DE4439841C2

DE4439841C2 - Verfahren zur Herstellung eines Dünnfilms mit einer Poren aufweisenden zweidimensionalen Mikrostruktur und nach diesem Verfahren hergestellter Dünnfilm

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Publication number: DE4439841C2
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Priority date: 1994-11-08
Filing date: 1994-11-08
Publication date: 1998-04-23
Anticipated expiration: 2014-11-09
Also published as: DE4439841A1

Description

Verfahren zur Herstellung eines Dünnfilms mit einer Poren aufweisenden zweidimensionalen Mikrostruktur und nach diesem Verfahren hergestellter Dünnfilm.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Dünnfilms mit einer Poren aufweisenden zweidimensionalen Mikrostruktur und auf einen Dünnfilm mit einer Poren auf weisenden zweidimensionalen Mikrostruktur als Endprodukt des Verfahrens.

Mit dem Begriff "zweidimensionale Mikrostruktur" wird im folgenden die relevante Schicht mit im wesentlichen zweidimen sionalem Aufbau eines Dünnfilms bezeichnet, der beispielsweise als Membran oder katalytische Membran Verwendung findet. Neben der zweidimensionalen Mikrostruktur kann der Dünnfilm noch weitere Schichten, insbesondere Trägerschichten zur Verbesserung seiner mechanischen Belastbarkeit und/oder auch zur Verbesserung seiner Trennfähigkeit als Membran aufweisen.

Bei Verwendung des Dünnfilms als Membran sind diese Träger schichten in der Regel porös ausgebildet. Die zweidimensionale Mikrostruktur kann dagegen nach üblicher Einteilung sowohl porös als auch nicht porös, d. h. dicht sein. Diese Einteilung bezieht sich auf die effektive Porengröße, wobei eine Membran mit einer effektiven Porengröße kleiner als 2 nm als dicht gilt.

Auf die weiteren Schichten neben der zweidimensionalen Mikro struktur kommt es für die Erfindung nicht wesentlich an. Ebenso wenig ist die dreidimensionale Form, zu der die zweidimensionale Mikrostruktur angeordnet sein kann, von Bedeutung. So kann der Dünnfilm in Anwendungsfällen beispielsweise zu einem Rohr oder einer Spirale aufgewickelt sein.

Bei der Herstellung von Membranen für die Mikro- und Ultra filtration werden derzeit im wesentlichen polymere Materialien verwendet. Die daraus bestehenden Membranen sind zwar relativ preisgünstig, jedoch empfindlich gegenüber bestimmten Umgebungs bedingungen, insbesondere gegenüber hohen Temperaturen. Bei der Herstellung von Membranen aus organischen Materialien wird teilweise die Keimbildung bei einer Phasenseparation der poly meren Ausgangsmaterialien zur Definition der Größe der Poren ausgenutzt. Anorganische Membranen werden bislang beispielsweise durch Sintern von Metall, Glas oder Kohlenstoffpulvern herge stellt. Hiermit sind Stabilitäten auch gegenüber höheren Temperaturen erreichbar.

Bei allen bekannten Herstellungsverfahren für anorganische Membranen ist es schwierig, Porengrößen unterhalb von 10 nm zu erreichen sowie die Porenform, die Porengröße und die Porenver teilung zu kontrollieren. Durch ein "Tracketching" genanntes Verfahren sind zwar Porengrößen zwischen 0,015 µm und 12 µm erreichbar, dies jedoch nur bei einer Porösität von bestenfalls 15%.

Aus der WO 93/23154 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Membran bekannt, bei dem eine zunächst durchgehende Schicht durch Aufdampfen oder Aufsputtern auf einen porösen Träger aufgebracht wird. Diese Schicht, die später die Membran ausbildet, wird mit einem Photolack überzogen. Der Photolack wird mit einem regelmäßigen Muster belichtet, wobei dieses Muster der späteren Porenverteilung der Membran entspricht. Anschließend wird der Photolack "entwickelt" und die auf den Träger aufgebrachte Schicht selektiv entfernt. Ein dazu verwendetes Ätzmittel kann in den belichteten Bereichen durch den Photolack hindurchtreten, in den nicht belichteten Bereichen bleibt die auf den porösen Träger aufgebrachte Schicht stehen. Die so erreichbare Porengrößen der Membran liegen nicht unter 50 nm.

