DE102009051462A1 - Verfahren zur Herstellung eines Kompositmaterials - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kompositmaterials, das ein Trägermaterial und eine ionische Flüssigkeit enthält, sowie ein Kompositmaterial und dessen Verwendung als Synthesekatalysator.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kompositmaterials, das ein Trägermaterial und eine ionische Flüssigkeit enthält, sowie ein Kompositmaterial und dessen Verwendung als Synthesekatalysator.
  • Materialien, die aus einer festen Trägerkomponente und einer hierauf immobilisierten flüssigen Komponente bestehen, wurden in der jüngeren Vergangenheit intensiv untersucht. Durch die Trägerung der flüssigen Komponente und gegebenenfalls hierin gelösten oder suspendierten Stoffen erhält das Komposit neue ausgezeichnete Eigenschaften. Vor allem die Immobilisierung von ionischen Flüssigkeiten (IL) auf porösen Trägermaterialien tritt hierbei in den Fokus des Interesses. Die resultierenden Komposite können in technisch wichtigen Bereichen wie der Katalyse, der Gasreinigung, der Reinigung von Kraftstoffgemischen, der Trennung von Stoffgemischen, der Rheologie uvm. eingesetzt werden.
  • Im Bereich der Katalyse werden vor allem zwei thematisch verwandte Konzepte beforscht:
    Beim sogenannten SILP(Supported Ionic Liquid Phase)-Konzept [J. Joni, M. Haumann, P. Wasserscheid, Advanced Synthesis and Catalysis 2009, 351, 423–431; J. Baudoux, K. Perrigaud, P.-J. Madec, A.-C. Gaumont, I. Dez, Green Chemistry 2007, 9, 1346–1351; A. Riisager, R. Fehrmann, M. Haumann, P. Wasserscheid, Topics in Catalysis 2006, 40, 91–101] (auch SILCA [P. Virtanen, H. Karhu, G. Toth, K. Kordas, J.-P. Mikkola, Journal of Catalysis 2009, 263, 209–219; J.-P. Mikkola, J. Wärna, P. Vitanen, T. Salmi, Industrial & Engineering Chemistry Research 2007, 46, 3932–3940] oder SILC [H. Hagiwara, K.-H. Ko, T. Hoshi, T. Suzuki, Chemical Communications 2007, 2838–2840] genannt) werden ionische Katalysatorlösungen auf porösen Trägermaterialien immobilisiert. Die ionische Katalysatorlösung besteht aus mindestens einer ionischen Flüssigkeit, sowie mindestens einer weiteren katalytisch aktiven Komponente. Die katalytisch aktive Komponente kann eine metallorganische Komplexverbindung, Metallnanopartikel, ein organischer Katalysator oder auch ein Biokatalysator wie z. B. ein Enzym sein. Darüber hinaus kann auch die ionische Flüssigkeit selbst als Katalysator für eine Umsetzung wirken oder für den gelösten oder suspendierten Katalysator als Co-Katalysator fungieren.
  • Beim sogenannten SCILL-(Solid Catalysts with Tonic Liquid Layer)-Konzept werden ionische Flüssigkeiten oder Zusammensetzungen enthaltend eine ionische Flüssigkeit auf einem festen (präformierten) Katalysator immobilisiert. Hierdurch ändern sich die Eigenschaften des Heterogenkatalysators. In einigen Fällen konnte bei gleichbleibender Aktivität eine drastisch erhöhte Selektivität zugunsten des gewünschten Produkts beobachtet werden [J. Arras, M. Steffan, Y. Shayeghi, D. Ruppert, P. Claus, Green Chemistry 2009, 11, 716–723; U. Kernchen, B. Etzold, W. Korth, A. Jess, Chemical Engineering & Technology 2007, 30, 985–994].
  • Beide genannten Konzepte können in allen bekannten Reaktorkonzepten, wie zum Beispiel einem begasten oder nicht begasten Suspensionsreaktor, einem Blasensäulenreaktor, einem Wirbelschichtreaktor oder einem Festbettreaktor zum Einsatz kommen. Die besonderen Eigenschaften von ionischen Flüssigkeiten, wie die Nicht-Verdampfbarkeit, machen SILP- und SCILL-Katalysatoren besonders geeignet für kontinuierliche Gasphasenprozesse in Festbettreaktoren.
  • Die Herstellung von derartigen Katalysatorzusammensetzungen erfolgt nach dem Stand der Technik in der Regel durch nasschemische Imprägnierung. Hierbei wird die ionische Flüssigkeit und gegebenenfalls weitere (katalytisch aktive) Komponenten wie ein Homogenkatalysator oder Metallnanopartikel in einem geeigneten Lösungsmittel in Lösung gebracht (oder suspendiert oder emulgiert) und anschließend der Träger hinzugefügt.
  • Um eine gleichmäßige Beschichtung des Trägers mit der ionischen Katalysatorlösung zu erhalten, ist bei den Verfahren des Standes der Technik die Menge des Lösungsmittels größer als das Porenvolumen des verwendeten Trägermaterials. Das Lösungsmittel der resultierenden Suspension wird im Anschluss langsam entfernt. Man erhält so ein nach außen trockenes Material mit optisch gleichmäßiger Beschichtung. Der Nachteil des Verfahrens ist vor allem der hohe Zeitaufwand. Zu schnelles Verdampfen des Lösungsmittels hingegen führt zur vorzeitigen Präzipitation der gelösten Komponenten und zu einer schlechten Beschichtung. Das Entfernen des Lösungsmittels wurde auch durch Stehen der Suspension an Luft, durch Austreiben mit Hilfe eines Gasstroms oder durch Gefriertrocknung vorgenommen, jedoch ist in allen diesen Verfahren der Zeitaufwand noch höher.
  • Verringert man die Menge des Lösungsmittels, so dass diese kleiner oder gleich dem Porenvolumen des Trägermaterials ist, dann spricht man von Incipient-Wetness Imprägnierung. Hierbei ist der Zeitaufwand deutlich geringer, jedoch ist die Beschichtung oft inhomogen und nicht reproduzierbar.
  • So offenbart beispielsweise die WO 2006/122563 A1 die Herstellung eines SILP-Katalysators bei dem ein Silikatträger in einer eine ionische Flüssigkeit enthaltenden Lösung gerührt wird, wobei nach Abziehen des Lösungsmittels der SILP-Katalysator erhalten wird.
  • Ebenso offenbart die US 2005/0033102 die Herstellung einer geträgerten ionischen Flüssigkeit, wobei ein Träger in eine ionische Flüssigkeit gegeben wird.
