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Die Erfindung betrifft eine Absorberschicht für elektromagnetische Strahlung aus dem VIS- und/oder NIR-Spektralbereich nach dem Oberbegriff des Hauptanspruches, insbesondere eine Beschichtung mit hohem Absorptionsvermögen für elektromagnetische Strahlung aus dem sichtbaren (VIS) und nahinfraroten (NIR) Spektrum.
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Unter dem Begriff „solar harvesting” werden Technologien zusammengefasst, die das natürliche Angebot an Sonnenenergie in für den Menschen verwertbare Energieformen konvertieren, z. B. Wärme oder Elektrizität. Gewöhnlich erfolgt diese Konvertierung unter Absorption des Sonnenlichts gemäß dem Lambert-Beerschen Gesetz nach dem Eintreten des Lichts in ein absorbierendes Medium. Die Absorption soll dabei effizient sein, d. h. möglichst die gesamte einfallende Strahlung umwandeln.
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Gute Kandidaten für Licht absorbierende Materialien sind zunächst solche, die freie Ladungsträger aufweisen und mit Plasmonenresonanz auf elektromagnetische Felder reagieren können, insbesondere Metalle und manche Halbleiter. Bekanntlich neigen diese aber dazu, einen Großteil der Lichtenergie bereits an ihrer Oberfläche abzuweisen und zurück zu spiegeln. Zudem ist das Reflexions- und Transmissionsvermögen von der Wellenlänge des Lichts abhängig. Wenn man also Maßnahmen ergreift, um das Reflexionsvermögen etwa eines Metallfilms zugunsten einer erhöhten Absorption zu verringern, so ist das Ergebnis gewöhnlich entweder nur in einem engen Spektralbereich gut (Absorption fast 100%) oder in einem breiten bestenfalls passabel (ca. 60%).
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Bekannte Verfahren zur Beeinflussung des Reflexionsvermögen von Metallfilmen sind beispielsweise das gezielte Perforieren dieser Filme (T. V. Teperik, F. J. Garcia de Abajo, A. G. Borisov, M. Abdelsalam, P. N. Bartlett, Y. Sugawara, J. J. Baumberg, Omnidirectional absorption in nanostructured metal surfaces, Nature Photon. 2008, 2, 299), das Versehen mit Gitterstrukturen (Z. Sun, X. Zuo, Tunable Absorption of Light via Localized Plasmon Resonances an a Metal Surface with Interspaced Ultra-thin Metal Gratings, Plasmonics 2010, 6, 83) oder das Anordnen von Metamaterialien auf den Filmen (N. I. Landy, S. Sajuyigbe, J. J. Mock, D. R. Smith, W. J. Padilla, Perfect Metamaterial Absorber, Phys. Rev. Lett. 2008, 100, 207402).
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Unter Metamaterialien versteht man Materialien, die eine ungewöhnliche, in natürlich vorkommenden Materialien nicht zu beobachtende Wechselwirkung mit Licht aufweisen. Man kann solche Systeme u. a. als Komposite erzeugen, beispielsweise durch das periodische Anordnen nanoskaliger, leitfähiger Objekte in einem dielektrischen Matrixmaterial. Metamaterialien weisen stets Strukturen mit Abmessungen kleiner als die Lichtwellenlänge auf und erscheinen optisch homogen. Insbesondere können Metamaterialien mit negativem Brechungsindex geschaffen werden, die eine kuriose Lichtbrechung und einen invertierten Doppler-Effekt zeigen.
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Im Folgenden wird von Kompositen bestehend aus metallischen Nanopartikeln eingebettet in einem dielektrischen Matrixmaterial wiederholt die Rede sein. Unter Einwirkung elektromagnetischer Strahlung reagieren die Metallpartikel mindestens mit lokalisierter Plasmonenresonanz (Mie-Resonanz). Liegen die Partikel zudem nah genug beieinander in der Matrix, treten überdies delokalisierte Plasmaanregungen durch elektrisch oder auch magnetisch induzierte Kopplungen auf. Im Kontext dieser Anmeldung sollen derartige Komposite als „plasmonische Komposite” bezeichnet werden. Der Spektralbereich, für den ein Komposit lokalisierte oder delokalisierte Plasmonenresonanz zeigt, hängt typisch von Größe, Form, Dichte und Verteilung der Metallpartikel im Matrixmaterial ab.
