DE102010044017A1

DE102010044017A1 - Herstellung von strahlungsbeständigen Fluorid-Kristallen, insbesondere von Kalziumfluorid-Kristallen

Info

Publication number: DE102010044017A1
Application number: DE102010044017A
Authority: DE
Inventors: Ulrich PAHL
Original assignee: Carl Zeiss SMT GmbH
Current assignee: Carl Zeiss SMT GmbH
Priority date: 2010-11-17
Filing date: 2010-11-17
Publication date: 2012-05-24
Anticipated expiration: 2030-11-18
Also published as: US9194057B2; CN102465331B; US20120164061A1; JP2012121795A; CN102465331A; JP5385360B2; DE102010044017B4

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Fluorid-Kristallen, insbesondere von Kalziumfluorid-Kristallen, mit hoher Strahlungsbeständigkeit für ultraviolette Strahlung, umfassend: Bereitstellen eines ein Alkali- oder Erdalkalifluorid enthaltenden Kristallpulvers (6) zur Bildung einer Kristallrohmasse, Aufschmelzen der Kristallrohmasse in einer Kristallzuchtanlage (11), sowie Verfestigen der geschmolzenen Kristallrohmasse durch Abkühlen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zur Verringerung von oxidischen Verunreinigungen dem Kristallpulver (6) oder der Kristallrohmasse ein Ammonium-Salz (7) einer komplexen Fluorosäure und ein aliphatischer Alkohol (8) zugesetzt. Die Erfindung betrifft auch einen Fluorid-Kristall, welcher nach dem Verfahren hergestellt ist, sowie eine optische Komponente, die aus einem solchen Fluorid-Kristall gebildet wurde.

Description

Hintergrund der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Fluorid-Kristallen, insbesondere von Kalziumfluorid-Kristallen, mit hoher Strahlungsbeständigkeit für ultraviolette Strahlung, umfassend: Bereitstellen eines ein Alkali- oder Erdalkalifluorid enthaltenden Kristallpulvers zur Bildung einer Kristallrohmasse, Aufschmelzen der Kristallrohmasse in einer Kristallzuchtanlage, sowie Verfestigen der geschmolzenen Kristallrohmasse durch Abkühlen. Die Erfindung betrifft auch einen durch dieses Verfahren hergestellten Fluorid-Kristall sowie eine optische Komponente, die aus einem solchen Fluorid-Kristall hergestellt ist.
Großformatige, hoch homogene und möglichst streufreie Einkristalle (bzw. Ingots) aus Alkali- oder Erdalkalifluoriden, insbesondere CaF₂, werden typischer Weise in einem ein- oder mehrstufigen Prozess aus einer Kristallrohmasse in einem Ziehofen erzeugt. Derartige Kristalle, insbesondere Kalziumfluorid-Kristalle, weisen bei Wellenlängen im (nahen) UV-Bereich, z. B. bei 193 nm, eine hohe Transmission auf. Daher können diese als transmissive optische Elemente, z. B. als Linsen, Prismen oder dergleichen in Projektions-, bzw. Beleuchtungsanlagen oder als Strahlformungselemente in Lasersystemen für die Mikrolithographie eingesetzt werden. Es versteht sich, dass neben Einkristallen ggf. auch kristalline Fluorid-Materialien zur Herstellung optischer Komponenten verwendet werden können, die aus mehreren Phasen bestehen, wie dies z. B. in der GB 1,104,182 beschrieben ist.
Insbesondere beim Einsatz an Objektiv-, Beleuchtungs- und Lasersystempositionen mit hoher Strahlenbelastung, z. B. bei Energiedichten größer als 50 mJ/cm², tritt aber das Problem auf, dass das Kristallmaterial von der verwendeten, harten UV-Strahlung, die z. B. von einem Excimer-Laser erzeugt wird, geschädigt wird, falls das Kristallmaterial strukturelle Kristalldefekte (Fehlstellen) aufweist. Solche strukturellen Kristalldefekte sind Störungen der Kristallstruktur, welche unter anderem durch den Einbau von Fremdatomen bzw. Fremd-Partikeln während der Kristallisation hervorgerufen werden können. An den Fehlstellen entstehen bei der intensiven UV-Bestrahlung so genannte Farbzentren, welche die Transmission des Kristalls mit zunehmender Strahlendosis irreversibel reduzieren. Bei hochreinen Kristallen konvergiert der Absorptionskoeffizient mit zunehmender Strahlendosis gegen einen Sättigungswert, der als charakteristische Kenngröße für die Laserfestigkeit des Fluorit-Materials dienen kann, wie dies in der DE 10 2009 030 203 A1 der Anmelderin beschrieben ist.
Es ist grundsätzlich bekannt, dass strukturelle Kristalldefekte über entsprechend gesteuerte Zucht- und Temper-Verfahren beeinflusst werden können. So ist beispielsweise aus der EP 0 939 147 A2 ein Verfahren bekannt geworden, bei dem ein Einkristall aus Kalziumfluorid mit verbesserten optischen Eigenschaften hergestellt wird, indem an diesem ein Temper-Verfahren mit einem spezifischen Temperaturverlauf durchgeführt wird.
