CN1692304A - 具有电致变色和光致变色性能的渗透金属结构 - Google Patents

Abstract

二维或三维、单层或者多层的纳米结构，其整体结构的电导率σ由于相邻簇之间的局部隧道效应而具有高的非线性，且可以通过改变施加在电极上的电压来任意改变它。

Description

具有电致变色和光致变色性能的渗透金属结构

技术领域

本发明涉及渗透金属薄膜。

渗透金属薄膜为一种二维或三维纳米结构的金属结构，包含彼此相互连接或者由于隧道效应被耦合的金属簇，从而确保导电。该结构通常通过蒸发过程(热或电子束)获得，或者由通过化学气相沉积或经脉冲微等离子体源的超声簇束的溅射过程获得。

该薄膜的电学及电子性能表明作为整体系统的电导率σ不是不变的，而是随着施加在该薄膜端部的电压而变化。对不连续金属薄膜电导率σ的相对简单的控制，使该系统基于电致变色效应具有感兴趣的应用。这时，我们指的是光学性能变化，特别是吸收、透射率及反射率的变化，以及和施加电压相关联的颜色的变化。

相反地，薄膜光致变色性能可能是由于光场引起的单个簇的极化率所造成。簇的性能类似于依赖所施加光场的粒子等离子体激元。

背景技术

电致变色材料

电致变色材料是指注入或抽取电子(与/或离子)时，吸收光谱(因此其颜色)发生明显改变的材料。

参考附图的图1，电致变色器件通常包含如上述图中所示的多层结构，该多层结构包括其上覆盖电致变色材料层2的透明电极1，加入有电解液4的间隔层3，以及最终的第二电极。

两个电极之间施加的电场向电致变色薄膜注入电荷，从而引起其吸收光谱的变化。

电致变色材料有许多种，既有有机的也有无机的电致变色材料。在所有这些材料中，在实际器件中具有重要地位的是氧化钨(WO₃)。在具有所谓的阴极着色的材料中，可提到下述材料：MoO₃、V₂O₅、Nb₂O₅及TiO₂；下述材料具有阳极着色：IrO₂、Rh₂O₃、CoO_x及NiO_x。对电致变色现象的兴趣最近转向一些电学活性的聚合物(诸如聚苯胺)及生物聚合物。

不同于包括诸如玻璃金属离子的传统光致变色材料，由于簇的性能类似金属等离子体激元，即簇被入射光场极化，使得渗透金属薄膜改变其光学性能。

渗透金属薄膜中的隧道效应

位于渗透水平(percolation level)的金属薄膜是由中间多孔隙的金属结构构成，该金属结构包含彼此相互连接或者由于隧道效应被耦合的金属纳米颗粒，从而确保导电。渗透水平被定义为，薄膜沉积过程中系统由绝缘性转变为导电性的点。

这些渗透薄膜的制作技术包括热蒸发或者电子束蒸发、共蒸发、溅射以及多种金属及半导体胶体颗粒自组装的技术，或者脉冲微等离子体技术。

金属-绝缘体界面是位于渗透水平的金属系统内部的一种典型情况，该金属-绝缘体界面在该系统的每个不连续处发生。

存在多种通过金属-绝缘体界面的电子传输机制：欧姆传导、离子传导、热发射、场效应或者Fowler-Nordheim电子隧道效应所引起的发射。在特定的材料中，各个前述机制在给定的温度和电压范围(电场)内起主导作用，且对电流、电压及温度有着特性上的依赖关系。这些不同的过程不一定相互独立。

场效应所致发射，亦称为Fowler-Nordheim电子隧穿，存在于通过金属-绝缘体界面的电子传输中，其原因为隧道效应引起的电子从费米(Fermi)金属能级转移到绝缘体的导带。这种隧道效应发生于存在强电场的情况下(其名称由此得来：场效应所致发射)，该强电场能使得绝缘体的能带弯曲，直到在金属和绝缘体之间形成窄的三角形势垒。

通常认为，电子的势能是从金属内部的零变化到金属表面外部的值EF+Φ。附图2中这种情况用曲线(a)表示。然而，从金属逃逸的电子碰到的势垒具有更为渐进过程：可以合理地认为，势能先随离开金属表面的距离而线性增大；但当电子离开所述表面到达几个处时，电子应受到相应于电荷-e作用力的吸引力影响，由于吸引力的存在，所述电子的势能变为：

$V\left(x\right)=(E_F+\mathrm{\Φ})-\left(\frac{e^2}{16{\mathrm{\π\ϵ}}_{0}x}\right)$

x为电子离开金属表面的距离。附图1中这种情况用曲线(b)表示。最后，通过在金属周围的真空区域沿x方向施加电场，电子势能变为：

$V\left(x\right)=(E_F+\mathrm{\Φ})-\left(\frac{e^2}{16{\mathrm{\π\ϵ}}_{0}x}\right)-\mathrm{exE}$