  • Auf gleiche Weise wie in der WO 2006/122563 A1 offenbart die WO 02/098560 ein Verfahren zur Herstellung einer geträgerten Zusammensetzung, in der eine ionische Flüssigkeit auf einen Träger aufgebracht wird, in dem ein Träger in eine in einem Lösungsmittel gelöste ionische Flüssigkeit gegeben wird, mit anschließender Verdampfung des Lösungsmittels. Auf gleiche Weise wird eine immobilisierte ionische Flüssigkeit in der WO 01/32308 hergestellt.
  • Das EP 1 364 936 B1 offenbart die Herstellung einer geträgerten ionischen Flüssigkeit, indem eine ionische Flüssigkeit mit einem Träger vermischt wird.
  • Neben dem Nachteil des hohen Zeitaufwandes und der Tatsache, dass die Beschichtung oft inhomogen und nicht reproduzierbar hergestellt wird, weisen die Verfahren gemäß dem Stand der Technik nur bei der Beschichtung von pulverförmigen Trägermaterialien befriedigende Ergebnisse auf. Bei Formkörpern wie Tabletten, Kugeln, Kegeln, Ringen, Strängen, Hohlsträngen, Triloben, Vollzylindern, Hohlzylindern oder Splitt kann eine homogene Verteilung der ionischen Katalysatorlösung auf dem Trägermaterial nicht ohne weiteres erzielt werden, das heißt die Verteilung der ionischen Katalysatorlösung kann nicht speziell eingestellt werden und erfolgt zufällig.
  • Es war somit eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren für die Herstellung von Kompositmaterialien bestehend aus einem Trägermaterial und einer ionischen Flüssigkeit zur Verfügung zu stellen, das mit dem Stand der Technik einhergehenden Nachteile nicht in dem vorstehend genannten Maße aufweist, und insbesondere eine einfache Durchführung der Beschichtung, die auch auf speziellen Formkörpern anwendbar ist, ermöglicht und es erlaubt, die Morphologie des Kompositmaterials gezielt einzustellen.
  • Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Kompositmaterials enthaltend ein Trägermaterial und eine ionische Flüssigkeit gelöst, wobei eine Lösung, Suspension oder Emulsion, die die ionische Flüssigkeit enthält, durch Sprühimprägnierung auf das in einer Wirbelschicht fluidisierte Trägermaterial aufgebracht wird.
  • Ionische Flüssigkeiten sind nach der Definition von Wasserscheid und Keim in "Angewandte Chemie" 2000, 112, Seiten 3926 bis 3945 bei relativ niedriger Temperatur schmelzende Salze. Ionische Flüssigkeiten sind daher bereits bei relativ niedrigen Temperaturen flüssig. Darüber hinaus sind sie im Allgemeinen nicht brennbar und haben keinen messbaren Dampfdruck.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter dem Begriff „ionische Flüssigkeiten” Salze verstanden, die einen Schmelzpunkt oder Schmelzbereich aufweisen, der unterhalb von 200°C liegt, vorzugsweise unterhalb von 150°C und besonders bevorzugt unterhalb von 100°C.
  • Ferner sind die ionischen Flüssigkeiten vorzugsweise solche, die eine Molmasse von vorzugsweise höchstens 400 g/mol aufweisen, besonders bevorzugt höchstens 800 g/mol.
  • Ferner sind bevorzugte ionische Flüssigkeiten solche, deren Kationen organischer Natur sind und deren Anionen organischer oder anorganischer Natur sind. Ionische Flüssigkeiten werden aus positiven und negativen Ionen gebildet, sind jedoch insgesamt ladungsneutral. Die positiven wie auch die negativen Ionen sind überwiegend einwertig, möglich sind jedoch auch multivalente Anionen und/oder Kationen, die bis zu 5, vorzugsweise bis zu 4, besonders bevorzugt bis zu 3 und besonders bevorzugt bis zu 2 elektrische Ladungen aufweisen. Dabei können die Ladungen innerhalb des jeweiligen Ions entweder lokalisiert oder delokalisiert sein.
  • Die vorliegende Erfindung ist nicht auf Kompositmaterialien beschränkt, deren innere Oberfläche mit einer bestimmten ionischen Flüssigkeit beschichtet ist; es können alle geeigneten ionischen Flüssigkeiten verwendet werden, worunter auch Gemische verschiedener ionischer Flüssigkeiten verstanden werden.
  • Die Wirbelschicht oder das Fließbett der vorliegenden Erfindung kann mittels einer Wirbelschichtanlage bzw. einer Fließbettanlage erreicht werden. Besonders bevorzugt ist es dabei, wenn in der Anlage eine sogenannte kontrollierte Luftgleitschicht besteht. Zum einen werden die Trägermaterial-Körper durch die kontrollierte Luftleitschicht gut durchmischt, wobei sie gleichzeitig um ihre eigene Achse rotieren. Dabei werden sie gleichmäßig von dem dafür verwendeten Prozessgas getrocknet. Zum anderen passieren die Trägermaterial-Körper aufgrund der durch die kontrollierte Prozessgasgleitschicht bewirkten konsequenten Orbitalbewegung das Trägermaterial den Sprühvorgang in nahezu konstanter Häufigkeit. Die Auftragung der die ionische Flüssigkeit enthaltende Lösung kann hierbei nach dem Top-Spray-, dem Bottom-Spray-(Wurster-) oder dem Tangential-Verfahren (Rotor-Pellet) erfolgen. Indem das Trägermaterial in einer Wirbelschicht oder einem Fließbett auf die genannte Art und Weise durch das Prozessgas in diesem aufgewirbelt vorliegt, versteht man auch den Ausdruck „in einer Wirbelschicht oder einem Fließbett fluidisiert”.
