DE102010050110B3

DE102010050110B3 - Metall-Komposit-Beschichtung mit hoher optischer Transmissivität im visuellen Spektrum

Info

Publication number: DE102010050110B3
Application number: DE102010050110A
Authority: DE
Inventors: Prof. Dr.-Ing. Elbhari Mady; Venkata Sai Kiran Chakravadhanula; Prof. Dr. Faupel Franz; Thomas Strunskus; Dr. Zaporojtchenko Vladimir; Mehdi Keshavarz Hedayati
Original assignee: Christian Albrechts Universitaet Kiel
Current assignee: Christian Albrechts Universitaet Kiel
Priority date: 2010-10-29
Filing date: 2010-10-29
Publication date: 2012-01-19
Anticipated expiration: 2030-10-30
Also published as: WO2012055397A1

Abstract

Elektrisch leitende, für sichtbares Licht durchlässige Beschichtung mit einer Doppelschicht bestehend aus einem 10–30 nm dicken Metallfilm und einer Kompositschicht nicht dicker als 70 nm umfassend ein dielektrisches Matrixmaterial mit darin eingebetteten, zufällig verteilten, elektrisch leitfähigen Partikeln mit einem Füllungsgrad aus dem Intervall 0,03–0,15.

Description

Die Erfindung betrifft eine im sichtbaren Spektrum (VIS) lichtdurchlässige, elektrisch leitfähige Beschichtung für Solarzellen, MEMS, organische Leuchtdioden (OLED) oder dergleichen. Die Erfindung betrifft insbesondere transparente Elektroden.
Zu den bekanntesten im optisch visuellen (VIS) und nahinfraroten (NIR) Spektralbereich transparenten elektrischen Leitern zählt Indium-Zinn-Oxid (ITO). Es findet u. a. industrielle Anwendung bei der elektrischen Kontaktierung von Photovoltaik-Zellen, in der Display-Technologie („touch screen”), bei der Beheizung oder auch Erdung optischer Gläser und in der Hochfrequenzabschirmung (EMV).
Indium-Zinn-Oxid wird gewöhnlich mittels Sputtertechnik oder mit einem Sol-Gel-Verfahren als Schicht auf ein Substrat aufgebracht. Dabei bestimmen Materialzusammensetzung, Schichtdicke und ggf. Depositionsparameter die letzten Endes erzielte Transparenz und den Flächenwiderstand (= Bulkwiderstand/Schichtdicke). Transmissivität und elektrische Leitfähigkeit sind jedoch konkurrierende Eigenschaften, von denen sich die eine nur um den Preis einer Verringerung der anderen steigern lasst. ITO-Schichten mit VIS-Transmissivität > 80% und Flächenwiderstand < 10 Ω/sq. sind verfügbar und stellen den Standard dar, mit dem sich jeder alternative VIS-transparente Leiter vergleichen lassen muss.
Nach Alternativen zu ITO wird intensiv gesucht. Neben den hohen Kosten (insbesondere für Indium) ist es vor allem die Verwendung flexibler Substrate, die den Wunsch nach einem ebenfalls flexiblen VIS-transparenten Leiter befördern. Metalloxide wie ITO sind spröde und tendieren zum Brechen unter Deformation, was den elektrischen Widerstand lokal erhöhen und das Substrat zudem der Luftfeuchte und dem Luftsauerstoff aussetzen kann.
Eine Option für den Ersatz von ITO liegt durchaus in der Beschichtung der Substrate mit dünnen Metallfilmen, vor allem mit Edelmetallfilmen. Solche Filme besitzen bereits ab Filmdicken > 10 nm einen Flächenwiderstand < 15 Ω/sq. und zeigen darüber hinaus – bezogen auf die Wellenlänge einfallenden Lichts – globale Transmissivitätsmaxima im interessierenden Spektralbereich bedingt durch Kollektivanregungen freier Ladungsträger (Plasmaresonanz). Ihre Transmissivität liegt jedoch schon bei geringen Filmdicken (um 20 nm) selbst im Bereich der Maxima nur bei ungefähr 30–40%.
Von VIS-Transparenz soll im Folgenden in dem Sinne gesprochen werden, dass eine VIS-transparente Beschichtung zumindest in Teilbereichen des VIS-Spektrums mindestens 50% der eingestrahlten Lichtintensität durchlässt.
Aus der Arbeit von Cesario et al., „Coupling localized and extended plasmons to improve the light extraction through metal films”, Vol. 15, No. 17, OPTICS EXPRESS, 10533–10539 (2007), geht hervor, dass die periodische Anordnung monodisperser, metallischer Nanopartikel in der Nähe eines dünnen Metallfilmes mit einer erheblichen Steigerung der Transmissivität des Metallfilms in einem relativ engen Spektralbereich (ca. 610 ± 50 nm) und unter bestimmten Winkeln verbunden sein kann. Die Metallpartikel sind dabei voneinander und vom Film dielektrisch separiert, so dass auch unter Feldeinwirkung keine Ladungen zwischen Film und Partikeln ausgetauscht werden. Es kommt jedoch zu Kopplungen elektrischer Felder von Plasmonen in den Partikeln und im Film, die im Extremfall sogar eine völlige Rücknahme der Lichtdämpfung bewirken, die normalerweise beim Durchqueren des Metallfilms allein zu beobachten ist. Das Gesamtsystem aus Metallfilm und Partikelanordnung ist für das Licht aufgrund seiner geringen Strukturabmessungen in Durchstrahlrichtung lediglich ein homogenes Medium mit anderer optischer Charakteristik. Auf die elektrische Leitfähigkeit des Metallfilms hat dies jedoch keinen Einfluss.