其中E为施加的电场。通过对该表达式进行微分可以找出势能的最大值，如附图1中的曲线(c)所示，最大值位于：

$\left\{\begin{array}{c}{x}_{\max }={(e/16{\mathrm{\π\ϵ}}_{0}E)}^{1/2}\\ V_{\max }=V\left(x\right)=(E_F+\mathrm{\Φ})-{(e^{3}E/4{\mathrm{\π\ϵ}}_0)}^{1/2}\end{array}\right.$

从图2可以观察到，外部电场的存在导致有效功函数的略微降低。如果外部电场不是很强(一直到几千伏/米)，则真空下金属典型功函数的值的降低较小：在这种情况下，势能最大值是在距离金属外表面许多的地方。然而，即使Φ值小幅降低，仍会导致热发射现象，这是由于在没有外部电场存在时，许多电子不具有足够能量跨越势垒。

当电场变得很强，约10⁹伏特/米时，除了金属典型功函数的降低之外，会出现另一个现象，称之为隧道效应或电子隧穿所致的发射。表面金属/绝缘体上产生的势垒变得很薄，以至于通过量子隧道效应使得金属电子穿过。如果电场具有一个临界值，势垒变得足够薄，位于金属费米能级的电子获得有限概率而通过所述势垒。对于更大值的电场，即使是厚度更小的势垒，仍使得具有更低能量的电子由于隧道效应而通过该势垒。

隧道效应发射的电流密度严格取决于电场强度，但基本上与温度无关：

$j\∝E^2\exp (-\frac{\mathrm{b\Φ}}{E})$

其中E为电场强度，Φ为势垒高度，b为比例系数。

应该指出，对于电子隧穿引起的发射，电子不需要任何热激发(这解释了为何j与温度无关)，而需要强电场来降低势垒厚度并使绝缘体的导带和价带弯曲。这解释了j与电场强度的严格依赖关系。事实上，在这种情况下，电子并非超过势垒，而是穿过势垒。

对于费米能级电子来讲隧穿概率应该非常小，除非势垒厚度小于10。这就是为何可合理地预计电场的临界值约为3×10⁹伏特/米，高于该值时发生由于电场效应所引起的发射。相反地，这种发射在宏观电场强度小于该值30倍时仍会发生。金属表面的局部不规则是存在高强度电场的可能原因，但仅仅是局部地，且绝大部分电场效应引起的发射可能来自这些区域。

在渗透金属系统内，特别是在每个金属-真空界面，出现电场局部增加，该电场达到允许出现电子隧道效应的电场强度。应该强调，电场的局部增加越大，电场发射涉及的面积就越小。在渗透金属系统的各个不连续处，即在发生电场局部增加及由于电场效应引起电子发射处，应该有电流密度的局部增加。事实上，场效应发射的电子以及来自热发射的电子都对总电流有贡献。由于这个原因，渗透金属系统应该具有带有欧姆过程(ohmic course)的电压-电流特性曲线：由于热发射以及场效应引起的发射，电流随着施加电压的增加应该比具有线性特性的欧姆导体中的情况要快。

对于二维渗透金属系统，特别是通过热蒸发或电子束在玻璃衬底上形成的不连续金属薄膜内，已经测量了非线性的电学特性。

附图3、4、5示出了位于渗透水平的不连续金属薄膜结构及其非线性电学特性。

图3示意性代表了在渗透点的二维不连续金属薄膜的结构。连续的线为电流从一个电极流到另一个电极的连续沟道。形成二维渗透薄膜的金属颗粒之间的距离为1～5纳米。

图4示出了长度(电极之间距离)为0.5毫米，厚度为2～5纳米，真空中三个不同的二维渗透金属薄膜(Au、Ag、Al)的电学特性。I-V曲线的非欧姆过程非常明显。

图5示出了宽度为0.5毫米，厚度为2纳米，空气中(用保护层封装)的二维渗透铜膜的电学特性。在这种情况下，I-V曲线的非欧姆过程也非常明显。

系统内的电子迁移率及由此而得的电导，不同于导体中的标准电子运动。事实上，电阻不依赖于电子碰撞，而是依赖于性能类似电子波导的复杂的纳米线网络。连接两个侧电极的路径形成一个电子可流过的二维纳米沟道(纳米电极)组。该结构从所有方面来讲都是一个分形系统，其中纳米电极之间的局部距离为几个埃：通过在两个侧电极施加几伏特的电压，局部电场达到10^6-7V/cm，足以导致结构内的电子隧穿。

