DE102010033485A1

DE102010033485A1 - Verbundwerkstoff aus Metall und Keramik, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

Info

Publication number: DE102010033485A1
Application number: DE201010033485
Authority: DE
Inventors: Prof. Aneziris Christos; Christian Weigelt; Claudia Wenzel
Original assignee: Technische Universitaet Bergakademie Freiberg
Current assignee: Technische Universitaet Bergakademie Freiberg
Priority date: 2010-08-05
Filing date: 2010-08-05
Publication date: 2012-02-09

Abstract

Die Erfindung betrifft Verbundwerkstoffe aus Metall und Keramik und deren Herstellungsverfahren, die auf dem Gebiet des Werkstoffeinsatzes mit hohen mechanischen Beanspruchungen anwendbar sind. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Kompositwerkstoff auf Basis eines Stahles mit TRIP/TWIP-Eigenschaften zu entwickeln, bei dem der Verstärkungseffekt nicht erst im Anwendungsfall auftritt, sondern bereits im Kompositwerkstoff vorliegt. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass der Werkstoff aus 90–99,9 Vol%, vorzugsweise 95–99,5 Vol% metallischen Werkstoffen mit TRIP/TWIP-Eigenschaften und 10–0,1 Vol%, vorzugsweise 5 bis 0,5 Vol% einer keramischen Komponente, die eine Volumenänderung in-situ durch chemische Phasenneubildung bzw. Phasenzersetzung im festen Zustand des Verbundwerkstoffes erfahren hat, besteht.