Eine Beschichtung nach dem Oberbegriff von Anspruch 1 ist beispielsweise aus der EP 2 287 939 A1 bekannt. Zusätzlich wird noch auf die US 2005/0088078 A1 , EP 2 139 045 A1 , EP 2 109 147 A1 und die DE 10 2007 061 979 A1 verwiesen.
Periodische Anordnungen von gleichartigen Nanometallpartikeln in einer dielektrischen Matrix sind ganz allgemein Kandidaten für sogenannte Negativ-Index-Materialien (NIM). Diesen wird ein negativer Brechungsindex zugeschrieben in Übereinstimmung mit ihren kuriosen Eigenschaften, insbesondere der ungewöhnlichen Lichtbrechung und der Verstärkung evaneszenter Felder. Sie werden auch als „left-handed materials” (LHM) bezeichnet, da die Phasengeschwindigkeit der Wellenausbreitung des Lichts in solchen Medien gegen die Richtung des Energietransports (Poynting-Vektor) gerichtet ist. Für Weiteres sei etwa auf die Arbeit von Kildishev et al., „Negative refractive index in optics of metal-dielectric composites”, J. Opt. Soc. Am. B, Vol. 23, No. 3, 423–433 (2006), verwiesen.
Es mag der generell richtige Lösungsansatz für das Problem des Designs neuer transparenter Leiter sein, herkömmliche Metallfilme mit NIM-Schichten zu kombinieren. Doch in der Praxis ist das Herstellen präziser periodischer Anordnungen gleichartiger Nanopartikel entlang des Metallfilms ein aufwendiges Geschäft, das bei Massenproduktion eher Kostennachteile erwarten lässt. Zudem kann man die Robustheit solcher Strukturen gegenüber Umwelteinflüssen in Frage stellen, da ja auch die Ordnung der Partikel unter Beanspruchung großflächig gewahrt bleiben muss. Die bislang erzeugten Schichtsysteme zeigen überdies nur in relativ schmalen Spektralbereichen eine deutliche Verbesserung der Transmissivität.
Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, eine kostengünstige und unempfindliche Beschichtung bereitzustellen, die sowohl gute elektrische Leitfähigkeit als auch VIS-Transparenz in einem möglichst breiten Bereich des sichtbaren Spektrums aufweist.
Die Aufgabe wird gelöst durch eine Beschichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Die Unteransprüche geben vorteilhafte Ausgestaltungen an.
Die erfindungsgemäße Beschichtung ist eine Doppelschicht aus einem Metallfilm nicht dicker als 30 nm und einem auf bzw. unter dem Metallfilm angeordneten Kompositfilm nicht dicker als 70 nm. Der Kompositfilm besteht aus einem dielektrischen (nicht-leitenden) Matrixmaterial mit darin eingebetteten, zufällig verteilten, elektrisch leitenden Nanopartikeln. Der Füllungsgrad F des Kompositfilms liegt dabei zwischen 3% und 15%.
Unter dem Füllungsgrad F ist der Volumenanteil des Komposits zu verstehen, den die Nanopartikel belegen. Ein Füllungsgrad von F = 50% bedeutet beispielsweise, dass das Volumen aller Nanopartikel zusammengenommen gerade das halbe Kompositvolumen ausmacht.
Besonders bevorzugt besteht der Metallfilm aus Gold, Silber oder Kupfer. Insbesondere Gold und Silber besitzen von Natur aus eine vergleichsweise hohe Transmissivität im Bereich des VIS-Spektrums. Der Metallfilm kann aber auch aus gängigen Werkmaterialien wie Aluminium, Eisen (Stahl) oder aus einer Legierung (z. B. Silber-Gold oder Nickel-Titan, Formgedächtnismetall) gebildet sein.
Die elektrisch leitfähigen Nanopartikel müssen metallisches Verhalten, insbesondere die Fähigkeit zur Plasmaresonanz, zeigen. Dies ist auf jeden Fall gegeben, wenn die Nanopartikel aus Elementmetallen gebildet sind, also Elementmetall- oder Legierungspartikel. Es kommen aber auch etwa Kohlenstoffnanoröhren in Frage, die als gute Leiter bekannt sind. Vorzugsweise bestehen die Nanopartikel aus den Edelmetallen Gold oder Silber.
Die Nanopartikel müssen nicht monodispers sein. Sie sollen keine regelmäßige Anordnung aufweisen, sondern eine zufällige Verteilung im Komposit. Insbesondere reicht es aus, Partikelverteilungen zu verwenden, die sich bei der in situ Erzeugung der Partikel während der Beschichtung mit Komposit durch ein PVD-Verfahren ergeben. Besonders bevorzugt werden die Komposite durch Vakuum-Kodeposition von Matrixmaterial und Metall auf dem Metallfilm oder dem Substrat gebildet (siehe z. B. DE 103 16 379 B4 und darin zitierte Arbeiten).