Im Bereich der Katalysatortechnik besteht ein großes Interesse daran, einen besonders hohen Wirkungsgrad der eingesetzten Katalysatormaterialien zu erreichen. Hierzu müssen die Kata lysatormaterialien derart angeordnet werden, daß sie eine besonders große aktive Oberfläche aufweisen. Eine ausgesprochen große reaktive Oberfläche weisen beispielsweise sogenannte Cluster auf, d. h. klumpenförmige Gruppen von nur einigen 10.000 Atomen.

Aus der DE 33 41 560 A1 ist es bekannt, einen organometallischen Katalysator mit katalytisch wirkenden Metallcluster-Zentren herzustellen, indem die Metallcluster in einer Gasphase erzeugt und mittels Plasmaentladung in eine Polymerstruktur eingebettet werden. Die Polymerstruktur kann bei derselben Plasmaentladung durch das Auftragen von Monomeren auf einen Träger erhalten werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorstehend geschilderten Probleme bei der Herstellung von Membranen durch ein neues Verfahren zur Herstellung eines Dünnfilms mit einer Poren aufweisenden zweidimensionalen Mikrostruktur und einen neuen, nach diesem Verfahren hergestellten Dünnfilm zu lösen.

Diese Aufgabe wird bezüglich des Verfahrens durch die Merkmale des Anspruchs 1 und bezüglich des Dünnfilms durch die Merkmale des Anspruchs 8 gelöst.

Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens und des nach diesem hergestellten Dünnfilms sind in den Unteransprüchen definiert.

Der Grundgedanke der Lösung besteht darin, zunächst eine Mikrostruktur auszubilden, die eingebettete Inselcluster aus einer ersten Phase in einer Matrix aus einer zweiten Phase aufweist, wobei mindestens eine der beiden Phasen metallisch ist. Hierunter fallen insbesondere die Kombinationen einer metallischen ersten Phase mit einer metallischen zweiten Phase, einer metallischen ersten Phase mit einer polymeren zweiten Phase und einer polymeren ersten Phase mit einer metallischen zweiten Phase. Im Falle einer polymeren ersten Phase werden die Inselcluster von einigen 1.000 Molekülen des zugrundeliegenden Monomers ausgebildet.

Bei der Verteilung von einzelnen, d. h. sich untereinander nicht berührenden Inselclustern in einer Matrix ist eine sehr große Homogenität erreichbar. Diese Homogenität zeichnet auch den als Membran verwendbaren Dünnfilm aus, bei dem die Inselcluster aus der Matrix entfernt wurden, so daß an ihrer Stelle Poren vorliegen. Dabei sind mittlere Porengrößen in dem kritischen Bereich von 10 nm und darunter erreichbar.

Die erfindungsgemäßen Dünnfilme weisen einen Durchmesser der Poren von 1 bis 10.000 nm auf. Bei diesen Grenzwerten handelt es sich jedoch nicht um diejenigen der in jedem Einzelfall gege benen Streuung, sondern um die einstellbaren mittleren, d. h. effektiven Größen der Poren. Die Standardabweichung vom mittleren Durchmesser der Poren liegt vielmehr bei nur ca. 10%.

Ein großer Vorteil der erfindungsgemäßen Dünnfilme ist, daß die Poren einen Volumenanteil von bis zu 60% an der Mikrostruktur aufweisen können. Dieser Wert läßt erkennen, daß Katalysatoren mit extrem hohem Wirkungsgrad ebenso möglich sind wie Membranen mit extrem hoher Permeabilität.

Für die Herstellung der Dünnfilme ist es günstig, wenn die erste und die zweite Phase in festem Zustand inkompatibel sind. Das heißt, daß zumindest im festen Zustand eine Mischungslücke zwischen den beiden Phasen vorliegt.

