DE102010016703A1

DE102010016703A1 - Verfahren zum Erhalten behandelter Kohle und von Siliziumdioxid aus Flugasche enthaltender Kohle

Info

Publication number: DE102010016703A1
Application number: DE102010016703A
Authority: DE
Inventors: Chandrashekhar Sonwane
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2009-05-13
Filing date: 2010-04-29
Publication date: 2010-11-18
Also published as: JP2010265455A; CN101886012A; US20100287827A1; CH701022A2

Abstract

Verfahren zum Behandeln von Mischungen aus fester Kohle und Flugasche (23), die Metalloxide, Siliziumdioxid und Schwefelverbindungen enthält, um behandelte Kohle (38) und im Wesentlichen reines Siliziumdioxid (45) zu erzeugen, umfassend (1) Umsetzen einer Mischung der Kohle und Flugasche mit Fluorwasserstoff (23) in Wasser zum Herstellen eines flüssigen Stromes (27), der Siliziumfluorid und Metallfluoride umfasst, und eines Feststoffstromes (29), der unumgesetzte Kohle und Schwefelverbindungen umfasst; (2) Umsetzen der Schwefelverbindungen mit in Wasser gelösten Metallnitraten zum Bilden einer wässerigen Lösung (31) von Nitrat-, Metall- und Schwefel-Ionen; (3) Abtrennen der wässerigen Lösung (31) von Nitrat-, Schwefel- und Metallionen von der festen Kohle (38); (4) Waschen der zuvor behandelten Kohle (38) mit Wasser; (5) Umsetzen der Siliziumfluoride und Metallfluoride mit Metallnitraten in einer wässerigen Mischung zum Bilden von festem Siliziumdioxid (45), und Abtrennen des festen Siliziumdioxids von der wässerigen Mischung.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entfernen mineralischer Verunreinigungen, die in teilchenförmige Flugasche enthaltender Kohle vorhanden sind, einschließlich Metalloxiden, wie Al₂O₃, SiO₂, Fe₂O₃, ebenso wie Schwefel-, Kalzium- und anderer Oxide, die normalerweise in Kohleasche gefunden werden. Das Verfahren resultiert in einem behandelten und reineren Kohleprodukt, während es gleichzeitig die Abtrennung und Wiedergewinnung relativ reinen (kommerzielle Qualität) Siliziumdioxids (SiO₂) als eines wertvollen Nebenproduktes gestattet.
Der kommerzielle Einsatz unbehandelter Kohle als Brennstoff, insbesondere Kohle, die Schwefel und Flugasche enthält, resultiert, wie seit langem bekannt, in potenziell unakzeptablen Niveaus der Luftverunreinigung ebenso wie in hohen Wartungskosten für industrielle Anlagen, die auf Kohle als der primären Kohlenwasserstoff-Brennstoffquelle beruhen. Die Anwesenheit von Verunreinigungen, wie Verbindungen auf Stickstoff- und Schwefel-Grundlage, in Kohleflugasche hat zwei signifikante Nachteile. Erstens neigt die Anwesenheit von Flugasche zum Verringern des potenziellen Wärmewertes der Kohle, was sie in Anlagenprozessen thermisch weniger effizient macht. Zweitens kann die Flugasche signifikante Umwelt- und/oder Betriebsprobleme in industriellen Anwendungen verursachen, wie in direkt kohlebetriebenen Turbinenanlagen, die zum Erzeugen von Elektrizität benutzt werden. Im Ergebnis hat die Notwen digkeit, Verunreinigungen in Brennstoffen auf Kohlenstoffgrundlage zu verringern oder zu beseitigen, wegen erhöhter Produktionskosten und strikter Umweltbedenken über die Jahre zu einer Reduktion des häuslichen Einsatzes von Flugasche enthaltender Kohle geführt.
Zusätzlich sind die Installations- und Betriebskosten von Energieerzeugungsanlagen, die Kohle mit Flugasche einsetzen, aufgrund der Notwendigkeit, Verunreinigungskontroll-Ausrüstung zum Auswaschen und/oder Beseitigen von Abgasen zu benutzen, um die zunehmend strikteren Bundes- und Staatsregulierungen der Umweltkontrolle zu erfüllen, typischerweise höher. Mit Kohle betriebene Anlagen haben typischerweise auch höhere Wartungskosten, verbunden mit dem Reinigen der Anlagenausrüstung, die durch Überzüge auf Oberflächen verunreinigt ist, die der Kohleverbrennung ausgesetzt sind.
