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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metall-Polymer-Nanokompositen.
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Metall-Polymer-Nanokomposite
bestehen aus nanoskaligen, voneinander separierten Metallclustern
in einer elektrisch isolierenden Polymermatrix. Der im Prinzip stufenlos
einstellbare Anteil des Metallvolumens am Gesamtvolumen des Nanokomposits
(Füllungsgrad, „volume
filling") gestattet
in weiten Grenzen die Kontrolle der elektromagnetischen Eigenschaften
der Metall-Polymer-Nanokomposite.
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Von
besonderem Interesse sind u. a. ferromagnetische Metalle als Clustermaterial.
Insbesondere aus Clustern mit wenigen Nanometern Durchmesser, in
denen jeweils nur die Ausbildung einer einzigen magnetischen Domäne möglich ist,
lassen sich Nanokomposite als gut bearbeitbare Werkstoffe erzeugen,
die ferromagnetisch sind und dabei nur äußerst geringe Wirbelstromverluste
zulassen. Anwendungen solcher Nanokomposite liegen in der Hochfrequenztechnik,
etwa bei der Fertigung von Induktoren für Frequenzen im GHz-Bereich, z.B. für Mobiltelefone.
Weiteres Anwendungspotenzial liegt in der Herstellung magnetischer
Datenspeicher mit sehr hoher Speicherdichte und Haltbarkeit, weil
Nanokomposit durch die geeignete Wahl des Matrixpolymers chemisch
stabilisiert und die ferromagnetischen Partikel vor Umwelteinflüssen durch
die Matrix geschützt
werden können.
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Ein
im technischen Sinne ideales Nanokomposit für magnetische Zielsetzungen
enthält
in drei Dimensionen homogen verteilte, grob sphärische Metallpartikel mit einer
möglichst
eng um einen Sollwert variierenden Durchmesserverteilung. Wichtigste Eigenschaft
des Komposits ist in diesem Fall, dass die Metallcluster nicht elektrisch
leitend miteinander kontaktiert sind. Vor allem darf kein makroskopischer Stromfluss
möglich
sein, der per Definition an der Perkolationsschwelle auftreten könnte. Das
gleichzeitige Abzielen auf homogene Nanokomposite mit hohem Füllungsgrad
steht dieser Anforderung insofern entgegen, weil die Wahrscheinlichkeit
für einen Perkolationskontakt
mit der Metallbeladung wächst. Bislang
sind Füllungsgrade
bis ungefähr
20 % erreichbar ohne dass das Komposit nennenswerte Leitfähigkeit
zeigt.
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Weitere
Anwendungen für
Metall-Polymer-Nanokomposit liegen in der optischen Industrie. So
lassen sich etwa Filter oder Linsen mit weitgehend beliebig wählbarem
und genau abstimmbarem Brechungsindex erzeugen. Die Einstellung
der Brechzahl erfolgt schon während
des Herstellungsprozesses u. a. durch die Wahl der Materialien und Mengenverhältnisse
und wird ggf. durch thermische Nachbehandlung noch feinjustiert.
Da es hier auf die Leitfähigkeit
des Komposits weniger ankommt, werden in der Praxis auch Füllungsgrade
bis etwa 50 % realisiert. Dabei kann es z.B. für Fokussierungszwecke vorteilhaft
sein, die Metallcluster vorwiegend in Ebenen anzuordnen, so dass
das Komposit einen Brechzahlgradienten vorwiegend entlang der Richtung
senkrecht zu den Ebenen aufweist (Einführung einer optischen Achse).
Auch der gezielte Materialwechsel zwischen verschiedenen Clusterebenen
ist eine vorteilhafte Option.
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Nasschemische
Verfahren, bei denen die Nanokomposite z.B. aus Polymersuspensionen
und Metallsalzlösungen
o. ä. durch
Entfernen der Lösungsmittel
gewonnen werden, sind schon allein wegen des Verbleibs der Lösungsmittel
nachteilig. Zudem ist die Kontrolle der Clustergrößenverteilung
in engen Grenzen schwierig, und schichtartige Anordnungen wie oben
beschrieben lassen sich so kaum erzielen.
