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Die Erfindung betrifft ein Oberflächenmodifizierungssystem für die Beschichtung von Substratoberflächen mit metallischem Charakter, wobei eine Dispersion polymergeschützter Nanopartikel verwendet wird. Die Wechselwirkung der Nanopartikel mit der Substratoberfläche und die Verankerung der Polymerketten ergeben eine Haftvermittlerschicht, an welche weitere Targetmoleküle durch Ladungswechselwirkung angebunden werden können. Von besonderem Interesse für z. B. Medizinprodukte ist die Verwendung von biokompatiblen Polymeren.
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Stand der Technik
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Die Benutzung von Nanopartikeln zur Beschichtung von Elektroden ist in
WO2009046382 A2 beschrieben. Hier wird die Herstellung einer primären und sekundären Nanopartikelschicht auf Metalloberflächen beschrieben, wobei die primäre Nanopartikelschicht bessere Adhäsionseigenschaften gegenüber der Metalloberfläche der Elektrode aufweist als die sekundäre Nanopartikelschicht, welche wiederum eine Verbindung mit der primären Nanopartikelschicht eingeht.
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Die
US2009087644 A1 offenbart ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten mit einer Schicht mit funktionalisierten Nanopartikeln, wobei das Substrat in eine Lösung mit einem Polymerbindemittel enthaltend die funktionalisierten Nanopartikeln durch Untertauchen beschichtet wird. Anschließend erfolgt ein weiterer Beschichtungsvorgang mit einer zweiten Lage funktionalisierter Nanopartikel, wodurch ein Gradient hinsichtlich einer gewünschten Materialeigenschaft ausgebildet wird.
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Die
US2007036510 A1 offenbart Verfahren zur Herstellung eines Plastikverpackungsmaterials für Mikroelektronikerzeugnisse, wobei eine Schicht, welche Nanopartikel enthält, im Kontakt zum Substrat steht. Über die Verwendung von Nanopartikeln lassen sich hierbei verschiedene Eigenschaften des Verpackungsmaterials für den jeweiligen Anwendungszweck einstellen.
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Das Gebiet der Silbernanopartikel wird schon über mehr als ein Jahrhundert (M. Faraday, Philos. Trans. R. Soc. London 1857, 147, 145) bearbeitet.
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Die Stabilisierung von Silbernanopartikeln durch Poly(vinylpyrrolidon), PVP, wird weiterhin durch Xia et al. (Angew Chem 2009, 121, 62–108) beschrieben. Außerdem werden die chemische und physikalische Formkontrolle bei der Synthese von Metallnanokristallen diskutiert. Zudem wird die Wechselwirkung von Nanopartikeln aus Platin oder Silber mit Eisen, einem Hauptbestandteil von rostfreiem Stahl beschrieben.
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Weitere Stabilisierungssubstanzen sind Elektronendonorverbindungen in welchen die elektronenreichen Gruppen in für die Stabilisierung von Nanopartikeln günstigen Weise angeordnet sind. Beispielhaft seien die Derivate der Polyacrylsäure (Falletta et al J. Phys. Chem. C, 112 2008, 11758–11766), Poly(meth)acrylsäure (Dubas et al Talanta 76 2008 29–33) oder Polyacrylamid (Bonini et al Langmuir 24 2008 12644–12650) genannt.
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In einer Arbeit von Charlot et al (J Mater Chem, 19, 2009, S. 4117) wird der Einsatz von 3,4-dihydroxyphenylalanine (DOPA) stabilisierten Silbernanopartikeln zur Beschichtung von rostfreiem Stahl beschrieben.
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Aus der oben genannten Literatur geht ebenfalls hervor, dass die Dispersion von Metallpartikeln in verschiedensten Medien (wässrig oder organisch) vorliegen kann.
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Um Metallwerkstoffe für industrielle Anwendungen oder für die Medizintechnik zu funktionalisieren werden verschiedenste Methoden angewandt. Hauptsächlich kommen Anstriche, dip-, flow- und Rollercoating oder Bedampfungsstrategien (z. B. thermal spray, Kaltdampfablagerung, Ultraschalltechnik, Parylene-Beschichtung, PTFE-Beschichtung, etc.) zum Einsatz.
