JP2006510936A - エレクトロクロミック及びフォトクロミック特性を有する浸透性金属構造体 - Google Patents

Abstract

本発明は、全構造体の電気伝導率σが、近接するクラスタ間の局所的トンネル効果により高い非線形的挙動性を有し、電極に印加された電圧を変化させることにより自由自在に変化させることができることを特徴とする２次元的若しくは３次元的シングル層若しくは多層ナノ構造体にある。（図６）

Description

発明の詳細な説明

技術分野
本発明は、浸透性の金属フィルムに関する。
浸透性の金属フィルムは、２次元及び３次元のナノ構造化された金属構造であり、電気伝導性を確保するため、トンネル効果により、相互接続若しくは結合された金属クラスタを含む。上記構造は、一般的に（熱若しくは電子ビームによる）蒸着プロセス、化学的気相成長法によるスパッタリングプロセス、若しくはパルスマイクロプラズマ源による超音速クラスタビームを用いたスパッタリングプロセスにより得られる。

上記フィルムの電気的及び電子的挙動は、全体として系の伝導率が一定ではなく、上記フィルムの端部に印加される電圧に依存して変化することを示している。比較的簡単に不連続金属フィルムの伝導率σを制御することができることにより、この系は、エレクトロクロミック効果に基づく応用に関心が向けられている。これは、光学特性、特に吸収率、透過率、及び反射率の変化並びにそれによる色の変化が、印加された電圧の変動に関連することを意味する。

フィルムフォトクロミック特性は、光場によるシングルクラスタの分極の結果として現れる。即ち、クラスタは、印加される光場に依存して、粒子状のプラズモンのように振る舞う。

背景技術
エレクトロミック材料
エレクトロミック材料は、電子（及び／又はイオン）の注入若しくは排出に関連する吸収スペクトル（及びそれによる色）が明白に変化する材料である。

添付図面の図１に関して説明する。エレクトロクロミック装置は一般的に上記図面に示したような多層構造体を有する。この多層構造体には、エレクトロクトミック材料からなる層２により被覆された透明電極１、電解質４が組み込まれたスペーシング層３及び最後に第２電極を含む。

２つの電極間に印加された電界により、電荷をエレクトロクロミックフィルム内に注入し、それによりその吸収スペクトルを変化させる。

有機的なもの無機的なものを含めいくつかのエレクトロクロミック材料がある。これらの全ての中で、実際の装置において主要なポジションを占めるのは三酸化タングステン（ＷＯ_３）である。いわゆるカソード着色（cathode coloration）を示す材料の中で、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５及びＴｉＯ_２に関して言及している。また、アノード着色（anode coloration）を示す材料の中で、ＩｒＯ_２、Ｒｈ_２Ｏ_３、ＣｏＯ_３及びＮｉＯ_Ｘに関して言及している。エレクトロクロミック現象に関する興味は、最近電気的活性ポリマー（例えばポリアニリン等）や生物的ポリマーに向けられている。

例えばアモルファス金属イオンを含む従来のフォトクロミック材料と異なり、浸透性金属フィルムは、その光学特性を変化させる。これは、クラスタが金属プラズモンのように振る舞うためである。即ちそれらのクラスタが、入射される光場により分極されるためである。

浸透性金属フィルムにおけるトンネル効果
浸透レベルの金属フィルムは、電気伝導性を確保するため、トンネル効果により相互接続若しくは結合された金属ナノ粒子を含むメソポーラス金属構造を有する。浸透レベルは、フィルムの成長プロセスにおいて、系が絶縁的挙動から伝導的挙動にシフトするポイントと定義される。

これらの浸透性フィルムの製造技術には、熱蒸着、若しくは電子ビーム蒸着、同時蒸着、スパッタリング、及び金属及び半伝導性のコロイダル分子の自己集合によるいくつかの技術、若しくはパルスのミクロプラズマ技術を用いた蒸着が含まれる。

金属と絶縁体との界面は、浸透レベルにある金属系内における典型的な場所であり、これは上記系の不連続部分ごとに起こる

金属−絶縁体の界面を電子が浸透するメカニズムはいくつかある。即ち、オーミック伝導、イオン性伝導、熱放出、電界効果による放出、若しくはファウラーノルドハイム電子トンネリングによる放出等である。所定の材料において、上述のメカニズムのそれぞれが、所定の温度範囲及び電圧範囲（電界範囲）内で優先的に発生し、電流、電圧及び温度に対して特徴的な依存性を有する。これらの異なるプロセスは、互いに独立である必要はない。

