DE102014019422A1

DE102014019422A1 - Verwendung eines duktilen Verbundwerkstoffes aus Metall und einer Titanverbindungen enthaltenden Keramik für Bauteile, die in direkten Kontakt mit Aluminiumschmelzen stehen

Info

Publication number: DE102014019422A1
Application number: DE102014019422.1A
Authority: DE
Inventors: Christos Aneziris; Steffen Dudczig; Christian Weigelt
Original assignee: Zpf GmbH
Current assignee: Saukesemrau De GmbH
Priority date: 2014-12-20
Filing date: 2014-12-20
Publication date: 2016-06-23
Also published as: EP3034640A1

Abstract

Der verwendete duktile Verbundwerkstoff besteht aus 40–99 Vol.-% Metall, insbesondere Stahl, und 1–40 Vol.-% einer Titanverbindungen enthaltenden Keramik. Eingesetzt werden dabei Erzeugnisse, die mittels Pressverfahren bei Raumtemperatur von Granulaten oder Pulvern oder Faserns aus Metall und Keramik, Gießverfahren auf der Basis von metallokeramischen Schlickern auf wässriger oder nicht-wässriger Basis oder Extrusionsverfahren auf der Basis von bei Raumtemperatur bildsamen, knetbaren metallokeramischen Massen geformt werden, anschließend getrocknet, entbindert und unter Schutzgasatmosphäre oder Vakuum im Temperaturbereich 1000°C bis 1500°C gesintert werden.