Voraussetzung dafür, daß die aus der ersten Phase bestehenden Inselcluster aus der aus der zweiten Phase bestehenden Matrix entfernbar sind, ist, daß sich die erste und die zweite Phase in mindestens einer chemischen oder physikalischen Eigenschaft soweit unterscheiden, daß eine Trennung der beiden Phasen möglich ist. Geeignet sind beispielsweise Unterschiede im Dampfdruck der beiden Phasen, unterschiedliche Löslichkeit in einem Lösungsmittel oder unterschiedliche elektrochemische Potentiale.

Vorzugsweise ist die zweite Phase, aus der die Matrix besteht, metallisch. Es ist aber auch die Verwendung von Polymeren möglich. Dies gilt sowohl für katalytisch wirkende und andere reaktive Membranen als auch für Membranen, bei denen im Vergleich zu herkömmlichen polymeren Membranen eine besonders genau definierte Form, Größe und Größenverteilung der Poren gewünscht ist. Das Material der zweiten Phase ist auf den jeweiligen Anwendungszweck des Dünnfilms abzustimmen. Aspekte sind dabei die Temperaturbeständigkeit, wobei diese oberhalb von 121°C, d. h., der Temperatur von sterilisierendem Wasserdampf liegen sollte, die chemische Beständigkeit im Hinblick auf verschiedene Lösungsmittel, die mechanische Festigkeit und Verformbarkeit und die Biokompatibilität. Je nach Anwendungsfall sind demnach beispielsweise für die Matrix geeignet die Metalle Gold, Silber, Palladium, Platin, Rhodium, Iridium, Tantal, Titan, Vanadium, Wolfram, Chrom, Aluminium, Mangan, Nickel, Kupfer, Zinn, Blei, Magnesium, Zink und Eisen sowie Metall legierungen, Metallverbindungen usw.

Mit diesen Materialien können beispielsweise als Membranen geeignete Dünnfilme für die Ultrafiltration, d. h. mit einer Porengröße von 1 bis 100 nm, für die Mikrofiltration, d. h. mit einer Porengröße von 20 bis 10.000 nm, für die Membrandestilla tion und als dichte Membranen geeignete Dünnfilme für verschie dene Gastrennverfahren, die Dialyse, die Elektrodialyse und die Pervaporation hergestellt werden.

Bei dem Verfahren zur Herstellung des Dünnfilms mit der Poren aufweisenden zweidimensionalen Mikrostruktur können die aus der ersten Phase bestehenden Inselcluster getrennt von der zweiten Phase der Matrix durch einen Keimbildungsprozeß ausgebildet werden, der vorzugsweise bei einem Phasenübergang von einer dampfförmigen in eine flüssige oder eine feste Phase oder bei einem chemischen Ablagerungsprozeß erfolgt, wobei dann in einem zweiten Schritt die Inselcluster in die aus der zweiten Phase bestehende Matrix eingebettet werden. Ein Keimbildungsprozeß wie bei dem ersten Schritt ist derart steuerbar, daß die Form, Größe und Verteilung der Inselcluster in der Matrix genau festgelegt werden und damit auch reproduzierbar sind. In dem zweiten Schritt werden die Inselcluster anschließend in die zweite Phase der Matrix eingebettet. Einbetten ist dabei jedoch nicht so zu verstehen, daß die Inselcluster unbedingt vollständig von der Matrix umgeben sind. Im Regelfall stellt die Matrix vielmehr ein Netz dar, das die Inselcluster nur in der Ebene der zweidimen sionalen Mikrostruktur umschließt. Bei diesem Verfahren handelt es sich um keine Phasenseparation, bei der die erste Phase aus der zweiten ausgeschieden wird, die Inselcluster werden vielmehr unabhängig und separat von der Matrix ausgeformt.

Bei einer ersten konkreten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung des Dünnfilms werden in dem ersten Schritt die aus der ersten Phase bestehenden Inselcluster auf ein Substrat aufkondensiert oder chemisch abgelagert, und in dem zweiten Schritt wird die verbleibende Oberfläche des Substrats mit der zweiten Phase der Matrix abgedeckt wird, die die Inselcluster in der Ebene der zweidimensionalen Mikrostruktur umgibt. Beim Auf kondensieren mit kleiner Rate auf ein Substrat ist es bekannt, daß sich bei geeigneter Wahl der Verfahrensparameter zunächst Inselcluster der aufkondensierten Phase auf dem Substrat bilden, d. h. Atomansammlungen, die keine Berührungspunkte untereinander aufweisen. Nach dem Aufbringen der Matrix auf das Substrat kann die zweidimensionale Mikrostruktur von dem Substrat abgelöst werden. Es ist aber auch möglich, von vornherein ein Substrat zu verwenden, das auch als mechanisch stabilisierende Trägerschicht für den Dünnfilm bei dessen Verwendung dient.