ファウラーノールドハイムトンネリングとして知られる電界効果による放出は、トンネル効果により、金属のフェルミ準位から絶縁体の伝導帯まで電子がシフトすることによって、電子が金属−絶縁層界面を浸透することにある。このトンネル効果は、金属と絶縁層との間の狭い三角形状エネルギーバンドを湾曲させる強い電界の存在下で起こる（それゆえ、電界効果による放出と呼ばれる）。

一般的に、電子のポテンシャルエネルギーは、金属内部での零から金属表面直ぐ外側でのＥ_Ｆ＋Φという値となると考えられている。このケースは、添付図面の図２において、曲線（ａ）により示されている。しかし、金属から離脱する電子が衝突するポテンシャル障壁は、より緩やかな曲線を有する。即ち、最初ポテンシャルは、金属表面からの距離と共に直線的に大きくなり、電子が、上記表面から数Åの距離に近づいたとき、それは電荷（−ｅ）による力に対応する引力を受ける。上記電子のポテンシャルエネルギーは、電荷（−ｅ）が存在する場合、

となる。ここで、ｘは金属表面から電子までの距離である。このケースは、図１において、曲線（ｂ）により示される。最後に、金属に囲まれる真空領域において、ｘ方向に電界を印加することによって、電子のポテンシャルエネルギーは、

となる。ここで、Ｅは、印加された電界である。図１に、曲線（ｃ）により示されているように、この式の導関数を誘導することにより、ポテンシャル障壁の最大値を見出すことができる。この最大値は、

である。

図２から分かるように、外部電界が存在することにより、実効的な仕事関数が僅かに減少する。外部電界がそれ程強くない場合（数千ボルト／メートルの値まで）、真空中における金属の典型的な仕事関数の値の減少は小さい。この場合、最大ポテンシャルは、金属の外部表面から数Å離れたところに見られる。しかし、Φ値の減少が小さいことにより、多くの電子が熱放出の現象をとる。これらの電子は、外部電界が存在しない状況下のポテンシャル障壁を超えるのに十分なエネルギーを有しない。

電界強度が高くなるとき、つまり約１０^９ボルト／メータとなるとき、金属の典型的な仕事関数の減少以外に、他の現象が起こる。ここで、他の現象とは、トンネル効果若しくは電子トンネリングによる放出と呼ばれるものである。金属／絶縁層の表面上に形成された障壁は非常に薄いので、量子トンネル効果により金属中の電子が通過する。電界が臨界値である場合、ポテンシャル障壁は充分薄くなり、金属のフェルミ準位にある電子は、上記障壁層を通過する有限の可能性を得る。電界の値がより高いと、ポテンシャル障壁の膜厚がより薄いことにより、電子がより低いエネルギーしか有していなくても、トンネル効果によりそれらの障壁を通過することができる。

トンネル効果による電流放出密度は電界の強度に強く依存し、基本的に温度に依存しない。

ここで、Ｅは電界の強度であり、Φはポテンシャル障壁の高さであり、ｂは比例定数である。

電子トンネリングにより放出される場合、電子はいかなる熱励起を必要としない（これは、なぜｊが温度に依存しないかを説明している。）。しかし、強い電界によりポテンシャル障壁の膜厚を減少させ、絶縁層の伝導帯及び価電子帯を湾曲させる。これは、電界の強度に関してｊが厳密に依存することを説明する。実際、この場合、電子はポテンシャル障壁を超えるのではなく通過する。

障壁層が１０Åより薄い場合、フェルミ準位にある電子のトンネリングの可能性は非常に小さい。そのため、電界の臨界値は、約３×１０^９ボルト／メータであると考えるのが適当である。ここで電界の臨界値とは、この値以上だと電界効果による放出が起こる値である。しかし、この種の放出は、１／３０以下の強度の巨視的な電流とともに起こる。金属表面の局所的不規則性は、より強い電界が存在するためであり、局所的ではあるが、電界効果による放出の殆どはこれらの領域から生じるようである。

浸透性金属系の内部、特に金属と真空との界面で電界が局所的に増加し、この電界は電子トンネル効果を可能とする電界強度の値に近づく。この電界の局所的な増加がより高くなるにしたがって、電界放出に関連する領域はより小さくなることを強調すべきである。電界が局所的に増加し、電界効果により電子が放出される浸透性金属系の不連続層において、電流密度は局所的に増加するはずである。実際、熱放出に由来する電子、及び電界効果により放出される電子は、全電流に貢献しうる。このため、浸透性金属系は、オーミックなグラフを有する電圧−電流特性曲線となる。つまり、印加した電圧に伴う電流の増加は、熱放出及び電界効果による放出のため、直線的特性を有するオーミック伝導体における電流増加より速い。