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Die Druckschrift
US 2008/171192 A1 verwendet ein plasmonisches Komposit als Antireflexbeschichtung für den Wellenlängenbereich 400–800 nm, die unabhängig vom Einfallswinkel Reflexionen unterbinden soll. Die dort beschriebene Schicht umfasst gleich große (10–100 nm Durchmesser), gleichförmige, gleich beabstandete und in einer definierten Struktur in einem Matrixmaterial angeordnete Partikel aus einem zur Ausbildung von Plasmonenresonanzen geeigneten Material, insbesondere aus Metall. Die Herstellung einer solchen Schicht wird dort als „not a trivial task” bezeichnet, und es wird beispielsweise auf Elektronenstrahl-Lithographie als ein mögliches Verfahren verwiesen. Die Antireflexschicht der
US 2008/171 192 A1 kann als mehrlagige Beschichtung ausgelegt sein, sie soll aber bereits als Monolage von Partikeln ihre Wirkung zeigen, und zwar unabhängig vom Substrat, welches beschichtet wurde.
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Aus der Arbeit von Liu et al., „Infrared Perfect Absorber and its Application as Plasmonic Sensor", Nano Lett. 2010, 10, 2342–2348, geht hervor, dass eine periodische Anordnung von Goldscheiben (Durchmesser 352 nm, Dicke 20 nm, Zentrenabstand 600 nm) über einem optisch dicken (200 nm) Goldfilm zu einer sehr ausgeprägten Plasmonenresonanz führt. In einer dielektrischen Spacer-Schicht aus 30 nm Magnesiumfluorid (MgF2), angeordnet zwischen dem Film und dem Scheiben-Array, wird die Lichtenergie im Resonanzfall lokalisiert und schließlich im Goldfilm absorbiert. Für ein enges Wellenlängenintervall um 1,6 μm ergibt sich so ein Absorptionsvermögen von 99%. Insofern kann die Spacer-Schicht mit den darauf periodisch angeordneten Goldscheiben als eine Antireflexschicht für den Goldfilm betrachtet werden, welche die Reflektivität des Films für viele Einfallswinkel aber nur in einem engen Spektralbereich im Infraroten effektiv durch Plasmonenresonanz verringert.
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Die – noch unveröffentlichte – Patentanmeldung
DE 10 2010 050 110.7 beschreibt eine im VIS-Spektrum breitbandig transparente, elektrisch leitfähige Beschichtung als Ersatzmaterial für das teure und spröde Indium-Zinn-Oxid (ITO). Die Beschichtung ist eine Doppelschicht aus einem Metallfilm nicht dicker als 30 nm und einem auf bzw. unter dem Metallfilm angeordneten Kompositfilm nicht dicker als 70 nm. Der Kompositfilm besteht aus einem plasmonischen Komposit mit zufällig verteilten, nicht-identischen leitenden Partikeln, insbesondere Metallpartikeln.
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Der Füllungsgrad F des Kompositfilms liegt hier zwischen 3% und 15%. Unter dem Füllungsgrad F ist der Volumenanteil des Komposits zu verstehen, den die Nanopartikel belegen. Ein Füllungsgrad von F = 50% bedeutet beispielsweise, dass das Volumen aller Nanopartikel zusammengenommen gerade das halbe Kompositvolumen ausmacht.