Obwohl im Laufe der Jahre einige Fortschritte gemacht wurden, die Wirksamkeit kohlebetriebener Prozesse zu erhöhen, existiert noch immer ein signifikanter Bedarf, reinere und effizientere Kohle zum Einsatz in Energieerzeugungssystemen mit kombiniertem Zyklus zu entwickeln, um die pro Einheit emittierten CO₂ erzeugte Energiemenge zu erhöhen. Unglücklicherweise darf die für Turbinenanlagen geeignete Kohle nicht mehr als sehr geringe Mengen teilchenförmiger Flugasche enthalten, um effizient zu arbeiten. Während der letzten Dekade wurden zahlreiche Forschungs- und Entwicklungsprogramme ausgeführt, um den Flugaschegehalt zu vermindern, wobei sich die meisten Programme auf chemische Behandlung konzentrierten, um eine Kohle mit außerordentlich wenig Asche herzustellen. Typischerweise schlossen diese Verfahren Formen alkalischer und/oder saurer Behandlung der Kohle-Rohmaterialien ein, um die Aschebestandteile als lösliche Materialien zu extrahieren und die gelösten Aschebestandteile von dem Kohlebrennstoff ab zutrennen. Beispiele solcher Verfahren hatten nur begrenzten Erfolg und schließen z. B. alkalische Behandlungen, die lösliche Natriumaluminosilikate bilden, oder Behandlungen mit Fluorwasserstoffsäure ein, die Fluorkomplexe bilden.
Ein Nachteil dieser früheren Systeme ist es, dass sie typischerweise hohe Betriebstemperaturen, hohe Azidität und beträchtliche Mengen an Wasser einschließen, die nicht ohne Sekundärbehandlung an die Umgebung abgegeben werden könnten, weil sie lösliche organische und anorganische Materialien enthalten, die andere natürliche Ressourcen verunreinigen. Die benötigte große Wassermenge macht es zum Erhalt der Ressourcen auch erforderlich, Wasser stromabwärts irgendeiner Produktionseinrichtung zu behandeln, was die meisten Verfahren von einem Kostenstandpunkt aus unpraktikabel macht. Viele geltende Verunreinigungs-Kontrollregulierungen erfordern Prozesse, um zu erreichen, dass fast keine der aus der Kohle entfernten Materialien abgegeben werden und das für die Kohlebehandlung eingesetzte Wasser zurückgewonnen wird.
Ein anderer klarer Nachteil der derzeit erhältlichen Kohlebehandlungssysteme ist ihre Unfähigkeit, potenziell wertvolles Siliziumdioxid, das in der Flugasche vorhanden ist, zurückzugewinnen. Derzeit beträgt die weltweite Produktion von Siliziumdioxid etwa 40.000 Tonnen/Jahr, wobei der Bedarf ständig steigt und sich 75.000 Tonnen/Jahr annähert. Die Kosten von Siliziumdioxid kommerzieller Qualität sind auch aufgrund des steigenden Bedarfes an alternativen Solarenergiequellen und weil die vorhandenen kommerziellen SiO₂-Verfahren sehr teuer sind gestiegen.
Die vorliegende Erfindung bietet eine signifikante Verbesserung des Standes der Technik durch Erzeugen zweier unabhängiger und kommerziell wertvoller Produkte aus der glei chen zugeführten Rohkohle, nämlich die Produktion behandelter Kohle unter Einsatz des hierin beschriebnen Fluorwasserstoffsäure/Nitrat-Verfahrens und die Produktion von Siliziumdioxid kommerzieller Qualität zum möglichen Einsatz in Solarenergieplatten und der Halbleiterindustrie. Die durch die hierin beschriebnen Verfahren erzeugte behandelte Kohle bietet besondere Vorteile für kohlebetriebene Turbinenanlagen, die Umweltkontrollstandards zur Produktion von Elektrizität in einer Energieanlage mit kombiniertem Zyklus einhalten müssen. Gleichermaßen bietet die Gewinnung von Siliziumdioxid kommerzieller Qualität aus den gleichen Rohmaterialien zusätzliche Kostenvorteile und kommerzielle Vorteile gegenüber konventionellen Kohlebehandlungs-Verfahren.
Der Gebrauch behandelter Kohle an sich als eine potenzielle Energiequelle ist bekannt. Bisher war es jedoch nicht möglich, solche Kohle unter Einsatz von Rohmaterialien ökonomisch herzustellen, die unerwünschte Bestandteile enthalten, die sich in den Flugaschteilchen befinden, insbesondere Schwefeloxid oder unerwünschte Oxide (z. B. von Aluminium, Eisen, Kalzium und Silizium), während gleichzeitig Siliziumdioxid kommerzieller Qualität (relativ rein) als ein Nebenprodukt erzeugt wird. Normalerweise wird die Asche der Kohle in Schlacke oder Flugasche umgewandelt und dann als billiges Produkt für andere Verwendungen gesammelt und vertrieben, wie für die Zementherstellung, strukturelles Füllmaterial oder ein Asphaltdecken-Bestandteil. Der Aschegehalt der Kohle variiert von Ort zu Ort, doch fällt er typischerweise in den Bereich von etwa 5 bis 7 Gew.-% in den USA. In 2001 erzeugten U.S.-Elektrizitätsanlagen über 70 Millionen Tonnen Flugasche, von denen etwa 25 Millionen Tonnen als ein Bestandteil für die Zementherstellung und verwandte Industrien eingesetzt werden konnten. Somit werden große Mengen Flugasche nicht verwendet und müssen schließlich als ein Abfallprodukt entsorgt werden.