浸透性の２次元的金属系、特に熱蒸着若しくは電子ビームによりガラス基板上に配置された不連続な金属フィルムの非線形の電気特性を測定する。

添付の図面の図３、４及び５は、浸透レベルの不連続金属フィルムの構造、及び非線形の電気特性を示している。

図３は、浸透ポイントにある２次元不連続金属フィルムの構造を概略的に示したものである。連続的なラインは、電流が一方の電極からもう一方の電極に流れる連続的パスである。２次元的浸透性フィルムを形成する金属粒子間の間隔は１〜５ｎｍである。

図４は、３つの異なる２次元的浸透性金属フィルム（Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ）の電気的特性を示している。これらのフィルムは、真空中において長さ（電極間の距離）が０．５ｍｍであり膜厚が２〜５ｎｍである。Ｉ−Ｖ曲線のグラフが非オーミック的となっていることは非常に明白である。

図５は、幅が０．５ｍｍであり膜厚が２ｎｍの２次元浸透性銅フィルム（レジスト層により被覆されている）の空気中における電気的特性を示している。この場合も、Ｉ−Ｖ曲線のグラフが非オーミック的となっていることは非常に明白である。

この系内の電気移動度及び結果として電気伝導率は、伝導体における標準的な電気移動と異なる。実際、抵抗は、電子の衝突に依存しないが、電子導波路等として機能するナノワイヤの複雑なネットワークに依存する。２つの側方電極を接続するパスは、電子が流れるナノメートルオーダのチャンネル（ナノ電極）の２次元の群を形成する。構造は、全ての場合において、フラクタル系であり、このフラクタル系において、ナノ電極間の局所的な距離はアームストロング線の距離と同じである。即ち、数ボルトの電圧を２つの側方電極に印加することにより、局所的な電界は、１０^６−７Ｖ／ｍの値に達する。この値は、この構造体内に電子トンネリングを起こすには十分である。

コンダクタンスはＧ＝Ｉ／Ｖにより与えられる。ここで、Ｉは導電体を横切る電流であり、Ｖは印加された電圧である。障害がない系では、各チャンネルは、量子的コンダクタンスＧ_０＝２ｅ^２／ｈにより特徴付けられる。ここで、ｈはプランク定数である。Ｎチャンネルの場合は、最大コンダクタンスの値は、Ｇ＝ＮＧ_０＝２Ｎｅ^２／ｈである。

浸透性フィルムのグローバルエリアは、アクセス可能な数Ｎにより規定される。つまり、第１の近似値Ｎが、フィルム長さと１次的な比例関係にあり、また、電圧が印加される２つの電極間の距離ｄに対する特性長Ｌｃの比と１次的な比例関係にある。Ｌｃ即ち特性長は、可能性として考えられる最小のパスとなるように、トンネル効果により接続されている２つの仮想的電極間の距離である。Ｌｃ＞ｄの場合、電子は、一方の電極から他方の電極へ全長ｄのバスを使って移動する。Ｌｃ＜ｄの場合、電子は、一方の電極から他方の電極へ、ｄより長い全長を有する部分的パスに従って移動する。

実験的に決定されるこの測定は、材料、蒸着法及び基板に依存する。

浸透性の金属フィルムにおけるエレクトロクロミック効果
浸透性の金属フィルムは、非オーミック的な曲線を有する電圧−電流特性を有する。この系に流れる電流が非線形的に増加することにより、トンネル効果、即ち電子トンネリング放出で電荷が移動する。

そのような特性は、系の伝導率σが全体としてこの系に印加された電圧にどれだけ依存するかを極めて明白に示している。

よく知られているように、系の光学特性はその電気特性に厳密に関連している。
特に、系の誘電定数εは、以下の式によりその伝導率σと関連する。

この系の誘電定数εは、この時媒体の屈折率ｎ＝ｎ＋ｉｋに関連している。即ち、

最終的に、系の光学特性、この中で透過率Ｔ、反射率Ｒ、吸収率Ａ及びそのことによる色は、屈折率ｎに依存する。

標準的な屈折率（θｉ＝０）の特定の場合、屈折率（実数部分ｎ）とＴ及びＲとの関係は以下のようである。

第１の近似の後、材料に吸収される光の強度は、屈折率（虚数部分ｋ）に関連する。この強度を以下に示す。

ここで、α＝２ｋω／ｃは、吸収率と称される。

端部に印加される電圧により浸透性金属フィルムの伝導率σを制御することができ、それにより、上記フィルムのＴ、Ｒ、Ａ及びそのことによる色を制御することができる。

発明の目的
本発明は、フォトニック光学の分野における様々な応用に適するように、適切な電圧を印加して吸収率、透過率及び反射率を制御し、そのことにより色を制御することができる浸透性金属フィルムを提供することを目的とする。ここで、フォトニック光学の分野における様々な応用とは、例えばメガネ、電気的に制御された光学ガラス及びミラー、電気的に制御されたパスバンドを有するフィルタ、車用フロントガラス及びウィンド等である。