Insbesondere ist es auch bekannt, dass bereits geringste Mengen an Sauerstoff (im ppm-Bereich), welche in die Kristallrohmasse in einer Züchtungsvorrichtung technologisch bedingt eingetragen werden, unerwünschte chemische Nebenreaktionen in der Schmelze des Kristallausgangsmaterials bzw. der Kristallrohmasse hervorrufen. Solche Nebenreaktionen führen zur Bildung von Kristalldefekten durch Einbau fremder Atome bzw. Ionen ins Kristallgitter sowie zur Ausscheidung mikroskopisch kleiner Teilchen aus Metalloxiden, wie z. B. CaO, PbO bzw. MgO und führen damit zu einer Verschlechterung der optischen Eigenschaften des Kristalls durch Absorption oder Streuung.
Die Entstehung solcher Sauerstoffdefektzentren kann durch Verwendung einer entsprechenden Schutzgasatmosphäre und Scavenger-Einsatz beeinflusst werden. Ein Scavenger ist ein Reinigungsmittel, d. h. eine Substanz, welche dazu dient, Verunreinigungen aus dem Kristallrohmaterial zu entfernen. Bei fluoridischen Kristallen wird zu diesem Zweck üblicher Weise ein Sauerstofffänger, wie z. B. PbF₂ verwendet. Es hat sich nämlich gezeigt, dass der Zusatz von PbF₂ chemische Reaktionen bewirkt, die zu einer weitgehenden Entfernung von Oxiden, Hydroxiden oder Wasser führen. Dabei werden z. B. in einem Temperaturbereich zwischen 600°C und 900°C Substanzen gebildet, die schon mehrere hundert Grad Celsius unterhalb des Schmelzpunktes von Kalziumfluorid flüchtig sind, wie z. B. PbO, etc.
Hierbei verdampfen bzw. sublimieren die Verunreinigungen in die den Kristall umgebende Atmosphäre und können von dort aus der Anlage (dem Ziehofen) entfernt werden. Ein solches Vorgehen ist z. B. in K. Th. Wilke, Kristallzüchtung, Deutscher Verlag der Wissenschaft, Berlin 1988, Seite 630 ff. beschrieben. Auch Verunreinigungen im Kristall, die sich z. B. entlang von Kleinwinkelkorngrenzen anlagern, können über entsprechende Aufreinigungsprozesse minimiert werden.
Allerdings ist es beispielsweise aus der DE 101 42 651 A1 bekannt, dass der Einsatz von kristallinem Scavenger in Form von PbF₂ zu unter Laserfestigkeitsgesichtspunkten nicht zu vernachlässigenden Rückständen an Fremdmetalloxid (PbO) bzw. -fluorid (PbF₂) in dem Kristall führen kann, welche nicht vollständig durch Destillation/Sublimation zu entfernen sind.
Zur Lösung dieses Problems wurde z. B. in dem Artikel „Czochralski growth of VV-grade CaF2 single crystals using ZnF2 additive as a scavenger", J. Chryst. Growth 222, (2001), Seiten 243–248 vorgeschlagen, anstelle von PbF₂ ein anderes Metallfluorid, nämlich ZnF₂, als Scavenger zu verwenden. Auch die EP 0 869 203 A2 beschreibt die Herstellung eines Fluorid-Kristalls, bei dem in mehreren Verfahrensschritten ein Scavenger in Form von ZnF₂ eingesetzt wird. Allerdings verdampft ZnF₂ sowie das daraus gebildete ZnO bei höheren Temperaturen als PbF₂ und PbO. Darüber hinaus verursachen auch Zn-Rückstände Absorptionen im UV-Wellenlängen-Bereich von 150 nm bis ca. 170 nm und beeinflussen die Laserfestigkeit bei 193 nm.
Die EP 0 919 646 A1 beschreibt die Herstellung von Kalziumfluorid-Kristallen unter Verwendung von Scavengern, z. B. Teflon, und/oder Metallfluoriden, z. B. PbF₂, CoF₂ und MnF₂, wobei die oben beschriebenen Probleme auch bei diesen Scavenger-Materialien auftreten können. Auch in der WO 01/025001 A1 ist ein Verfahren zum Herstellen von Fluorid-Kristallen beschrieben, bei dem ein fluorierender Stoff verwendet wird, der in Form eines Feststoffs, z. B. PbF₂, NH₄F, NH₄F.HF oder Polytetrafluorethylen (Teflon) oder in Form eines Gases, z. B. in Form von HF, F₂ oder NF₃ bereitgestellt wird.
In der DE 101 42 651 A1 wird vorgeschlagen, um Probleme mit Rückständen des Scavengers zu vermeiden, zusätzlich zu dem kristallinen Scavenger ein Reaktivgas einzusetzen, welches mindestens eine reaktives Fluor enthaltende Substanz umfasst. Hierdurch soll der Anteil an Rückständen des Scavengers, z. B. PbO, in dem Kristall minimiert werden können. So wird beispielsweise vorgeschlagen, CF₄ als reaktives Gas zu verwenden, welches gemäß der Gleichung 2PbO + CF₄ → 2PbF₂ + CO₂ umgesetzt wird. Bei dieser Reaktion rückgebildetes PbF₂ kann sich erneut mit sauerstoffhaltigen Verbindungen umsetzen, oder, falls kein Reaktionspartner mehr vorhanden sein sollte, kann ausgenutzt werden, dass dieses etwas tiefer siedet als PbO und damit leichter zu entfernen ist. Die zweite entstehende Verbindung, CO₂, ist gasförmig und kann leicht im Vakuum entfernt werden.