Description

Die Erfindung betrifft einen Verbundwerkstoff aus Metall mit Zusätzen einer Titanverbindungen enthaltenden Keramik. Der duktile Verbundwerkstoff findet Anwendung auf dem Gebiet der Aluminiummetallurgie als Auskleidungsmaterial von metallurgischen Gefäßen oder als Werkstoff in Schlüsselbauteilen, die in direktem Kontakt mit der Metallschmelze stehen, wie z. B. Rührer, Schieberplatte, Ausgussrohr, Rinne, Gießbrücke, Spülkegel, Steigrohr oder Abgussring.
Die DE 10 2007 007 044 160 A1 beschreibt einen Verbundwerkstoff aus Metall und Keramik, wobei mindestens ein keramischer und/oder metallischer Werkstoff aus einem Werkstoff besteht, der zu einer Volumenänderung über eine Phasenumwandlung im festen Zustand fähig ist. Bei der metallischen Werkstoffkomponente handelt es sich dabei um ein TRIP- und/oder TWIP-Metall oder um eine TRIP- und/oder TWIP-Metalllegierung. Bei der keramischen Werkstoffkomponente um Zirkondioxide, zirkondioxidhaltige Werkstoffe, Quarz und quarzhaltige Werkstoffe, Aluminiumtitanate, Bariumtitanate, Perowskikeramiken oder Spinellkeramiken. Der Verbundwerkstoff wird verwendet für crashbeanspruchte Bauteile und versteifende Strukturkomponenten, Fahrwerkbauteile, Verschleiß- und Festigkeitskomponenten.
DE 10 2010 033 485.5 offenbart einen Verbundwerkstoff, der aus aus 90–99,9 Vol.-%, vorzugsweise 95–99,5 Vol.-% metallischen Werkstoffen mit TRIP/TWIP-Eigenschaften und 10–0,1 Vol.-%, vorzugsweise 5 bis 0,5 Vol.-% einer keramischen Komponente, die eine Volumenänderung in-situ durch chemische Phasenneubildung bzw. Phasenzersetzung im festen Zustand erfahren hat, besteht. Bei der keramischen Komponente handelt es sich dabei um Magnesiumaluminatspinell und/oder dessen Ausgangsoxide bzw. β-Aluminiumtitanat und Al₂O₃ und TiO₂. Auch dieser Verbundwerkstoff ist für den Werkstoffeinsatz bei hohen mechanischen Belastungen vorgesehen. Vorgenannte Verbundwerkstoffe sind nicht für den Kontakt mit Aluminiumschmelzen vorgesehen.
Es ist bekannt, dass Feuerfest-Zustellungen mit dichter Struktur, also mit niedriger Porosität, unter Einsatz von primären Rohstoffen, wie z. B, Schamotte, Korund, Sintermagnesit, Forsterit, Chromerz, Siliziumkarbid usw., hergestellt werden können. (Routschka, G., Wuthnow H. „Praxishandbuch Feuerfeste Werkstoffe", Vulkan Verlag, 2011).
Es sind verschiedene Schädigungsarten durch die Wechselwirkung von schmelzflüssigem Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen mit dem Feuerfesterzeugnis bekannt. Schmelzflüssiges Aluminium bzw. die schmelzflüssige Aluminiumlegierung dringt in die offene Porosität des Feuerfesterzeugnisses ein. Das hat zur Folge, dass nach Abschluss einer Schmelz- oder Behandlungskampagne mit dem Feuerfesterzeugnis und Erkalten dessen das Aluminium bzw. die Aluminiumlegierung in den Poren des Feuerfesterzeugnisses erstarrt. Nach erneutem Aufheizen des Feuerfesterzeugnisses kommt es dann aufgrund der unterschiedlichen thermischen Ausdehnungsverhaltens von Aluminium/Aluminiumlegierung und Feuerfesterzeugnis bzw. der stärkeren thermischen Ausdehnung des Aluminiums/der Aluminiumlegierung zur mechanischen Belastung der Poren des Feuerfesterzeugnisses. In der Folge kommt es zu Rissbildungen und zum Abplatzen von Teilen des Feuerfesterzeugnisses.
Des Weiteren erfolgt der Angriff durch das Medium Aluminium/Aluminiumlegierung auf das Feuerfesterzeugnis im schmelzflüssigen Zustand des Aluminiums/der Aluminiumlegierung als Folge des Kontaktes des Aluminiums/der Aluminiumlegierung mit den im Feuerfesterzeugniss enthaltenen Si-O-Gruppierungen. Die folgende chemische Korrosionsreaktion betrifft die Zersetzung bzw. Umwandlung der Si-O-Bestandteile. Es kann folgende Primär-Reaktion angeführt werden (Furness A. G. and T. E. J Talbot, Sixth Conference and Exhibition of the European Ceramic Society. Vol. 2; Brighton; UK; 20–24 June 1999, S. 151–152). 2Al_liquid + 1,5SiO₂ → Al₂O₃ + 1,5Si
Als Folge dieser Austauschreaktion kann das Feuerfesterzeugnis völlig zersetzt und unbrauchbar für die vorgesehenen Zwecke des Einsatzes in pyrotechnischen, wärmeerzeugenden oder wärmespeichernden Anlagen werden.
Schließlich erfolgt ein ungeklärtes Wachstum von korundartigen Knollen im Kontaktbereich des Feuerfesterzeugnisses mit dem schmelzflüssigem Aluminium/der schmelzflüssigen Aluminiumlegierung. Diese Knollen wachsen in das Feuerfesterzeugnis hinein. Vorausgehend ist die Infiltration des Aluminiums/der Aluminiumlegierung in das Hochfeuerfesterzeugnis (Neff, D. V.; Teller, R. G. „Mechanism of corundum formation and prevention techniques.", 2nd International conference on molten aluminum processing * (1989), S. 18.1–18.19). Infolge dieses Wachstums von Korundknollen kommt es zu einer Verkleinerung der Wirkfläche des Hochfeuerfesterzeugnisses mit dem schmelzflüssigen Aluminium/mit der schmelzflüssigen Aluminiumlegierung. An besonders heißen Stellen des Hochfeuerfesterzeugnisses, die mit Schmelzen in direktem Kontakt stehen, kommt es zur verstärkten Bildung und Wucherung dieser Knollen bis diese Teile des Hochfeuerfesterzeugnisses von Zeit zu Zeit völlig erneuert werden müssen. Die Kosten für Schmelzen und Behandeln von Aluminium/von Aluminiumlegierungen in Hochfeuerfesterzeugnissen steigen an. Nach DD 210 931 ist bekannt, dass eine Schlacke der Eisentitan-Legierungserzeugung (aluminothermisches Verfahren) als Zuschlagstoff für Feuerfesterzeugnisse verwendet werden kann. Dadurch kommt es zu einer hohen Korrosionsbeständigkeit des Feuerfesterzeugnisses gegenüber Metallschmelzen. Vorgenannte Feuerfestzustellungen sind als Werkstoff in Schlüsselbauteilen wie z. B. Rührer, Schieberplatte, Ausgussrohr, Rinne, Gießbrücke, Spülkegel, Steigrohr, Abgussring infolge des spröden Bruchverhaltens bei Raumtemperatur unter Zug-, Biege- oder Druckbeanspruchung nicht einsetzbar. Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, einen Verbundwerkstoff aus Metall und Keramik zu entwickeln, der eine hohe Korrosionsbeständigkeit in Kontakt mit Aluminiumschmelzen bzw. Aluminiumlegierungen aufweist und der kein sprödes Bruchverhalten bei Raumtemperatur unter Zug-, Biege- oder Druckbeanspruchung aufweist.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch einen duktilen Verbundwerkstoff aus 40–99 Vol.-% Metall und 1–40 Vol.-% einer Titanverbindungen enthaltenden Keramik gelöst. Das Metall ist Stahl, bevorzugt Stahl mit Chrom-, Nickel-, Vanadium-, Mangan-, und Titanium-Legierungselementen. Die Titanverbindungen enthaltende Keramik ist eine titanoxidhaltige Keramik und/oder Titancarbid (TiC) und/oder Titannitrid (TiN) und/oder Titanborid (TiB₂). Die titanoxidhaltige Keramik enthält TiO₂ und/oder Al₂TiO₅ und/oder MgTiO₃ und/oder FeTiO₃ und/oder BaTiO₃ und/oder ZrTiO₄. Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff ist so zusammengesetzt, dass duktile Verformung bei Zug-, Biege- oder Druckbelastung bereits bei Raumtemperatur vorliegt. Der Verbundwerkstoff wird hergestellt, indem die Metalle in Form von Pulvern, Granulaten oder Fasern mit titanhaltigen (Oxide, Karbide, Nitride, Boride) keramischen Pulvern Granulaten oder Fasern gemischt, über ein pulvermetallurgisches Urformgebungsverfahren bei Raumtemperatur in Bauteile geformt, die getrocknet, im Temperaturbereich von 200 bis 500°C entbindert und anschließend in Schutzgasatmosphäre, d. h. inerte bzw. reduzierende Gase auf der Basis von Argon, Wasserstoff oder unter Vakuum im Temperaturbereich von 1000 bis 1500°C gesintert werden. Heißpress-Verfahren zur Verdichtung oder Spark-Plasma-Sinterprozesse können angewendet werden. Als pulvermetallurgische Urformgebungsverfahren bei Raumtemperatur dienen Pressverfahren von Granulaten aus Metall und Keramik, Gießverfahren auf der Basis metallokeramischer Schlickern auf wässriger oder nicht-wässriger Basis oder Extrusionsverfahren auf der Basis von bei Raumtemperatur bildsamen, knetbaren metallokeramischen Massen. Darüber hinaus können über Filtrationsgießprozesse bei Raumtemperatur metallokeramische Papiere geformt werden. Die noch nicht getrockneten Erzeugnisse können mit Hilfe von wässrigen oder nicht-wässrigen metallischen oder metallokeramischen Schlickern im Sinne des keramischen Garnierens oder mit metallokeramischen bildsamen Massen beschichtet und bei Raumtemperatur zusammengefügt werden. Die Erfindung soll nachfolgend an einem Beispiel erläutert werden: Die bildsame Route der Verbundwerkstoffe umfasst das Mischen, Homogenisieren und Kneten der pulverförmigen Feststoffe unter Zugabe von Wasser und einem wasserlöslichen organischen Bindersystem auf der Basis von Cellulosederivaten, Netzmitteln und Gleitmitteln. Eingesetzt wird dabei Stahlpulver eines hochlegierten CrMnNi-Stahl mit folgender chemischer Zusammensetzung: 16,2% Chrom, 6,1% Nickel, 6,2% Mangan, 0,07% Kohlenstoff und 0,8% Silizium. Und als keramische Komponente Aluminiumtitanat.
Die Formgebung in filigrane (z. B. Wabenkörper, Hohlspaghetti) und kompakte Stranghalbzeuge (z. B. Vollzylinder) erfolgt mittels eines Extruders bei Raumtemperatur durch Pressen der verformbaren Masse durch eine Matrize (Mundstück). Die Geometrie der zu erzeugenden Verbundwerkstoffe kann in weiten Bereichen variiert werden. Nach der Trocknung weisen die extrudierten Proben eine ausreichende Festigkeit zur Handhabung, mechanischen Bearbeitung und dem Fügen auf. Während der Entbinderung bei 200–500°C werden die zur Formgebung notwendigen organischen Prozesshilfsstoffe rückstandsfrei ausgebrannt. Die anschließende Sinterung erzeugt die endgültige Festigkeit und gewünschten thermo-mechanischen und korrosiven Eigenschaften der Verbundwerkstoffe. zeigt das Spannungs-Dehnungs-Diagramm der neuartigen Verbundwerkstoffe mit Zusätzen von 5 bzw. 10 Vol.-% Aluminiumtitanat (Al₂TiO₅) unter quasi-statischer Deformation bei Raumtemperatur (oben Druckversuch, unten Zugversuch). Vergleichsprobe ist der eingesetzte Stahl bei der Herstellung des Verbundwerkstoffes. Als Test zur Bestimmung der Beständigkeit gegenüber aluminiumbasierender Schmelze wurden prismenförmige Wabenkörper mit Abmessungen von 2,5 × 2,5 × 12,5 cm an einer Führung zum Heben/Senken sowie rotieren in eine Metallschmelze getaucht. Hierzu wurde 2 kg Metallstücke der Legierung ALSi7Mg in einem Feuerfesttiegel aus Korund unter Umgebungsatmosphäre aufgeschmolzen und bei 800°C gehalten. Die metallokeramischen Proben wurden zur Hälfte in jeweils eine neue Schmelze getaucht und für 3 Stunden mit 30 U/min rotiert. Nach dem Korrosionsversuchen wurden die Proben zwecks Begutachtung der Querschnittsänderungen gesägt und teilweise mit verdünnter HCl kurzzeitig angeätzt. Die folgende Abbildung zeigt drei ausgewählte Proben mit jeweils 10 Vol.-% TiO₂, Ti₂O₅ bzw. ZrO₂. In ist deutlich der Unterschied in Hinblick auf Querschnittsänderung zwischen titanoxidhaltigen Proben und der Probe mit innertem Oxidanteil (ZrO₂) zu erkennen (links 10 Vol.-% TiO₂, Mitte 10 Vol.-% Al₂TiO₅ und rechts 10 Vol.-% ZrO₂-Querschnitt gleich, Länge variabel).
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102007007044160 A1 [0002]
DE 102010033485 [0003]
DD 210931 [0008]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Routschka, G., Wuthnow H. „Praxishandbuch Feuerfeste Werkstoffe”, Vulkan Verlag, 2011 [0004]
Furness A. G. and T. E. J Talbot, Sixth Conference and Exhibition of the European Ceramic Society. Vol. 2; Brighton; UK; 20–24 June 1999, S. 151–152 [0006]
Neff, D. V.; Teller, R. G. „Mechanism of corundum formation and prevention techniques.”, 2nd International conference on molten aluminum processing * (1989), S. 18.1–18.19 [0008]