Potenzielle Verwendungen für behandelte Kohle, außer zur Energieerzeugung, sind bekannt und schließen die Produktion von Schweröl, Graphit und Kohlenstofffasern ein. Die Kohle selbst hat auch andere Verwendungen außer als Brennstoff, z. B. als ein Rohmaterial für die Herstellung hochreiner Produkte auf Kohlenstoffbasis, einschließlich Elektroden für die Aluminiumindustrie. Gleichermaßen kann reines Siliziumdioxid bei der Herstellung einer weiten Vielfalt von Produkten eingesetzt werden, wie Siliziumchips und Solarzellen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Ein beispielhaftes Verfahren gemäß der Erfindung schließt die folgenden Verfahrensstufen zum Behandeln fester Kohle mit Flugaschebestandteilen ein, die Metalloxide, Siliziumdioxid und Schwefelverbindungen enthalten, um behandelte Kohle und im Wesentlichen reines Siliziumdioxid herzustellen: (1) Umsetzen einer Kohlenstoff und Flugasche enthaltenden Mischung mit Fluorwasserstoff in Wasser zum Herstellen eines flüssigen Stromes, der Siliziumfluorid und Metallfluoride umfasst, und eines Feststoffstromes, der unumgesetzte Kohle und Schwefelverbindungen (z. B. Metallsulfide) umfasst; (2) Umsetzen der Schwefelverbindungen mit in Wasser gelösten Metallnitraten zum Bilden einer wässerigen Lösung von Nitrat-, metallischen und Schwefel-Ionen; (3) Abtrennen der wässerigen Lösung von Nitrat-, Schwefel- und Metallionen von der festen, anfänglich behandelten Kohle; (4) Waschen der zuvor behandelten Kohle mit Wasser; (5) Umsetzen des Siliziumfluorids und der Metallfluoride mit Metallnitraten in einer wässerigen Mischung zum Bilden von Siliziumdioxid, als einer festen Komponente und Abtrennen des Siliziumdioxid-Produktes von der wässerigen Mischung.
Die Erfindung umfasst auch das Auflösen und nachfolgende Abtrennen von Metalloxiden, die in der Flugasche-Komponente der behandelten Kohle vorhanden sind (wie Al₂O₃ und Fe₂O₃) ebenso wie das Behandeln und Entfernen von im Wesentlichen allen Schwefelverbindungen, z. B. Eisensulfid und Aluminiumsulfid. In beispielhaften Ausführungsformen hat das Verfahren die Fähigkeit, den Flugaschegehalt der resultierenden behandelten Kohle signifikant zu vermindern, vorzugsweise bis zu Niveaus bei oder unterhalb von 0,01 Gew.-%. Um Fluorwasserstoff zum Einsatz in der anfänglichen Fluoridreaktion mit Metalloxiden in der Flugasche zurückzugewinnen, benutzt die Erfindung eine Hochtemperatur-Reaktion mit Metallfluorid-Komponenten, die während der früheren Reaktionsstufen erzeugt wurden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 ist ein vereinfachtes Blockfließdiagramm, das beispielhafte Verfahrensstufen zum Herstellen behandelter Kohle und im Wesentlichen reinen Siliziumdioxids gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt, und
2 ist ein detailliertes Verfahrens Fließdiagramm, das die Hauptstücke der Verfahrensausrüstung und dazugehörige Verfahrensströme und Kontrollparameter für ein beispielhaftes Verfahren gemäß der Erfindung zeigt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Wie oben ausgeführt, sorgt die vorliegende Erfindung für eine effiziente Abtrennung von Metall- und anorganischen Bestandteilen von Kohleflugasche, während sie auch für die fast vollständige Rückgewinnung des in der Flugasche vorhandenen Siliziumdioxids kommerzieller Qualität sorgt. Das Verfahren verringert die unerwünschten Flugasche-Bestandteile (wie Metalloxide, Schwefel- und Siliziumdioxid) bis zu einem Verunreinigungsniveau, das die derzeitigen Umweltkontroll-Regulierungen leicht erfüllt, ohne eine komplexe und teuere Emissions-Kontrollausrüstung zu benötigen, insbesondere in kohlebefeuerten Turbinenanlagen, Energiestationen und Ähnlichem. Gleichzeitig schafft das Verfahren ein ökonomisches Verfahren zum Zurückgewinnen im Wesentlichen reinen Siliziumdioxids als einem wertvollen Nebenprodukt.