Das Matrixmaterial kann ein dielektrisches Metalloxid (z. B. SiO₂) oder ein nicht-leitender organischer Kunststoff (z. B. PMMA, PTFE) sein. Die Wahl des Matrixmaterials ist für den Effekt der Erfindung nicht wesentlich, sondern diese Wahl orientiert sich vielmehr am Beschichtungsverfahren und an den Anforderungen, denen das beschichtete Substrat zu genügen hat. Beispielsweise wird man ein flexibles Substrat eher mit einer flexiblen Matrix, insbesondere einem Polymer, beschichten. Starre Solarzellen, die z. B. stark veränderlichen Umweltbedingungen (insbes. Temperaturen) ausgesetzt sind, würde man hingegen eher mit einer glasartigen Matrix ausstatten.
Die erfindungsgemäße Doppelschicht ist eine bis zu 100 nm dicke Schicht. Sie muss zur Erhaltung ihrer Integrität von einem Substrat getragen werden, wobei entweder der Metallfilm oder der Kompositfilm direkt auf dem Substrat angeordnet sein kann. Wenn es um die elektrische Kontaktierung des Substrats geht, wird man zweckmäßig den Metallfilm auf dem Substrat und den Kompositfilm auf dem Metallfilm anordnen.
Unter der Voraussetzung, dass das Substrat kein Licht aus dem VIS-Spektralbereich absorbiert, kann die Reflektivität beider Seiten der Doppelschicht gemessen werden, wobei eine der beiden Seiten durch das Substrat hindurch beleuchtet wird.
Die erfindungsgemäße Doppelschicht ist dadurch gekennzeichnet, dass die wellenlängenabhängigen Reflektivitäten beider Flachseiten je ein lokales Minimum bezüglich λ im VIS-Spektralbereich (hier konkret: 400–750 nm) aufweisen, etwa bei λmet für die Metallfilmseite und bei λcomp für die Kompositseite, wobei die Positionen dieser Minima von dem Füllungsgrad F des Komposits abhängen. Eine Doppelschicht mit optimaler Transmissivität bei vorgegebenen Schichtdicken des Metallfilms Dmet und der Kompositschicht Dcomp ist eine solche, deren Füllungsgrad durch die Minimierung der Differenz Δ = |λmet – λcomp| bestimmt ist.
Inwieweit sich λmet und λcomp einander annähern oder sogar zur Deckung bringen lassen, kann durch eine Versuchsreihe ermittelt werden, bei der Doppelschichten mit vorgegebenen Dmet und Dcomp und variierendem Füllungsgrad 0,03 ≤ F ≤ 0,15 auf im VIS-Spektrum hochtransparentem Substrat angeordnet und hiernach hinsichtlich ihrer Reflektivitäten von beiden Seiten vermessen werden. Derjenige Füllungsgrad Fopt, der zu minimalem Δ führt, ist danach für die konkrete Materialwahl (Metallfilm, Matrix, Nanopartikel) bekannt und kann zur Beschichtung beliebiger Substrate mit dieser Konfiguration verwendet werden.
Die Transmissivität von Doppelschichten aus einem Metallfilm der Dicke Dmet ≤ 30 nm und einer Kompositschicht der Dicke Dcomp ≤ 70 nm mit Füllungsgrad Fopt nach vorgenanntem Kriterium ist in weiten Bereichen des VIS-Spektrum höher als die Transmissivität des Metallfilms der Dicke Dmet allein. Die Transmissivität hängt nur schwach vom Einfallswinkel des Lichts gegen die Flächennormale und praktisch gar nicht vom Azimuthwinkel (Drehung um die Flächennormale) ab. Das omnidirektional gleiche Transmissionsverhalten ist der zufälligen Verteilung der Nanopartikel zuzuschreiben.
Die Erfindung wird nachfolgend an konkreten Beispielen näher erläutert. Ferner dienen dazu die Abbildungen:
1: Reflektivitäten von Doppelschichten mit verschiedenen Füllungsgraden aufgenommen von der Kompositseite;
2: Positionen der lokalen Minima der Reflektivitäten für verschiedene Füllungsgrade der Doppelschicht und jeweils aufgenommen für die Metallfilm- und die Kompositfilmseite;
3: Transmissivitäten der Doppelschichten aus 1.
4: Transmissivität einer erfindungsgemäßen Doppelschicht bei Lichteinfall unter verschiedenen Winkeln;
5: Transmissivität eines Silberfilms mit und ohne Kompositschicht;
6: Verbesserung der Transmissivität eines Au/Ag-Legierungsfilm durch die Kompositschicht.
Als Ausführungsbeispiele dienen Doppelschichten aus Edelmetallfilmen (Gold, Silber, Gold-Silber-Legierung) und Kompositschichten mit einer Matrix aus Teflon^® (PTFE, Polytetrafluorethylen), in die Nanopartikel aus elementarem Silber eingebettet sind.
Alle Ausführungsbeispiele werden durch Magnetrun-Sputtern von Edelmetall auf Glas und anschließende Vakuum-Kodeposition von Silber- und Teflondampf auf die Edelmetallfilme erzeugt. Der Silberdampf bildet beim Kondensieren Silbemanopartikel und der Teflondampf, der eigentlich aus radikalen Polymerfragmenten besteht, vernetzt sich neu zur Matrix der Kompositfilme. Die Depositionsraten sind unabhängig mit Quarzmikrowaagen bestimmbar. Insbesondere kann durch Kontrolle der Depositionsraten der Füllungsgrad eines Kompositfilms eingestellt werden. Er bleibt dann über die Filmdicke hinweg unverändert.