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Eine
Möglichkeit,
Metall-Polymer-Nanokomposite ohne Lösungsmittel und mit verbesserten
Kontrollmöglichkeiten
herzustellen, ist die Abscheidung von Metall- und Polymerdampf aus
der Gasphase auf ein Substrat. Unter Vakuumbedingungen (Atmosphärendruck < 10–4 hPa
und ggf. Schutzgas) werden eines oder mehrere Metalle (z.B. in Form
von Drähten) und
eines oder mehrere Polymere (z.B. Granulate) thermisch verdampft,
und die Dämpfe
kondensieren gleichzeitig auf einem Substrat. Durch das gelichzeitige
Verdampfen der Monomere und Metalle könen Polyimidfilme abgeschieden
werden (K. Behnke, V. Zaporojtchenko, T. Strunskus, F. Faupel, „Herstellung von
Edelmetallcluster/Polymer-Kompositfilmen durch ein Gasphasen-Abscheidungsverfahren", in Verbundwerkstoffe
und Werkstoffverbunde, K. Schulte und K. U. Kainer (Hrsg.), Wiley-VCH,
Weinheim, 1999, S.549). Zur Begriffsklärung sei hier gesagt, dass
es sich beim „Verdampfen" des Polymers tatsächlich um
seine chemische Zersetzung handelt, bei der kovalente Bindungen
gebrochen werden. So entstehen niedermolekulare Fragmente, die über ungepaarte
Valenzelektronen verfügen
und die zunächst
in die Gasphase übergehen.
Ein solches Gas aus Fragmentradikalen soll unter dem Begriff „Polymerdampf" verstanden werden.
Gleichsam ist auch der Begriff „Kondensation" des Polymerdampfs
nicht im üblichen
physikalischen Sinne aufzufassen, sondern vielmehr als eine Repolymerisation
auf dem Substrat, bei der eine amorphe Polymermatrix entsteht. Die
allgemeinen Grundlagen der Abscheidung von Polymeren aus einer Gasphase
sind Stand der Technik (z.B. nachzulesen in W. N. Gill, S. Rogojevic, T.
Lu, Low Dielectric Constant Materials for IC Applications, Editors:
P. S. Ho, J. Leu, W. W. Lee, Springer Series in Advanced Microelectronics,
Springer, Heidelberg, 2003, S. 95).
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In
dem Artikel von A. Biswas, Z. Marton, J. Kanzow, J. Kruse, V. Zaporojtchenko
und F. Faupel „Controlled
Generation of Ni Nanoparticles in the Capping Layers of Teflon AF
by Vapor-Phase Tandem Evaporation" (Nanoletters, 3, 2003, S. 69–73) wird
ein Verfahren beschrieben, bei dem konkret unter Hochvakuum Nickel
und Teflon AF verdampft und auf einem kohlenstoffbeschichteten Cu-Gitter
abgeschieden werden. Neben der gleichzeitigen Kondensation auf dem
Substrat werden alternativ Metall- und Polymerdampf auch abwechselnd
bereitgestellt („tandem
evaporation"), so
dass es zur sequenziellen Kondensation und damit zu einer Schichtung
im erzeugten Kompositfilm kommt. Metallreiche Lagen wechseln sich
hiernach mit reinen Polymerlagen ab. Nach Abschluss der Kondensationsphase
wird der Kompositfilm unter Vakuum für 3 bis 4 Stunden bei 220 bis
230°C geheizt,
damit die Nickelatome ausreichende Mobilität zur Clusterbildung erhalten.
