DE202016008715U1

DE202016008715U1 - Verbundwerkstoff aus Metall und einer Keramik

Info

Publication number: DE202016008715U1
Application number: DE202016008715.1U
Authority: DE
Original assignee: Zpf GmbH
Current assignee: Saukesemrau De GmbH
Priority date: 2016-04-28
Filing date: 2016-04-28
Publication date: 2019-07-12
Anticipated expiration: 2026-04-29

Abstract

Verbundwerkstoff aus Metall und Keramik aus 40 bis 99 Vol.%, insbesondere 60 bis 99 Vol.% Metall und 1 bis 60 Vol.%, insbesondere 1 bis 40 Vol.% einer Titanverbindungen enthaltenden Keramik, dadurch gekennzeichnet, dass die Titanverbindungen enthaltende Keramik eine titanoxidhaltige Keramik und/oder Titannitrid (TiN) und/oder Titanborid (TiB₂) ist.

Description

Die Erfindung betrifft einen Verbundwerkstoff aus Metall und einer Titanverbindungen enthaltenden Keramik gemäß Schutzanspruch 1.
Die DE 10 2007 044 160 A1 beschreibt einen Verbundwerkstoff aus Metall und Keramik, wobei mindestens ein keramischer und/oder metallischer Werkstoff aus einem Werkstoff besteht, der zu einer Volumenänderung über eine Phasenumwandlung im festen Zustand fähig ist. Bei der metallischen Werkstoffkomponente handelt es sich dabei um ein Metall mit transformations-induzierter Plastizität (transformation-induced plasticity (TRIP), TRIP-Metall) und/oder ein Metall mit durch Zwillingsbildung induzierter Plastizität (Twinning Induced Plasticity (TWIP), TWIP-Metall) oder um eine TRIP- und/oder TWIP-Metalllegierung. Bei der keramischen Werkstoffkomonente handelt es sich um Zirconiumdioxide, zirconiumdioxidhaltige Werkstoffe, Quarz und quarzhaltige Werkstoffe, Aluminiumtitanate, Bariumtitanate, Perowskitkeramiken oder Spinellkeramiken. Der Verbundwerkstoff wird verwendet für crashbeanspruchte Bauteile und versteifende Strukturkomponenten, Fahrwerkbauteile, Verschleiß- und Festigkeitskomponenten.
Die DE 10 2010 033 485.5 offenbart einen Verbundwerkstoff, der aus 90 bis 99,9 Vol.%, vorzugsweise 95 bis 99,5 Vol.% metallischen Werkstoffen mit TRIP/TWIP-Eigenschaften und 10 bis 0,1 Vol.%, vorzugsweise 5 bis 0,5 Vol.% einer keramischen Komponente, die eine Volumenänderung in-situ durch chemische Phasenneubildung bzw. Phasenzersetzung im festen Zustand erfahren hat, besteht. Bei der keramischen Komponente handelt es sich dabei um Magnesiumaluminatspinell und/oder dessen Ausgangsoxide bzw. β-Aluminiumtitanat und AI₂O₃ und TiO₂. Auch dieser Verbundwerkstoff ist für den Werkstoffeinsatz bei hohen mechanischen Belastungen vorgesehen. Vorgenannte Verbundwerkstoffe sind nicht für den Kontakt mit Aluminiumschmelzen vorgesehen.
Es ist bekannt, dass Feuerfest-Zustellungen mit dichter Struktur also mit niedriger Porosität unter Einsatz von primären Rohstoffen wie z. B. Schamotten, Korund, Sintermagnesit, Forsterit, Chromerz, Siliziumkarbid usw. hergestellt werden können. (Routschka, G., Wuthnow, H., „Praxishandbuch Feuerfeste Werkstoffe“, Vulkan Verlag, 2011).
Es sind verschiedene Schädigungsarten durch die Wechselwirkung von schmelzflüssigem Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen mit dem Feuerfesterzeugnis bekannt. Schmelzflüssiges Aluminium bzw. eine schmelzflüssige Aluminiumlegierung dringt in offene Poren des Feuerfesterzeugnisses ein. Das hat zur Folge, dass nach Abschluss einer Schmelz- oder Behandlungskampagne mit dem Feuerfesterzeugnis und dessen Erkalten das Aluminium bzw. die Aluminiumlegierung in den Poren des Feuerfesterzeugnisses erstarrt. Nach erneutem Aufheizen des Feuerfesterzeugnisses kommt es dann aufgrund des unterschiedlichen thermischen Ausdehnungsverhaltens von Aluminium bzw. der Aluminiumlegierung und des Feuerfesterzeugnisses, d. h. der stärkeren thermischen Ausdehnung des Aluminiums bzw. der Aluminiumlegierung zur mechanischen Belastung der Poren des Feuerfesterzeugnisses. In der Folge kommt es zu Rissbildungen und zum Abplatzen von Teilen des Feuerfesterzeugnisses.