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Zur Abscheidung von Metallen oder kolloidalen Stoffen (z. B. wasserlöslichen Farbstoffen) an Metallsubstraten wird die auf elektrophoretischen Effekten basierende Methode der Galvanisierung eingesetzt (S. Paul, Surface Coating, Science and Technology, J. Wiley Ltd, 1996, S. 497). Mit dieser können Metallbausteine unterschiedlichster und komplexester Geometrie unter geringen Materialverlusten bearbeitet werden. Weiterhin reduziert der Einsatz von wasserlöslichen Farben den Lösungsmittelausstoß.
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Die Stabilität und Homogenität der Beschichtung wird im hohen Maße durch die Reinheit der Metalloberfläche bestimmt. Daher werden meist Wasch- oder Ätzschritte in die Beschichtungsmethode integriert. Dabei kommen chlorhaltige Lösungsmittel, (Chrom-Phosphor-, Salz- und Schwefel-)Säuren oder alkalische Medien zum Einsatz. Zur Vorbereitung von Methoden der Elektroablagerung wird die Metalloberfläche oft mit einer Phosphatschicht versehen. Eine Vielzahl von Methoden steht hierfür zur Verfügung, wobei jedoch nur wenige zu einer homogenen, extrem dünnen und mikrokristallienen Beschichtung führen (G. Reinhard, Prog. Org. Coat., 15, 1987, S. 125).
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Die Herstellung der primären und sekundären Nanopartikelschicht auf Metalloberflächen wie in
WO2009046382 A2 beschrieben, erfolgt ohne ein Einklemmen von Stabilisierungspolymeren.
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Von den in den Druckschriften
US2009087644 A1 und
US2007036510 A1 beschriebenen Verfahren kann keine direkte Schlussfolgerung zu der hier beschriebenen Erfindung gezogen werden. Keine der Dokumente enthält Angaben oder Hinweise, welche eine mögliche Verbesserung der Haftvermittlung zu Targetmolekülschichten mittels Nanopartikelpräsenz aufzeigen.
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Bei Anstrichen oder Bedampfungsstrategien kommen Substanzen zum Einsatz, welche vom ökologischen Standpunkt her fraglich oder komplizierter Darstellungsart sind. Der Einsatz von Acrylaten, Epoxiden, Ethylenen, Vinylenen ist zwar weit verbreitet, bringt aber die Frage der Immobilisierung/Abreaktion der funktionellen Gruppen und der Sensibilisierung von Anwendern mit sich. Zudem sind Bedampfungsmethoden mit einem komplexen Instrumentenaufbau verbunden.
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Weiterhin müssen die Metalloberflächen vor dem Auftragen von Beschichtungsreagenzien behandelt werden. Hierfür werden entweder Ätzmittel oder Detergentien eingesetzt, die die Entsorgungskosten der jeweiligen Prozesse erhöhen.
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Der Nachteil der Galvanisierung ist, dass elektrische Energie nötig ist. zudem werden bei der anodischen Reaktion erhebliche Mengen Basen benötigt, um die notwendigen negativen Ladungen an den verwendeten Makromolekülen zu erzeugen (C. A. May JPT 43, 1971, S. 43). Ebenfalls hat die Entstehung von Sauerstoff einen nachteiligen Effekt auf die Leistungsfähigkeit des entstehenden Coatings (M. R. Sullivan 38, 1966, S. 424). Zusammen mit der Gasentstehung stellen Entladungsphänomene Probleme bei der kathodischen Galvanisierung dar (J. R. Smith, D. W. Boyed JCT 60, 1988, S. 77).
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Die von Charlot et al beschriebene Methode basiert auf der Erklärung, dass die Haftvermittlung dem eingesetztem DOPA-Copolymer zugeschrieben wird. Wobei die Silbernanopartikel lediglich als Herbizidquelle genutzt werden.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin eine Verbesserung der Haftvermittlung an einer Oberfläche mit metallischen Charakter durch Beschichtungsreagenzien und die weitere Funktionalisierung der Haftvermittlerschicht anzugeben. Durch die chemische und physikalische Beschaffenheit von Metalloberflächen ist die Benetzung und Adhäsion durch Haftvermittler und damit die homogene und stabile Beschichtung problembehaftet. Außerdem stellt die Umweltverträglichkeit und der gesundheitliche Schutz eine Herausforderung dar.