Ein beispielhaftes Verfahren gemäß der Erfindung isoliert Metall „verunreinigungen”, die in der Flugasche vorhanden sind, durch Umwandeln der Komponenten in lösliche Mineraloxide, die als Abfall aus dem System entfernt werden können. Das Verfahren reformiert auch die Siliziumdioxid-Komponente und segregiert sie dann zur Entfernung als ein separates Produkt. Als ein Resultat verbleibt sehr wenig Siliziumdioxid in dem behandelten Kohle-Endprodukt oder in irgendeiner verbleibenden Flugasche. Wie oben ausgeführt, könnten in den Verfahren nach dem Stande der Technik selbst geringe Mengen von Siliziumdioxid in der Kohleflugasche aufgrund der außerordentlich abrasiven Qualität des Siliziumdioxids und der inhärenten Verringerung in der thermischen Wirksamkeit, die mit Komponenten, die keine Kohlenwasserstoffe sind, verbunden sind, die in als Brennstoff eingesetzter Kohle vorhanden sind, in einem kommerziellen Nachteil resultieren. Das Verfahren hat so den Vorteil der Entfernung eines hohen Anteiles des in der Flug asche vorhandenen Siliziumdioxids. Zusätzlich wird im Wesentlichen der gesamte Fluorwasserstoff, der mit dem in der Flugasche vorhandenen Silizium reagiert, später zurückgewonnen und zum Einsatz in dem Verfahren zurückgeführt.
Mit besonderer Bezugnahme auf 1 sind die grundlegenden Verfahrensstufen zum Herstellen behandelter Kohle und des Nebenproduktes Siliziumdioxid gemäß der Erfindung allgemein gezeigt, um drei grundlegende Verfahrensziele zu erreichen, nämlich die anfängliche Behandlung der Flugasche-Bestandteile, die Siliziumdioxid und Metalloxide enthalten, unter Einsatz von Fluorwasserstoff, die nachfolgende Entfernung der restlichen Schwefel- und Nitratverbindungen zum Erzeugen eines behandelten Kohleproduktes und die Regeneration im Wesentlichen reinen Siliziumdioxids in fester Form nach der Abtrennung von den anfänglichen Flugasche-Komponenten, die in der Flüssigkeit verbleiben.
Wie 1 zeigt, schließt die anfängliche „schmutzige” Kohlezufuhr 10, die Flugasche enthält, typischerweise feste Kohle mit Siliziumdioxid, Metalloxiden, wie Aluminium- und Eisenoxid und relativ geringen, aber umweltmäßig signifikanten Mengen von Schwefelverbindungen ein. In einer Ausführungsform tritt die anfängliche Flugasche-Reaktion unter Einsatz einer Fluorwasserstoff-Zufuhr 11 in einer gemischten Ansatzreaktionsstufe, wie sie bei 12 gezeigt ist, auf, um SiF₄ ebenso wie Metallfluoride (wie Aluminium- und Eisenfluoride) zu erzeugen, die sich in dem im Verfahren vorhandenen Wasser lösen. Der resultierende feste Strom schließt den anfänglich behandelten Kohlstrom 13 ein, der dann als ein nasser Feststoff zusammen mit geringeren Mengen von festen, unumgesetzten Schwefelverbindungen und restlichen Metalloxiden abgetrennt wird. Diese vorläufig saubere Kohle unterliegt einer zweiten grundlegenden Reaktionsstufe unter Einsatz von Salpetersäure, die über die Salpetersäure-Leitung 14 hinzugegeben wird, die die Entfernung und schließliche Abtrennung von restlichen Schwefel- und Nitratverbindungen von der Kohle und Flugasche in den Nitratbehandlungs- und Schwefelentfernungs-Stufen 15 gestattet. Das Endresultat schließt behandeltes Kohleprodukt 16 ein.
Wie 1 auch zeigt, resultieren die Produkte der anfänglichen Reaktion der Flugasche-Verbindungen mit Fluorwasserstoff in der Bildung von SiF₄ und verschiedenen Metallfluoriden, die in dem in der anfänglichen Reaktionsmischung vorhandenen Wasser löslich sind. Ein wässeriger Strom, der gelöste Metallfluorid- und Siliziumfluorid-Verbindungen 17 enthält, kann mit den Reaktionsprodukten von den Nitratbehandlungs- und Schwefelentfernungs-Stufen bei 15, die, wie oben ausgeführt, Metallnitrate einschließen, kombiniert werden. Das Siliziumfluorid und die Nitrate reagieren bei der SiO₂-Bildungsstufe 19 unter Bildung festen Siliziumoxids, das aus dem System in im Wesentlichen „reiner” Form als festes SiO₂ 20a abgetrennt und entfernt werden kann. Die übrigen Metallfluorid-Verbindungen und Nitrationen, die in Lösung verbleiben, werden dann in stromabwärts ausgeführten Operationen abgetrennt und behandelt, wobei sie schließlich Metalloxide als beseitigbaren Abfall bilden und Fluorwasserstoff zur Zurückführung und Verwendung in der anfänglichen Reaktionssequenz regenerieren, wie durch die Rückführungs- und Regenerations-Leitung 20b gezeigt.