Description

Die Erfindung betrifft Verbundwerkstoffe aus Metall und Keramik und deren Herstellungsverfahren, die auf dem Gebiet des Werkstoffeinsatzes mit hohen mechanischen Beanspruchungen anwendbar sind.
In der Patentschrift FR 2057562 A5 ist ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionswerkstoffen über die pulvermetallurgische Route durch Pressen und Sintern beschrieben. Dabei geht es um die Herstellung von Dispersionswerkstoffen, die jeweils aus einer metallischen und einer keramischen Komponente bestehen. Als metallische Komponente sind dabei hochlegierte Stähle in Form von ODS-Legierungen verwendet worden. Dessen Anteil im Verbund dominiert. Der Keramikanteil beträgt dabei mindestens 15%. Die Keramikteilchen sind gleichmäßig im Dispersionswerkstoff verteilt. Die Größe der Teilchen wird mit kleiner 3 μm angegeben. Bei den Keramikteilchen handelt es sich um Oxide, Karbide, Nitride und/oder Boride des Aluminiums, der seltenen Erden, des Titans, des Siliziums oder des Zirkoniums. Neben den guten Hochtemperatureigenschaften der ODS-Legierungen lässt sich durch eingebrachte Keramikteilchen auch der Verschleißwiderstand in Stählen erhöhen. Damit verbunden ist aber ein Abfall der Zähigkeitseigenschaften, d. h. die Stähle zeigen eine erhöhte Sprödbruchneigung. In der DE 10 2007 044 160 A1 wird ein Verbundwerkstoff aus Metall und Keramik beschrieben, der aus mindestens einem metallischen und mindestens einem keramischen Werkstoff besteht und dadurch gekennzeichnet ist, dass mindestens ein metallischer und/oder keramischer Werkstoff aus einem Werkstoff besteht, der zu einer Volumenänderung über eine Phasenumwandlung im festen Zustand fähig ist. Als metallische Werkstoffe, die zu einer Volumenänderung über eine Phasenumwandlung fähig sind, werden TRIP(transformation induced plasticity)- oder TWIP(twinning induced plasticity)-Metalle oder Metalllegierungen, unter anderen nichtrostende austenitische Stähle mit TRIP/TWIP-Effekt genannt. Als Keramiken, die zu einer volumenabhängigen Phasenumwandlung fähig sind, sind Zirkondioxide, zirkondioxodhaltige Werkstoffe, Quarz und quarzhaltige Werkstoffe, Aluminiumtitanate, Bariumtitanate und weitere Perowskikeramiken und Spinellkeramiken aufgeführt. Der Kompositwerkstoff ist dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Werkstoffkomponenten eine Volumenänderung über eine Phasenumwandlung während der Herstellung und/oder bei nachträglicher mechanischer und/oder thermischer und/oder chemischer Behandlung und/oder im Anwendungsfall erfährt, die zu den verbesserten mechanischen Eigenschaften des Verbundwerkstoff-Körpers führt. Im Falle der Stähle mit TRIP- bzw. mit TWIP-Eigenschaften erfolgt die Volumenänderung im Verbundwerkstoff in der Regel erst im Anwendungsfall. Werden diese Stähle mit Keramiken kombiniert, die zu einer Phasenumwandlung unter Volumenänderung fähig sind, wird über die Phasenumwandlung der Keramik die Metallmatrix beim Herstellungsprozess verspannt.
Im Patent DE 10 2008 013 095 B3 ist ein Verfahren zur Herstellung eines hochfesten, zäh-duktilen Stahl-Dispersionswerkstoffes mit einer 0,2%-Dehngrenze von größer 300 MPa, einer Zugfestigkeit von größer 600 MPa, einer Bruchdehnung von größer 20% und einer Kerbschlagarbeit von größer 30 J dargestellt, wobei bis zu 30% Mengenanteile Keramikpartikel mit einer mittleren Partikelgröße von kleiner 5 μm einem schmelzflüssigen Stahl mit TRIP/TWIP-Eigenschaften zugeführt werden und nach der Erstarrung und Abkühlung die Partikel im Gefüge gleichmäßig verteilt vorliegen. Der TRIP/TWIP-Effekt tritt erst bei äußeren Spannungseinwirkungen bzw. im Beanspruchungsfall auf.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Kompositwerkstoff auf Basis eines Stahles mit TRIP/TWIP-Eigenschaften zu entwickeln, bei dem der Verstärkungseffekt nicht erst im Anwendungsfall auftritt, sondern bereits im Kompositwerkstoff nach der Sinterung vorliegt.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass der Werkstoff aus 90–99,9 Vol%, vorzugsweise 95–99,5 Vol% metallischen Werkstoffen mit TRIP/TWIP-Eigenschaften und 10–0,1 Vol%, vorzugsweise 5 bis 0,5 Vol% einer keramischen Komponente, die eine Volumenänderung in-situ durch chemische Phasenneubildung bzw. Phasenzersetzung im festen Zustand erfahren hat, besteht. Über die Volumenänderung durch in-situ chemische Phasenneubildung bzw. Phasenzersetzung im festen Zustand während der Sinterung in der keramischen Komponente werden eine Verspannung der Metallmatrix des Verbundwerkstoffes erreicht und gezielt Druck- und oder Zugspannungen im Verbundwerkstoff aufgebaut, die den TRIP/TWIP-Effekt auslösen. Der Verstärkungseffekt tritt nicht erst im Anwendungsfall auf, sondern der Verstärkungseffekt liegt bereits im Kompositwerkstoff vor. Bevorzugte metallische Komponenten sind Stähle mit TRIP/TWIP-Eigenschaften.