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Die Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß dem Hauptanspruch gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den anhängigen Ansprüchen angegeben. Die Aufgabe wird weiterhin durch eine beschichtete Metalloberfläche gemäß Anspruch 8 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den anhängigen Ansprüchen angegeben.
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Erfindungsgemäß erfolgt die Lösung der Aufgabe durch ein Verfahren zur Beschichtung einer Substratoberfläche mit metallischem Charakter mittels Nanopartikeln. Dabei werden zuerst die Nanopartikel in einem Lösungsmittel dispergiert. Nachfolgend erfolgt die Stabilisierung der kolloidalen Nanopartikel mit einem Polymer. Danach wird die zu beschichtenden Substratoberfläche mit der stabilisierten Nanopartikellösung benetzt, wobei eine Fixierung der Polymerketten in den Zwischenräumen zwischen Metalloberfläche und Nanopartikel durch einen Klemmmechanismus erfolgt und eine Substrat-Nanopartikelbindung ausgebildet wird. Durch Kollabieren und Aggregieren des kolloidalen Systems wird eine stabile Nanopartikelschicht auf der Substratoberfläche ausgebildet. In einem Folgeschritt werden nach Beendigung des Beschichtungsvorganges die nicht gebundenen Nanopartikel durch Waschen mit einem Lösungsmittel entfernt. Um Wechselwirkungszentren für die nachfolgende Beschichtung mit Targetmolekülen zu schaffen, erfolgt nun die Generation von ionischen Ladungen an der beschichteten Substratoberfläche. Diese können mittels chemischer Reaktionen, die dem Fachmann aus der organischen oder polymer analogen Chemie bekannt sind, dargestellt werden. Alternativ können auch Nanopartikelsysteme mit geladenen Stabilisierungspolymeren verwendet werden. Abschließend erfolgt eine Trocknung der beschichteten Substratoberfläche.
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Unter einer Substratoberfläche mit metallischem Charakter wird im Sinne der Erfindung eine elektrisch leitfähige Oberfläche verstanden. Die Substratoberfläche kann dabei Bestandteil eines metallischen Gegenstandes unterschiedlichster Geometrie (z. B. Kabel, Platte, Stab, Rohr, Kugel, Gewebe, stent-ähnliche Konstrukte), eines porösen Wafers, eines Faserverbundwerkstoff oder ähnlichem bestehen. Die Substratoberfläche kann dabei eine ebene oder strukturierte Oberfläche aufweisen, welche die Adhäsion des Oberflächenmodifizierungssystems ermöglicht. Die Substratoberfläche kann dabei ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus den Gruppen 3 bis 16 und der Lanthanaide des Periodensystems der Elemente, Oxide davon, als auch Mischungen, Legierungen, etc. davon aufweisen.
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In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erfolgt eine Stabilisierung der Haftvermittlerschicht durch Initiierung von Vernetzungsschritten. Hierzu werden dem Haftvermittlersystem Vernetzer und Polymerisationsinitiatoren zugesetzt.
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In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind die verwendeten Nanopartikel Metallpartikel/Metalllegierungspartikel/Metalloxidpartikel und weisen eine Dimensionen im Mikron- oder Submikronbereich auf. Um eine genügende Stabilität der Dispersion sicher zu stellen, bewegt sich die Dimensionen der verwendeten Metallpartikel im Mikron- oder Submikronbereich. Partikel dieser Größe lassen sich leichter dispergieren und durch Stabilisierungsreagenzien wie z. B. Polymere vor vorzeitiger Koagulation schützen.
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In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weisen die Nanopartikel durch die verwendeten kolloidstabilisierende Polymere eine Funktionalisierung auf. Diese Funktionalitäten können auch durch einen nachgeschalteten Reaktionsschritt erzeugt werden. Die Funktionalisierung ist notwendig um eine stabile und homogene Beschichtung mit Targetmolekülen auf Grundlage von Ladung-Ladung-Wechselwirkung darzustellen.