Allerdings weist auch das in der DE 101 42 651 A1 beschriebene Verfahren mehrere Nachteile auf: Da PbF₂ bei Normaldruck nur ca. 200°C tiefer siedet als PbO, kann es vorkommen, dass PbF₂ zurückbleibt und somit die Laserfestigkeit reduziert wird. Zwar ist der Dampfdruck von PbO (Dampfdruck bei 1500°C – 53.3 mbar (40 torr)) gegenüber PbF₂ ca. 10-fach niedriger (Dampfdruck bei 1500°C – 600 mbar (450 torr)), es kann aber nicht davon ausgegangen werden, dass das gesamte Blei (Pb) aus der Anlage entfernt werden kann, da Bleiverbindungen sich z. B. in Graphitauskleidungen oder an schlecht zugänglichen Stellen im Zuchtofen ablagern können. Weiterhin kann eine Nebenreaktion auftreten in der Art, dass PbO + CF₄ → PbF₄ + CO reagiert (Redoxreaktion) und über das Boudouard-Gleichgewicht (CO2 + C ↔ 2CO) Kohlenstoff in Form von Graphit in den Kristall (als schwarze Einschlüsse) eingelagert wird, was die Transmission ebenfalls verringert und andere optische Eigenschaften des Kristalls verschlechtert.
Aufgabe der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem Fluorid-Kristalle mit hoher Strahlenbeständigkeit herstellbar sind. Aufgabe der Erfindung ist es weiterhin, einen mittels des Verfahrens hergestellten Fluorid-Kristall und eine optische Komponente, die aus einem solchen Kristall gefertigt ist, bereitzustellen.
Gegenstand der Erfindung
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, bei dem zur Reduktion von Sauerstoffdefektzentren bzw. zur Verringerung von oxidischen Verunreinigungen dem Kristallpulver oder der Kristallrohmasse ein Ammoniumsalz einer komplexen Fluorosäure und ein aliphatischer Alkohol zugesetzt werden.
Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, ganz auf die Verwendung von PbF₂ bzw. anderen anorganischen Metallfluoriden, z. B. ZnF₂, CdF₂, CoF₂, SnF₂, ... als Scavenger zu verzichten. An Stelle derartiger Scavenger werden Ammoniumsalze der komplexen Fluorosäuren sowie ein Veresterungsagenz in Form eines aliphatischen Alkohols verwendet, um unerwünschte oxidische Substanzen in fluoridische Substanzen umzusetzen (z. B. Ca(OH)₂ zu CaF₂). In einem konzertierten Prozess wird eine Veresterungsreaktion des Ammonium-Salzes und des aliphatischen Alkohols ausgenutzt (bei welcher der Ester aus dem Alkohol der entsprechenden Fluorosäure sowie intermediär HF gebildet wird), um aus der oxidischen eine fluorische Erdalkaliverbindung zu erzeugen (z. B. Ca(OH)₂ + 2HF → CaF₂ + 2H₂O). Der gebildete Ester ist bei geeigneten Prozessbedingungen (leichtes Vakuum, erhöhte Temperatur) leicht entfernbar. Die übrigen Reaktionsprodukte (NH₃, H₂O) sind gas- oder dampfförmig, d. h. bei geeigneten Prozessbedingungen (leichtes Vakuum, erhöhte Temperatur) ebenfalls leicht flüchtig. Kondensiertes Wasser kann über eine Destillation azeotrop entfernt werden. Somit können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Sauerstofffehlstellen in der Kristallmasse bzw. dem Kristallpulver sowie der Gehalt an laserfestigkeitsschädlichen Pb, Zn, ... Verbindungen reduziert und damit die Laserbeständigkeit des Kristallmaterials erhöht werden. Die Zugabe des Ammoniumsalzes und des aliphatischen Alkohols kann hierbei entweder zu dem Kristallpulver erfolgen, um eine Aufreinigung des Kristallpulvers in einer aliphatisch alkoholischen Suspension vorzunehmen, oder es kann eine Fluid-Feststoffreaktion an der in den Kristallzuchtofen eingebrachten Kristallrohmasse vorgenommen werden. In der nachfolgenden Beschreibung wird im Wesentlichen die erste Verfahrensvariante beschrieben, die in aliphatisch alkoholischer Suspension durchgeführt wird. Es versteht sich aber, dass die zweite Verfahrensvariante, bei der eine Fluid-Feststoffreaktion durchgeführt wird, ebenso möglich ist.