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Die Transmissivität des dünnen Metallfilms – der für sich allein wegen seiner geringen Dicke für Licht teildurchlässig ist – wird durch den zusätzlichen Kompositfilm deutlich gesteigert. Es wird so mehr Licht in den Film geführt, und die Reflektivität des Metallfilms mit Kompositbeschichtung wird verringert. Da das Komposit vergleichsweise einfach etwa mit einem PVD-Verfahren im Vakuum herstellbar ist und keine besonderen Vorkehrungen zur Kontrolle der Partikelform oder -größe oder gar zu deren Anordnung nötig sind, wäre es wünschenswert, auch eine breitbandig Licht absorbierende Schicht mit einem sehr ähnlichen Komposit zu erzeugen.
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Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Absorberschicht auf der Basis eines leicht herstellbaren plasmonischen Komposits anzugeben, die in einem breiten Bereich des VIS- und/oder NIR-Spektrums und für einen großen Bereich von Einfallswinkeln Licht möglichst gut absorbiert.
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Die Aufgabe wird gelöst durch eine Absorberschicht mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Die Unteransprüche geben vorteilhafte Ausgestaltungen der Absorberschicht an.
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Die zunächst im stand der Technik nahe liegende Idee, das Schichtsystem der
DE 10 2010 050 110.7 mit einem sehr viel dickeren Metallfilm zu realisieren, der das Licht absorbieren könnte, führt nicht zum Erfolg. Messreihen mit einem 20 nm dicken Kompositfilm aus Silber und Polytetrafluorethylen (PTFE, F = 8%) auf einem 30, 50, 70 oder 100 nm dicken Goldfilm zeigen für Wellenlängen größer als 500 nm stark ansteigende Reflektivität bis hin zu fast 100%, d. h. man erhält einen hervorragenden Spiegel. Die Nähe der zweiten Goldfilmoberfläche zur Kompositschicht erscheint wesentlich für den Anstieg der Transmissivität in der DE 10 2010 050 110.7.
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Greift man die Idee der dielektrischen Spacer-Schicht zwischen Metallfilm und Kompositfilm auf, in der das Licht wie bei Liu et al. lokalisiert wird, so gelangt man mit einem optisch dicken Metallfilm (Dicke größer als 50 nm) wiederum zu einer deutlichen Lichtabsorption. Das Absorptionsvermögen der erfindungsgemäßen Beschichtung wird in einem breiten Spektralbereich (400–750 nm) auf sehr hohe Werte gebracht, wenn zudem der Füllungsgrad des Komposits im Intervall 30% < F < 50% eingerichtet wird, wobei darauf zu achten ist, dass kein perkolierendes Metalleluster gebildet wird.
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Bei sehr hohen Füllungsgraden eines plasmonischen Komposits werden die einzelnen Metallpartikel irgendwann nicht mehr durch das Matrixmaterial voneinander elektrisch isoliert. Es bilden sich entlang der gesamten Schichtausdehnung elektrisch leitende Interpartikelkontakte (perkolierende Metallcluster), die dem Komposit eine makroskopisch messbare elektrische Leitfähigkeit in der Größenordnung der Metallleitfähigkeit verschaffen. Der elektrische Gleichstromwiderstand des Komposits richtet sich in Abwesenheit solcher systemweiter Interpartikelkontakte – also ohne Perkolation – nach dem höheren Widerstand des Matrixmaterials. Der Übergang zwischen dem nicht-perkolierenden und dem perkolierenden Zustand des Komposits ist nach seiner Herstellung leicht anhand einer Widerstandsmessung festzustellen, da sich die Widerstände des Metalls und des Matrixmaterials per Definition sehr stark unterscheiden. Erfindungsgemäß sind die Prozessparameter bei der Abscheidung des Komposits stets so zu wählen, dass keine Perkolation zustande kommt. Dies bedeutet, unabhängig vom tatsächlich eingerichteten Füllungsgrad des Komposits soll der elektrische Gleichstromwiderstand des Komposits im Wesentlichen dem des Matrixmaterials allein entsprechen. Dabei hat es sich als günstig erwiesen, das das Komposit einen Gleichstromwiderstand aufweist, der um nicht mehr als eine Größenordnung vorn Wert des Gleichstromwiderstands des dielektrischen Matrixmaterials abweicht, insbesondere um nicht mehr als eine Größenordnung kleiner ist. Bevorzugte Ausführungsformen haben einen kleineren Widerstand des Komposits in derselben Größenordnung wie der Widerstand des Matrixmaterials, und eine besonders bevorzugte Ausführungsform hat einen um 35% oder weniger geringeren Widerstand.