Bei einer zweiten konkreten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung des Dünnfilms wird zunächst die erste Phase auf ein Substrat aufgebracht, wobei ein homogener Film gebildet wird. In dem ersten Schritt wird dann die Temperatur des Substrats für begrenzte Zeit geändert, insbesondere erhöht, um die Inselcluster zu bilden. Anschließend wird in dem zweiten Schritt die verbleibende Oberfläche des Substrats mit der zweiten Phase der Matrix abgedeckt, die die Inselcluster in der Ebene der zweidimensionalen Mikrostruktur umgibt. Die Insel cluster besitzen dann größere Durchmesser, als wenn sie bereits in Form von Inselclustern aufkondensiert worden wären. Zudem weisen sie typischerweise eine größere Höhe über dem Substrat auf, so daß dickere zweidimensionale Mikrostrukturen mit durchgängigen Inselclustern herstellbar sind.

Bei der zuletzt beschriebenen Ausführungsform des Verfahrens kann die erste Phase metallisch sein und durch Aufkondensieren oder chemische Ablagerung auf das Substrat aufgebracht werden. Zur Herstellung einer Membran mit größeren Poren kann die erste Phase aber auch polymer sein und durch Beschichten ("Coating") oder Gießen ("Casting") auf das Substrat aufgebracht werden. Dabei schließt eine polymere erste Phase den anfänglichen Einsatz von monomeren oder oligomeren Ausgangssubstanzen ein.

Wenn die zweite Phase der Matrix auf die neben den Inselclustern verbleibende Oberfläche des Substrats aufgebracht wird, kann dies im Falle einer metallischen zweiten Phase durch Aufkonden sieren oder durch chemische Ablagerung auf die verbleibende Oberfläche des Substrats, im Falle eines Polymers auch durch Beschichten oder Gießen geschehen. Aufkondensieren bietet sich insbesondere dann an, wenn bereits die erste Phase durch Aufkondensieren in einer dafür notwendigen Ultrahochvakuum apparatur aufgebracht wurde. Chemische Ablagerung kann jedoch den Vorteil haben, daß sich die zweite Phase selektiv auf dem Substrat und nicht auf den bereits darauf befindlichen Insel clustern der ersten Phase ablagert. Die Selektivität der Ablagerung der zweiten Phase kann durch chemisches Behandeln der Inselcluster bzw. des Substrats vor Aufbringen der Matrix auf das Substrat gesteigert werden. Hierfür sind z. B. solche Substanzen geeignet, die sich selektiv auf der Oberfläche der Inselcluster oder des Substrats ablagern.

Um die Phasen vor dem Aufkondensieren in die Dampfphase zu bringen, können diese erhitzt oder von einem Block des Ausgangs materials abgesputtert werden. Beim Erhitzen der Phasen in den Bereich ihrer Siedepunkte verdampfen diese in bekannter Weise. Dabei können auch die Dämpfe einzelner Phasen oder Legierungen zur Bildung einer neuen Phase vermischt werden. Beim Absputtern wird ein Block des Ausgangsmaterials mit schnellen atomaren Teilchen beschossen, die aus der Oberfläche des Ausgangs materials einzelne Atome herausschlagen. Diese einzelnen Atome weisen nicht dieselbe thermische Energie wie die Atome eines echten Dampfes auf. In ihren Kondensationseigenschaften können sie aber mit einem stark unterkühlten Dampf verglichen werden. Das Absputtern in der beschriebenen Weise ist zum Aufbringen von Dünnfilmen auf Substrate bekannt. Bei Verwendung von schnellen Ionen wird es auch als Ionenstrahlzerstäubung bezeichnet.