  • Dadurch, dass das Trägermaterial in einer Wirbelschicht oder einem Fließbett fluidisiert vorliegt, wird eine weitgehend einheitliche Schalendicke einer behandelten Charge von Formkörpern erreicht. Ferner wird dadurch erreicht, dass die Konzentration der durch den Sprühvorgang aufgetragenen ionischen Flüssigkeit, bzw. der weiteren in der erfindungsgemäßen Lösung enthaltenen Additive, über einen verhältnismäßig großen Bereich der Schalendicke hinweg nur verhältnismäßig gering variiert, d. h., dass die Konzentration der ionischen Flüssigkeit bzw. der optionalen Additive über einen großen Bereich der Schalendicke hinweg in etwa eine Rechteckfunktion beschreibt, wodurch eine weitgehend einheitliche Verteilung auf dem Trägermaterial-Formkörper gewährleistet ist. Geeignete Wirbelschichtanlagen bzw. Fließbettanlagen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens entsprechend bevorzugter Ausführungsformen sind im Stand der Technik bekannt und werden z. B. von den Unternehmen Heinrich Brucks GmbH (Alfeld, Deutschland) ERWEK GmbH (Heusenstamm, Deutschland), Stechel (Deutschland), DRIAM Anlagenbau GmbH (Eriskirch, Deutschland), glatt GmbH (Binzen, Deutschland), G. S. Divisione Verniciatura (Osteria, Italien), HOFER-Pharma Maschinen GmbH (Weil am Rhein, Deutschland), L. B. Bohle Maschinen plus Verfahren GmbH (Enningerloh, Deutschland), Lödige Maschinenbau GmbH (Paderborn, Deutschland), Manesty (Mercyside, Großbritannien) Vector Corporation (Marion, IA, USA), Aromatic-Fielder AG (Bubendorf, Schweiz), GEA Process Engenieering (Hampshire, Großbritannien), Fluid Air Ink. (Aurora, Illinois, USA), Heinen Systems GmbH (Varel, Deutschland), Hüttlin GmbH (Steinen, Deutschland), Umang Pharmatec Pct Ltd. (Marharashtra, Indien) und Innojet Technologies (Lörrach, Deutschland) vertrieben.
  • Unter einer „Lösung” versteht man im Sinne der Erfindung eine Lösung, in der die ionische Flüssigkeit und optional weitere, gegebenenfalls katalytisch aktive Additive in einem entsprechenden Lösungsmittel gelöst vorliegen. Unter einer „Suspension” versteht man erfindungsgemäß eine Suspension, in der die ionische Flüssigkeit vorliegt. Unter einer „Emulsion” versteht man erfindungsgemäß eine Emulsion, in der die ionische Flüssigkeit flüssig in einer weiteren Flüssigkeit vorliegt.
  • Unter einem „Trägermaterial” versteht man im Sinne der vorliegenden Erfindung alle denkbaren Materialien, die in einer Wirbelschicht fluidisierbar sind, ungeachtet ihrer Zusammensetzung, Form, Größe oder Morphologie. Das Trägermaterial kann in Pulverform vorliegen, es kann aber auch ein fester Formkörper aller Art sein, wie zum Beispiel Tabletten, Kugeln, Kegeln, Ringe, Stränge, Hohlstränge, Triloben, Vollzylinder, Hohlzylinder oder Splitt. Das Trägermaterial kann katalytische Eigenschaften besitzen, wie etwa ein präformierter Heterogenkatalysator, oder auch inert sein.
  • Als Pulver kann das Trägermaterial mit hohen Ausbeuten und Selektivitäten in Suspensionsverfahren eingesetzt werden.
  • Typische Partikelgrößen solcher Pulver liegen bei 10 bis 250 μm, es können aber auch Partikel deutlich kleiner als 1 μm verwendet werden, etwa beim Einsatz von Ruß.
  • Formkörper als erfindungsgemäßes Trägermaterial kommen beispielsweise bei im Festbett betriebenen Katalysatorprozessen bevorzugt zum Einsatz. Bevorzugte Formkörper sind die bereits oben genannten mit charakteristischen Durchmessern von 0,5 bis 18 mm oder auch Monolithe und ähnliche strukturierte Packungen (vgl. Ullmann's Enzyklopädie, 6th Edition, 2000 Electronic Release, Chapter Fixed-Bed Reactors, Par. 2: Catalyst for fixed-bed reactors).
  • Es wurde festgestellt, dass, wenn das Trägermaterial selbst ein heterogener poröser Katalysator ist, mittels Beschichten dessen mit einer ionischen Flüssigkeit die Aktivität des Katalysators so stark abgesenkt werden kann, dass auch Formkörper mit einem Durchmesser von bis zu 2 cm eingesetzt werden können, ohne nennenswerte Verluste hinsichtlich der Produktselektivität hinnehmen zu müssen. Bevorzugte Formkörper weisen daher einen Durchmesser oder Abmessungen von 1 nun bis 2 cm auf, vorzugsweise von 2 mm bis 1,8 cm, bevorzugt von 4 mm bis 1,5 cm und mehr bevorzugt von 6 mm bis 1,2 cm.
  • Das erfindungsgemäße Trägermaterial kann jegliches Material sein, das mit einer ionischen Flüssigkeit beschichtet werden kann. Das Trägermaterial umfasst vorzugsweise ein Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titanoxid, Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Magnesiumoxid, Siliziumcarbid, Magnesiumsilikat, Zinkoxid, Zeolithen und Nanomaterialien, wie beispielsweise Kohlenstoffnanotubes oder Kohlenstoffnanofasern, vorzugsweise dann, wenn das Trägermaterial selbst ein heterogener Katalysator ist. Die vorgenannten oxidischen Trägermaterialien können beispielsweise in Form von Mischoxiden oder definierter Zusammensetzung bevorzugt eingesetzt werden, wie beispielsweise TiO2, SiO2, Al2O3, ZrO2, MgO, SiC2 oder ZnO. Weiterhin können vorzugsweise Ruße, Acetylenschwarz, Kohle, Graphit, Hydrotalcite oder weitere, dem Fachmann an sich bekannte Trägermaterialien, in verschiedenen möglichen Modifikationen eingesetzt werden. Die Trägermaterialien können vorzugsweise etwa mit Alkali- oder Erdalkalimetallen oder auch mit Phosphor-, Halogenid- und/oder Sulfatsalzen dotiert sein. Im Allgemeinen werden die Säure-/Baseeigenschaften durch solche Dotierungen modifiziert, was sich positiv auf die katalytischen Eigenschaften auswirken kann.
  • Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße Trägermaterial auch ein heterogener Vollkatalysator oder geträgerter Katalysator sein, wie beispielweise Zusammensetzungen mit variablen Gehalten an Kupfer/Zinkoxid/Aluminiumoxid, Kupfer/Zinkoxid, Kupfer/Chromoxid, Kupfer/Chromoxid/Siliziumdioxid, Kupfer/Chromoxid/Manganoxid-, Cobalt/Siliziumdioxid, Cobalt/Kieselguhr, Nickel/Aluminiumoxid, Nickel/Siliziumdioxid, Nickel/Kieselguhr, Palladium/Aktivkohle, Platin/Aktivkohle, Palladium/Graphit, Palladium/Aluminiumoxid, Palladium/Silber/Aluminiumoxid, Palladium/Kalziumcarbonat, Palladium/Bariumsulfat, Platin/Aluminiumoxid, Rhodium/Aktivkohle, Rhodium/Aluminiumoxid, Iridium/Kalziumcarbonat, Ruthenium/Aktivkohle, Ruthenium/Graphit, Gold/Titanoxid oder Mischungen oder Legierungen der Metalle Palladium, Platin, Silberg, Gold, Rhodium, Iridium im unbestimmten Verhältnis auf einem der Trägermaterialien Aktivkohle, Graphit, Siliziumdioxid, Aluminiumdioxid, Kieselguhr, Titanoxid, Ceroxid, Zirkonoxid. Die Katalysatoren können vorzugsweise etwa mit Alkali- oder Erdalkalimetall-Salzen oder -Oxiden oder auch mit Phosphor-, Halogenid- und/oder Sulfatsalzen dotiert sein. Im Allgemeinen werden die Säure-/Baseeigenschaften durch solche Dotierungen modifiziert, was sich positiv auf die katalytischen Eigenschaften auswirken kann.
  • Unter Sprühimprägnierung im Sinne der Erfindung versteht man jegliche Möglichkeit durch Zerstäuben einer Lösung, Suspension oder Emulsion, beispielsweise durch eine Sprühdüse, auf das Trägermaterial aufzutragen.
  • Nach einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, beinhaltet die Lösung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise eine katalytisch aktive Komponente oder eine Vorläuferverbindung davon. Die katalytisch aktive Komponente ist vorzugsweise ein Homogenkatalysator oder Metallnanopartikel beispielweise der Metalle Palladium, Rhodium, Iridium, Platin, Kupfer, Silber, Gold, Ruthenium, Eisen wie auch Mischungen oder Legierungen hiervon. Homogenkatalysatoren können alle dem Fachmann bekannten Verbindungen sein, die der Katalyse einer chemischen Umsetzung in homogener Phase befähigt sind.
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das Trägermaterial vorzugsweise ein katalytisch aktives Material. Mögliche katalytisch aktive Materialien sind die weiter oben genannten.
  • In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält die Lösung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise mindestens ein weiteres Additiv. Bevorzugte Additive sind die folgenden: Liganden wie mono-, bi- oder tridentate Amine, Phosphane, Arsane oder Stibane oder gemischten Funktionalitäten, des weiteren Broenstedt-Säuren oder -Basen, Lewis-Säuren oder -Basen, Salze wie LiBr, CsBr, CaCl2 wie auch Metalloxide.
  • Wie bereits weiter oben genannt, wird das Trägermaterial in dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer weiteren Ausführungsform vorzugsweise mit Hilfe eines Prozessgases in der Wirbelschicht fluidisiert. Unter einem Prozessgas versteht man das Gas, das es ermöglicht, in dem Wirbelschichtreaktor oder dem Fließbettreaktor das Trägermaterial zu verwirbeln bzw. zum Fließen zu bringen. Das Prozessgas kann ein reaktives Gas oder ein auch Inertgas sein. Als reaktive Gase kommen Sauerstoff, auch in der Form von Luft, oder Wasserstoff in Betracht. Als Inertgas sind alle bekannten Inertgase einsetzbar, vorzugsweise Stickstoff, Argon, Helium, Neon, besonders bevorzugt Stickstoff oder Argon. In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform erfolgt vorzugsweise die Sprühimprägnierung bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 140°C, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 100°C, stärker bevorzugt im Bereich von 35 bis 80°C und am bevorzugtesten im Bereich von 35 bis 70°C. In seiner außerordentlich bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Sprühimprägnierung bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 60°C.
  • Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Trägermaterial während des Auftragens der Lösungen erwärmt, beispielsweise mittels erwärmter Prozessluft. Über den Grad der Erwärmung des Trägermaterials kann die Abtrocknungsgeschwindigkeit der aufgetragenen Lösungen bestimmt werden. Bei relativ niedrigen Temperaturen beispielsweise ist die Abtrocknungsgeschwindigkeit verhältnismäßig klein, sodass es bei entsprechendem quantitativen Auftrag aufgrund der durch das Auftreten von lösungsmittelbedingter hoher Diffusion der Vorläuferverbindungen zur Ausbildung größerer Schalendicken kommen kann. Bei relativ hohen Temperaturen ist beispielsweise die Abtrocknungsgeschwindigkeit verhältnismäßig hoch, sodass das mit dem Trägermaterial in Kontakt kommende Lösungsmittel der Lösung nahezu unverzüglich abtrocknet, weshalb auf das Trägermaterial aufgetragene Lösung nicht tief in denselben eindringen kann. Bei verhältnismäßig hohen Temperaturen können so relativ kleine Schalendicken mit hoher Beladung der ionischen Flüssigkeit erhalten werden.
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Sprühimprägnierung vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von 0,1 bis 3 bar, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 2 bar, stärker bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 1,5 bar, außerordentlich bevorzugt im Bereich von 0,9 bis 1,1 bar durchgeführt.
  • In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform liegt die ionische Flüssigkeit in der Lösung vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 10 Gew.-% vor, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, stärker bevorzugt 1,5 bis 8 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 3 bis 5 Gew.-%.
  • Als Lösungsmittel für die ionischen Flüssigkeiten kommen alle Lösungsmittel in Frage, die in der Lage sind Anionen und Kationen entsprechend zu solvatisieren und dadurch zu lösen. Besonders bevorzugt werden hier polare Lösungsmittel verwendet, wie zum Beispiel Wasser, DMSO, Aceton, Isopropanol, Ethanol, Methanol, Acetonitril, Dichlormethan, tert.-Butylmethylether, DMF oder Mischungen davon, wobei Wasser besonders bevorzugt ist.
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Sprühimprägnierung vorzugsweise bei einer Förderrate im Bereich von 0,01 bis 0,2 ml Lösung pro Minute pro Gramm Trägermaterial durchgeführt, stärker bevorzugt im Bereich von 0,03 bis 0,15 ml Lösung pro Minute pro Gramm Trägermaterial, noch stärker bevorzugt 0,05 bis 1,2 ml Lösung pro Minute pro Gramm Trägermaterial und am stärkten bevorzugt im Bereich von 0,06 bis 0,09 ml Lösung pro Minute pro Gramm Trägermaterial. In anderen Worten versteht man darunter, dass eine bestimmte Menge Lösung pro Minute pro einer bestimmten Menge Trägermaterial durch Sprühimprägnierung auf das Trägermaterial aufgebracht wird.