Claims

Verwendung eines duktilen Verbundwerkstoffes aus 60–99 Vol.-% Metall und 1–40 Vol.-% einer Titanverbindungen enthaltenden Keramik in der Aluminiummetallurgie als Auskleidungsmaterial von metallurgischen Gefäßen oder als Werkstoff in Schlüsselbauteilen, die in direktem Kontakt mit der Metallschmelze stehen, wie Rührer, Schieberplatte, Ausgussrohr, Rinne, Gießbrücke, Spülkegel, Steigrohr oder Abgussring.
Verwendung eines duktilen Verbundwerkstoffes nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass das Metall Stahl ist.
Verwendung eines duktiler Verbundwerkstoffes nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet, dass der Stahl Chrom-, Nickel-, Vanadium-, Mangan-, und Titanium-Legierungselemente enthält.
Verwendung eines duktilen Verbundwerkstoffes nach Anspruch 1–3, gekennzeichnet dadurch, dass die Titanverbindungen enthaltende Keramik eine titanoxidhaltige Keramik und/oder Titancarbid (TiC) und/oder Titannitrid (TiN) und/oder Titanborid (TiB₂) ist.
Verwendung eines duktilen Verbundwerkstoffes nach Anspruch 1–4, gekennzeichnet dadurch, dass die titanoxidhaltige Keramik TiO₂ und/oder Al₂TiO₅ und/oder MgTiO₃ und/oder FeTiO₃ und/oder BaTiO₃ und/oder ZrTiO₄ enthält.
Verwendung eines duktilen Verbundwerkstoffes nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass Erzeugnisse eingesetzt werden, die mittels Pressverfahren bei Raumtemperatur von Granulaten oder Pulvern oder Faserns aus Metall und Keramik, Gießverfahren auf der Basis von metallokeramischen Schlickern auf wässriger oder nicht-wässriger Basis oder Extrusionsverfahren auf der Basis von bei Raumtemperatur bildsamen, knetbaren metallokeramischen Massen geformt werden, anschließend getrocknet, entbindert und unter Schutzgasatmosphäre oder Vakuum im Temperaturbereich 1000°C bis 1500°C gesintert werden.
Verwendung eines duktilen Verbundwerkstoffes nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass metallokeramische Papiere eingesetzt werden, die über Filtrationsgießprozesse bei Raumtemperatur geformt und anschließend getrocknet, entbindert und unter Schutzgasatmosphäre oder Vakuum im Temperaturbereich 1000°C bis 1500°C gesintert werden.
Verwendung eines duktilen Verbundwerkstoffes nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass Bauteile eingesetzt werden, die hergestellt worden sind, indem die noch nicht getrockneten Erzeugnisse mit Hilfe von wässrigen oder nicht-wässrigen metallischen oder metallokeramischen Schlickern oder bildsamen Massen beschichtet werden und bei Raumtemperatur zusammengefügt werden und anschließend getrocknet, entbindert und unter Schutzgasatmosphäre oder Vakuum im Temperaturbereich 1000°C bis 1500°C gesintert werden.