min) wurde für den endothermen Schmelzbereich eine untere Grenze von 59°C, ein Peak bei 129°C und eine obere Grenze von T0 = 142°C ermittelt sowie eine Schmelzwärme von 159 J/g.
Komponente (B), enthaltend Wasserspendersystem (W1) und (W2)
Als Komponente (B) wurden Bernsteinsäureanhydrid (W1) beziehungsweise Dodecylamin (W2) zudosiert. Die Mengen sind im jeweiligen Beispiel angegeben.
Material 2: Komponente (B), enthaltend Primärprodukt (W12) – Herstellung aus (W1) und (W2)

Bernsteinsäureanhydrid + C₁₂H₂₃-NH₂ → C₁₂H₂₃-N(H)-C(=O)-CH₂CH₂-C(=O)OH [4-(Dodecylamino)-4-oxobutansäure]

1,0 g (10 mmol) Bernsteinsäureanhydrid wurde in 250 mL Toluol suspendiert und 1 Äquivalent (10 mmol) Dodecylamin zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 3 h lang auf 80°C erhitzt, wobei eine klare Lösung entstand. Beim Abkühlen fiel langsam ein weißer Feststoff aus, der abfiltriert und mehrfach mit Toluol gewaschen wurde. Der am Vakuum getrocknete Feststoff (quantitative Ausbeute; Identität: 4-(Dodecylamino)-4-oxobutansäure, im Folgenden als „Material 2” bezeichnet) wird mittels NMR-Spektroskopie charakterisiert. ¹H-NMR (300,13 MHz, d6-DMSO, 298 K): δ/ppm = 7,80 (m, ¹H, CH₂-NHCO); 2,99 (m, 2H, NH-CH₂); 2,40 (t, 2H, CH₂-CO-NH); 2,28 (t, 2H, CH₂-COOH); 1,30 (m, 2H, NH-CH₂-CH₂-); 1,24 (m, 18H, -(CH₂)9-CH₃); 0,85 (t, 3H, CH₃).
Material 3: Katalysatormasterbatch.
Als Material 3 wurde ein Masterbatch bestehend aus 1 Gew-% Dibutylzinndilaurat (DBTL) und 99 Gew-% Polyethen (Eltex A4040) eingesetzt.
Beispiele zur Vernetzung von Formkörpern mäßiger Schichtdicke
Beispiel 1 (erfindungsgemäß) – getrennte Dosierung von (W1) und (W2). – Verfahrensschritte (i) und (ii)
Mischungsverhältnisse: Material 1 (99,3 Gew-%); Bernsteinsäureanhydrid (W1, 0,25 Gew-%); Dodecylamin (W2, 0,45 Gew-%). Verfahrensschritt (i) (thermoplastische Verarbeitung): Alle Einsatzstoffe wurden bei Raumtemperatur gründlich vermischt. Das Gemisch wurde in einen Brabender Mini Compounder KETSE 12/36 bei 2 D (bei 24 mm) dosiert (Dosierschnecke: 15 U/min; Extruderschnecken: 100 U/min; 5 Heizzonen, Temperaturprofil: 150-155-160-165-170°C → Düse; T1 = 170°C).
Verfahrensschritt (ii) (Formgebung): Die Düse war mit einem Rundlochwerkzeug bestückt, das zylindrische Proben (Stränge) von 2,5 mm Durchmesser erzeugte.
Die Zusammensetzung wies einen Gehalt an gepfropften Vinyltrimethoxysilan-Einheiten (Gruppen -(S)) von 114 mmol/kg, an Bernsteinsäureanhydrid (W1) von 25 mmol/kg und an Dodecylamin (W2) von 24,5 mmol/kg auf. Die Menge an Wasser, die rechnerisch aus einer Kondensationsreaktion von (W1) mit (W2) zum cyclischen Imid freisetzbar ist, beträgt somit 24,5 mmol/kg (rund 0,2 Äquivalente bezogen auf die enthaltene Stoffmenge an Gruppen -(S)).
Beispiel 2 (erfindungsgemäß) – getrennte Dosierung von (W1) und (W2). – Verfahrensschritte (i) und (ii)