Bezugnehmend nun auf das beispielhafte und detailliertere Verfahrens- und Ausrüstungs-Fließdiagramm von 2 schließt das dem System zugeführte Rohmaterial, das allgemein als STUFE 1 gezeigt ist, Rohkohle ein, die einen relativ geringen Feuchtigkeitsgehalt aufweist und einen Flugasche-Bestandteil enthält, der Metalloxide, wie Al₂O₃ und Fe₂O₃, umfasst. Die Flugasche schließt typischerweise auch kleinere, aber kommerziell signifikante Mengen von SiO₂ und Restmengen von FeS₂ und CaO ein, die zum Herstellen behandelter Kohle schließlich entfernt werden müssen. Der gemischte Kohle- und Flugaschestrom bei 23 wird dem Rührreaktor 21 zusammen mit einem wässerigen Fluorwasserstoff-Strom 24 zugeführt (nominell etwa 1 Gew.-% HF in Wasser), um eine anfängliche Reaktion (typischerweise bei etwa 150°F mit einem Reaktionsdruck nahe dem Atmosphärendruck) auszuführen, wie durch die folgende allgemeine Gleichung beispielhaft gezeigt: SiO₂ + 4HF → SiF₄ + 2H₂O
Die ansatzweise Reaktion, die im Reaktor 21 stattfindet, tritt über eine Dauer von etwa 2–3 Stunden auf und kann unter Benutzung eines Wasser (oder Dampf)-Mantels 22, der den Rührreaktor 21 umgibt, kontrolliert werden, während die Reaktionskomponenten bewegt werden. Die resultierende „Kohleaufschlämmung”, die Fluorid-Reaktionsprodukte gelöst in Wasser und mitgerissene Feststoffen einschließt (gezeigt durch die doppelte Kohleaufschlämmungs-Verfahrensleitung 25), wird aus dem Rührreaktor 21 zum Vakuum-Trommelfilter 26 überführt, der als STUFE 2 gezeigt ist. Der Trommelfilter entfernt im Wesentlichen die gesamte flüssige Komponente. Die flüssige Fraktion vom Trommelfilter schließt gelösten, aber unumgesetzten Fluorwasserstoff ebenso wie Fluorid-Komponenten ein, die in der anfänglichen Reaktion gebildet wurden, gelöst in Wasser, einschließlich Siliziumfluorid (SiF₄), Aluminium- und Eisenfluorid und potenziell andere geringe Mengen metallischer Fluoride in Abhängigkeit von den Arten von Metalloxiden, die in der anfänglichen Kohle- und Flugasche-Zufuhr vorhanden sind.
Trommelfilter 26 trennt das anfänglich „reine” Kohleprodukt zusammen mit anderen festen Verbindungen ab, die noch in der Mischung verblieben sind, die sich nicht in Wasser lösen, einschließlich Eisensulfiden, Kalziumoxid und ähnlichen festen Verbindungen, unter Einsatz einer konventionellen Messerkante 28 zum Entfernen der Feststoffe, wie gezeigt. Die abgetrennte Mischung 29 aus nassem Kohleprodukt und anderen untergeordneten Feststoffen wird zu dem Nitratreaktor 30 überführt, wie in STUFE 3 abgebildet, der die restlichen Mengen von Schwefel-, Kalzium- und anorganischen Verbindungen aus der Kohlezufuhr mittels einer Reaktion mit einem Strom metallischer Nitrate und Wasser (siehe die Zufuhr 32 zum Nitratreaktor 30) entfernt. Eine beispielhafte Reaktion des flüssigen Nitrate/Wasserstromes mit den Metallsulfid-Komponenten, die dem Nitratreaktor 30 zugeführt werden, wird durch die folgende allgemeine Gleichung gezeigt: FeS₂ + 14Fe(NO₃)₃ + 8H₂O → 2SO₄ ^2– + 16H⁺ + 15Fe²⁺ + 42NO^3–
Der den Vakuum-Trommelfilter 26 bei STUFE 2 verlassende flüssige Strom 27, der eine geringe Menge unumgesetzten Fluorwasserstoffes und die Mischung metallischer Fluoride und Siliziumfluoride enthält, wie oben erwähnt ist, wird zu dem stromabwärts liegenden Mischreaktor 40 geführt, der bei STUFE 6 gezeigt ist, wie detaillierter weiter unten erläutert wird.