Bei einer Variante des Verfahrens ist die komplexe Fluorsäure ausgewählt aus der Gruppe umfassend: Tetrafluoroborsäure, Hexafluorophosphorsäure, Hexafluorokieselsäure und Hexafluorotitansäure. Es versteht sich, dass auch Ammonium-Salze anderer als der oben genannten komplexen Fluorosäuren beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können. Die Ammonium-Salze werden typischer Weise dem Kristallpulver in Suspension vor der Überführung in den Kristallzuchtofen bzw. der Kristallrohmasse zugemischt. Mögliche Reaktionsgleichungen der obigen Fluorosäuren mit aliphatischem Alkohol (als ROH bezeichnet) in Suspension sind nachfolgend angegeben:
Für Hexafluorokieselsäure (H₂SiF₆): 3Ca(OH)₂ + (NH₄)₂SiF₆ + 4ROH + NH₃ → 3CaF₂ + (RO)₄Si↑ + 3NH₃↑ + 6H₂O↑
Für Hexafluorophosphorsäure (HPF₆): 3Ca(OH)₂ + NH₄PF₆ + 3ROH + 2NH₃ → 3CaF₂ + (RO)₃PO↑ + 3NH₃↑ + 5H₂O↑
Für Tetrafluoroborsäure (HBF₄): 2Ca(OH)₂ + NH₄BF₄ + 3ROH + NH₃ → 2CaF₂ + (RO)₃B↑ + 2NH₃↑ + 4H₂O↑
Für Hexafluorotitansäure (H₂TiF₆): 3Ca(OH)₂ + (NH₄)₂TiF₆ + 4ROH + NH₃ → 3CaF₂ + (RO)₄Ti↑ + 3NH₃↑ + 6H₂O↑
Wie oben beschrieben sind die Substanzen, die außer CaF₂ bei dieser Reaktion gebildet werden, gasförmig bzw. leicht flüchtig und können somit aus der chemischen Anlage bzw. Kristallzuchtanlage durch Abdestillieren bzw. Evakuieren entfernt werden. Der trockene Ammoniak (NH₃), welcher an den oben beschriebenen Reaktionen als Edukt teilnimmt, wird der Reaktionsmischung z. B. über ein Gaseinleitungsrohr zugeführt.
Bei einer weiteren Variante ist der aliphatische Alkohol ausgewählt aus der Gruppe umfassend: Methanol (CH₃OH), Ethanol (C₂H₅OH), Propanol (C₃H₇OH) und Butanol (C₄H₃OH). Diese beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Alkohole weisen die allgemeine chemische Formel C_nH_2n+1OH (mit n = 1 bis 4) auf. Es versteht sich, dass auch andere aliphatische Alkohole verwendet werden können, und dass der verwendete Alkohol wasserfrei sein muss.
In einer Variante wird zur Bildung einer aliphatisch alkoholischen Suspension dem Kristallpulver ein Überschuss an aliphatischem Alkohol zugeführt. Bei dieser Variante, bei der das Verfahren in Suspension durchgeführt wird, können das Kalziumfluorid-Pulver und das Ammoniumsalz der komplexen Fluorosäuren in dem entsprechenden wasserfreien aliphatischen Alkohol unter Rühren aufgeschlemmt werden und durch ein Gaseinleitungsrohr kann trockener Ammoniak zugeführt werden. Die Suspension dient als Reaktionsmedium für die konzertierte Veresterungsreaktion mit der Hydroxid/Fluorid-Umwandlung. Die intermediär gebildete Flusssäure (HF) reagiert mit oxidischen Bestandteilen des Alkali- bzw. Erdalkalifluorids. Gegebenenfalls muss die Reaktionsmischung gekühlt werden. Zur Bildung der Kristallrohmasse wird die Suspension zum Sieden erhitzt, wobei das Wasser/Alkohol-Azeotrop abdestilliert. Unter reduziertem Druck werden anschließend die gebildeten Orthoester entfernt (z. B. Orthophosphorsäuretriethylester, Siedepunkt 215°C oder Triethylborat, Siedepunkt 118°C oder Tetraethylorthosilikat 168°C). Es versteht sich, dass ggf. ein Gemisch aus mehreren unterschiedlichen Alkoholen sowie ein Gemisch aus mehreren unterschiedlichen Ammoniumsalzen bei dem Verfahren verwendet werden können.
Das eingesetzte Ammoniumsalz der komplexen Fluorosäure wird zum Kristallausgangsmaterial (d. h. dem Kristallpulver oder der Kristallrohmasse) in einer Menge zugesetzt, welche die vollständige Reaktion mit Oxiden, Hydroxiden und Sauerstoffatomen im Ausgangsmaterial sicherstellen soll. Diese Menge kann in Abhängigkeit von der Reinheit des Ausgangsmaterials in weiten Bereichen schwanken.
Dabei haben sich für das erfindungsgemäße Verfahren Mengen von 0.01–7 Gew.-%, insbesondere von 0.05–5 Gew.-% als zweckmäßig erwiesen.
Der Schritt des Aufschmelzens der Kristallrohmasse wird vorzugsweise im Vakuum, insbesondere im leichten Vakuum durchgeführt, wobei Drücke von nicht mehr als 200 mbar, insbesondere von nicht mehr als 100 mbar sich als zweckmäßig erwiesen haben.