Um den Dünnfilm mit der Poren aufweisende zweidimensionalen Mikrostruktur herzustellen, ist es Voraussetzung, daß die erste Phase der Inselcluster und die zweite Phase der Matrix in chemischer und/oder physikalischer Weise ausreichend unter scheidbar sind. Beim Verfahren zur Herstellung des Dünnfilms werden die Inselcluster aus der ersten Phase mechanisch, thermisch, chemisch oder elektrochemisch ganz oder teilweise aus der Matrix aus der zweiten Phase entfernt. Dabei setzt das thermische Entfernen der Inselcluster voraus, daß der Dampfdruck der zweiten Phase niedriger ist als der Dampfdruck der ersten Phase. Beim chemischen Entfernen finden vorzugsweise Ätzmittel Anwendung, die selektiv die erste Phase der Inselcluster zersetzen. Auch eine elektrochemische Voroxidation der Insel clusteroberflächen nach dem Aufbringen der Matrix ist möglich. Bei der elektrochemischen Voroxidation wie beim Entfernen der Inselcluster auf elektrochemischem Wege wird die erste Phase der Inselcluster durch Anlegen eines Überpotentials in Lösung gebracht. Voraussetzung hierfür ist ein ausreichender Abstand des Normalpotentials zur zweiten Phase. Von den drei genannten Verfahren ist die thermische Entfernung auch dann anwendbar, wenn die Inselcluster durch die zweite Phase der Matrix teilweise überdeckt sind. Durch den Dampfdruck der ersten Phase brechen die Abdeckungen der zweiten Phase auf.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert und beschrieben. Hierbei zeigt

Fig. 1 eine Ultrahochvakuumapparatur zum Aufkondensieren auf ein Substrat,

Fig. 2 einen erfindungsgemäßen Dünnfilm und

Fig. 3 die Größenverteilung von Inselclustern in dem erfindungsgemäßen Dünnfilm gemäß Fig. 2.

Die in Fig. 1 dargestellte Ultrahochvakuumapparatur 1 weist ein Gehäuse aus einem Bodenteil 2, einem Abdeckteil 3 und einem dazwischen angeordneten Glaszylinder 4 auf. Das Bodenteil 2 ist über eine zentrale Öffnung 5 mit einem Pumpensystem verbunden. Im Bodenteil 2 selbst können zusätzlich weitere Pumpensysteme, beispielsweise eine Ionengetterpumpe o. dgl., angeordnet sein. Für die Erfindung wesentlich ist in dem Bodenteil 2 eine Verdampferschale 6 angeordnet, die zwei elektrische Heiz anschlüsse 7 und 8 aufweist. Über der Verdampferschale 6 ist eine von außen wegschwenkbare Abdeckvorrichtung 9 angeordnet. Die Abdeckvorrichtung 9 kann mit einer Wasserkühlung versehen sein, um die von der Verdampferschale 6 ausgehende thermische Strahlung auszugleichen. Der Glaszylinder 4 eröffnet sowohl die Sicht auf die Verdampferschale 6 als auch auf die unterhalb des Abdeckteils 3 angeordneten weiteren Vorrichtungen innerhalb der UHV-Apparatur 1. Oberhalb der Verdampferschale 6 ist an dem Abdeckteil 3 eine Substrathalterung 10 für ein Substrat 11 vorgesehen. Dem Substrat 11 ist eine weitere Abdeckvorrichtung 12 zugeordnet. Auch diese ist wegschwenkbar. In äquivalenter Position zu dem Substrat 11 ist oberhalb der Verdampferschale 6 eine Quarzwaage 13 angeordnet. Mit der Quarzwaage ist die Rate des mit der Verdampferschale 6 verdampften und auf das Substrat 11 aufkondensierten Materials bestimmbar. Oberhalb der Substrat halterung 10 ist eine Substratheiz- und -kühlvorrichtung 14 vorgesehen, mit der die Temperatur des Substrats 11 auf einen vorgebbaren Wert einstellbar ist. Um die Temperatur des Substrats 11 zu überwachen ist ein Thermoelement 15 vorgesehen. Der Innendruck, der innerhalb der UHV-Apparatur 1 erreichbar ist beträgt weniger als 10^-6Pa. Bei der Herstellung der erfindungs gemäßen Dünnfilme ist ein Unterdruck von mindestens 10^-3Pa anzustreben, damit das Aufkondensieren von Material auf dem Substrat nicht durch Verunreinigungen gestört wird.

Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Dünnfilms mit der UHV- Apparatur 1 gemäß Fig. 1 erfolgt in zwei Schritten. Im ersten Schritt wird ein Metall oder eine metallische Legierung verdampft und auf das Substrat aufkondensiert. Bei geeigneter Einstellung der Temperatur des Substrats, des Materials des Substrats, des verdampften Metalls bzw. der verdampften Legierung und der Verdampfungsrate kondensieren zunächst Inselcluster auf dem Substrat auf, d. h. Klumpen von einigen 10.000 Atomen, die untereinander keine Verbindung aufweisen. Als Substrat sind Glas, Keramik, verschiedene Metalle und Legie rungen sowie polymere Materialien geeignet. Dabei kann es sinnvoll sein, die Oberfläche des Substrats vor dem Aufkonden sieren des erfindungsgemäßen Dünnfilms zu behandeln, um den Dünnfilm nach der Herstellung leichter entfernen zu können. Eine Behandlung des Substrats hat auch Auswirkungen auf die Form und Verteilung der aufkondensierten Inselcluster. Als Beschichtungen für das Substrat sind in diesem Zusammenhang beispielsweise Metalle, Glycerol, Flüssigkristalle u. dgl. geeignet. Die Größenverteilung der Inselcluster kann auch dadurch beeinflußt werden, daß das Substrat 11 nach dem Aufkondensieren für kurze Zeit aufgeheizt wird, wodurch kleinere Inselcluster der sogenannten zweiten Generation verdampfen. Dieses Vorgehen läßt die größeren Inselcluster weitgehend unberührt, da bei ihnen ein entsprechender Masseverlust nicht ins Gewicht fällt und außerdem der geometrieabhängige Dampfdruck der Inselcluster mit zunehmender Größe absinkt. Andererseits kann, wenn dies erwünscht ist, durch stationäre Keimbildung der ersten Phase auf dem Substrat eine anisotrope, d. h. nicht symmetrische Größen verteilung der Inselcluster mit einem schnellen Abfall der relativen Häufigkeit auf null oberhalb der mittleren Größe der Inselcluster erreicht werden. Nachdem die Inselcluster aus dem Metall oder der metallischen Legierung, die im folgenden als erste Phase bezeichnet werden, auf das Substrat aufgedampft sind und deren gewünschte Größe eingestellt ist, wird eine zweite Phase als die Inselcluster einbettende Matrix auf das Substrat aufgebracht. Hierbei kann es sich um ein zweites Metall handeln, das ebenfalls unter Vakuum in der UHV-Apparatur 1 gemäß Fig. 1 auf das Substrat aufkondensiert wird. Die Dicke der aufgebrach ten Matrix ist dabei typischerweise von derselben Größenordnung wie der Durchmesser der Inselcluster.

Anschließend werden die Inselcluster zur Herstellung eines als Membran verwendbaren Dünnfilms aus der Matrix entfernt. Hierzu wird das Substrat 11 im einfachsten Fall soweit aufge heizt, daß die Inselcluster verdampfen. Dies setzt voraus, daß der Dampfdruck der ersten Phase der Inselcluster oberhalb des Dampfdrucks der zweiten Phase der Matrix liegt. Weiterhin soll ten die beiden Phasen inkompatibel sein, d. h. eine Mischungs lücke aufweisen, damit sie beim Aufheizen des Substrats nicht miteinander versintern. Wenn die Inselcluster vollständig aus dem Dünnfilm entfernt werden, entsteht eine einfache Membran. Es ist jedoch auch ein teilweises Entfernen der Inselcluster möglich. Dies insbesondere dann, wenn Inselcluster aus zwei verschiedenen ersten Phasen in die Matrix eingebettet wurden, von denen die eine erste Phase selektiv entfernbar ist. In diesem Fall wird eine katalytische Membran erhalten, wenn das Material der anderen ersten Phase, das die verbliebenen Inselcluster ausbildet, in dem jeweiligen Anwendungsbereich katalytische Wirkung aufweist.