In der Zwischenzeit verlassen die Reaktionsprodukte des Nitratreaktors 30, die die ursprüngliche Kohlezufuhr (eine feste Komponente) und die Produkte der obigen Reaktion (nun in Lösung) einschließen, Reaktor 30 über die Nitratreaktor-Auslassleitung 31. Der gesamte flüssige/Feststoff-Strom, der die Reaktionsprodukte des Reaktors 30 enthält, bewegt sich durch einen zweiten Vakuum-Trommelfilter 32, der bei STUFE 4 gezeigt ist und die mitgerissene Flüssigkeit 34 entfernt, die die verschiedenen gelösten Verbindungen enthält, während er den größten Teil des Kohleproduktes 36 abtrennt, wozu wiederum eine konventionelle Messerkante 35 benutzt wird. Das Kohleprodukt 36 bewegt sich dann durch eine Waschstation 37 bei STUFE 5, wo irgendwelche restlichen Mengen von Abfallverbindungen, die im Wasser löslich sind, entfernt werden (als „Wasserwaschung” 39 bezeichnet), was zu einem sauberen Kohleprodukt 38 führt, das weniger als 0,1 Gew.-% Trockenasche und vorzugsweise weniger als 0,01 Gew.-% enthält.
Eine beispielhafte Reaktion der flüssigen Komponenten, die dem Mischreaktor 40 bei STUFE 6 zugeführt werden, ist unten gezeigt. SiF₄ + 2(Al₂Fe)(NO₃)₃ + 2H₂O → SiO_2(s) + 2(Al, Fe)F₂ ⁺ + 4H⁺ + 6NO₃ ^–
Wie die obige Gleichung zeigt, reagieren die Siliziumfluorid-Komponenten, die während der anfänglichen Reaktion in STUFE 1 erzeugt wurden, mit Metallnitraten in Lösung unter Bildung von Siliziumdioxid als dem hauptsächlichen Reaktionsprodukt ebenso wie Metallfluoride (z. B. von Aluminium und Eisen) und Salpetersäure, die alle in der Wasserfraktion gelöst bleiben. Signifikanterweise befindet sich das Siliziumoxid nun in fester Form. Die kombinierte Flüssigkeit/Feststoff-Aufschlämmung, die das SiO₂ enthält, verlässt den Mischreaktor 40 durch die Boden-Auslassleitung 41 und verläuft durch einen dritten Vakuum-Trommelfilter 42 in STUFE 7, der im Wesentlichen reines Siliziumdioxid-Produkt 45 als Feststofffraktion entfernt. Das feuchte, aber im Wesentlichen reine feste SiO₂-Produkt kann, wie gezeigt, unter Benutzung einer konventionel len Messerkante 44 entfernt werden, wobei die abgetrennte flüssige Fraktion, die wässerige Metallfluoride und Salpetersäure enthält, den Trommelfilter über den Auslass 43 zur weiteren Behandlung und schließlichen Zurückführung verlässt.
Die flüssige Fraktion von der Filtertrommel 42, die Metallfluoride und gelöste Salpetersäure enthält, wird vom Trommelfilter 42 durch eine Vielzahl von Trennkammern 46, die, wie gezeigt, in Reihe als 46a, 46b und 46c arbeiten, die einen wesentlichen Anteil des mitgerissenen Wassers unter Anwendung von, z. B., Umkehrosmose, entfernen. Der abgetrennte Flüssigkeitsstrom 47 wird weiter behandelt, um Salpetersäure/Wasser von den Metallfluorid-Komponenten unter Einsatz einer Destillationssäule 48 abzutrennen, wie in STUFE 8 gezeigt. Das Destillationsverfahren schließt einen konventionellen Wiedererhitzer 53 unter Einsatz von Dampf 55 ein, wobei der Dampf 54 von dem Wiedererhitzer zurück in die Destillationssäule 48 geleitet wird. Das System schließt auch Kühler 51 mit einer über Kopf vorhandenen Dampfleitung 50 und einer Kondensat-Rückführung 52 ein, wie gezeigt. Die Salpetersäure und das Wasser, die von der Säule 48 abgenommen werden, ergeben die flüssige Zuführung 56 zum Mischreaktor 57 (wie unten erläutert).
Die Metallfluorid-Verbindungen in der Zuführung zur Destillationssäule bei STUFE 8 werden vom Boden der Säule als eine Bodenzuführung 49 zum Hochtemperatur-Hydrolysator 60 in STUFE 9 (die bei etwa 750°F arbeitet) entfernt. Um die richtige Temperaturkontrolle der Reaktionskomponenten aufrechtzuerhalten, schließt Hydrolysator 60 einen Dampfmantel 61 ein. Die Reaktion innerhalb des Hydrolysators 60 folgt der unten gezeigten allgemeinen Reaktionsgleichung:
Wie die obige allgemeine Reaktionsgleichung zeigt, erzeugt Hydrolysator 60 Zusatz-Fluorwasserstoff über Kopf, wie durch die Überkopfdampfleitung 63 gezeigt, der dann mit Wasser bei der Abschreckstation 64 in STUFE 10 abgeschreckt und dem oben beschriebenen anfänglichen Metalloxid-Rührreaktor 21 zugeführt wird. Zusatz-Fluorwasserstoff kann auch, wie bei HF-Leitung 65 gezeigt, hinzugegeben werden. Das feste Bodenprodukt vom Hydrolysator 60 schließt restliche Metalloxid-Verbindungen ein, von denen ein Teil als Restzuführung 59 zum Reaktor 57 in STUFE 11 zurückgeführt werden kann, um mit Rückführungs-Salpetersäure zu reagieren, um die Metallnitrate zu bilden, die in der Reaktion eingesetzt werden, die im Reaktor 30 stattfindet, wie oben beschrieben. Die verbleibenden Metalloxid-Komponenten vom Hydrolysator 60 können als Abfall 62 entsorgt werden.