In einer weiteren Variante wird zumindest der Schritt des Aufschmelzens bei Temperaturen zwischen 200°C und 1450°C, bevorzugt zwischen 500°C und 1400°C durchgeführt. Das Verfahren bzw. die Veresterungsreaktion wird insbesondere bei Bedingungen durchgeführt, bei welchen das Kristallpulver mit den zugesetzten Substanzen in Suspension bzw. die Kristallrohmasse in der Festkörperreaktion gut reagiert. Das intermediär gebildete HF (NH₄F) reagiert hierbei mit den oxidischen Erdalkalisubstanzen (z. B. Ca(OH)₂) und bildet das Erdalkalifluorid und Wasser (bzw. Ammoniak und Wasser), welches azeotrop aus der Reaktionsmischung entfernt wird. Der hierbei verwendete Temperatur-Bereich entspricht dem der Siedetemperatur des Azeotrops.
Die Kristallrohmasse bzw. das Kristallpulver enthält typischer Weise ein Alkali- oder Erdalkalifluorid, z. B. CaF₂, aber auch MgF₂, LiF oder dotierte Fluorid-Kristalle können verwendet werden.
In einer weiteren Variante wird dem Kristallpulver oder der Kristallrohmasse zusätzlich Ammoniak zugeführt. Die Zuführung des Ammoniaks kann gezielt, z. B. über ein Gaseinleitungsrohr, oder auf andere Weise erfolgen.
Die Erfindung betrifft auch einen Fluorid-Kristall, insbesondere einen Kalziumfluorid-Kristall, der gemäß dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt ist, und der zwischen 0,01 ppm und 10 ppm eines Esters einer komplexen Fluorosäure enthält. Der Kristall wird hierbei gebildet, indem zunächst die aufgeschmolzene Kristallrohmasse bzw. das Kristallpulver wie oben beschrieben aufgereinigt wird und nachfolgend die gereinigte Kristallrohmasse durch Abkühlen verfestigt wird, wobei ein Impfkristall verwendet werden kann, um aus der Kristallrohmasse einen orientierten Einkristall zu züchten. Es versteht sich, dass dabei alle konventionelle Kristallzucht-Verfahren, z. B. das Stockberger-Bridgman-Verfahren, das Czochralski-Verfahren oder das Vertical-Gradient-Freeze-Verfahren zur Züchtung eines großen Fluorid-Einkristalls verwendet werden können.
Ein mittels des oben beschriebenen Verfahrens erhaltener Fluorid-Kristall ist im Wesentlichen frei von dem bei der Kondensationsreaktion gebildeten (Ortho-)ester bzw. weist nur noch einen vernachlässigbar kleinen Anteil dieses Reaktionsprodukts auf, der z. B. zwischen 0,01 ppm und 10 ppm liegt und der sich, nicht nachteilig auf die optischen Eigenschaften einer aus dem Fluorid-Kristall hergestellten optischen Komponente auswirkt. Somit wird ein (nahezu) rückstandsfreier Fluorid-Kristall erhalten, der eine besonders hohe Laserfestigkeit aufweist.
Aus einem solchen Fluorid-Kristall, insbesondere einem Kalziumfluorid-Kristall, kann eine optische Komponente erhalten werden, die einen Sättigungswert des Absorptionskoeffizienten aufweist, der kleiner als 10 × 10^–4 1/cm, bevorzugt kleiner als 5 × 10^–4 1/cm ist. Der Sättigungswert des Absorptionskoeffizienten bei einer Langzeit-Bestrahlung kann hierbei auf die in der DE 10 2009 030 203 A1 der Anmelderin beschriebene Weise ermittelt werden, welche durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Anmeldung gemacht wird.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen der Erfindung, anhand der Figuren der Zeichnung, die erfindungswesentliche Einzelheiten zeigen, und aus den Ansprüchen. Die einzelnen Merkmale können je einzeln für sich oder zu mehreren in beliebiger Kombination bei einer Variante der Erfindung verwirklicht sein.
Zeichnung
Ausführungsbeispiele sind in der schematischen Zeichnung dargestellt und werden in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Es zeigt
1 eine schematische Darstellung einer chemischen Anlage für die Vorbehandlung eines ein Alkali- oder Erdalkalifluorid enthaltenden Kristallpulvers,
2 eine schematische Darstellung einer Kristallzuchtanlage zur Herstellung eines Fluorid-Einkristalls, und
3 eine schematische Darstellung eines Kalziumfluorid-Rohlings mit einer aus diesem herzustellenden optischen Komponente.
1 zeigt eine für chemische Reaktionen ausgelegte Anlage 1 mit einem Reaktionsbehälter 2, einem Heiz-/Kühlaggregat 3 (zur wahlweisen Kühlung und Heizung), einem durch einen Pfeil angedeuteten Austritt, sowie einer Temperaturmesseinrichtung 4 (Thermometer). In dem Behälter 2 ist eine Rühreinrichtung 5 vorgesehen, welche dazu dient, ein Kristallpulver 6, welches im vorliegenden Beispiel Kalziumfluorid sowie oxidische Verunreinigungen enthält, sowie ein Ammonium-Salz 7 einer komplexen Fluorosäure in einem wasserfreien aliphatischen Alkohol 8 unter Rühren aufzuschlemmen.