  • Das Kompositmaterial wird vorzugsweise nach der Sprühimprägnierung bei einer Temperatur von ≥ 40°C getrocknet, besonders bevorzugt ≥ 45°C und am stärksten bevorzugt ≥ 50°C.
  • In noch einer weiteren Ausführungsform kann es zudem bevorzugt sein, dass die BET-Oberfläche des Trägermaterials ohne die Beschichtung mit einer ionischen Flüssigkeit 1 bis 1000 m2/g beträgt, vorzugsweise 1 bis 600 m2/g, besonders bevorzugt 1 bis 400 m2/g. Die BET-Oberfläche wird nach der Einpunkt-Methode durch Adsorption von Stickstoff nach DIN 66132 bestimmt.
  • Ferner kann es bevorzugt sein, dass die BET-Oberfläche des Trägermaterials mit der Beschichtung der ionischen Flüssigkeit (IL = ionic liquid) 1 bis 900 m2/g beträgt, vorzugsweise 1 bis 550 m2/g, besonders bevorzugt 1 bis 380 m2/g.
  • Darüber hinaus kann es bevorzugt sein, dass das integrale Porenvolumen eines Trägermaterials (bestimmt gemäß DIN 66133 (Hg-Porosimetrie) ohne die IL-Beschichtung größer als 0.1 ml/g ist, vorzugsweise größer als 0.18 ml/g.
  • Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Kompositmaterials sind maximal 10% des Porenvolumens des Trägermaterials ohne die IL-Beschichtung von Poren mit einem Radius von kleiner 2 nm gebildet, vorzugsweise 8%, bevorzugt maximal 6% und besonders bevorzugt maximal 5%.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Kompositmaterials sind maximal 10% des Porenvolumens des Trägermaterials ohne die IL-Beschichtung von Poren mit einem Radius von größer als 500 nm gebildet, vorzugsweise maximal 8%, bevorzugt maximal 6% und besonders bevorzugt maximal 5%. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Kompositmaterials ist vorgesehen, dass der mittlere Porendurchmesser des Trägermaterials ohne die IL-Beschichtung 10 bis 100 nm beträgt.
  • Darüber hinaus kann gemäß einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Kompositmaterials der mittlere Porendurchmesser des Trägermaterials mit der IL-Beschichtung 3 bis 100 nm betragen.
  • Grundsätzlich kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung der erfindungsgemäße Katalysator mit einer beliebigen ionischen Flüssigkeit beschichtet sein und entsprechend das Kation beliebiger Natur sein. Bevorzugt als Kation sind allgemein beispielsweise Ammonium- oder Phosphoniumionen oder solche Kationen die mindestens einen fünf- oder sechsgliedrigen Heterozyklus enthalten, der mindestens ein Phosphor- oder ein Stickstoffatom sowie gegebenenfalls ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom aufweist. Besonders bevorzugt sind Kationen, die mindestens einen fünf- oder sechsgliedrigen Heterozyklus enthalten, der ein, zwei oder drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder ein Sauerstoffatom aufweist. Ganz besonders bevorzugt sind Kationen, die mindestens einen fünf- oder sechsgliedrigen Heterozyklus enthalten, der ein oder zwei Stickstoffatome aufweist.
  • Es kann bevorzugt sein, dass das Kation der ionischen Flüssigkeit ausgewählt ist aus Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formeln IL-1 bis IL-23:
    Figure 00160001
    Figure 00170001
    worin die Reste R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 und R10 jeweils unabhängig voneinander Reste sein können ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatom und/oder Heterocyclus substituiertes C1-C18-Alkyl, durch ein oder mehrere nicht benachbarte Sauerstoffatome und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-C18-Alkyl, C6-C12-Aryl, C5-C12-Cycloalkyl, ein fünf- bis sechsgliedriger Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisender Heterocyclus,
    wobei zwei der genannten Reste miteinander unter Ausbildung eines ungesättigten oder gesättigten Ringsegments verknüpft sein können, das gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochen sein kann, wobei das Ringsegment durch funktionelle Gruppen, Aryl-, Alkyl-, Aryloxy-, Alkyloxy-, Halogen-, Heteroatom- und/oder Heterocyclus-Reste substituiert sein kann,
    und wobei R4 darüber hinaus ausgewählt sein kann aus der Gruppe der Reste bestehend aus C1-C18-Alkyloyl, C1-C18-Alkyloxycarbonyl, C5-C12-Cycloalkylcarbonyl und C6-C12-Aryloyl, wobei die Mitglieder der genannten Gruppe jeweils durch einen oder mehrere funktionelle Gruppen, Aryl-, Alkyl-, Aryloxy-, Alkyloxy-, Halogen-, Heteroatome und/oder Heterocyclus-Reste substituiert sein können, wobei sich die Angaben C1-C18, C5-C12, bzw. C6-C12 auf die Alkylkette beziehen.
  • Darin bedeutet der Begriff funktionelle Gruppen die Gruppe der nachstehenden funktionellen Gruppen: Aryl-, Alkyl-, Aryloxy-, Alkyloxy-, Halogen-, Heteroatom- und/oder Heterocyclensubstituiertes C1-C18-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Heptadecyl, Octadecyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, alpha-alpha-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl, 1-(p-Butyl-phenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, 1,3-Dioxolan-2-yl, 1,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, 1,1-Dimethyl-2-chlorethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenylthioethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Aminohexyl, 2-Methylaminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-Methylaminopropyl, 4-Methylaminobutyl, 6-Methylaminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl oder 6-Ethoxyhexyl, durch ein oder mehrere nicht benachbarte Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-C18-Alkyl, beispielsweise 5-Hydroxy-3-oxa-pentyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Hydroxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Hydroxy-4-oxa-heptyl, 11-Hydroxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Hydroxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Hydroxy-5-oxa-nonyl, 14-Hydroxy-5,10-oxa-tetradecyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, H-Methoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 11-Methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy-5,10-oxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Ethoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 11-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl und 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl.
  • Bilden zwei Reste miteinander einen Ring aus, so können diese Reste gemeinsam vorzugsweise bedeuten 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 2-Oxa-1,3-propylen, 1-Oxa-1,3-propylen, 2-Oxa-1,3-propylen, 1-Oxa-1,3-propenylen, 1-Aza-1,3-propenylen, 1-C1-C4-Alkyl-1-aza-1,3-propenylen, 1,4-Buta-1,3-dienylen, 1-Aza-1,4-buta-1,3-dienylen oder 2-Aza-1,4-buta-1,3-dienylen.