电导由G＝I/V给出，其中I为流过导体的电流，V为所加的电压；在没有障碍的系统中，各个沟道中量子电导G₀＝2e²/h(其中h为普朗克常数)是占主要的，对于N个沟道来讲最大电导值为G＝NG₀＝2Ne²/h。

渗透薄膜的整个区域定义可访问沟道的数目N：在第一近似之后，N直接正比于薄膜长度，以及特定长度L_C与施加电压的两电极之间距离d的比值。该特征长度L_C为，由隧道效应相连接的、具有最小可能路径的两个假想电极之间的距离。如果L_C＞d，电子从一个电极到另一个电极的路径总长度为d。如果L_C＜d，电子从一个电极到另一个电极遵从分段路径，总长度大于d。

这个由实验决定的测量，取决于材料、沉积方法及衬底。

渗透金属薄膜中的电致变色效应

渗透金属薄膜具有非欧姆过程的电压-电流特性，流入系统的电流的非线性增加，是由隧道效应即电子隧穿引起的发射所导致的电荷传输的贡献。

这样的特性很明显地示出，系统电导率σ总体上对施加在该系统端部的电压的依存关系。

已知的是，系统的光学性能与其电学性能密切相关。

特别地，系统的介电常数ε与电导率σ有关，其关系式为：

$\mathrm{\ϵ}\left(\mathrm{\ω}\right)={\mathrm{\ϵ}}_0\left(\mathrm{\ω}\right)+\frac{4\mathrm{\πi}}{\mathrm{\ω}}\mathrm{\σ}\left(\mathrm{\ω}\right)$

系统的介电常数ε接着又与媒质的折射率n＝n+ik有如下关系：

ε＝n²＝n²-k²+2ink。

最终，系统的光学性能，包括透射率T、反射率R、吸收A及颜色都依赖于折射率n。

在垂直入射的特殊情形下(θ_i＝0)，T与R和折射率(实部n)的关系如下：

$R={\left(\frac{n_i-n_t}{n_i+n_t}\right)}^2$

$T=\frac{4n_i{n}_t}{{(n_i+n_t)}^2}$

在第一近似之后，被材料吸收的波的强度与折射率(虚部k)有关，其关系如下：

I_abs＝I₀exp[-2kωr/c]

其中α＝2kω/c被称为吸收系数。

通过施加在其端部的电压来控制渗透金属薄膜的电导率σ的可能性，为控制该薄膜的T，R，A及颜色提供了可能。

发明目的

本发明的目的是提供一种渗透金属薄膜，其中吸收、透射率、反射率及颜色可以通过施加方便的电压来控制，从而使该薄膜适用于光子光学领域内的不同应用，例如用于眼镜、电学控制的光学玻璃和镜子、具有电学控制通带的过滤器、汽车风档玻璃及窗户等。

发明概述

本发明的目标为具有所附权利要求1定义的特性的渗透金属结构。本发明的进一步优选特性在权利要求1之后的权利要求中被定义。

根据本发明的基于渗透金属薄膜的电致变色器件，其特征在于“平坦”结构，该电致变色器件包括下述部件：

1.透明玻璃衬底，

2.两个侧电极，

3.位于渗透水平的纳米结构金属材料的有源层，以及

4.透明保护层。

附图说明

图1示出了一种前面已经描述的传统电致变色器件；

图2为前面已经描述的金属和真空之间势垒的示意图；

图3示出了前面已经描述的位于渗透点的二维不连续金属薄膜的结构；

图4为前面已经描述的三种不同的二维渗透金属薄膜的电学特性示意图；

图5为前面已经描述的二维渗透铜膜的电学特性示意图；

图6示意性示出了基于根据本发明的渗透金属薄膜的电致变色器件；

图7示出了本发明在眼镜透镜中的应用；

图8示意性示出了布置在图7的一副眼镜透镜上的电致变色涂层。

具体实施方式

参考图6，根据本发明的基于渗透金属薄膜的电致变色器件，其特征在于“平坦”结构，该电致变色器件包括下述部件：

1.透明玻璃衬底13，

2.连接到电源14的两个侧电极12，

3.位于渗透水平的纳米结构金属材料的有源层10，以及

4.透明的保护层11。

透明衬底

使用的衬底是用超声清洗过程制备的普通玻璃或者备选的塑料材料，例如聚碳酸酯、甲基丙烯酸酯、CR39等。

因此，不需要覆盖有特别昂贵涂层的透明衬底，例如涂敷ITO的玻璃。

侧电极

两个电极被放置成与渗透金属结构的两个侧向表面接触，包括一个通过蒸发或者绢印(serigraphy)而布置在玻璃或聚合物衬底上的连续金属层(铜、银、金、铝等)。

该电极使得在电致变色器件的电源发生器和所述器件的有源层，即位于渗透水平的纳米结构的金属薄膜之间建立电学接触。电极在纳米结构的中间多孔隙层的端部产生一个势能差，该势能差导致电荷传输而通过所述层。如果施加的电压足够高以创建很强的局部电场(E≈10⁷V/cm)，则位于渗透水平的金属层内发生由于隧道效应所引起的电子导电。