Hierfür sorgt
die im Vergleich zum Polymer hohe Kohäsionsenergie des Metalls. Biswas
et al. erhalten Clustergrößen von
10–15
nm und einen Füllungsgrad
um 1 % bei Simultanverdampfung. Die Tandemverdampfung führt auf
grundsätzlich
kleinere Cluster, wobei der Füllungsgrad
zugleich auf 10 ± 5
% bis 20 ± 5
% ansteigt. Der Unterschied wird erklärt mit dem sehr geringen Haftvermögen der
Nickelatome auf dem wachsenden Polymer verglichen mit dem auf einer metallischen
Schicht beim Tandemverfahren.
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Ganz
allgemein ist heute das Tempern („annealing") nach der Herstellung des Metall-Polymer-Nanokomposits
zur Optimierung der Clustergrößenverteilung
und zur Homogenisierung der Partikelverteilung in der Matrix oftmals
noch notwendig zur Anpassung des Materials an die gewünschten
Anwendungen. Dies betrifft insbesondere magnetische Nanokomposite,
die manchmal während
des Temperns zusätzlich
einem externen magnetischen Feld ausgesetzt werden, um magnetische
Ausrichtungen zu erzwingen. Doch besonders bei großindustriellen Prozessen,
etwa bei der Massenfertigung von Bauteilen, wird eine solche Nachbehandlung
zu einer bedeutenden Kostenbelastung durch ihren Energie- und vor
allem durch ihren Zeitbedarf.
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Es
ist zwar bereits durch die
DE
33 26 376 ein Verfahren zum Erzeugen von Glimmpolymerisatschichten
beschrieben, bei dem aus einem vorbeistreichenden Gasstrom Glimmentladung
eine Polymerschicht aus dem Substrat abgeschieden wird. Dabei jedoch
sollen chemisch stabile Schichten, insbesondere in Dünnschichttechnologie
realisiert werden. Als Substrat wird insbesondere Halbleitermaterial
verwandt, das als Düsenträger für einen
Tintenstrahldrucker dienen kann, der mit Monomeren, die von sich
aus nicht zur Polymerisation neigen, beschichtet werden soll.
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Aufgabe
der Erfindung ist das Erzeugen einer Metall-Polymer-Nanokompositschicht
auf einem Träger,
wobei die Metallatome in homogener Verteilung gut mit dem Polymer
haften. Die Aufgabe der Erfindung wird durch den Hauptanspruch gelöst, wobei das
in der Technik allgemein verbreitete Vorurteil, dass sich Metalldämpfe auf
um so kälteren
Substraten besser ablagern, überwunden
wird.
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Die
Aufgabe wird gelöst
durch Verdampfen wenigstens eines Metalls und wenigstens eines Polymers
im Vakuum (Gasdruck < 10–4 hPa)
und simultane Kondensation von Metall- und Polymerdampf auf einem
Substrat, wobei das Substrat während
der Dauer der Kondensation auf Temperaturen im Wesentlichen oberhalb
100°C gehalten
wird. Die Unteransprüche
geben vorteilhafte Ausgestaltungen an.
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Die
Erfindung bildet den vom Stand der Technik vorgezeichneten Weg der
simultanen Verdampfung und Kondensation von Metall und Polymer in
unerwarteter Weise fort.
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Der
geringen Haftung von Metallatomen auf einem Polymersubstrat, die
für die
niedrigen Füllungsgrade
hauptverantwortlich ist, wird nach dem Stand der Technik durch eine
Kühlung
des Substrats begegnet. Es ist bekannt, dass das Auftreffen der Metallatome
zu einer erheblichen Erwärmung
des Substrats (ca. 70 °C, „hot landing") führt, die
man mittels Kühlvorrichtungen
kompensiert, um die Rückkehrwahrscheinlichkeit
des Metalls in die Gasphase zu verringern.
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Wenn
aber gleichzeitig mit Metallatomen auch radikale Polymerfragmente
auf das Substrat gelangen, kann eine erhöhte Substrattemperatur (> 100 °C) dafür sorgen,
dass diese Fragmente höhere Mobilität auf der
Substratoberfläche
besitzen und nicht sofort und/oder nicht vollständig repolymerisieren. Dadurch
werden auf der Polymeroberfläche
zusätzliche
Nukleationszentren für
die eintreffenden Metallatome bereitgestellt, an denen diese haften bleiben.