Nach Fertigstellung werden die Filme mit einem Profilometer geprüft und die Filmdicken gemessen. Außerdem werden Füllungsgrade mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) gesondert festgestellt.
1 zeigt die von der Kompositseite (normale Inzidenz) her gemessenen Reflektivitäten von Doppelschichten aus 25 nm Goldfilm und 20 nm Silber/PTFE-Komposit für den Wellenlängenbereich 300–800 nm. Die in 1 präsentierten Doppelschichten unterscheiden sich nur durch die eingestellten Füllungsgrade ((a) 7%, (b) 13%, (c) 17%, (d) 23%). Es ist hier ein monotoner Anstieg der Reflektivität mit dem Füllungsgrad zu erkennen, wobei sich die lokalen Minima der Reflektivitätskurven im Bereich 550–600 nm ebenfalls monoton zu größeren Wellenlängen hin verschieben.
Die Doppelschichten sind auf VIS-transparenten Substraten derart angeordnet, dass sich der Goldfilm zwischen Substrat und Komposit befindet. Durch das Substrat hindurch können die Reflektivitäten des Goldfilms gemessen werden, die ebenfalls vom Füllungsgrad des Komposits abhängig sind. Ein 25 nm Goldfilm ohne Komposit weist beispielsweise ein lokales Minimum der Reflektivität knapp unterhalb von 500 nm auf. Mit der Kompositschicht verschiebt sich dieses Minimum zu größeren Wellenlängen hin, wie 2 zu entnehmen ist. Dort markieren dunkle Quadrate die Positionen der Minima der Reflektivitäten auf der Kompositseite und helle Kreise die Positionen der Minima auf der Goldfilmseite. Interessanterweise lassen sich die Minima durch die Wahl des Füllungsgrades Fopt = 7% des Komposits zur Deckung bringen. Die Doppelschicht (25 nm Gold, 20 nm Silber/PTFE, Fopt = 7%) zeigt dann auch die höchste Transmissivität (0,6 < T < 0,75 für Wellenlängen 500–700 nm), wie in 3 (Kurve c) zu sehen ist. Gegenüber dem 25 nm dicken Goldfilm ohne Komposit (Kurve a) ist die Transmissivität etwa verdoppelt worden. Während auch eine Doppelschicht mit F = 13% (Kurve d) noch eine verbesserte Transmissivität mit sich bringt, zeigen Doppelschichten mit F > 15% (Kurve e, F = 17% und Kurve f, F = 23%) weniger Lichtdurchlässigkeit als der reine Goldfilm.
Auf der Suche nach Doppelschichten, die eine höhere Transmissivität in einem breiteren Spektrum aufweisen, kann man beispielsweise allein die Schichtdicken von Metallfilm und Komposit variieren.
4 zeigt Kurvenscharen für den Verlauf der Transmissivität einer Doppelschicht mit den Spezifikationen (20 nm Gold, 25 nm Silber/PTFE, Fopt = 7%), wobei das Licht jeweils unter Einfallswinkeln 0° und 45° (gegenüber Flächennormale) eingestrahlt worden ist unter Verdrehung der Probe um die Flächennormale (Variation des Azimuthwinkels). Die Transmissivität liegt bei den gezeigten Messungen im Bereich 500–750 nm stets oberhalb von 70%, zeigt dabei nur schwache Abhängigkeit vom Einfallswinkel und praktisch keine von der Probenverdrehung. Dies steht im Einklang mit der zufälligen Verteilung der Nanopartikel im Komposit, derzufolge keine Vorzugsrichtung unter der Verdrehung der Probe erkennbar sein sollte.
Die bislang genannten Doppelschichten mit Goldfilm weisen alle einen starken Abfall der Transmissivität im Bereich unterhalb von 500 nm Wellenlänge auf. Um diesem zu begegnen, werden Doppelschichten mit Silbermetallfilmen hergestellt und untersucht. Das beste erzielte Ergebnis besitzt die Spezifikation (20 nm Silber, 60 nm Silber/PTFE, Fopt = 10%), und 5 zeigt die Transmissivität der Doppelschicht bei normaler Inzidenz (Kurve a, durchgezogen) im Vergleich zu der des 20 nm Silberfilmes ohne Komposit (Kurve b, gestrichelt). Die erzielte Verbesserung – gerade auch unterhalb 500 nm – gegenüber dem Silberfilm allein ist offensichtlich, aber hinsichtlich des Absolutwertes der Transmissivität ist noch Raum für Verbesserungen.
Das bislang überzeugendste Ergebnis für eine Doppelschicht, die eine möglichst hohe Transmissivität im gesamten VIS-Spektralbereich (400–750 nm) besitzt, basiert auf einem Silber-Gold-Legierungsfilm.
6 zeigt die Transmissivität eines 11 nm dicken Legierungsfilms mit 40% Silberanteil ohne (Kurve b, durchgezogen) und mit (Kurve a, gestrichelt) einer 60 nm dicken Silber/PTFE-Kompositschicht mit Füllungsgrad Fopt = 5%. Das Komposit erhöht die Transmissivität um absolut fast 30% ohne wesentliche Abhängigkeit von der Wellenlänge im VIS-Spektrum.