Die Poren in dem Dünnfilm können zusätzlich chemisch behandelt werden, um die Selektivität der Membran zu erhöhen. Diese Möglichkeit ist unabhängig davon gegeben, ob die Inselcluster ganz oder teilweise aus der Matrix entfernt wurden, und kann z. B. durch Aufbringen einer chemisch aktiven dritten Phase realisiert werden.

Beispiel 1

Im folgenden wird die Herstellung einer Kupfermembran mit einer mittleren Porengröße von 100 nm beschrieben. Die Herstellung erfolgte in der UHV-Apparatur 1 gemäß Fig. 1. Als Substrat wurde poliertes Glas mit den Abmessungen 22 mm x 22 mm x 0,4 mm verwendet. Das Substrat wurde mit verdampftem SiO beschichtet. Das Glas wurde weiterhin durch Kochen in Na₂CO₃, Waschen mit destilliertem Wasser und Trocknen in einem Strom von Inertgas gereinigt. Das Vakuum in der UHV-Apparatur beim Aufkondensieren der Inselcluster und der Matrix betrug 10^-5Pa. Als erste Phase wurde Zinn verdampft, das auf dem auf 100°C gehaltenen Substrat in Form von Inselclustern aufkondensierte. Als zweite Phase wurde Kupfer verdampft, das auf dem auf -100°C gehaltenen Substrat aufkondensierte, bis eine Dicke des entstandenen Dünnfilms von 150 nm erreicht war. Die Verteilung der Insel cluster 16 aus Zinn in der Matrix 17 aus Kupfer zeigt Fig. 2, die eine Elektronenmikroskopaufnahme bei einer Vergrößerung von ca. dem 30.000-fachen wiedergibt. Die Verteilung der Größe der Inselcluster gibt Fig. 3 wieder. Dabei beziehen sich die Zahlenangaben an der x-Achse auf die Größe der Inselcluster in nm, während die y-Achse die relative Häufigkeit der Inselcluster mit der jeweiligen Größe pro µm² wiedergibt. Anschließend wurden die Inselcluster aus Zinn durch elektrochemische Oxydation entfernt. Dazu wurde der Dünnfilm als Elektrode in eine Lösung getaucht, die aus Essigsäure und Natriumazetat mit einem pH-Wert von ca. 4 bestand. Unter Einwirkung eines elektrischen Feldes relativ zu einer zweiten Bezugselektrode oxidierten die aus Zinn bestehenden Inselcluster und wanderten in Form von positiven Ionen in die Lösung. Anhand des dabei geflossenen Stroms konnte die Menge des aus der Matrix ausgelösten Zinns überwacht werden. Nach vollständiger Entfernung des Zinns lag eine Kupfermembran mit einer Porengrößenverteilung entsprechend den Fig. 2 und 3 vor.

Beispiel 2

Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß anstelle von Kupfer unter Anpassung der Verfahrensparameter Titan verwendet wurde. Anschließend wurde das Substrat über den Siedepunkt des Zinns erhitzt, um die Inselcluster aus der Titanmatrix heraus zu verdampfen. Auf diese Weise wurde eine Titanmembran erhalten.

Durch geeignete Temperaturführung des Substrats und vor allem durch geeignete Materialmengenzufuhr der ersten Phase können sowohl die gewünschte geometrische Form als auch die Größen verteilung der Inselcluster bzw. Poren (vgl. Fig. 3) gezielt eingestellt werden. Die Standardabweichung der Durchmesser der Inselcluster bzw. Poren von dem jeweiligen Mittelwert liegt bei ca. 10%. Das von den Inselclustern bzw. Poren ausgefüllte Teilvolumen der zweidimensionalen Mikrostruktur ist von dem gewünschten mittleren Durchmesser der Inselcluster bzw. Poren abhängig und beträgt bis zu 60% des Gesamtvolumens. Die wirksame Porengröße kann sehr klein eingestellt werden. So kann die mittlere Porengröße bis herab zu einigen 0,1 nm betragen. Auch bei sehr kleinen Porengrößen sind dabei hohe Porösitäten erreichbar. Vorteilhaft können an erfindungsgemäß hergestellte metallische Membranen elektrische Felder angelegt werden, und sie sind dermaßen thermisch stabil, daß Verschmutzungen der Membranen durch Verdampfung entfernbar sind. Die Benetzbarkeit mit Wasser ist bei metallischen Membranen ebenfalls ausge zeichnet.