Bevorzugte keramische Komponenten sind Misch-Oxidkeramiken, bei denen der Mechanismus der Volumenänderung infolge einer chemischen Reaktion (Phasenneubildung und/oder Phasenzersetzung) stattfindet. Die chemische Phasenneubildung/zersetzung ist rekonstruktiv, d. h., am Phasenumwandlungspunkt findet ein wesentlicher Umbau oder völliger Neubau des Gitters unter Bruch von Bindungen zwischen benachbarten Atomen (oft einhergehend mit einer Änderung der Koordinationszahlen) statt. Zu den Keramiken, die zu einer in-situ chemischen Phasenneubildung während einer thermischen Behandlung fähig sind, gehören unter anderem Magnesiumaluminatspinell und/oder β-Aluminiumtitanat und/oder Feldspat-bildende Oxidmischungen. Magnesiumaluminatspinell ist ein komplexes Oxid und besitzt einen Schmelzpunkt von 2135°C. Die stöchiometrische Zusammensetzung beträgt 71,8% Al₂O₃ und 28,2% MgO. Die Ausgangsoxide weisen einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von α(MgO) = 13,5·10^–6 1/K, α(Al₂O₃) = 8,8·10^–6 1/K auf. Magnesiumaluminatspinell besitzt einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von α(MgAl2O4) = 7,6·10^–6 1/K. Der Werkstoff zeichnet sich durch seine guten thermischen und mechanischen Eigenschaften aus. Die Bildung/Zersetzung des Magnesiumaluminatspinells ist durch eine Volumenänderung von theoretisch 13% gekennzeichnet. Die Bildung eines Magnesiumaluminatspinelles kann in-situ durch die Reaktion von Magnesiumoxid und Aluminiumoxid oder entsprechenden Rohstoffträgern stattfinden und geht mit einer Volumenzunahme von 13% einher. Diese Spinell-Bildungsreaktion beginnt bei einer Temperatur von > 1000°C. Eine Besonderheit dieser Mineralgruppe ist, dass eine oder beide Spinellkomponenten durch andere Elemente der Spinellgruppe während einer thermischen Behandlung substituiert werden können. Die Kristallstruktur wird dabei verzerrt und es kommt zum Zerfall. Dieser Zerfall geht mit einer Volumenkontraktion einher. Erfindungsgemäß können Magnesiumaluminatspinelle mit einem hohen Aluminiumoxidanteil über 70% verwendet werden.
Eine Besonderheit weist das β-Aluminiumtitanat auf, das während einer thermischen Behandlung unterhalb 1280°C in seine Ausgangsoxide zerfällt.
Über eine Vormischung von SiO₂, Al₂O₃, Na₂O und/oder K₂O oder entsprechender Rohstoffträger in stöchiometrischen und/oder nichtstöchiometrischen Verhältnissen der Feldspatvertreter kann ein pulverförmiger Ausgangsstoff erzeugt werden, aus dem sich bei einer thermischen Behandlung Feldspatvertreter unter Volumenkontraktion bilden. In der keramischen Komponente können Bestandteile enthalten sein, die zu keiner Volumenänderung in-situ durch chemische Phasenneubildung bzw. Phasenzerfall befähigt sind, z. B. Carbide, Korund und andere hochfeste keramische Stoffe.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes führt über die bildsame Formgebung und einem anschließendem Sinterbrand. Dazu werden keramisches und metallisches Pulver gemischt. Über ein Formgebungsverfahren unter Zugabe von weiteren Additiven wird bei Raumtemperatur oder bei Temperaturen kleiner als der Schmelzpunkt des metallischen Werkstoffes ein Halbzeug geformt und mit einem anschließenden Brand bei Temperaturen kleiner als der Schmelzpunkt des metallischen Werkstoffes der Verbundwerkstoff mit seinen Endeigenschaften hergestellt.
Mit Hilfe von Plastifikatoren und weiteren Zusätzen werden metallische und/oder keramische Pulver bei Temperaturen kleiner als der Schmelzpunkt der metallischen Komponente zu einer bildsamen, knetbaren Masse aufbereitet, die mittels Extrusion zu Grünkörpern geformt werden. Die temporären Hilfsstoffe der Grünkörper werden bei einer nachgeschalteten Wärmebehandlung ausgebrannt. Daran anschließend erfolgt ein Sinterbrand mit oder ohne Druck der Grünkörper bei Temperaturen kleiner als der Schmelzpunkt des metallischen Werkstoffes.
Besonders bevorzugt wird die Herstellung eines Wabenkörpers. Dazu werden Plastifikatoren und weitere Zusätze den metallischen und keramischen Pulvern bei Temperaturen kleiner 100°C zugegeben und das Gemisch wird in einer bildsamen, knetbaren Masse auf wässriger Basis in einem Kneter aufbereitet. Anschließend folgt mittels Extrusion die Wabenkörperfertigung. Nach der Extrusion werden die temporären Hilfsstoffe mit einer nachgeschalteten Wärmebehandlung ausgebrannt und anschließend mittels Sinterbrandes mit oder ohne Druck erreicht der Verbundwerkstoff-Körper seine mechanischen, thermischen und chemischen Endeigenschaften.
Die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe zeichnen sich durch eine exzellente Festigkeit und Zähigkeit bei gleichzeitig großen Energieaufnahmevermögen und reduzierter Dichte aus und eignen sich insbesondere für crash-beanspruchte Bauteile und versteifende Strukturkomponenten, Fahrwerkbauteile, Verschleiß- und Festigkeitskomponenten. Aufgrund der geringen Anteile von keramischen Zusätzen gegenüber den bekannten Kompositwerkstoffen werden die Zähigkeitseigenschaften der metallischen Phase nicht negativ beeinflusst. Besonders vorteilhaft sind Keramikanteile von bis zu 5 Vol%.
Ausführungsbeispiel 1
Wabenkörperauf der Basis von umwandlungsfähigem Stahl und Magnesiumaluminatspinell