Folgende Mischungsverhältnisse wurden gewählt: Material 1 (98,6 Gew-%); Bernsteinsäureanhydrid (W1, 0,5 Gew-%); Dodecylamin (W2, 0,9 Gew-%). Durchführung Verfahrensschritte (i) und (ii) wie in Beispiel 1; T1 = 170°C. Die Zusammensetzung wies einen Gehalt an gepfropften Vinyltrimethoxysilan-Einheiten (Gruppen -(S)) von 113 mmol/kg, an Bernsteinsäureanhydrid (W1) von 50 mmol/kg und an Dodecylamin (W2) von 49 mmol/kg auf. Die Menge an Wasser, die rechnerisch aus einer Kondensationsreaktion von (W1) mit (W2) zum cyclischen Imid freisetzbar ist, beträgt somit 49 mmol/kg (rund 0,4 Äquivalente bezogen auf die enthaltene Stoffmenge an Gruppen -(S)).
Beispiel 3 (erfindungsgemäß) – Dosierung eines Primärprodukts (W12). – Verfahrensschritte (i) und (ii)
Folgende Mischungsverhältnisse wurden gewählt: Material 1 (99,3 Gew-%); Material 2 (W12, 0,7 Gew-%). Durchführung Verfahrensschritte (i) und (ii) wie in Beispiel 1; T1 = 170°C. Die Zusammensetzung wies einen Gehalt an gepfropften Vinyltrimethoxysilan-Einheiten (Gruppen -(S)) von 114 mmol/kg und Material 2 (W12) von 24,7 mmol/kg auf. Die Menge an Wasser, die rechnerisch aus einer Kondensationsreaktion von (W12) zum cyclischen Imid freisetzbar ist, beträgt somit 24,7 mmol/kg (rund 0,2 Äquivalente bezogen auf die enthaltene Stoffmenge an Gruppen -(S)).
Beispiel 4 (nicht-erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel) – Weglassen von W1.
Folgende Mischungsverhältnisse wurden gewählt: Material 1 (99,1 Gew-%); Dodecylamin (W2, 0,9 Gew-%). Durchführung analog Verfahrensschritten (i) und (ii) wie in Beispiel 1; T1 = 170°C.
Beispiel 5 (nicht-erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel) – Vergleichsprodukt ohne Wasserspender.
Folgende Mischungsverhältnisse wurden gewählt: Material 1 (95 Gew-%); Material 3 (5 Gew-%). Durchführung analog den Verfahrensschritten (i) und (ii) wie in Beispiel 1; T1 = 170°C.
Verfahrensschritt (iii) – Vernetzung bei Temperatur T2 bzw. bei Temperaturprofil T2, T3 (erfindungsgemäße Beispiele) und analoge Anwendung des Verfahrensschrittes (iii) auf nicht-erfindungsgemäße Vergleichsbeispiele:
Die Stränge aus den Beispielen 1–5 wurden an atmosphärischer Luft in Röhrchen verschraubt und in einem Heizblock erhitzt. Vor Auslagerung (s. Tabelle 1, Zeile a – entspricht Zustand nach Verfahrensschritt (ii) und vor Verfahrensschritt (iii)) sowie nach definierten Auslagerungszeiten bei definierten Temperaturen T2 (Verfahrensschritt (iii)) wurden Proben aus der Strangmitte herausgeschnitten und einer Gelgehaltsbestimmung unterworfen; ferner wurde die Formstabilität bei der Auslagerung beurteilt (Zeilen b–k). Weitere Proben wurden in analoger Vorgehensweise einem stufenweisen Temperaturprogramm T2, T3 (Verfahrensschritt (iii)/alternative Ausführungsform) unterworfen, die Temperaturschritte sind in Tabelle 1 in ihrer Anwendungsreihenfolge und -dauer wiedergegeben, die Formstabilität wurde ebenfalls beurteilt (Zeilen l–s).
Die Formstabilität wurde nach folgenden Kriterien beurteilt:
Beurteilung „++”: unveränderte Form.
Beurteilung „+”: Strang biegt sich leicht durch, Form bleibt aber als Strang erhalten (gebogene Zylinderform).
Beurteilung „„0”: Strang sinkt zusammen.
Beurteilung „–” Strangform wird zerstört.
Gelgehalte wurden durch Extraktion nach DIN EN 579 gemessen. Tabelle 1. Gelgehalte in % nach Anwendung der jeweils angegebenen Auslagerungsbedingungen.