Claims

Elektrisch leitende, für sichtbares Licht durchlässige Beschichtung mit einer Doppelschicht bestehend aus einem 10–30 nm dicken Metallfilm und einer Kompositschicht nicht dicker als 70 nm umfassend ein dielektrisches Matrixmaterial mit darin eingebetteten, zufällig verteilten, elektrisch leitfähigen Partikeln mit einem Füllungsgrad F aus dem Intervall 0,03–0,15, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllungsgrad F durch die Bedingung vorbestimmt ist, dass die Reflektivitäten beider Flachseiten der Doppelschicht als Funktionen der Wellenlänge lokale Minima im sichtbaren Spektrum aufweisen, deren Abstand zueinander durch die Wahl von F minimiert worden ist.
Beschichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallfilm aus den Edelmetallen Gold, Silber, Kupfer oder Platin oder einer Legierung aus diesen besteht.
Beschichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das dielektrische Matrixmaterial ein nicht-leitendes Polymer, insbesondere Polymethylmethacrylat (PMMA) oder Polytetrafluorethylen (PTFE) ist.
Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das dielektrische Matrixmaterial ein nicht leitendes Metall- oder Halbleiteroxid, insbesondere Siliziumoxid, ist.
Beschichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch leitfähigen Partikel metallische Nanopartikel sind.
Beschichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die metallischen Nanopartikel aus wenigstens einem der Edelmetalle Gold, Silber, Kupfer oder Platin bestehen.
Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Doppelschicht aus einem Gold-Silber-Legierungsfilm und einer Kompositschicht besteht, wobei das Komposit PTFE als dielektrisches Matrixmaterial und Silbernanopartikel als elektrisch leitfähige Partikel enthält.