位于渗透水平的中间多孔隙的金属材料层

电致变色器件的有源层为位于渗透水平的纳米结构金属薄膜。

前面已经提到，不连续金属系统的渗透点被定义为，薄膜从绝缘性转变为导电性的转变点，绝缘性的特征在于，薄膜具有大量关于金属岛的不连续体，而导电性的特征在于，在所述薄膜内部，金属岛超过不连续体，并且在所述薄膜两端之间形成可以传导电流的直接连接。电流通过薄膜的通道是由正常的欧姆电导和涉及金属与不连续体之间界面区域的传输机制，特别是电子隧穿所致。

电子隧穿的证据由渗透金属薄膜电压-电流特性的非线性过程给出。它显示出施加电压存在临界值时电流的相应增加。因此，如果存在临界电压值，电导率σ会突然增加。

实际上，系统的电导率σ与施加在渗透金属薄膜上电场一起变化，使后者非常有意义地应用于电致变色器件中。

透明保护层

透明保护层是由一个很薄(微米量级)的使用溶胶-凝胶法制备的透明玻璃构成，所述透明保护层是通过旋涂或浸渍涂敷被布置在渗透金属层上。

因此，基于渗透金属系统中的隧道效应的电致变色器件的保护层，除了相对传统的电致变色薄膜技术来讲易于制备和涂敷以外，还降低了制作器件的总成本。

图7示出了本发明在一副眼镜透镜中的应用，其目的是改变在组成该副眼镜的每个透镜的玻璃或者塑料衬底上配备有梳状电极61的电致变色涂层60的反射率和透射率。太阳能电池62(非晶或多晶硅)被单独使用，或者被耦合到一个光伏二极管63，利用反馈动作控制并提供渗透薄膜的反射率/透射率值。图8示意性示出了涂敷在图7中的一副眼镜透镜上的电致变色涂层，示出了呈梳形排列的半透明连续金属电极。

明显地，尽管本发明的基本思想保持不变，然而，在不离开本发明的框架情况下，构建细节及实施方案却可以相对前述纯粹作为实例而做的描述和说明进行宽泛地变化。

Claims (10)

1.二维或三维、单层或者多层的纳米结构，其整体结构的电导率σ由于相邻簇之间的局部隧道效应而具有高的非线性，且可以通过改变施加在电极上的电压来任意改变它。

2.根据权利要求1的纳米结构，其特征在于，它是由位于渗透水平的金属薄膜构成。

3.根据权利要求2的纳米结构，其特征在于，所述薄膜是由从铜、银、金、铝、铁中选择的金属制成。

4.根据权利要求1的纳米结构，其特征在于，它由相邻的金属簇构成，以相互之间一个给定距离进行放置，使其具有产生隧道效应的高局部电场。

5.根据权利要求1的纳米结构，其特征在于，它是由导电聚合物材料制成的簇构成。

6.根据权利要求1的二维或者三维纳米结构，其光学性能(特别是吸收、透射和反射，以及颜色)可以通过调整经侧电极(12)而施加在所述结构端部的电压来任意控制。

7.根据权利要求6的二维或者三维纳米结构，它形式上为薄膜，其特征在于，所述二维或者三维纳米结构为“平坦”结构，并且包括下述部件：

透明衬底(13)，由玻璃或例如聚碳酸酯、甲基丙烯酸酯、CR39等的塑料材料制成，

有源层(10)，由纳米多孔材料制成，被放置在衬底(13)上，

连接到电源(14)的两个侧电极(12)，被放置在靠近有源层(10)的两个相对侧面的衬底(13)上，以及

透明保护层(11)，位于包括衬底(13)、有源层(10)及两个侧电极(12)的结构上。

8.根据权利要求6的二维或三维纳米结构，通过提供太阳能电池(由非晶或多晶硅制成)，其单独或被耦合到光伏二极管并根据反馈动作来控制反射率值，该二维或三维纳米结构被用于改变眼镜透镜的反射率或透射率。

9.根据权利要求6的二维或三维纳米结构，被用于改变建筑或车窗、特别是后视镜的玻璃/塑料衬底上的涂层的反射率和透射率。

10.根据任一前述权利要求的二维或三维渗透金属结构，在透射谱并因此在颜色上存在一个转变。

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