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In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das verwendete Polymer ein biokompatibles Polymer oder hydrogel-bildendes Polymer. Dies ist insbesondere für die Anwendung im biomedizinischen und biotechnologischen Bereich von Interesse. Beispielsweise können so hydrophile oder biologisch-funktionale Oberflächen auf Mezidingeräten dargestellt werden.
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In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erfolgt nach der Beschichtung der Substratoberfläche mit den funktionalisierten Nanopartikel eine Beladung mit Targetmolekülen, wobei die Wechselwirkung zwischen Haftvermittlerschicht und Targetmolekül ionischer Natur ist. Durch die Beschichtung der Substratoberfläche mit den funktionalisierten Nanopartikeln ist die Substratoberfläche zugänglich für eine homogene Beladung mit Targetmolekülen. Diese wird durch die Ladung-Ladung-Wechselwirkung der Targetmoleküle mit den Funktionalitäten des stabilisierenden Polymeres herbeigeführt.
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In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird eine Kombination von kollabierten Nanopartikeln und Interpenetrierenden Netzwerken verwendet, wodurch die Stressanfälligkeit/Cracking der nachfolgend aufgebrachten Beschichtung mit Targetmolekülen verringert wird. Zusätzlich zu den Ladung-Ladung-Wechselwirkungen können interpenetrierende Netzwerke (IPN) zu einer höheren Flexibilität an der Phasengrenze Haftvermittler/Targetmolekül führen. Zudem wirken die kollabierten Nanopartikel als Zentren der Stressrelaxation und verringern dadurch die Stressanfälligkeit/Cracking der nachfolgend aufgebrachten Beschichtung mit Targetmolekülen.
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In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die beschichteten Substratoberfläche zur Immobilisierung von Arzneistoffen; Peptiden; antimikrobiellen Agentien; Lipiden; Polysacchariden; biologisch aktiven Molekülen wie Antikörper, Nukleotiden, Enzymen, Signalpeptiden, Fluoreszenz/Phosphoreszenz-Farbstoffen; Mineralstoffen; Nanopartikeln; Tonmineralen oder Aktivkohle z. B. zur Wasseraufbereitung; Chlartraten; Cyclodextrtin und anderen Supramolekülen, wie etwa zur Entgiftung oder Endotoxinbefreiung, verwendet.
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Nachfolgend soll die Erfindung anhand einiger Ausführungsbeispiele eingehender erläutert werden. Es zeigen in:
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1 eine beispielhafte Strategie für Beschichtung von Oberflächen mit metallischem Charakter mit Hilfe einer nanopartikulären Metalldispersion zur Darstellung einer Haftvermittlerschicht und Modifikation dieser durch Reaktion mit alkalischem Medium, wobei durch nachfolgende Applikationsschritte (bio)-aktive Substanzen durch ionische Wechselwirkung immobilisiert werden.
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2 eine beispielhafte Strategie für Beschichtung von Metalloberflächen mit Hilfe einer nanopartikulären Metalldispersion zur Darstellung einer ionisch geladenen Haftvermittlerschicht, wobei durch nachfolgende Applikationsschritte (bio)-aktive Substanzen durch ionische Wechselwirkung immobilisiert werden.
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Ausführungsbeispiel 1:
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Das zu beschichtende Substrat wird in eine stabilisierte Dispersion von Metallpartikeln getaucht. Die Temperatur der Dispersion kann Raumtemperatur betragen. Die Dispersion kann aber auch erhitzt werden. Die Reaktionszeit kann im Zeitraum von 180 min variieren. Wie in 1 gezeigt, adsorbieren bei eben beschriebener Vorgehensweise kolloidale polymerstabilisierte Metallpartikel an die Metallsubstratoberfläche. Durch Aggregation und Kollabieren der Metallstrukturen resultiert eine zusätzliche Metallschicht mit durch Klemmkomplexe immobilisierten Polymerketten. (1, i)) Dieser Schritt resultiert in eine als Haftvermittler fungierende Beschichtung, welche als Basis für weitere funktionelle Beschichtungen dient.