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Darüber hinaus
bilden sich bereits während des
Kondensationsvorgangs sphärische
Metallcluster mit relativ einheitlichem Durchmesser, was eine Nachbehandlung überflüssig macht.
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Auch
soweit bislang das Tempern in einem externen Feld zweckmäßig war,
ist das Applizieren eines Feldes während des Kondensationsprozesses ohne
weiteres mit vergleichbaren Ergebnissen möglich.
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Beispielsweise
konnte mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
ein Silber-Teflon-Nanokomposits
(80 nm dick) mit einem Füllungsgrad
von ca. 10 % und Clustergrößen zwischen
5 und 7 nm für
80 % der Cluster realisiert werden. Mit Blick auf ferromagnetische
Anwendungen wurde zudem eine Legierung, Fe54Ni29Co17, verdampft
und in einer Teflonmatrix deponiert. Das erzeugte Komposit (100
nm dick) zeigte einen Füllungsgrad
von ca. 15 % sowie Clustergrößen zwischen
6 und 8 nm für
75 % der Cluster. Die Zusammensetzung der Cluster wurde später mit Röntgenspektroskopie
zu Fe59,42Ni29,28Co11,30 abgeschätzt, was seine Ursache in den
verschiedenen Dampfdrücken
der drei Atomsorten haben dürfte.
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Bei
den genannten Beispielen wurden Verdampfungsraten für Metall
und Polymer sowie die Substrattemperatur regeltechnisch konstant
gehalten. In vielen Fällen
sind jedoch andere Zeitverläufe dieser
Größen vorteilhaft,
z.B. zum Herstellen einer Schichtstruktur mit dem Tandemverfahren,
d.h. mit abwechselnder Verdampfung von Metall und Polymer. Auch
das gleichzeitige Verdampfen mehrerer elementarer Metalle mit jeweils
eigenem Zeitverhalten der Verdampfungsrate ist eine vorteilhafte
Variante, wenn es z.B. darum geht, Legierungscluster präziser Zusammensetzung
in situ zu erzeugen. Zur Berücksichtigung
unterschiedlicher Haftvermögen
verschiedener Metalle auf dem beheizten Substrat erscheint es außerdem hilfreich,
eine Temperaturanpassung des Substrats während der Kondensationsphase
vorzunehmen. Insgesamt eröffnen
zeitlich variable Verdampfungsraten und Substrattemperatur einen
ggf. hochdimensionalen Parameterraum, in dem es lokale Optima aufzufinden
gilt.
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Grundsätzlich kommen
fast alle Metalle als Clustermaterialien in Nanokompositen in Frage.
Bevorzugt werden oft reine Elementmetalle verwendet, insbesondere
Edelmetalle, schon wegen ihrer chemischen Stabilität zur Vermeidung
von Alterung. Für magnetische
Anwendungen ist es vorteilhaft, wenn mindestens eines der verdampften
Metalle ein ferromagnetisches Elementmetall ist, also Eisen, Kobalt oder
Nickel. Es können
aber ebenso Legierungen eingesetzt werden, vorzugsweise solche,
die wenigstens eines der zuvor genannten Elemente enthalten. Besonders
zu bevorzugen sind in diesem Zusammenhang ternäre Legie rungen der allgemeinen
Zusammensetzung FexNiyCo1-x-y aufgrund ihrer hervorragenden magnetischen
Eigenschaften.
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Die
Polymermatrix selbst kann aus einer Vielzahl von Polymeren bestehen,
die sich zur Abscheidung aus der Gasphase eignen. Zu bevorzugen sind
hier fluorhaltige Polymere, deren chemische Stabilität sich auf
die Nanokomposite überträgt, insbesondere
Tetrafluorethylene wie Teflon® oder Teflon AF®.