Nachfolgende Tabelle 1 beinhaltet eine Mischung für die Herstellung eines Wabenkörpers auf der Basis von umwandlungsfähigem Stahl und Magnesiumaluminatspinell. Tabelle 1:

Rohstoff	Typ	Hersteller		in Ma.%
Stahl	1.4301	TLS		94,88
Spinell	AR78	Almatis		0,91
Mehl	DF 1050	Dresdener Mühlen		2,87
HPMC	Methocel F4M	DOW		0,70
Protein	PA44	NaProFood		0,24
Verflüssiger	Castament FS60	Evonik Degussa		0,12
Netzmittel	Denk Mit	Henkel		0,28
			Σ Feststoffe	100,0
			zusätzliches Wasser	5,96

Zur Herstellung der bildsamen Masse werden Stahl und Spinell in einem Taumelmischer trocken vorgemischt. Die Korngröße der Keramik liegt zwischen 0,3–20 μm und beim Stahl zwischen 5–70 μm. In einem weiteren Schritt werden die Additive zugegeben und die Trockenmischung in einem Kneter unter Zugabe von 5,96 Ma.% Wasser (bei Raumtemperatur) zu einer bildsamen Masse verarbeitet. Anschließend werden in einem Extruder (bei Raumtemperatur) Wabenkörper über ein Mundstück mit 200 cpsi hergestellt. Die getrockneten Wabenkörper werden bei 400°C in oxidischer Atmosphäre entbindet und anschließend unter Argon bei 1350°C gesintert. Die Haltezeit bei Sintertemperatur beträgt 120 min. Eine Besonderheit des Spinells ist, dass eine oder beide Spinellkomponenten während der thermischen Behandlung (oberhalb einer Temperatur von 1000°C) substituiert werden können. Dabei wird die Kristallstruktur verzerrt und es kommt zum Zerfall der strukturgebenden Oxide. Daraus ergibt sich eine Volumenkontraktion von bis zu 13%, die im Stahlwerkstoff den TRIP/TWIP-Effekt auslöst. Eigenschaften des so erhaltenen Kompositwerkstoffes sind in Tabelle 4 und in dargestellt.
Ausführungsbeispiel 2
Wabenkörper auf der Basis von umwandlungsfähigem Stahl und β-Aluminiumtitanat

Tabelle 2 beinhaltet eine Mischung für die Herstellung eines Wabenkörpers auf der Basis von umwandlungsfähigem Stahl und Aluminiumtitanat. Tabelle 2:

Rohstoff	Typ	Hersteller		in Ma.%
Stahl	1.4301	TLS		94,92
Al₂TiO₅		vorsynthetisiert		0,91
Mehl	DF 1050	Dresdener Mühlen		2,87
HPMC	Methocel F4M	DOW		0,70
Protein	PA44	NaProFood		0,24
Verflüssigen	Castament FS60	Evonik Degussa		0,12
Netzmittel	Denk Mit	Henkel		0,24
			Σ Feststoffe	100,0
			zusätzliches Wasser	6,39

Die Herstellung der Wabenkörper aus TRIP-Stahl-Pulver und β-Aluminiumtitanat erfolgt wie im Ausführungsbeispiel 1 beschrieben. Die Besonderheit des β-Aluminiumtitanates liegt darin, dass es während einer thermischen Behandlung unterhalb von 1280°C in seine Ausgangsoxide TiO₂ und Al₂O₃ zerfällt. Dadurch entstehen in der Stahlmatrix Spannungen, die die martensitische Umwandlung des Stahls hervorrufen. Eigenschaften des so erhaltenen Kompositwerkstoffes sind in Tabelle 4 und in dargestellt.
Vergleichsbeispiel
Wabenkörper auf der Basis von umwandlungsfähigem Stahl ohne Zusatz einer keramischen Komponente

Tabelle 3 beinhaltet eine Mischung für die Herstellung eines Wabenkörpers aus dem in den Ausführungsbeispielen 1 und 2 eingesetzten Stahl. Tabelle 3:

Rohstoff	Typ	Hersteller		in Ma.%
Stahl	1.4301	TLS		95,67
Mehl	DF 1050	Dresdener Mühlen		2,87
HPMC	Methocel F4M	DOW		0,82
Protein	PA44	NaProFood		0,24
Verflüssiger	Castament FS60	Evonik Degussa		0,14
Netzmittel	Denk Mit	Henkel		0,26
			Σ Feststoffe	100,0
			zusätzliches Wasser	6,61

Die Herstellung der bildsamen Masse sowie deren thermische Behandlung erfolgt wie unter Ausführungsbeispiel 1 beschrieben.