  • Die Anzahl der Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Iminogruppen in den bevorzugten Kationen der ionischen Flüssigkeit ist nicht beschränkt. Im Allgemeinen beträgt sie nicht mehr als 5 pro Rest, vorzugsweise nicht mehr als 4, insbesondere nicht mehr als 3. Weiterhin befindet sich zwischen zwei Heteroatomen mindestens ein Kohlenstoffatom, besonders bevorzugt mindestens zwei.
  • Bevorzugte Iminogruppen können beispielsweise sein Imino, Methylimino, iso-Propylimino, n-Butylimino oder tert-Butylimino.
  • Weiterhin bedeutet der Begriff funktionelle Gruppen die Gruppe der nachstehenden funktionellen Gruppen: Carboxy, Carboxamid, Hydroxy, Di-(C1-C4-Alkyl)amino, C1-C4-Alkyloxycarbonyl, Cyano, C1-C4-Alkyloxy, durch funktionelle Gruppen-, Aryl-, Alkyl-, Aryloxy-, Alkyloxy-, Halogen-, Heteroatome- und/oder Heterocyclen-substituiertes C6-C12-Aryl, beispielsweise Phenyl, Tolyl, Xylyl, alpha-Naphthyl, beta-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Diethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl oder Ethoxyethylphenyl, durch funktionelle Gruppen-, Aryl-, Alkyl-, Aryloxy-, Alkyloxy-, Halogen-, Heteroatome- und/oder Heterocyclen- substituiertes C5-C12-Cycloalkyl, beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl oder Dichlorcyclopentyl, gesättigte oder ungesättigte bicyclische Systeme, z. B. Norbornyl oder Norbornenyl, ein fünf- bis sechsgliedriger, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisender Heterocyclus, beispielsweise Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl, Difluorpyridyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl, und ein C1-C4-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl oder tert.-Butyl.
  • C1-C18-Alkyloyl (Alkylcarbonyl) kann beispielsweise sein Acetyl, Propionyl, n-Butyloyl, sec-Butyloyl, tert.-Butyloyl, 2-Etylhexylcarbonyl, Decanoyl, Dodecanoyl, Chloracetyl, Trichloracetyl oder Trifluoracetyl.
  • C1-C18-Alkyloxycarbonyl kann beispielsweise sein Methyloxycarbonyl, Ethyloxycarbonyl, Propyloxycarbonyl, Isopropyloxycarbonyl, n-Butyloxycarbonyl, sec-Butyloxycarbonyl, tert.-Butyloxycarbonyl, Hexyloxycarbonyl, 2-Etylhexyloxycarbonyl oder Benzyloxycarbonyl.
  • C5-C12-Cycloalkylcarbonyl kann beispielsweise sein Cyclopentylcarbonyl, Cyclohexylcarbonyl oder Cyclododecylcarbonyl.
  • C5-C12-Aryloyl (Arylcarbonyl) kann beispielsweise sein Benzoyl, Toluyl, Xyloyl, alpha-Naphthoyl, beta-Naphthoyl, Chlorbenzoyl, Dichlorbenzoyl, Trichlorbenzoyl oder Trimethylbenzoyl.
  • Bevorzugt sind R1, R2, R3, R5, R6, R7, R8, R9 und R10 jeweils unabhängig voneinander, Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Butyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Cyanoethyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-Ethoxycarbonyl-ethyl, 2-n-Butoxycarbonyl-ethyl, Dimethylamino, Diethylamino oder Chlor.
  • Bevorzugt ist R4 Methyl, Ethyl, n-Butyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Cyanoethyl, 2-Methoxycarbonyl-ethyl, 2-Ethoxycarbonyl-ethyl, 2-n-Butoxycarbonyl-ethyl, Acetyl, Propionyl, t-Butyryl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder n-Butoxycarbonyl.
  • Besonders bevorzugte Ammoniumionen (IL-1) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R4 unter Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und R1, R2 und R3 unter Methyl, Ethyl, n-Butyl, 2-Hydroxyethyl, Benzyl oder Phenyl ausgewählt sind.
  • Besonders bevorzugte Phosphoniumionen (IL-2) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R4 unter Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und R1, R2 und R3 unter Phenyl, Phenoxy, Ethoxy und n-Butoxy ausgewählt sind.
  • Besonders bevorzugte Pyrrolidiniumionen (IL-3) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R3 und R4 unter Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl ausgewählt sind und alle anderen Reste Wasserstoff bedeuten.
  • Besonders bevorzugte 1-Pyrazoliniumionen (IL-4) sind solche, bei denen unabhängig voneinander alle Reste bis auf R4 unter Wasserstoff oder Methyl und R4 unter Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl ausgewählt sind.
  • Besonders bevorzugte 2-Pyrazoliniumionen (IL-5) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R5 unter Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl, R4 unter Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und die übrigen Reste unter Wasserstoff oder Methyl ausgewählt sind.
  • Besonders bevorzugte 3-Pyrazoliniumionen (IL-6) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R3 und R5 unter Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl, R4 unter Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und die verbleibenden Reste unter Wasserstoff oder Methyl ausgewählt sind.
  • Besonders bevorzugte 1H-Pyrazoliumionen (IL-7) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R5 unter Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, R1, R2 und R3 unter Wasserstoff oder Methyl und R4 unter Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl ausgewählt sind.
  • Besonders bevorzugte 3H-Pyrazoliumionen (IL-8) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R2 unter Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, R1, R3 und R5 unter Wasserstoff oder Methyl und R4 unter Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl ausgewählt sind.
  • Besonders bevorzugte 4H-Pyrazoliumionen (IL-9) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R1 R2, R3 und R5 unter Wasserstoff oder Methyl und R4 unter Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl ausgewählt sind.
  • Besonders bevorzugte Imidazoliniumionen (IL-10) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R5 oder R6 unter Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, R4 unter Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und die übrigen Reste unter Wasserstoff oder Methyl ausgewählt sind.
  • Besonders bevorzugte Imidazoliniumionen (IL-11) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R5, R6 oder R7 unter Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, R4 unter Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und die übrigen Reste unter Wasserstoff oder Methyl ausgewählt sind.
  • Besonders bevorzugte Imidazoliniumionen (IL-12) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R3 oder R7 unter Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Butyl oder Phenyl, R4 unter Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und R5 oder R6 unter Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und R1 oder R2 unter Wasserstoff oder Methyl ausgewählt sind.
  • Besonders bevorzugte Imidazoliumionen (IL-13) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, 2-Hydroxyethyl und 2-Cyanoethyl, R4 aus Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und die übrigen Reste unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.