n. b.: nicht bestimmt
* erfindungsgemäßes Beispiel
** nicht-erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel
Die Messungen in Zeilen a–k zeigen, dass mit den nicht-erfindungsgemäßen Ausführungsformen (Beispiele 4 und 5) eine hinreichende Vernetzung (d. h. vorzugsweise > 50% Gelgehalt, bevorzugt > 65%, besonders bevorzugt > 70%; vgl. Mindestanforderung DIN EN ISO 15875-2: mindestens 65% Gelgehalt für Rohranwendungen) nur unter Zerstörung der Form erzielt wird (was für entsprechende Produkte/Formkörper die Unbrauchbarkeit bedeuten würde), während mit den erfindungsgemäßen Ausführungsformen (Beispiele 1, 2 und 3) hinreichende Vernetzung unter Formerhaltung möglich ist. Die Zeilen l–s zeigen, dass die Formerhaltung zusätzlich durch ein geeignetes Temperaturprogramm verbessert werden kann.
Das nicht-erfindungsgemäße Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel) zeigt, dass Gelgehalte von um 40% direkt nach Extrusion für entsprechende Zubereitungen ohne Wasserspender durchaus üblich sind, verarbeitet werden können und daher keinen Behinderungsgrund für die Ausführung der Erfindung darstellen. Der bereits vor Auslagerung vorhandene Gelgehalt wird hervorgerufen durch Wasser, das in den Einsatzstoffen vorhanden ist und/oder während der Prozessführung zutritt.
Beispiele zur Vernetzung von Formkörpern grober Schichtdicke
Es wurden dieselben Mischungen eingesetzt wie in den Beispielen 1–5 beschrieben und im Verfahrensschritt (i) bei derselben Temperatur T1 von 170°C verarbeitet, jedoch wurde der Extruder im Verfahrensschritt (ii) nun mit einem quadratischen Lochwerkzeug ausgestattet, das Stränge mit quadratischem Querschnitt (Kantenlänge des Querschnittsquadratts: 7 mm) erzeugt. Tabelle 2 gibt die Beispiele wieder. Tabelle 2. Herstellung von Prüfkörperm mit großer Schichtdicke.

Beispiel Nr. Mischung (Komponenten (A) bzw. (B) analog Beispiel Nr. Werkzeug

6 * 1 quadratisch (7 mm Kantenlänge)

7 * 2

8 * 3

9 ** 4

10 ** 5

* erfindungsgemäßes Beispiel
** nicht-erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel
Verfahrensschritt (iii) – Vernetzung bei Temperatur T2 bzw. bei Temperaturprofil T2, T3 (erfindungsgemäße Beispiele) und analoge Anwendung des Verfahrensschrittes (iii) auf nicht-erfindungsgemäße Vergleichsbeispiele:
Das jeweilige Produkt wurde unter unterschiedlichen Bedingungen ausgelagert. Die Vernetzungskinetik wurde dabei in Abhängigkeit von der Schichtdicke gemessen: Schicht 1, Oberfläche bis 1 mm Tiefe; Schicht 2, 1 mm bis 2 mm Tiefe; Schicht 3, kompletter Kern (2 mm bis 3,5 mm Tiefe).