Durch ein Gaseinleitungsrohr 9 wird dem Behälter 2 hierbei trockener Ammoniak 10 zugeführt. Bei exothemer Reaktion wird die in dem Behälter 2 vorhandene Reaktionsmischung mittels des Heiz-/Kühlaggregats 3 gekühlt. Bei der Reaktion des Ammonium-Salzes 7 mit dem Alkohol 8 und den oxidischen Verunreinigungen, wie z. B. Ca(OH)₂, in Suspension werden diese zu Fluoriden, z. B. zu CaF₂, umgewandelt, wobei sich als weitere Reaktionsprodukte gasförmige Stoffe oder bei den verwendeten Drücken und Temperaturen leicht flüchtige Stoffe, insbesondere Ammoniak und Wasser bilden, die über den Austritt abgeführt bzw. abdestilliert werden können. Hierbei wird ausgenützt, dass Wasser mit Alkoholen Azeotrope bildet. Dies ist günstig, da das bei der Reaktion gebildete Wasser azeotrop durch Destillation entfernt werden kann, d. h. dieses wird über den Austritt einem (nicht gezeigten) Wasserabscheider zugeführt.
Nachfolgend wird in der Multifunktionsanlage 1 die Wasserabscheidungsfunktionalität durch eine (nicht gezeigte) Destillationsfunktionalität ersetzt, die Suspension 6, 7, 8 mit Hilfe des Heiz-/Kühlaggregats 3 auf dem Siedepunkt gehalten und nach mehreren Stunden unter Rühren bei Wasserabscheidung werden die noch vorhandene alkoholische Komponente 8 sowie weitere flüchtige Bestandteile, insbesondere der bei der Reaktion gebildete Orthoester (z. B. Orthophosphorsäuretriethylester, Siedepunkt 215°C oder Triethylborat, Siedepunkt 118°C oder Tetraethylorthosilikat, Siedepunkt 168°C) abdestilliert, gegen Ende der Destillation ggf. unter Zuhilfenahme von Unterdruck bzw. eines Vakuums. Bei beabsichtigter Wiederverwertung des aliphatischen Alkohols muss dieser entsprechend aufgereinigt und wasserfrei gemacht werden. Der verbleibende kristalline Rückstand bildet eine Kristallrohmasse 14 und wird in eine in 2 dargestellte Kristallzuchtanlage 11 überführt, die weiter unten näher beschrieben wird.
Bei der oben beschriebenen Reaktion ist die Menge des zugeführten. Ammonium-Salzes 7 so gewählt, dass dieses mit in dem Kristallpulver 6 vorhandenen Oxiden, Hydroxiden und Sauerstoffatomen möglichst vollständig reagiert. In Abhängigkeit von der Reinheit der Kristallpulvers 6 kann die hierfür benötigte Menge stark schwanken, liegt typischer Weise aber zwischen ca. 0,01 und 7 Gew.-%, insbesondere zwischen ca. 0,05 und 5 Gew.-%.
Es versteht sich, dass zur Bildung von Fluorid-Kristallen aus anderen Alkali- oder Erdalkalifluoriden das Kalziumfluorid in dem Kristallpulver 6 durch die entsprechenden Alkali- oder Erdalkalifluoride ersetzt werden muss. Das zugesetzte Ammonium-Salz der komplexen Fluorosäure kann insbesondere ein Ammonium-Salz einer Tetrafluoroborsäure, Hexafluorophosphorsäure, Hexafluorokieselsäure oder Hexafluorotitansäure sein.
Die 2 schematisch gezeigte Kristallzuchtanlage 11 umfasst einen Schmelztiegel 12, der über Heizelemente 13 aufheizbar ist und in den die Kristallrohmasse 14 eingebracht ist. Die Kristallrohmasse 14 umfasst im vorliegenden Fall weitgehend reines Kalziumfluorid (in Form einer Schmelzmasse), das in dem vorausgehenden Verfahrensschritt in aliphatisch alkoholischer Suspension aufgereinigt wurde.
Die Kristallzuchtanlage 1 ist geschlossen und umfasst einen Auslass 16 zur Abführung von noch verbleibenden flüchtigen Reaktionsprodukten, die sich beim Aufschmelzen der Kristallrohmasse 14 bilden können.
Bei dem nachfolgend beschriebenen Verfahren wird in der Kristallzuchtanlage 11 ein schwaches Vakuum (typischer Weise weniger als 200 mbar, ggf. weniger als 100 mbar) erzeugt und die Kristallrohmasse 14 wird auf eine Temperatur aufgeheizt, bei welcher diese in der Schmelzphase vorliegt, so dass in der Kristallrohmasse 14 vorhandene flüchtige Anteile entfernt werden können. Derartige Temperaturen liegen typischer Weise zwischen 200°C und 1450°C, wobei sich Temperaturen zwischen 500°C und 1400°C als besonders günstig erwiesen haben. Es versteht sich, dass die verwendeten Temperaturen den Schmelzpunkt des Fluorid-Materials nicht übersteigen.