Die verdeutlicht den Verstärkungseffekt, der durch die keramischen Komponenten hervorgerufen wird. Die Druckprüfung wurde an je 3 Wabenkörpern pro Versatz mit einer Prüfgeschwindigkeit von 1 mm/min vorgenommen und die zugehörigen Spannungs-Dehnungskurven aufgezeichnet. Die in linear dargestellten Kurven zeigen reine TRIP-Stahl-Proben. Es wird deutlich, dass sie die geringste Festigkeit besitzen. Durch das Einbringen von Spinell (gestrichelte Kurven) bzw. von β-Aluminiumtitanat (gepunktete Kurven) konnte die Festigkeit sowie das Energieabsorptionsvermögen erhöht werden (Tabelle 4). Tabelle 1: Energieabsorptionsvermögen des TRIP-Stahls (Vergleichsbeispiel) und der Verbundwerkstoffe nach Ausführungsbeispiel 1 und 2

	Stauchung	reiner TRIP-Stahl	Spinell	β-Aluminiumtitanat
SEA_m in kJ/kg	3%	0,3	0,4	0,4
	10%	3,4	3,0	2,9
	20%	10,4	9,3	9,0
	30%	20,0	18,7	18,5
	40%	-	30,8	30,9
SEA_V in MJ/m³	3%	0,7	1,1	1,2
	10%	9,0	9,1	8,6
	20%	27,4	28,1	26,8
	30%	52,9	56,3	54,9
	40%	-	92,7	91,9
σ_max	N/mm²	333,8	400,1	390,8

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

FR 2057562 A5 [0002]
DE 102007044160 A1 [0002]
DE 102008013095 B3 [0003]

Claims

Verbundwerkstoff aus Metall und Keramik, wobei die metallische Komponente TRIP und/oder TWIP-Eigenschaften hat, gekennzeichnet dadurch, dass er aus 90–99,9 Vol% metallischen Werkstoffen mit TRIP/TWIP-Eigenschaften und 10–0,1 Vol% einer keramischen Komponente, die eine Volumenänderung in-situ durch chemische Phasenneubildung bzw. Phasenzersetzung im festen Zustand im Verbundwerkstoff erfahren hat, besteht.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass die keramische Komponente mit 0,5 bis 5 Vol% enthalten ist.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass die keramische Komponente aus Magnesiumaluminatspinell und/oder dessen Ausgangsoxidebesteht.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass die keramische Komponente aus β-Aluminiumtitanat und Al₂O₃ und TiO₂ besteht.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass die keramische Komponente ein über eine Vormischung von SiO₂, Al₂O₃, Na₂O und/oder K₂O oder entsprechender Rohstoffträger in stöchiometrischen und/oder nichtstöchiometrischen Verhältnissen gebildeter Feldspat ist.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes aus Metall und Keramik mit Restporosität, wobei die metallische Komponente TRIP und/oder TWIP-Eigenschaften hat, durch ein Formgebungsverfahren aus einem metallisch basierten, keramische Partikel enthaltendem, Ausgangsmaterial mit anschließendem Sinterbrand, gekennzeichnet dadurch, dass dem Ausgangsmaterial 0,5 bis 10 Vol% keramische Partikel zugegeben werden, die beim Sinterbrand durch chemische Phasenneubildung und/oder Phasenzersetzung unter Volumenänderung reagieren.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes nach Anspruch 6, gekennzeichnet dadurch, dass sich inert verhaltende keramische Partikel enthalten sind.
Verfahren zur Herstellung des Verbundwerkstoffes nach Anspruch 6, gekennzeichnet dadurch, dass dem Ausgangsmaterial magnesiumaluminatbildende Vormischungen und/oder Magnesiumaluminatspinell und/oder β-Aluminiumtitanat und/oder eine feldspatbildende Vormischung von SiO₂, Al₂O₃, Na₂O und/oder K₂O oder entsprechender Rohstoffträger in stöchiometrischen und/oder nichtstöchiometrischen Verhältnissen zugegeben werden.
Verwendung des Verbundwerkstoffes nach Anspruch 1 bis 8 für crash-beanspruchte Bauteile und versteifende Strukturkomponenten, Fahrwerkbauteile, Verschleiß- und Festigkeitskomponenten.