Tabelle 4 zeigt die im Verfahrensschritt (iii) angewendeten Temperaturen T2 bzw. T2 und T3, z. T. mit Temperaturzwischenschritten, und die Anwendungsdauern der Temperaturen sowie die resultierenden Ergebnisse für die Vernetzung. Die Stränge aus den Beispielen 6–10 wurden an atmosphärischer Luft in Röhrchen verschraubt und in einem Heizblock erhitzt. Vor Auslagerung sowie nach definierten Auslagerungszeiten bei definierten Temperaturen wurden die beschriebenen Schichten von den Strängen abgehobelt und einer Gelgehaltsbestimmung unterworfen; ferner wurde die Formstabilität bei der Auslagerung beurteilt (s. Tabelle 4). Die Formstabilität wurde nach denselben Kriterien wie oben beurteilt. Tabelle 4. Gelgehalte in % nach Anwendung der jeweils angegebenen Auslagerungsbedingungen.

Bsp. Nr.		Gelgehalt je Schicht
11 *	Strang aus Beispiel 6	Schicht 1	Schicht 2	Schicht 3
	vor Auslagerung	34	33	36
	120°C, 60 min	48	40	35
	120°C, 180 min	62	52	53
	140°C, 60 min	63	57	59
	160°C, 60 min	77	71	71
	Formstabilität	++ (alle Auslagerungsbedingungen)
12 *	Strang aus Beispiel 7	Schicht 1	Schicht 2	Schicht 3
	vor Auslagerung	44	43	46
	120°C, 60 min	61	57	52
	120°C, 180 min	68	67	70
	140°C, 60 min	63	57	52
	160°C, 60 min	79	76	73
	120°C, 60 min; 140°C, 60 min	77	74	71
	120°C, 60 min; 160°C, 60 min	81	79	79
	120°C, 60 min; 140°C, 60 min; 160°C, 60 min	79	80	77
	Formstabilität	++ (alle Auslagerungsbedingungen)
13 *	Strang aus Beispiel 8	Schicht 1	Schicht 2	Schicht 3
	vor Auslagerung	43	44	41
	120°C, 60 min	58	50	50
	120°C, 180 min	66	61	59
	140°C, 60 min	64	60	60
	160°C, 60 min	71	68	71
	120°C, 60 min; 140°C, 60 min	67	65	65
	120°C, 60 min; 160°C, 60 min	75	72	69
	120°C, 60 min; 140°C, 60 min; 160°C, 60 min	77	74	71
	Formstabilität	++ (alle Auslagerungsbedingungen)
14 **	Strang aus Beispiel 9	Schicht 1	Schicht 2	Schicht 3
	vor Auslagerung	25	25	25
	120°C, 60 min	unverändert
	120°C, 180 min
	140°C, 60 min
	160°C, 60 min	50	25	25
	Formstabilität	++ (120°C) – (140°C, 160°C)
15 **	Strang aus Beispiel 10	Schicht 1	Schicht 2	Schicht 3
	vor Auslagerung	45	43	43
	120°C, 60 min	unverändert
	120°C, 180 min	unverändert
	140°C, 180 min	55	43	43
	160°C, 180 min	65	45	43
	Formstabilität	++ (120°C) 0 (140°C, 160°C)

* erfindungsgemäßes Beispiel
** nicht-erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel

Die erfindungsgemäßen Beispiele 11, 12 und 13 zeigen, wie mithilfe des beschriebenen Verfahrens und Zusammensetzung eine Vernetzung bis in dicke Schichten realisiert werden kann, ohne Wasser von außen durch Diffusion zuführen zu müssen. Demgegenüber zeigen die nicht-erfingungsgemäßen Beispiele 14 und 15 (Vergleichsbeispiele), dass ohne Wasserzutritt und ohne internen Wasserspender keine gute Durchvernetzung erzielt wird.
Beispiel 16. Vernetzung mit zusätzlicher Wasserzufuhr von außen durch Diffusion (erfindungsgemäß). – Verfahrensschritt (iii)
Der Strang aus Beispiel 7 wurde in flüssigem Wasser bei einer Temperatur T2 von 120°C (verschlossenes Druckrohr, selbsteinstellender Druck) 60 Minuten lang ausgelagert. Der Strang wurde abgetrocknet. Für die einzelnen Schichten wurden hernach folgende Gelgehalte gemessen: Schicht 1, 71%; Schicht 2, 71%; Schicht 3, 71%. Dieses Beispiel zeigt im Vergleich zu Beipiel 12, dass die Vernetzung optional durch Wasserzufuhr via Diffusion weiter beschleunigt werden kann.
In erster Linie zeigen die Beispiele, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren durch das beschriebene Wasserspendersystem eine Vernetzung bei einer Temperatur möglich ist, die unterhalb des Polymerschmelzpunkts und unterhalb der zuvor angewendeten Verarbeitungstemperatur liegt, so dass eine Nachvernetzung durch unter Formerhaltung möglich ist.
Die Beispiele zeigen Fachleuten ferner, wie durch einfache orientierende Experimente durch Variation der Menge an Wasserspender (Komponente (B), vergleiche Beispiel 1 versus Beispiel 2 bzw. Beispiel 6 versus Beispiel 7) und der Auslagerungstemperatur gewünschte Vernetzungsgrade angesteuert werden können.
Die Beispiele zeigen, dass die oben beschriebene, geeignete Wahl der Reste R⁴, R⁵ und R⁶ hinsichtlich der Gesamtzahl der in diesen Resten enthaltenen Kohlenstoffatome eine bessere Verarbeitung der beschriebenen Zusammensetzung erlaubt. Dies unterscheidet die vorliegende Erfindung von der Schrift WO2009/012069A1 , in der Wasserspender ohne besonders ausgewähltes Substitutionsmuster beschrieben werden, was in schlechterer Verarbeitbarkeit resultiert, so dass ein Temperaturprofil, bei dem thermoplastische Verarbeitung bei höherer Temperatur als die anschließende Vernetzung erfolgt, in WO2009/012069A1 nicht realisiert werden konnte. Ferner wird die in der Schrift WO2009/012069A1 beschriebene Vernetzung in Gegenwart zinnhaltiger Katalysatoren ausgeführt, denen zwangsläufig die elementspezifische Toxizität des Zinns zu eigen ist. Demgegenüber kommt die vorliegende Erfindung gänzlich ohne zugesetzten Katalysator aus.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 2006/0258796 A1 [0004, 0004]
EP 149782 [0005]
WO 85/03080 [0005]
WO 2009/012069 A1 [0006, 0006, 0077, 0077, 0077]
WO 2009/058545 A2 [0006, 0006]
WO 2009/033908 A2 [0054]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Norm DIN EN ISO 15875-2 [0004]
DIN EN 579 [0047]
DIN EN 579 [0047]
DIN EN 579 [0054]
DIN EN 579 [0067]
DIN EN ISO 15875-2 [0068]