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Nach der Entnahme des Substrates aus der Dispersion und vor der Verankerung verschiedener Targetmoleküle auf dem modifizierten Substrat, wird mit einem geeigneten Lösungsmittel gewaschen. Wie in 1 dargestellt, wird eine Modifizierung der Haftvermittlerschicht durchgeführt. Ist die Metallpartikeldispersion mit einem Polymer wie z. B. PVP stabilisiert, so können im alkalischem Medium durch Ringöffnung der Pyrrolidonringe Amino- oder Carboxylfunktionen erzeugt werden. Durch pH Variation kann nun die Ladung der Oberfläche geändert werden und geladene Targetmoleküle immobilisiert werden. Anschließend erfolgt ein Trocknungsschritt.
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Ausführungsbeispiel 2:
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Das zu beschichtende Substrat wird in eine stabilisierte Dispersion von Metallpartikeln getaucht. Die Temperatur der Dispersion kann Raumtemperatur betragen. Die Dispersion kann aber auch erhitzt werden. Die Reaktionszeit kann im Zeitraum von 180 min variieren. Wie in 2 dargestellt, adsorbieren bei eben beschriebener Vorgehensweise kolloidale polymerstabilisierte Metallpartikel an die Metallsubstratoberfläche. Durch Aggregation und Kollabieren der Metallstrukturen resultiert eine zusätzliche Metallschicht mit durch Klemmkomplexe immobilisierten Polymerketten. (2, i)) Dieser Schritt resultiert in eine als Haftvermittler fungierende ionisch geladene Beschichtung, welche als Basis für weitere funktionelle Beschichtungen dient.
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Nach der Entnahme des Substrates aus der Dispersion und vor der Verankerung verschiedener Targetmoleküle auf dem modifizierten Substrat, wird mit einem geeigneten Lösungsmittel gewaschen. Ist die Metallpartikeldispersion mit einem Polymer wie z. B. Polyacrylsäure (PAA) stabilisiert, so können im genügend alkalischem Medium negativ geladene Funktionen wie Carboxylatfunktionen erzeugt und geladene Targetmoleküle immobilisiert werden. Anschließend wird ein Trocknungsschritt durchgeführt.
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In einem weiteren Ausführungsbeispiel stellen die erfindungsgemäßen Oberflächenmodifizierungen die Möglichkeit der Einbindung von Arzneistoffssystemen oder Kopplung spezifischer Liganden dar. Auf diesem Weg lassen sich biokompatibele Oberflächen kreieren.
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In einem weiteren Ausführungsbeispiel wird das erfindungsgemäße Oberflächenmodifizierungssystem für therapeutische und analytische Anwendungen verwendet. Dabei erfolgt eine Immobilisierung von hydrophilen/gleitfähigen/antimikrobiellen und anderer funktionaler Beschichtungen. Durch die Dekoration der Substratoberfläche mit Ladungsträgern wie ionischer Biomoleküle (z. B. Glycosaminoglycane) können biokompatible oder antifouling Oberflächen erzeugt werden.
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In einem weiteren Ausführungsbeispiel wird das erfindungsgemäße Oberflächenmodifizierungssystem zur Funktionalisierung der Substratoberfläche mit biologisch aktiven Molekülen wie z. B. Antikörpern und Nukleotiden verwendet. Dies ist insbesondere in der analytischen Medizintechnik von Interesse.
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In einem weiteren Ausführungsbeispiel wird das erfindungsgemäße Oberflächenmodifizierungssystem zur Funktionalisierung der Substratoberfläche mit Fluoreszenz/Phophoreszenz-Molekülen für Fluoreszenz-/Phophoreszenzbestimmungssysteme verwendet.
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In einem weiteren Ausführungsbeispiel wird das erfindungsgemäße Oberflächenmodifizierungssystem für magnetische Nanopartikel für medizinische imaging-Systeme zur Untersuchung auf malignantes Gewebe verwendet.
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In einem weiteren Ausführungsbeispiel wird das erfindungsgemäße Oberflächenmodifizierungssystem zur Immobilisierung von Lipid-Membranvisikeln (Liposomen) oder Polymersomen als biokompatile/bioabbaubare Wirkstoffträger oder biologische Membran auf der Substratoberfläche verwendet.
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In einem weiteren Ausführungsbeispiel wird das erfindungsgemäße Oberflächenmodifizierungssystem zur Immobilisierung von Tensidoligomeren zusammen mit Lecithin, zur Solubilisierung von Cholesterol auf der Substratoberfläche verwendet.