Bezugszeichenliste

1

- UHV-Apparatur

2

- Bodenteil

3

- Abdeckteil

4

- Glaszylinder

5

- Öffnung

6

- Verdampferschale

7

- Heizanschluß

8

- Heizanschluß

9

- Abdeckvorrichtung

10

- Substrathalterung

11

- Substrat

12

- Abdeckvorrichtung

13

- Quarzwaage

14

- Substratheiz- und -kühlvorrichtung

15

- Thermoelement

16

- Inselcluster

17

- Matrix

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Dünnfilms mit einer Poren aufweisenden zweidimensionalen Mikrostruktur, dadurch gekenn zeichnet, daß aus einer ersten Phase bestehende Inselcluster (16) aus einer aus einer zweiten Phase bestehenden Matrix (17) ganz oder teilweise entfernt werden, wobei mindestens eine der beiden Phasen metallisch ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der ersten Phase bestehenden Inselcluster (16) mechanisch, thermisch, chemisch oder elektrochemisch aus der aus der zweiten Phase bestehenden Matrix (17) ganz oder teilweise entfernt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in einem ersten Schritt die aus der ersten Phase bestehenden Inselcluster (16) getrennt von der zweiten Phase der Matrix durch einen Keimbildungsprozeß ausgebildet werden und daß dann in einem zweiten Schritt die Inselcluster (16) in die aus der zweiten Phase bestehende Matrix (17) eingebettet werden, bevor die Inselcluster (16) aus der Matrix (17) ganz oder teilweise entfernt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in dem ersten Schritt die aus der ersten Phase bestehenden Inselcluster (16) auf ein Substrat (11) aufkondensiert oder chemisch abgelagert werden und daß in dem zweiten Schritt die verbleibende Oberfläche des Substrats (11) mit der zweiten Phase der Matrix (17) abgedeckt wird, die die Inselcluster (16) umgibt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst die erste Phase auf ein Substrat (11) aufgebracht wird, wobei ein homogener Film gebildet wird, daß in einem nächsten Schritt die Temperatur des Substrats (11) für begrenzte Zeit geändert wird, wobei die Inselcluster (16) gebildet werden, und daß dann in einem weiteren Schritt die verbleibende Oberfläche des Substrats (11) mit der zweiten Phase der Matrix (17) abgedeckt wird, die die Inselcluster umgibt, bevor die Inselcluster (16) aus der Matrix (17) ganz oder teilweise entfernt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß die erste und die zweite Phase derart ausgebildet werden, daß im festen Zustand eine Mischungslücke zwischen den beiden Phasen vorliegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß die erste und die zweite Phase derart ausgebildet werden, daß sich die erste und die zweite Phase in mindestens einer chemischen oder physikalischen Eigenschaft soweit unter scheiden, daß die erste Phase von der zweiten Phase trennbar ist.

8. Dünnfilm mit einer Poren aufweisenden zweidimensionalen Mikrostruktur, als Endprodukt des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Poren durch Entfernen von aus einer ersten Phase bestehenden Inselclustern (16) aus einer aus einer zweiten Phase bestehenden Matrix (17) entstanden sind, wobei mindestens eine der beiden Phasen metallisch ist.

9. Dünnfilm nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zweidimensionale Mikrostruktur neben den Poren aus der ersten Phase bestehende Inselcluster (16) in der aus der zweiten Phase bestehenden Matrix (17) aufweist, wobei die Poren durch teilweises Entfernen der aus der ersten Phase bestehenden Inselcluster aus der Matrix entstanden sind und wobei die erste Phase katalytisch aktiv ist.

10. Dünnfilm nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Phase, aus der die Matrix (17) besteht, metallisch ist.