Des Weiteren erfolgt ein Angriff durch das Medium Aluminium bzw. Aluminiumlegierung auf das Feuerfesterzeugnis im schmelzflüssigen Zustand des Aluminiums bzw. der Aluminiumlegierung als Folge des Kontaktes des Aluminiums bzw. der Aluminiumlegierung mit den im Feuerfesterzeugniss enthaltenen Si-O-Gruppierungen. Die folgende chemische Korrosionsreaktion betrifft die Zersetzung bzw. Umwandlung der Si-O-Bestandteile. Es kann folgende Primär-Reaktion angeführt werden (Furness A.G. and T.E.J Talbot, Sixth Conference and Exhibition of the European Ceramic Society, Vol. 2, Brighton, UK, 20. - 24. Juni 1999, S. 151-152): 2Al_liquid + 1,5 SiO₂ → Al₂O₃ + 1,5 Si
Als Folge dieser Austauschreaktion kann das Feuerfesterzeugnis völlig zersetzt und unbrauchbar für die vorgesehenen Zwecke des Einsatzes in pyrotechnischen, wärmeerzeugenden oder wärmespeichernden Anlagen werden.
Schließlich erfolgt ein ungeklärtes Wachstum von korundartigen Knollen im Kontaktbereich des Feuerfesterzeugnisses mit dem schmelzflüssigen Aluminium bzw. der schmelzflüssigen Aluminiumlegierung. Diese Knollen wachsen in das Feuerfesterzeugnis hinein. Vorausgehend ist die Infiltration des Aluminiums bzw. der Aluminiumlegierung in das Hochfeuerfesterzeugnis (Neff, D.V., Teller, R.G. „Mechanism of corundum formation and prevention techniques“, 2^nd International Conference on molten aluminum processing 1989, S. 18.1-18.19).
Infolge dieses Wachstums von Korundknollen kommt es zu einer Verkleinerung der Wirkfläche des Hochfeuerfesterzeugnisses mit dem schmelzflüssigen Aluminium bzw. mit der schmelzflüssigen Aluminiumlegierung. An besonders heißen Stellen des Hochfeuerfesterzeugnisses, die mit Schmelzen in direktem Kontakt stehen, kommt es zur verstärkten Bildung und Wucherung dieser Knollen, bis diese Teile des Hochfeuerfesterzeugnisses von Zeit zu Zeit völlig erneuert werden müssen. Die Kosten für Schmelzen und Behandeln von Aluminium bzw. von Aluminiumlegierungen in Hochfeuerfesterzeugnissen steigen somit an.
Aus der DD 210 931 ist es bekannt, dass eine Schlacke der Eisentitan-Legierungserzeugung (aluminothermisches Verfahren) als Zuschlagstoff für Feuerfesterzeugnisse verwendet werden kann. Dadurch kommt es zu einer hohen Korrosionsbeständigkeit des Feuerfesterzeugnisses gegenüber Metallschmelzen. Vorgenannte Feuerfestzustellungen sind als Werkstoff in Schlüsselbauteilen wie z. B. Rührern, Schieberplatten, Ausgussrohren, Rinnen, Gießbrücken, Spülkegeln, Steigrohren oder Abgussringen infolge des spröden Bruchverhaltens bei Raumtemperatur unter Zug-, Biege- oder Druckbeanspruchung nicht einsetzbar.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Korrosionsbeständigkeit von Verbundwerkstoffen in Kontakt mit Aluminiumschmelzen bzw. Aluminiumlegierungen zu erhöhen und ein sprödes Bruchverhalten von Verbundwerkstoffen bei Raumtemperatur unter Zug-, Biege- oder Druckbeanspruchung weitestgehend zu vermeiden bzw. auszuschließen.
Die Erfindung löst die Aufgabe mit einem Verbundwerkstoff gemäß Schutzanspruch 1.