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Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.
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Dazu dienen auch die Figuren:
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1 zeigt die bislang beste hergestellte Absorberschicht mit nahezu perfekter Absorption zwischen etwa 530 nm und 630 nm und einer Absorption > 90% im gesamten betrachteten Spektralbereich;
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2 zeigt eine typische Partikelgrößenverteilung eines plasmonischen Komposits für eine Absorberbeschichtung nach der Lehre der Erfindung;
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3 zeigt das Absorptionsvermögen der Absorberschicht wie in 1 bei Variation der Dicke der Spacer-Schicht;
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4 zeigt das Absorptionsvermögen der Absorberschicht wie in 1 für verschiedene ausgewählte dielektrische Matrixmaterialien, und
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5 zeigt das Absorptionsvermögen der Absorberschicht wie in 1 bei Variation des Füllungsgrades des plasmonischen Komposits.
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Die erfindungsgemäße Absorberschicht kann grundsätzlich auf beliebigen Substraten angeordnet werden. Insbesondere kommen auch biegbare Substrate z. B. aus einem Kunststoff in Frage, da die Absorberschicht typisch sehr dünn (etwa um 200 nm oder darunter) und nicht spröde ist und bei der Verbiegung des Substrates nicht abplatzt.
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Die Absorberschicht umfasst einen Schichtenstapel aus drei Schichten.
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Die erste direkt auf dem Substrat angeordnete, optisch dicke (d. h. für Licht undurchlässige) Schicht besteht aus einem Material, das Plasmaresonanzen ausbilden kann. Vorzugsweise ist diese erste Schicht ein Metallfilm von mehr als 50 nm, besonders bevorzugt mindestens 100 nm Dicke. Beispielsweise besteht der Metallfilm aus Gold, Silber oder Kupfer oder aus gängigen Werkmaterialien wie Aluminium, Eisen (Stahl) oder aus einer Legierung (z. B. Silber-Gold oder Nickel-Titan, Formgedächtnismetall).
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Auf dem Metallfilm ist die zweite Schicht, die Spacer-Schicht mit einer Dicke zwischen 15 und 30 nm, bevorzugt 22–28 nm, angeordnet. Die Spacer-Schicht besteht aus einem optisch transparenten (d. h. im VIS und NIR Spektrum überwiegend lichtdurchlässigen), dielektrischen Material und enthält insbesondere keine leitfähigen Partikel. Sie ist vorzugsweise aus demselben Material gebildet wie die Matrix des plasmonischen Komposits.
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Die dritte Schicht ist eine 15–30 nm (bevorzugt 18–22 nm) dicke Schicht aus einem dielektrischen, optisch transparenten Matrixmaterial mit darin eingebetteten metallischen Nanopartikeln in zufälliger Verteilung (plasmonisches Komposit). Das Matrixmaterial des Komposits ist vorzugsweise ein dielektrisches Metalloxid (z. B. SiO2, TiO2, MgF2) oder ein nicht-leitender organischer Kunststoff (z. B. Polymethylmethacrylat (PMMA), PTFE). Die Metallpartikel bestehen bevorzugt aus einem Edelmetall oder einer Edelmetalllegierung. Die Partikelgrößenverteilung ergibt sich i. A. bei der Synthese der Kompositschicht mit einem PVD-Verfahren (hier: Magnetron-Sputtern) wie in 1 zu sehen. Dargestellt ist die gemessene Häufigkeitsverteilung der Partikeldurchmesser (Abszisse) als Histogramm. Auf die Details der Verteilung kommt es für den Effekt der Erfindung nicht im Einzelnen an, jedoch begünstigt eine größere Verteilungsbreite auch die spektrale Bandbreite der Lichtabsorption.