本発明の開示
本発明の目的は、添付の請求項１で明らかにした特性を有する浸透性金属構造により達成される。本発明のさらに好ましい特徴は、次の請求項１に規定されている。

浸透性金属フィルムに基づいた本発明に係るエレクトロクロミック装置は、「フラット」構造により特徴付けられ、以下のパーツを備える。
１ 透明のガラス基板
２ ２つの側方電極
３ 浸透レベルにあるナノ構造金属材料からなる活性層
４ 透明の保護層

発明を実施するための最良の形態
図６に関して説明する。浸透性金属フィルムに基づく、本発明に係るエレクトロクロミック装置は、「フラット」構造により特徴付けられ、次のパーツを備える。
１ 透明のガラス基板１３
２ 電源１４に接続された２つの側方電極１２
３ 浸透レベルにあるナノ構造金属材料からなる活性層１０
４ 透明の保護層１１

透明の基板
使用する基板は、一般的なガラス、若しくはその代わりとしてポリカーボネート、メタクリレート、ＣＲ３９等のプラスティック材料であり、これらを超音波洗浄プロセスにより前処理している。

そのため、特定の高価なコーティングにより被覆された透明の基板、例えばＩＴＯ被覆ガラスは必要でない。

側方電極
浸透性の金属構造の２つの横表面と接触するように、２つの電極を配置させる。これらの電極は、連続的な金属層（銅、銀、金、若しくはアルミニウム等）を含む。これらの金属層を蒸着若しくはセリグラフィーによりガラス若しくはポリマー基板上に積層する。

電極は、エレクトロクロミック装置の電気発生装置と、上記装置の活性層、即ち浸透レベルにあるナノ構造金属フィルムとを電気的に接触させることができる。電極は、ナノ構造のメソポーラス層の端部にポテンシャルの相違をもたらす。この相違により、電荷が上記層を浸透する。非常に強度の強い電界を発生させることができるくらい充分高い電圧が印加された場合（Ｅ〜１０^７Ｖ／ｃｍ）、浸透レベルにある金属層内でトンネル効果による電気伝導が起こる。

浸透レベルにあるメソポーラス金属材料層
エレクトロクロミック装置の活性層は、浸透レベルのナノ構造金属フィルムである。
上述のように、不連続な金属系の浸透ポイントは、フィルムが絶縁的挙動から、伝導的挙動へとシフトするポイントと定義される。絶縁的挙動は、フィルムが、金属アイランドに関して多くの不連続性を示す状況により特徴付けられ、伝導的挙動は、不連続性が優勢な金属アイランドを有するフィルム内において、上記フィルムの２つの端部間に、電流が流れる直接リンクが形成される状況により特徴付けられる。フィルムを電流が流れるのは、普通のオーミック伝導と、金属及び不連続層間の界面の輸送メカニズム、特に電子トンネリングとの両方による。

電子トンネリングは、浸透性金属フィルムの電圧電流特性の非線形的なグラフにより明らかである。この電子トンネリングは、印加される電圧に臨界値が存在することに関連する電流の明らかな増加を示す。そのため、臨界的電圧値が存在する場合伝導率σは突然増加する。

実際、浸透性金属フィルムに電界を印加して系の伝導率σを変化させることにより、この浸透性金属フィルムをエレクトロクロミック装置に応用することが非常に興味深いものとなる。

透明保護層
透明保護層は、非常に薄い透明のガラス（ミクロの範囲）からなる。このガラスは、ゾルゲルプロセスにより製造され、スピンコーティング若しくは浸漬コーティングにより浸透性金属層上に配置される。

これにより、浸透性金属系におけるトンネル効果に基づくエレクトロルミネッセンス装置の保護層は、エレクトロクロミックフィルムの従来の技術より準備及び配置が容易であるだけでなく、装置を製造するための全コストを減少させることができる。