Claims

Verfahren, bei dem eine Zusammensetzung enthaltend die Komponenten (A) ein feuchtevernetzbares Polymer (P)-[-(S)]s, in dem (P)- der Rest eines Polymers ist, -(S) für Silangruppen und s für eine ganze Zahl von mindestens 1 steht, und (B) einen Wasserspender (W), umfassend ein cyclisches Carbonsäureanhydrid (W1), in dem die Anhydridgruppe Teil eines Ringsystems ist, und ein primäres Amin (W2), oder ein Primärprodukt (W12) erhältlich aus (W1) und (W2), einem Prozess unterworfen wird, der die Schritte (i) thermoplastische Verarbeitung der Zusammensetzung bei einer Temperatur T1 oberhalb des Schmelzbereichs des eingesetzten Polymers (P)-[-(S)]s, d. h. oberhalb Temperatur T0, welche die obere Grenztemperatur des endothermen Wärmeflusses beim Schmelzvorgang des eingesetzten Polymers (P)-[-(S)]s, bestimmt durch thermische Analyse, definiert, (ii) Formgebung, (iii) Wasserfreisetzung und Vernetzung bei einer Temperatur T2 ohne Zerstörung der in Schritt (ii) hergestellten Form, indem dieser Schritt bei einer Temperatur T2 unterhalb der Temperatur T1 ausgeführt wird, so dass die Beziehung T1 > T2 gilt, aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem (P)- einen Rest eines Polymers mit einer Molmasse von im Gewichtsmittel Mw mindestens 1000 g/mol oder im Zahlenmittel Mn mindestens 1000 g/mol bedeutet.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem (P)- der Rest eines anorganischen oder organischen Polymers ist, dessen Einheiten sich ganz oder teilweise von den Monomeren Dimethylsiloxan oder von olefinisch ungesättigten Monomeren oder von Dicarbonsäuren oder Kohlensäure und Diolen oder Diaminen oder von Lactonen oder Lactamen oder cyclischen Kohlensäureestern oder cyclischen Ethern oder von Alkenoxiden ableiten.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, bei dem -(S) eine Silangruppe -R²-SiX_nR¹ _3-n bedeutet, in der X eine hydrolysierbare Gruppe oder eine Hydroxygruppe und R¹ eine nicht hydrolysierbare Gruppe ist und n die Werte 0, 1, 2 oder 3 annehmen kann und -R²- für eine divalente Gruppe oder ein divalentes Atom oder für eine Bindung steht, wobei die einzelnen Silangruppen -(S) unabhängig voneinander verschiedene Substitutionsmuster annehmen können mit der Maßgabe, dass die mittlere Anzahl an Gruppen X je Einheit (P)-[-(S)]s größer oder gleich 2 ist.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, bei dem das Polymer (P)-[-(S)]s ausgewählt wird aus Ethen-Vinyltrimethoxysilan-Copolymer, Ethen-Vinylacetat-Vinyltrimethoxysilan-Copolymer, Polyethen-Vinyltrimethoxysilan-Pfropfpolymer, Polypropen-Vinyltrimethoxysilan-Pfropfpolymer, Polybut-1-en-Vinyltrimethoxysilan-Pfropfpolymer und Vinyltrimethoxysilan-Pfropfpolymer eines Ethen-alpha-Olefin-Copolymers.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, bei dem (W1) die Struktur der allgemeinen Formel (I)
aufweist, wobei m ganzzahlige Werte von mindestens 1 annehmen kann und R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Kohlenwasserstoffreste, Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen stehen kann.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, bei dem (W2) die Struktur der allgemeinen Formel (II) H₂N-R⁶ (II) aufweist, wobei R⁶ für Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest, den Rest eines Polymers, ein Heteroatom oder heteroatomhaltige Gruppen stehen kann.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, bei dem das Primärprodukt (W12), erhältlich aus (W1) und (W2), die Struktur der allgemeinen Formel (III) R⁶-N(H)-C(=O)-[C(R⁴)(R⁵)]_m-C(=O)OH (III) aufweist, wobei R⁴, R⁵, R⁶ und m die in Anspruch 6 und 7 oben definierten Bedeutungen annehmen können.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, bei dem im Verfahrensschritt (iii) Produkte mit einem Gelgehalt nach der Bestimmungsmethode DIN EN 579 von > 50% erhalten werden.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, bei dem direkt nach dem Verfahrensschritt (ii) und vor dem Verfahrensschritt (iii) Produkte mit einem Gelgehalt nach der Bestimmungsmethode DIN EN 579 von < 50% erhalten werden.