  • Besonders bevorzugte 1,2,4-Triazoliumionen (IL-14) und (IL-15) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R1 oder R2 bzw. R1 oder R3 unter Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl, R4 unter Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und R3 bzw. R2 unter Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ausgewählt sind.
  • Besonders bevorzugte 1,2,3-Triazoliumionen (IL-16) und (IL-17) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R3 bzw. R1 unter Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, R4 unter Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und R1 oder R2 bzw. R2 oder R3 unter Wasserstoff oder Methyl ausgewählt sind oder R1 und R2 bzw. R2 und R3 1,4-Buta-1,3-dienylen und alle anderen Reste Wasserstoff sind.
  • Besonders bevorzugte Thiazoliumionen (IL-18) oder Oxazoliumionen (IL-19) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R1 unter Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl, R4 unter Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und R2 oder R3 unter Wasserstoff oder Methyl ausgewählt sind.
  • Besonders bevorzugte Pyridiniumionen (IL-20) sind solche, bei denen einer der Reste R1, R2, R3, R5 und R6 Methyl, Ethyl oder Chlor ist, R4 Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl ist und alle anderen Reste Wasserstoff sind, oder R1 Dimethylamino, R4 Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und alle anderen Reste Wasserstoff sind oder R4 Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und alle anderen Reste Wasserstoff sind oder R2 Carboxy oder Carboxamid, R4 Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und alle anderen Reste Wasserstoff sind oder R2 und R3 oder R2 und R1 1,4-Buta-1,3-dienylen, R4 Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und alle anderen Reste Wasserstoff sind.
  • Besonders bevorzugte Pyrimidiniumionen (IL-21) sind solche, bei denen R1, R4 und R5 Wasserstoff oder Methyl, R4 Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und R3 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind, oder R2 und R5 Methyl, R1 Wasserstoff und R3 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und R4 Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl sind.
  • Besonders bevorzugte Pyridaziniumionen (IL-22) sind solche, bei denen einer der Reste R1, R2, R3 und R5 Methyl oder Ethyl, R4 Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und alle anderen Reste Wasserstoff oder R4 Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl, und alle anderen Reste Wasserstoff sind.
  • Besonders bevorzugte Pyraziniumionen (IL-23) sind solche, bei denen R1, R2, R3 und R5 alle Methyl und R4 Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl oder R4 Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und alle anderen Reste Wasserstoff sind.
  • Von den zuvor erwähnten Kationengruppen IL-1 bis IL-23 sind die genannten Ammonium-, Phosphonium-, Pyridinium- und Imidazoliumionen besonders bevorzugt.
  • Ganz besonders bevorzugt sind als Kationen 1,2-Dimethylpyridinium, 1-Methyl-2-ethylpyridinium, 1-Methyl-2-ethyl-6-methylpyridinium, N-Methylpyridinium, 1-Butyl-2-methylpyridinium, 1-Butyl-2-ethylpyridinium, 1-Butyl-2-ethyl-6-methylpyridinium, N-Butylpyridinium, 1-Butyl-4-methylpyridinium, 1,3-Dimethylimidazolium, 1,2,3-Trimethylimidazolium, 1-n-Butyl-3-methylimidazolium, 1,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1,3,4-Trimethylimidazolium, 2,3-Dimethylimidazolium, 1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium, 3,4-Dimethylimidazolium, 2-Ethyl-3,4-dimethylimidazolium, 3-Methyl-2-ethylimidazol, 3-Butyl-1-methylimidazolium, 3-Butyl-1-ethylimidazolium, 3-Butyl-1,2-dimeraylimidazolium, 1,3-Di-n-Butylimidazolium, 3-Butyl-1,4,5-Trimethylimidazolium, 3-Butyl-1,4-Dimethylimidazolium, 3-Butyl-2-methylimidazolium, 1,3-Dibutyl-2-methylimidazolium, 3-Butyl-4-methylimidazolium, 3-Butyl-2-ethyl-4-methylimidazolium und 3-Butyl-2-ethylimidazolium, 1-Methyl-3-Octylimidazolium, 1-Decyl-3-methylimidazolium.
  • Insbesondere bevorzugt sind 1-Butyl-4-methylpyridinium, 1-n-Butyl-3-methylimidazolium und 1-n-Butyl-3-ethylimidazolium.
  • Auch möglich sind Kationen, die von Diazabicyclononen oder Diazabicycloundecen abgeleitet werden.
  • Analog den obigen Ausführungen kann das Anion der ionischen Flüssigkeit beliebiger Natur sein. Es ist jedoch bevorzugt, wenn das Anion der ionischen Flüssigkeit ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus F–, Cl–, Br–, I–, PF6 –, BF4 –, Alkylsulfat, vorzugsweise ein C1 bis C18 Alkylsulfat, Ethersulfat, Acetat, Trifluoracetat, Triflat, Nonaflat, Sulfat, Hydrogensulfat, Methylsulfat, Ethylsulfat, Sulfit, Hydrogensulfit, Aluminiumchloride, vorzugsweise AlCl4 –, Al2Cl7 –, oder Al3Cl10 –, Aluminiumtribromid, Nitrit, Nitrat, Metallkomplexe, beispielsweise Metallhalogenide wie Kupferchlorid CuCl2 –, Phosphate, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat, Dimethylphosphonat, Diethylphosphonat, Tris(pentafluorethyl)trifluorophosphate, Carbonat, Hydrogencarbonat, Methylcarbonat, Sulfonat, Tosylat, Bis(trifluormethylsulfonyl)imid, Dicyanamid, Tetracyanoborat, Cyanid, Isocyanat und Isothiocyanat.
  • Unter Ethersulfate werden vorliegende Verbindungen der allgemeinen Formel
    Figure 00270001
    verstanden, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist und R ein Alkylrest von C1 bis C18 ist.