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Die Metallpartikel des Komposits sollen nicht mehr als 10 nm Durchmesser aufweisen. Vorzugsweise liegt der Partikeldurchmesser der Mehrheit der Partikel zwischen 2 nm und 8 nm, besonders bevorzugt zwischen 3 nm und 6 nm.
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Experimentell wurden Absorberschichten in folgende Varianten untersucht:
- a. Optisch dicke Metallfilme aus Gold oder Silber mit 100–200 nm Schichtdicke;
- b. Spacer-Layer aus SiO2, TiO2 und PTFE mit 15–30 nm Schichtdicke;
- c. Komposite aus SiO2, TiO2 und PTFE und Metallpartikeln aus Gold, Silber oder Kupfer mit Füllungsgraden von wenigstens 30% bis hin zu mehr als 50% und Schichtdicken im Bereich 15–30 nm.
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Es wurden verschiedene Kombinationen aus a–c erzeugt und auf ihr Absorptionsvermögen untersucht. Im untersuchten Wellenlängenintervall 400–750 nm liegt dieses fast überall oberhalb von 60%, in weiten Teilen des Intervalls sogar über 80%. Das bislang beste Ergebnis mit einem Absorptionsvermögen zwischen 40% und 100% im gesamten Intervall ist Au 100 nm/SiO2 25 nm/Au-SiO2-F40 20 nm (Goldfilm 100 nm dick, darauf angeordnet SiO2-Spacer-Schicht 25 nm dick, darauf angeordnet eine 20 nm dicke Kompositschicht aus Goldpartikeln in SiO2-Matrix mit Filllungsgrad 40%). Das zugehörige Messergebnis unter dem Einfallswinkel 6° gegen die Schichtnormale ist in 2 dargestellt. Man beachte, dass die Ordinaten aller Grafiken zur besseren Sichtbarmachung erst bei 60% beginnen.
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Das Absorptionsvermögen hängt nicht so sehr von der Wahl des Materials des optisch dicken Metallfilmes ab. Es kann allerdings zu gravierenden Effekten in der Nähe der Bulk-Plasmafrequenz des gewählten Materials kommen. So zeigt eine erfindungsgemäße Absorberschicht mit einem 200 nm dicken Silberfilm zwar Absorption um 100% für den Bereich 400–550 nm, aber einen Abfall auf etwa 60% in der Umgebung von ca. 330 nm (nicht dargestellt). Gleichwohl ist davon auszugehen, dass jeder optisch dicke Metallfilm die Herstellung einer erfindungsgemäßen Absorberschicht gestattet, die zumindest in einem Teilbereich des VIS-NIR-Spektrums hohe Absorption zeigt. Edelmetallfilme sind eine bevorzugte Wahl.
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Die Einflüsse der Spacer-Schicht und des Füllungsgrades des plasmonischen Komposits sind kritischer für die Effizienz der Absorberschicht.
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Um dies näher zu beleuchten, ist in 3 das Ergebnis von Absorptionsmessungen für die Systeme Au 100 nm/SiO2x nm/Au-SiO2-F40 20 nm gezeigt, wobei x die Werte 15, 20, 25 und 30 annimmt, d. h. die Dicke der Spacer-Schicht wird hier variiert. Während kleinere Spacer-Schichtdicken die Absorption im kurzwelligeren Spektralbereich begünstigen, bewirken sie doch einen starken Abfall der Absorption für Wellenlängen > 600 nm. Die für die gesamte Breite des untersuchten Intervalls günstigste Wahl der Spacer-Schichtdicke ist hier eindeutig 25 nm. Besonders zu bemerken ist die Kurve für 30 nm, die durchweg zu geringerer Absorption fuhrt. Eine weitere Erhöhung der Spacer-Schichtdicke ist hiernach nicht mehr geeignet, die Absorption noch zu verbessern.