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In einem weiteren Ausführungsbeispiel wird das erfindungsgemäße Oberflächenmodifizierungssystem zum Aufbringen eines drug-release coatings auf der Substratoberfläche mit einer definierten Freisetzungsgeschwindigkeit verwendet.
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In einem weiteren Ausführungsbeispiel wird das erfindungsgemäße Oberflächenmodifizierungssystem zur Immobilisierung von superparamagnetische Eisenoxid-Nanopartikel zur Metastasen-Eliminierung auf der Substratoberfläche verwendet.
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In einem weiteren Ausführungsbeispiel wird das erfindungsgemäße Oberflächenmodifizierungssystem zur Dekoration mit antimikrobiellen Agentien für den Einsatz im Außenbereich zur Desinfektion von Wasser, was eine erhebliche Verbesserung gegenüber den im Stand der Technik verwendeten Auflösung von Ag-Salz Tabletten im zu trinkenden Wasser darstellt.
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In einem weiteren Ausführungsbeispiel wird das erfindungsgemäße Oberflächenmodifizierungssystem zur Darstellung von Metall/Polymer-Systemen mit defininierten Strukturen durch laserchemische Behandlung von immobilisierten Metallchelaten verwendet.
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In einem weiteren Ausführungsbeispiel wird das erfindungsgemäße Oberflächenmodifizierungssystem zum Einbetten von Tonmineralen oder Aktivkohle zur Wasseraufbereitung (Entgiftung) verwendet.
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In einem weiteren Ausführungsbeispiel wird das erfindungsgemäße Oberflächenmodifizierungssystem zum Einbetten von fuel-cell Komponenten verwendet.
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In einem weiteren Ausführungsbeispiel wird das erfindungsgemäße Oberflächenmodifizierungssystem zum Einbetten von funktionalen (Nano)partikeln (magnetisch, light emitting, etc.); solid-state Hosts (z. B. Polyurethan/Silica ORMOSILs) zur Einlagerung von LASER-Farbstoffen, etc. verwendet.
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Die Einarbeitung von Redox-befähigten Systemen (z. B. Eisen-Partikel) kann zu Redoxpolimerisation an der Oberfläche befähigen. Die Stabilisierung der Eisenoxid-Partikel wird bisher durch eine Beschichtung mit Polymeren wie Dextran (Ferridex®), Carboxydextran (Resovist®), Albumin und Stärke oder eine liposomale Umhüllung erreicht. Diese stellen eine Möglichkeit zur Ausbildung von interpenetrierenden Netzwerken (IPN) mit einem potentiellem Beschichtungssystem dar.
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In einem weiteren Ausführungsbeispiel wird das erfindungsgemäße Oberflächenmodifizierungssystem als Gleitmittelersatz in Kugellagern verwendet.
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In einem weiteren Ausführungsbeispiel wird das erfindungsgemäße Oberflächenmodifizierungssystem zur Beschichtung von Kompositwerkstoffen, wie beispielsweise kohlenstofffaserverstärkter Kunststoff (CFK), kurzfaserverstärkte Metalle, sog. Metall Matrix Composites (MMC) verwendet.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- WO 2009046382 A2 [0002, 0013]
- US 2009087644 A1 [0003, 0014]
- US 2007036510 A1 [0004, 0014]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- M. Faraday, Philos. Trans. R. Soc. London 1857, 147, 145 [0005]
- Angew Chem 2009, 121, 62–108 [0006]
- Falletta et al J. Phys. Chem. C, 112 2008, 11758–11766 [0007]
- Dubas et al Talanta 76 2008 29–33 [0007]
- Bonini et al Langmuir 24 2008 12644–12650 [0007]
- J Mater Chem, 19, 2009, S. 4117 [0008]
- S. Paul, Surface Coating, Science and Technology, J. Wiley Ltd, 1996, S. 497 [0011]
- G. Reinhard, Prog. Org. Coat., 15, 1987, S. 125 [0012]
- C. A. May JPT 43, 1971, S. 43 [0017]
- M. R. Sullivan 38, 1966, S. 424 [0017]
- J. R. Smith, D. W. Boyed JCT 60, 1988, S. 77 [0017]