図７は、本発明を一対の眼鏡のレンズに応用したものであって、エレクトロクロミックコーティング６０の反射率及び透過率を変化させたものである。このエレクトロクロミックコーティング６０は、櫛状の電極６１を備え、この櫛状電極６１はその一対の眼鏡レンズのそれぞれを構成するガラス若しくはプラスティック基板上に配置されている。ソーラーセル６２（アモルファス若しくは多結晶シリコン）を使用し、これは、これだけで、若しくはフォトボルタイックダイオード６３に接続された状態で、フィードバック制御により、浸透フィルムの反射率／透過率の値を制御し与える。図８は、図７に示す一対の眼鏡のレンズに配置されたエレクトロクロミックコーティングを概略的に示している。図７は、櫛状に配置された半透明の連続的金属電極を示している。

設計の詳細及び実施の形態を、本発明の基本概念は同じままで、本発明の外延を外れない範囲で、実施例のみにより記載及び例示されたものから幅広く変更することができることは明らかである。

図１は、上述の従来のエレクトロクロミック装置を示している。 図２は、上述の金属と真空と間のポテンシャル障壁を示したグラフである。 図３は、上述の浸透ポイントにある２次元的不連続的金属フィルムの構造を示している。 図４は、上述の２つの異なる２次元的浸透性金属フィルムの電気的特性を示したグラフである。 図５は、上述の２次元的浸透性銅フィルムの電気的特性を示したグラフである。 図６は、本発明に係る浸透性金属フィルムに基づくエレクトロクロミック装置を概略的に示したものである。 図７は、本発明を眼鏡のレンズに応用したものを示している。 図８は、図７の一対の眼鏡のレンズ上に配置したエレクトロクロミックコーティングを概略的に示している。

Claims (10)

1. 全構造体中の電気伝導率σが、近接するクラスタ間の局所的トンネル効果により高い非線形的挙動性を有し、電極に印加される電圧を変化させることにより全構造体中の電気伝導率σを自由自在に変化させることができることを特徴とする２次元的若しくは３次元的な単層若しくは多層ナノ構造体。
2. 浸透レベルにある金属フィルムからなることを特徴とする請求項１記載の２次元的若しくは３次元的な単層若しくは多層ナノ構造体。
3. 上記金属フィルムが、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ若しくはＦｅから選択される金属により形成されていることを特徴とする請求項２記載の２次元的若しくは３次元的な単層若しくは多層ナノ構造体。
4. 高い局所電界でトンネル効果が引き起こされるように、互いに所定の距離離して配置された近接する金属クラスタを含むことを特徴とする請求項１記載の２次元的若しくは３次元的な単層若しくは多層ナノ構造体。
5. 伝導性ポリマー材料から形成されるクラスタからなることを特徴とする請求項１記載の２次元的若しくは３次元的な単層若しくは多層ナノ構造体。
6. 側方電極（１２）を介して上記構造体の端部に印加された電圧を決定することにより、光学特性（特に吸収率、透過率、反射率及び色）を自由自在に制御することができることを特徴とする請求項１記載の２次元的若しくは３次元的な単層若しくは多層ナノ構造体。
7. フラット構造により特徴付けられるフィルムの形態をしたナノ構造体であって、
   ガラス、若しくはポリカーボネート、メタクリレート、ＣＲ３９等の材料から形成される透明基板（１３）と、
   上記基板（１３）上に配置された、ナノポーラス材料からなる活性層（１０）と、
   電源（１４）に接続され、上記基板（１３）上に配置された２つの側方電極（１２）であって、活性層（１０）の２つの対向する側面に近接する２つの側方電極（１２）と、
   上記基板（１３）、上記活性層（１０）及び２つの側方電極（１２）を備える構造体上に形成された透明保護層（１１）とを備えることを特徴とする請求項６記載の２次元的若しくは３次元的な単層若しくは多層ナノ構造体。
8. アモルファス若しくは多結晶シリコンから形成されるソーラーセルを設けることにより、眼鏡用レンズの反射率、透過率を変更するために使用されるものであって、上記ソーラーセルが、それのみ若しくはフォトダイオードと接続して、フィードバック制御により反射率の値を制御することを特徴とする請求項６記載の２次元的若しくは３次元的な単層若しくは多層ナノ構造体。
9. ビルディング用ウィンド、若しくは自動車用ウィンド、特に後方確認用ミラーのガラス若しくはプラスティック基板上の被覆層の反射率及び透過率を変更するために使用される請求項６に記載される２次元的若しくは３次元的な単層若しくは多層ナノ構造体。
10. 浸透スペクトル及び色がシフトすることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の２次元的若しくは３次元的な単層若しくは多層ナノ構造体。
    

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