Durch die Aufreinigung bei dem in Zusammenhang mit 1 beschriebenen, dem Aufschmelzen vorhergehenden Schritt weist die Kristallrohmasse 14 nahezu keine Sauerstoff-Fehlstellen und keine Scavenger-Restmengen mehr auf und ist daher besonders für Anwendungen geeignet, die eine sehr hohe Strahlungsbeständigkeit des Kristallmaterials erfordern. Nachfolgend wird in der Kristallzuchtanlage 11 aus der Kristallrohmasse 14 ein Einkristall gezüchtet, z. B. indem ein (nicht gezeigter) Kristallkeim mit der Kristallrohmasse 14 in Berührung gebracht wird und die Schmelze unter der Ausbildung des Einkristalls (Ingots) langsam abgekühlt wird.
Ein auf die oben beschriebene Weise erhaltener Kalziumfluorid-Kristall weist lediglich einen Anteil zwischen 0,01 ppm (Gew.-%) und 10 ppm (Gew.-%) des bei der Reaktion gebildeten Esters auf. Dieser Anteil ist gering genug, dass sich der verbleibende Ester-Rückstand nicht nachteilig auf die Strahlungsbeständigkeit des Fluorid-Kristalls auswirkt, so dass ein Sättigungswert des Absorptionskoeffizienten, welcher z. B. auf die in der DE 10 2009 030 203 A1 der Anmelderin beschriebene Weise bestimmt werden kann, kleiner als 10 × 10^–4 1/cm, insbesondere kleiner als 5 × 10^–4 1/cm ist.
Die Erfindung soll am folgenden Beispiel kurz erläutert werden:
Beispiel:
Die Mindestmenge des benötigten aliphatischen Alkohols für die konzertierte Veresterungsreaktion wird anhand der Stöchiometrie folgender Formel (R = C₂H₅) bestimmt (im vorliegenden Beispiel mit Ammoniumhexafluorophosphat): 3Ca(OH)₂ + NH₄PF₆ + 3ROH + 2NH₃ → 3CaF₂ + (RO)₃PO↑ + 3NH₃↑ + 2H₂O↑
Da die Reaktion in aliphatisch alkoholischer Suspension stattfindet, liegt die alkoholische Komponente im Überschuss vor. Die Reaktionsprodukte (außer CaF₂), gezeigt in der obigen Formel, destillieren dabei ab, wobei insbesondere das gebildete Wasser als Azeotrop (Ethanol-Wasser-Gemisch, Siedepunkt ca. 78°C) abdestilliert werden kann. Anhand der Temperatur des über den Austritt (vgl. Pfeil in 1) gewonnenen Destillates kann die Bildung des (Phosphorsäure-)Orthoesters und des gebildeten Azeotrops beobachtet werden:
Im vorliegenden Beispiel wurden als Ammoniumsalz, 43 g NH₄PF₆ (0.064 Mol) sowie 312,32 g Kalziumfluorid (CaF₂)-Kristallpulver (4 Mol), beide fein pulverisiert, in 1200 ml trocknem Ethanol in dem Reaktionsbehälter 2 von 1, der mit einer Innentemperaturmesseinrichtung (Temperaturmesser 4), der mechanischen Rührvorrichtung 5, einem (nicht gezeigten) Wasserabscheider und dem Gaseinleitungsrohr 9 ausgestattet war, suspendiert. Anschließend wurden durch das Gaseinleitungsrohr 2,2 g (0.128 Mol) trockener Ammoniak geleitet und bei exothermer Reaktion gekühlt, so dass die Reaktionsmischung nur schwach siedete und anschließend wurde zwei Stunden lang eine azeotrope Destillation durchgeführt. Danach wurde der Wasserabscheider durch eine Destillationsbrücke getauscht und das verbleibende Lösungsmittel sowie der gebildete Orthoester abdestilliert (gegen Ende mit Hilfe von Vakuum). Der verbleibende Rückstand wurde in einen Zuchtofen überführt, um daraus einen CaF₂ Einkristall zu ziehen.
Der auf die oben beschriebene Weise erhaltene Kalziumfluorid-Kristall wies lediglich einen Anteil von ca. 5 ppm an bei der Reaktion z. B. gebildetem Orthophosphorsäureester auf. Auch die übrigen leichtflüchtigen Reaktionsprodukte wurden nahezu vollständig aus dem Kristall entfernt, so dass der so gewonnene Kalziumfluorid-Kristall eine besonders hohe Strahlungsbeständigkeit aufwies.
Dies wurde überprüft, indem aus dem zuvor beschriebenen Prozess erhaltene CaF₂-Rohlinge 20 bzw. eine geeignete Probe 22 (vgl. 3) mit einer Energiedichte > 50 mJ/cm² bestrahlt wurden, wobei nach jeweils 1,5 Gigapulsen (10⁹ Einzelpulsen) der Absorptionskoeffizient (k-Wert) der Probe bestimmt wurde (vgl. die DE 10 2009 030 102 A1 ). Die Auftragung der erhaltenen k-Werte über der Pulszahl (z. B.: 0, 1,5, 3, 4,5, 6 Gigapulse) zeigte ein sättigendes Verhalten, wobei der Sättigungswert des Absorptionskoeffizienten k_∞ <= 10 × 10^–4 1/cm, in den meisten Fällen <= 5 × 10^–4 1/cm zu liegen kam. Aus dem CaF₂-Rohling 20 können optische Komponenten, z. B. in Form einer in 3 angedeuteten Linse 21, hergestellt werden, die eine hohe Strahlenbeständigkeit besitzen. Die Linse 21 kann z. B. die Abschlusslinse eines Projektionsobjektivs oder hoch belastete Linsen in einem Beleuchtungssystem für die (Immersions-)Lithographie bilden.