Das im Wesentlichen reine Siliziumdioxid-Produkt 45, das in STUFE 7 der 2 entfernt wird, kann zum Herstellen verschiedener Endprodukte eingesetzt werden, einschließlich, z. B., Halbleiterkomponenten, Sodakalkglas (das sich typischerweise in Trinkgläsern befindet), Weißzeug-Keramiken, wie Irdengut, Steingut, Futtermittelzusätzen (in erster Linie als Fließmittel in pulverisierten Futtermitteln), thermischen Hochtemperatur-Schutzgeweben und Kosmetiken aufgrund seiner Licht diffundierenden Eigenschaften. Aufgrund seiner relativ reinen Form, kann das Endprodukt 45 auch als ein Ausgangsmaterial in Reaktionen eingesetzt werden, die verschiedene basische Metalloxide einschließen, z. B. Natriumoxid, Kaliumoxid, Blei(II)oxid, Zinkoxid oder Mischungen von Oxiden, die Silikate und Gläser bilden, einschließlich Borsilikatglas und Bleiglas.
SiO₂-Produkt 45 kann auch als ein Rohmaterial bei der Herstellung von Polydimethylsiloxan (PDMS) dienen, das die folgende allgemeine Formel aufweist:
PDMS gehört zu einer Gruppe polymerer siliziumorganischer Verbindungen, die üblicherweise als „Silikone” bezeichnet werden und für ihre ungewöhnlichen rheologischen (Fließ) Eigenschaften bekannt sind. Die Anwendungen für PDMS liegen im Bereich von Kontaktlinsen und medizinischen Geräten bis zu Elastomeren in Shampoos, Dichtmaterialien, Schmieröl und wärmebeständigen Ziegeln bzw. Kacheln.
Das SiO₂ kann auch bei der Herstellung ölbeständiger Silikonkautschukmassen der allgemeinen Formel eingesetzt werden:
Während die Erfindung in Verbindung damit beschrieben wurde, was derzeit als die praktischste und bevorzugteste Ausführungsform gilt, sollte klar sein, dass die Erfindung nicht auf die offenbarte Ausführungsform beschränkt ist, sondern, im Gegenteil, verschiedene Modifikationen und äquivalente Anordnungen abdecken soll, die im Geist und Umfang der beigefügten Ansprüche eingeschlossen sind.
Verfahren zum Behandeln von fester Kohle mit Gehalt von Flugasche 23, die Metalloxide, Siliziumdioxid und Schwefelverbindungen enthält, um behandelte Kohle 38 und im Wesentlichen reines Siliziumdioxid 45 zu erzeugen, umfassend 1. das Umsetzen der Flugasche enthaltenden Kohle mit Fluorwasserstoff 23 in Wasser zum Herstellen eines flüssigen Stromes 27, der Siliziumfluorid und Metallfluoride umfasst, und eines Feststoffstromes 29, der unumgesetzte Kohle und Schwefelverbindungen umfasst; 2 Umsetzen der Schwefelverbindungen mit in Wasser gelösten Metallnitraten zum Bilden einer wässerigen Lösung 31 von Nitrat-, Metall- und Schwefel-Ionen; 3 Abtrennen der wässerigen Lösung 31 von Nitrat-, Schwefel- und Metallionen von der festen Kohle 38; 4 Waschen der zuvor behandelten Kohle 38 mit Wasser; 5 Umsetzen der Siliziumfluoride und Metallfluoride mit Metallnitraten in einer wässerigen Mischung zum Bilden von festem Siliziumdioxid 45, und Abtrennen des festen Siliziumdioxids von der wässerigen Mischung.