Demgemäß sieht die Erfindung dazu einen duktilen Verbundwerkstoff aus 40 bis 99 Vol.%, insbesondere 60 bis 99 Vol.% Metall und 1 bis 60 Vol.%, insbesondere 1 bis 40 Vol.% einer Titanverbindungen enthaltenden Keramik vor. Der Verbundwerkstoff zeichnet sich dadurch aus, dass die Titanverbindungen enthaltende Keramik eine titanoxidhaltige Keramik und/oder Titannitrid (TiN) und/oder Titanborid (TiB₂) ist.
Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff ist auf dem Gebiet der Aluminiummetallurgie als Auskleidungsmaterial von metallurgischen Gefäßen oder als Werkstoff in Schlüsselbauteilen, die in direktem Kontakt mit der Metallschmelze stehen, einsetzbar. Zu den Schlüsselbauteilen gehören Rührer, Schieberplatten, Pumpen, Ausgussrohre, Rinnen, Gießbrücken, Spülkegel, Pumpen, Steigrohre oder Abgussringe.
Die Erfindung bringt den Vorteil mit sich, die Eigenschaften eines Verbundwerkstoffs gezielt einstellen zu können und diesen so auf vielfältige Weise in der Aluminiummetallurgie einsetzen zu können.
Weitere Vorteile ergeben sich aus den Unteransprüchen.
In einer Ausführung des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs ist das Metall ein Stahl. Bevorzugt enthält der Stahl erfindungsgemäß Chrom-, Nickel-, Vanadium-, Mangan- und Titan-Legierungselemente.
Die Titanverbindungen enthaltende Keramik kann auch Titancarbid (TiC) sein. Die erfindungsgemäße titanoxidhaltige Keramik enthält Titandioxid (TiO₂) und/oder Aluminiumtitanat (Al₂TiO₅) und/oder Magnesiumtitanat (MgTiO₃) und/oder Eisentitanat (FeTiO₃) und/oder Bariumtitanat (BaTiO₃) und/oder Zirconiumtitanat (ZrTiO₄).
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen, duktilen Verbundwerkstoffs kann dieser so zusammengesetzt sein, dass eine duktile Verformung bei Zug-, Biege- oder Druckbelastung bereits bei Raumtemperatur vorliegt.
Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff kann durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem Metalle in Form von Pulvern, Granulaten oder Fasern mit titanhaltigen, Oxide, Karbide, Nitride, Boride umfassenden keramischen Pulvern, Granulaten oder Fasern gemischt, über ein pulvermetallurgisches Urformgebungsverfahren bei Raumtemperatur in Bauteile geformt werden, die getrocknet, im Temperaturbereich von 200 bis 500°C entbindert und anschließend in Schutzgasatmosphäre oder unter Vakuum im Temperaturbereich von 1000 bis 1500°C gesintert werden.
In einer Ausführung des Herstellungsverfahrens können Heißpress-Verfahren zur Verdichtung oder Spark-Plasma-Sinterprozesse angewandt werden.
Bei einer anderen Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs aus Metall und Keramik dienen Pressverfahren von Granulaten aus Metall und Keramik, Gießverfahren auf der Basis metallokeramischer Schlickern auf wässriger oder nicht-wässriger Basis oder Extrusionsverfahren auf der Basis von bei Raumtemperatur bildsamen, knetbaren metallokeramischen Massen als pulvermetallurgische Urformgebungsverfahren bei Raumtemperatur.
Auch können über Filtrationsgießprozesse bei Raumtemperatur metallokeramische Papiere bei dem Herstellungsverfahren geformt werden. Weiter können noch nicht getrocknete Erzeugnisse mit Hilfe von wässrigen oder nicht-wässrigen metallischen oder metallokeramischen Schlickern im Sinne des keramischen Garnierens oder mit metallokeramischen, bildsamen Massen beschichtet und bei Raumtemperatur zusammengefügt werden.
Die Erfindung wird nachfolgend an einem Ausführungsbeispiel im Zusammenhang mit den begleitenden Abbildungen näher erläutert. Es zeigen:

1a ein Spannungs-Stauchungs-Diagramm,
1b ein Spannungs-Dehnungs-Diagramm und
2 eine Abbildung von drei Probestücken nach Korrosionsversuchen.

Eine bildsame Route des Verbundwerkstoffs umfasst Mischen, Homogenisieren und Kneten der pulverförmigen Feststoffe unter Zugabe von Wasser und einem wasserlöslichen organischen Bindersystem auf der Basis von Cellulosederivaten, Netzmitteln und Gleitmitteln. Eingesetzt wird dabei Stahlpulver eines hochlegierten CrMnNi-Stahls mit folgender chemischer Zusammensetzung: 16,2% Chrom, 6,1% Nickel, 6,2% Mangan, 0,07% Kohlenstoff und 0,8% Silizium und als keramische Komponente Aluminiumtitanat.
Eine Formgebung in filigrane (z. B. Wabenkörper, Hohlspaghetti) und kompakte Stranghalbzeuge (z. B. Vollzylinder) erfolgt mittels eines Extruders bei Raumtemperatur durch Pressen der verformbaren Masse durch eine Matrize (Mundstück). Die Geometrie der zu erzeugenden Verbundwerkstoffe kann in weiten Bereichen variiert werden. Nach der Trocknung weisen die extrudierten Proben eine ausreichende Festigkeit zur Handhabung, mechanischen Bearbeitung und zum Fügen auf. Während der Entbinderung bei 200 bis 500°C werden die zur Formgebung notwendigen organischen Prozesshilfsstoffe rückstandsfrei ausgebrannt. Eine anschließende Sinterung erzeugt die endgültige Festigkeit und die gewünschten thermo-mechanischen und korrosiven Eigenschaften der Verbundwerkstoffe.
Die 1a,b zeigen ein Spannungs-Stauchungs- bzw. ein Spannungs-Dehnungs-Diagramm der erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe mit Zusätzen von 5 bzw. 10 Vol.% Aluminiumtitanat (Al₂TiO₅) unter quasistatischer Deformation bei Raumtemperatur im Druckversuch (1 a) und im Zugversuch (1b). Als Vergleichsprobe dient der bei der Herstellung des Verbundwerkstoffs eingesetzte Stahl.
Als Test zur Bestimmung der Beständigkeit gegenüber aluminiumbasierender Schmelze wurden prismenförmige Wabenkörper mit Abmessungen von 2,5 × 2,5 × 12,5 cm³ an einer Führung zum Heben bzw. Senken sowie Rotieren in eine Metallschmelze getaucht. Hierzu wurden Metallstücke der Legierung AlSi7Mg mit einer Masse von 2 kg in einem Feuerfesttiegel aus Korund unter Umgebungsatmosphäre aufgeschmolzen und bei 800°C gehalten. Die metallokeramischen Proben wurden zur Hälfte in jeweils eine neue Schmelze getaucht und für drei Stunden mit 30 U/min rotiert. Nach den Korrosionsversuchen wurden die Proben zwecks Begutachtung der Querschnittsänderungen gesägt und teilweise mit verdünnter HCl kurzzeitig angeätzt.
2 zeigt drei ausgewählte Proben mit jeweils 10 Vol.% Titandioxid (TiO₂), Aluminiumtitanat (Al₂TiO₅) bzw. Zirconiumdioxid (ZrO₂). In 2 ist der Unterschied in Hinblick auf eine Querschnittsänderung zwischen titanoxidhaltigen Proben und der Probe mit inertem Oxidanteil (ZrO₂) zu erkennen. In 2 sind links die Probe des 10 Vol.% TiO₂, in der Mitte die Probe des 10 Vol.% Al₂Ti0₅ und rechts die Probe des 10 Vol.% Zr0₂ gezeigt. Die Versuche zeigen, dass der Querschnitt gleich bleibt, die Länge sich aber verändert. Die Probe mit 10 Vol.% Zirconiumdioxid (ZrO₂) ist gegenüber denjenigen mit 10 Vol.% Titandioxid (TiO₂), Aluminiumtitanat (Al₂Ti0₅) durch Beeinträchtigung mit der Metallschmelze in der Länge reduziert und zeigt deutlich eine geringere Beständigkeit gegenüber der Aluminium-basierten Schmelze.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102007044160 A1 [0002]
DE 102010033485 [0003]
DD 210931 [0010]

Claims

Verbundwerkstoff aus Metall und Keramik aus 40 bis 99 Vol.%, insbesondere 60 bis 99 Vol.% Metall und 1 bis 60 Vol.%, insbesondere 1 bis 40 Vol.% einer Titanverbindungen enthaltenden Keramik, dadurch gekennzeichnet, dass die Titanverbindungen enthaltende Keramik eine titanoxidhaltige Keramik und/oder Titannitrid (TiN) und/oder Titanborid (TiB₂) ist.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall Stahl ist.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Stahl Chrom-, Nickel-, Vanadium-, Mangan- und Titan-Legierungselemente enthält.
Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Titanverbindungen enthaltende Keramik Titancarbid (TiC) ist.
Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die titanoxidhaltige Keramik Magnesiumtitanat (MgTiO₃) und/oder Eisentitanat (FeTiO₃) und/oder Zirconiumtitanat (ZrTiO₄) enthält.
Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die titanoxidhaltige Keramik Titandioxid (TiO₂) und/oder Aluminiumtitanat (Al₂TiO₅) und/oder Bariumtitanat (BaTiO₃) enthält.
Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch eine duktile Verformung bei Zug-, Biege- oder Druckbelastung bei Raumtemperatur.