Alternativ zur oben beschriebenen Aufreinigung des Kristallpulvers 6 in alkoholischer Suspension ist es auch möglich, die Aufreinigung erst in der Kristallrohmasse 14 in der Kristallzuchtanlage 11 von 2 durchzuführen, d. h. in einer Fluid-Feststoffreaktion. Bei einer solchen heterogenen Reaktion müssen die Reaktionspartner entweder an der Phasengrenzfläche aufeinandertreffen oder von einer in die andere Phase übergehen, um miteinander reagieren zu können. Für die Zuführung von Ammoniak in einer solchen Reaktion ist in der Kristallzuchtanlage 11 ein Gaseinleitungsrohr 15 vorgesehen. Bei geeigneter Wahl der Zuführung kann hier auch der aliphatische Alkohol dosiert werden. Die oxidischen Verunreinigungen liegen in der Kristallrohmasse 14 in fester Form vor, z. B. als CaO, die Reaktion verläuft ansonsten aber auf die oben beschriebene Weise ab (3CaO + NH₄PF₆ + 3ROH + 2NH₃ → 3CaF₂ + (RO)₃PO↑ + 3NH₃↑ + 2H₂O↑, beim aliphatischen Alkohol muss ein Überschuss an der stöchiometrischen Menge eingesetzt werden). Durch eine geeignete Wahl des Temperaturverlaufs beim Aufheizen können die bei der Fluid-Feststoffreaktion gebildeten, leicht flüchtigen Reaktionsprodukte über den Austritt 16 aus der Kristallzuchtanlage 11 entfernt werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

GB 1104182 [0002]
DE 102009030203 A1 [0003, 0031, 0046]
EP 0939147 A2 [0004]
DE 10142651 A1 [0008, 0011, 0012]
EP 0869203 A2 [0009]
EP 0919646 A1 [0010]
WO 01/025001 A1 [0010]
DE 102009030102 A1 [0051]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

K. Th. Wilke, Kristallzüchtung, Deutscher Verlag der Wissenschaft, Berlin 1988, Seite 630 ff. [0007]
„Czochralski growth of VV-grade CaF2 single crystals using ZnF2 additive as a scavenger”, J. Chryst. Growth 222, (2001), Seiten 243–248 [0009]

Claims

Verfahren zum Herstellen von Fluorid-Kristallen, insbesondere von Kalziumfluorid-Kristallen, mit hoher Strahlungsbeständigkeit für ultraviolette Strahlung, umfassend: Bereitstellen eines ein Alkali- oder Erdalkalifluorid enthaltenden Kristallpulvers (6) zur Bildung einer Kristallrohmasse (14), Aufschmelzen der Kristallrohmasse (14) in einer Kristallzuchtanlage (11), sowie Verfestigen der geschmolzenen Kristallrohmasse (14) durch Abkühlen, dadurch gekennzeichnet, dass zur Verringerung von oxidischen Verunreinigungen dem Kristallpulver (6) oder der Kristallrohmasse (14) ein Ammoniumsalz (7) einer komplexen Fluorosäure und ein aliphatischer Alkohol (8) zugesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die komplexe Fluorosäure ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend: Tetrafluoroborsäure (HBF₄), Hexafluorophosphorsäure (HPF₆), Hexafluorokieselsäure (H₂SiF₆) und Hexafluorotitansäure (H₂TiF₆).
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der aliphatische Alkohol (8) ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend: Methanol (CH₃OH), Ethanol (C₂H₅OH), Propanol (C₃H₇OH) und Butanol (C₄H₉OH).
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem zur Bildung einer aliphatisch alkoholischen Suspension dem Kristallpulver (6) ein Überschuss an aliphatischem Alkohol (8) zugeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Ammoniumsalz der komplexen Fluorosäure dem Kristallpulver (6) oder der Kristallrohmasse (14) in einer Menge von 0,01–7 Gew.-%, bevorzugt von 0,02–5 Gew.-% zugeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem zumindest der Schritt des Aufschmelzens unter einem Druck von weniger als 200 mbar, bevorzugt von weniger als 100 mbar durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem zumindest der Schritt des Aufschmelzens bei Temperaturen zwischen 200°C und 1450°C, bevorzugt zwischen 500°C und 1400°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem dem Kristallpulver (6) oder der Kristallrohmasse (14) zusätzlich Ammoniak (10) zugeführt wird.
Fluorid-Kristall, insbesondere Kalziumfluorid-Kristall (20), hergestellt gemäß einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Fluorid-Kristall zwischen 0,01 ppm und 10 ppm eines Esters einer komplexen Fluorosäure enthält.
Optische Komponente (21), hergestellt aus einem Fluorid-Kristall, insbesondere einem Kalziumfluorid-Kristall (20), nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch einen Sättigungswert des Absorptionskoeffizienten, der kleiner als 10 × 10^–4 1/cm, bevorzugt kleiner als 5 × 10^–4 1/cm ist.