10: „schmutzige” Kohlezufuhr
11: Fluoridzufuhr
12: Mischansatz-Reaktionsstufe
13: anfänglich behandelte Kohle
14: Salpetersäure-Leitung
15: Nitratbehandlungs- und Schwefelentfernungs-Stufen
16: behandeltes Kohleprodukt
17: Metallfluorid- und Siliziumfluorid-Verbindungen
19: SiO₂-Bildungsstufe
20a: festes SiO₂
20b: Rückführungs- und Regenerations-Leitung
23: gemischte Kohle und Flugasche
21: Rührreaktor
24: Wässeriger Fluorwasserstoff
22: Wasser(oder Dampf)-Mantel
25: Kohleaufschlämmungs-Behandlungsleitung
27: Flüssiger Strom
28: Messerkante
29: Feststoffstrom
30: Nitratreaktor
32: Nitratreaktor-Zuführung
26: Vakuum-Trommelfilter
40: Stromabwärts gelegener Mischreaktor
31: Nitratreaktor-Abgabe
33: Zweiter Vakuum-Trommelfilter
34: Mitgerissene Flüssigkeit
36: Kohleprodukt
37: Waschstation
38: Sauberes Kohleprodukt
39: Wasserwaschung
35: Messerkante
41: Bodenauslass-Leitung
42: Dritter Vakuum-Trommelfilter
43: Trommel-Füllstoffauslass
46: Trennkammern 46a, 46b und 46c
47: Abgetrennter flüssiger Strom
48: Destillationssäule
53: Wiedererhitzer
55: Dampf
54: Dampf
51: Kondensator
50: Überkopf-Dampfleitung
52: Kondensat-Rückführung
56: Flüssigkeitszufuhr
57: Mischreaktor
59: Restezufuhr
49: Bodenzuführung
60: Hydrolysator
61: Dampfmantel
62: Abfall
63: Überkopf-Dampfleitung
64: Abschreckstation
65: HF-Leitung
45: Siliziumdioxid-Produkt

Claims

Verfahren zum Behandeln von fester Kohle mit Gehalt von Flugasche (23), die Metalloxide, Siliziumdioxid und Schwefelverbindungen enthalten, um eine umgesetzte oder behandelte Kohle (38) und im Wesentlichen reines Siliziumdioxid (45) zu erzeugen, umfassend die Stufen: Umsetzen der Flugasche (23) enthaltenden Kohle mit Fluorwasserstoff in Wasser (24), um einen flüssigen Strom (27), der Siliziumfluorid und Metallfluoride umfasst, und einen Feststoffstrom (29) zu erzeugen, der unumgesetzte Kohle und Schwefelverbindungen umfasst; Umsetzen der Schwefelverbindungen mit Metallnitraten, die in Wasser gelöst sind, um eine wässerige Lösung (31) aus Nitrat-, Metall- und Schwefel-Ionen zu bilden; Abtrennen der wässerigen Lösung (31) von Nitrat, Schwefel- und Metallionen von der festen Kohle (38); Waschen der Kohle (38) mit Wasser; Umsetzen des Siliziumfluorids und der Metallfluoride mit Metallnitraten in einer wässerigen Mischung zum Bilden festen Siliziumdioxids (45); und Abtrennen des festen Siliziumdioxids (45) von der wässerigen Mischung.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Metalloxide Al₂O₃ und Fe₂O₃ umfassen.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Schwefelverbindungen Eisen- und Aluminiumsulfide umfassen.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Menge der Flugasche (23), die in der behandelten Kohle (38) zurückbleibt, geringer ist als etwa 0,01 Gew.-%.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Reaktion von Siliziumfluorid mit Metallnitraten zur Bildung von Siliziumdioxid (45) gemäß der folgenden allgemeinen Gleichung verläuft: SiF₄ + 2(Al₂Fe)(NO₃)₃ + 2H₂O → SiO_2(s) + 2(Al, Fe) F₂ ⁺ + 4H⁺ + 6NO₃ ^–
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Reaktion von Siliziumdioxid mit Fluorwasserstoff (24) zur Erzeugung von Siliziumfluorid gemäß der folgenden allgemeinen Gleichung verläuft: SiO₂ + 4HF → SiF₄ + 2H₂O
Verfahren nach Anspruch 3, worin Eisensulfid mit Eisennitrat gemäß der folgenden allgemeinen Gleichung reagiert: FeS₂ + 14Fe(NO₃)₃ + 8H₂O → 2SO₄ ^2– + 16H⁺ + 15Fe²⁺ + 42NO^3–
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Reaktion der Flugasche (23), die Siliziumdioxid (45) enthält, bei einer Temperatur von etwa 150°F und einem Druck von etwa Atmosphärendruck stattfindet.
Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend die Stufe des Bildens von Metallnitraten zum Einsatz in der Reaktion mit Schwefelverbindungen durch Umsetzen von Salpetersäure (HNO₃) mit Metallfluorid-Verbindungen der allgemeinen Formel (Al, Fe)F₂OH in Wasser.
Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend die Stufe des Gewinnens von Metalloxiden von Aluminium und Eisen und Regenerieren von Fluorwasserstoff (24) unter Benutzung einer Hochtemperatur-Reaktion gemäß der folgenden allgemeinen Gleichung:
Verfahren nach Anspruch 10, worin die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 750°F stattfindet.