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4 zeigt Messergebnisse für die Systeme Au 100 nm/M 25 nm/Au-SiO2-F40 20 nm, wobei das Spacer-Material M jeweils eines der Materialien SiO2, TiO2 oder PTFE ist. Hier ist offensichtlich, dass die keramischen Spacer-Materialien für breitbandig hohe Absorption zu bevorzugen sind, besonders vorteilhaft ist SiO2. Der organische Spacer kann jedoch im UV-Spektralbereich durchaus verwendet werden.
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In 5 sind Messungen für die Systeme Au 100 nm/SiO2 25 nm/Au-SiO2-Fy 20 nm zu sehen, wobei der Füllungsgrad des plasmonischen Komposits variiert wird. Dargestellt sind Messkurve zu den Füllungsgraden 33%, 38%, 40%, 46% und 50%. Zum einen ist erkennbar, dass der niedrigste Füllungsgrad 33% über den gesamten betrachteten Spektralbereich im Wesentlichen die geringste Absorption mit sich bringt, und zum anderen stellt man fest, dass der Füllungsgrad eher die Bandbreite der Absorption beeinflusst als ihren absoluten Wert. Letzterer ist für alle Füllungsgrade und Wellenlängen kleiner als 600 nm größer als 95% und weitegehend derselbe. Das Auseinanderlaufen der Absorptionskurven für größere Wellenlängen zeigt indes an, dass ein höherer Füllungsgrad auch zu höheren Absorptionwerten im NIR-Bereich führen wird.
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Aber: Sobald der Füllungsgrad so hoch gewählt wird, dass perkolierende Metalleluster im Komposit auftreten, bricht das Absorptionsvermögen der Beschichtung dramatisch ein; sie zeigt dann signifikante Reflexion. Typischerweise tritt Perkolation jenseits von 50% Füllungsgrad auf. Höhere Füllungsgrade ohne Perkolation sind jedoch möglich, wenn die in situ erzeugten Metallpartikel überwiegend kleinere Durchmesser (< 5 nm) aufweisen. Die Breite der Partikelgrößenverteilung gemäß 1 wäre dann jedoch kleiner, und dies wäre nicht unbedingt günstiger zur Erzeugung einer breitbandigen Absorberschicht.
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Alle experimentell realisierten Absorberschichten sind auch daraufhin untersucht worden, wie sich ihr Absorptionsmögen bei Variation des Einfallswinkels ändert. Zwar zeigt sich in allen Fällen eine Abnahme der Absorption, aber diese ist nicht sehr ausgeprägt für Einfallswinkel bis etwa 60° gegen die Schichtnormale. Etwa bei dem voranstehend beschriebenen Beispielsystem Au 100 nm/SiO2 25 nm/Au-SiO2-F40 20 nm bleibt die Absorption im gesamten Wellenlängenintervall 400–750 nm größer als 80%, solange der Einfallswinkel 60° nicht übersteigt. Sie hängt überdies nicht von der Orientierung der beschichteten Probe (Drehung um Schichtnormale) ab, wie man es aufgrund der zufälligen Partikelverteilung im Kompositfilm auch erwarten darf.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- US 2008/171192 A1 [0007, 0007]
- DE 102010050110 [0009, 0014]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- T. V. Teperik, F. J. Garcia de Abajo, A. G. Borisov, M. Abdelsalam, P. N. Bartlett, Y. Sugawara, J. J. Baumberg, Omnidirectional absorption in nanostructured metal surfaces, Nature Photon. 2008, 2, 299 [0004]
- Z. Sun, X. Zuo, Tunable Absorption of Light via Localized Plasmon Resonances an a Metal Surface with Interspaced Ultra-thin Metal Gratings, Plasmonics 2010, 6, 83 [0004]
- N. I. Landy, S. Sajuyigbe, J. J. Mock, D. R. Smith, W. J. Padilla, Perfect Metamaterial Absorber, Phys. Rev. Lett. 2008, 100, 207402 [0004]
- Liu et al., „Infrared Perfect Absorber and its Application as Plasmonic Sensor”, Nano Lett. 2010, 10, 2342–2348 [0008]
- Liu et al. [0015]