  • Wie bereits weiter oben beschrieben wird die Lösung, Emulsion oder Suspension, vorzugsweise Lösung, mit der ionischen Flüssigkeit und den weiteren optionalen Additiven in die Wirbelschicht einer Wirbelschichtapparatur oder das Fließbett eine Fließbettapparatur eingesprüht. Dabei werden die Bestandteile der Lösung, Emulsion oder Flüssigkeit insbesondere die ionische Flüssigkeit durch die Umwirbelung mit einem Prozessgas in der Wirbelschicht bzw. dem Fließbett der Apparatur gehalten. Ebenso befindet sich das Trägermaterial in der Wirbelschicht bzw. dem Fließbett der Wirbelschichtapparatur bzw. der Fließbettapparatur. Auf diese Weise kann nahezu die gesamte mit der Lösung, Emulsion oder Suspension eingesprühte ionische Flüssigkeit bzw. die optionalen Additive auf die Oberfläche des Trägermaterials aufgebracht werden, sodass das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil aufweist, dass das Verfahren verlustarm an ionischer Flüssigkeit bzw. den optionalen Additiven durchgeführt werden kann. Zudem kann das Verfahren schneller durchgeführt werden als herkömmliche Verfahren und ist reproduzierbar und abwasserfrei. Da ionische Flüssigkeiten in der Regel eine sehr hohe Oberflächenspannung aufweisen, war man bisher der Ansicht, dass sie in einem Gasstrom dazu neigen, nach der Zerstäubung im Verlaufe der Verwirbelung in der Wirbelschicht- bzw. Fließbettapparatur zu agglomerieren, sodass davon ausgegangen wurde, dass ein solches Verfahren nicht dazu geeignet ist, ionische Flüssigkeiten homogen auf Oberflächen von Trägermaterialien aufzutragen. Überraschenderweise wurde mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gefunden, dass diese Nachteile nicht auftreten. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann also durch entsprechende Einstellung der oben genannten Parameter die Schichtdicke und die Homogenität der Verteilung auf der Oberfläche des Trägermaterials entsprechend eingestellt werden.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Kompositmaterial, das durch das vorstehend erläuterte erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist. Das Kompositmaterial der vorliegenden Erfindung weist über seine Herstellung mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens den Vorteil auf, dass die ionische Flüssigkeit und eventuell darin befindliche Additive, wie zum Beispiel ein darin befindlicher Homogenkatalysator äußerst homogen über die Oberfläche des Trägermaterials verteilt ist.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft des Weiteren die Verwendung des erfindungsgemäßen Kompositmaterials oder des in dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kompositmaterials als Synthesekatalysator. Vorzugsweise wird das Kompositmaterial als Katalysator in der Hydrierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen eingesetzt. Es handelt sich vorzugsweise um die katalytische Selektivhydrierung von mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen. Beispiele hierfür sind die Hydrierung von Acetylen zu Ethylen oder von Butadien zu Buten.
  • Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren bzw. das erfindungsgemäße Kompositmaterial nicht beschränken, sondern nur exemplarisch veranschaulichen:
  • Beispiele
  • Beispiel 1: Verfahren zur Imprägnierung von KA-160 Trägerkugeln (5 bis 6 mm) erhältlich von der Firma Süd-Chemie AG, mit 10 Gew.-% der ionischen Flüssigkeit 1-Butyl-2,3-dimethylimidazoliumtriflat (BMMIM[OTf]) und 14 Gew.-% des Homogenkatalysators [Et3(Bz)N] [Ru(CO)3Cl3]:
  • In einem 500 ml Rundkolben werden 7 g der ionischen Flüssigkeit, 3,58 g Rutheniumtricarbonyldichlorid und 6,38 g Benzyltrietyhlammoniumchlorid eingewogen. Die Mischung wird mit 150 g destilliertem Wasser versetzt. Dabei entsteht eine gelb gefärbte Lösung (Gesamtmasse 167 g). Diese Lösung wird 5 Minuten im Ultraschallbad durchmischt und auf eine Temperatur von 30°C erwärmt.
  • 70 g des Trägermaterials KA-160 werden in der Wirbelschichtapparatur mit Hilfe von Luft fluidisiert und unter verschiedenen Prozessbedingungen mit der Katalysatorlösung imprägniert:
    a) Förderrate: 5 ml/min
    Prozesstemperatur: 80°C
    Druck: 1,0 bar
  • Nach der Aufgabe der vollständigen Menge der Katalysatorlösung durch Sprühimprägnierung, wird der Träger für weitere 30 Minuten bei 80°C getrocknet. Man erhält 87,0 g eines trockenen gelblich gefärbten Materials. Die Bestimmung des Ruthenium- und des Stickstoffgehalts durch Elementaranalyse ergeben:
    Ru: 1.61% (berechnet 1.62%)
    N: 7.21% (berechnet 7.22%).
  • Daraus ist zu ersehen, dass der Verlust an aktiven Komponenten (ionische Flüssigkeit, Homogenkatalysator) vernachlässigbar klein ist. Die erhaltenen trockenen Katalysatoren werden mittels Rasterelektronenmikroskopie auf die Verteilung der ionischen Flüssigkeit (helle Bereiche) wie auch des Katalysatorkomplexes untersucht:
  • 1 zeigt eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme, bei der die Verteilung des verwendeten Homogenkatalysators zu sehen ist.
  • 2 zeigt eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme, bei der die Verteilung von Butyldimethylimidazoliumtriflat zu sehen ist. Unter den verwendeten Bedingungen erhält man folglich einen Schalenkatalysator (Egg-Shell) mit einer Schalendicke von ca. 120 μm. Wie aus dem Vergleich der Aufnahmen in den 1 und 2 zu sehen ist, weisen sowohl die ionische Flüssigkeit wie auch der Homogenkatalysator gleiche Eindringtiefen auf, was auf eine homogene Mischung auch schon in der verwendeten Lösung hinweist.
  • Beispiel 2
  • Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, dass die Prozesstemperatur auf 60°C erniedrigt wurde. Die Verteilung des Homogenkatalysators ist in 3 zu sehen, welche eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme zeigt, in der der Homogenkatalysator zu sehen ist. 4 zeigt eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme mit der Verteilung der ionischen Flüssigkeit.
  • Die aus den Aufnahmen zu entnehmende Schalendicke für die ionischen Flüssigkeit und den Homogenkatalysator betragen 940 bzw 930 μm.
  • Beispiel 3:
  • Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, dass die Prozesstemperatur auf 40°C abgesenkt wurde. Aus 5, die eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme des erhaltenen Produktes zeigt, kann gesehen werden, dass die ionische Flüssigkeit äußerst homogen über den Träger verteilt ist.
  • Beispiel 4:
  • Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, dass der Sprühdruck auf 1,2 bar erhöht wurde. Die in 6 gezeigte Rasterelektronenmikroskopaufnahme zeigt die Verteilung der ionischen Flüssigkeit auf dem Träger.
  • Beispiel 5:
  • In Beispiel 5 wurde das in Beispiel 1 hergestellte Kompositmaterial unter folgenden Bedingungen mit Wasser nachimprägniert:
    Förderrate: 5 ml/min
    Prozesstemperatur: 80°C
    Sprühdruck: 1,0 bar
    Wassermenge: 150 ml
  • Die Ergebnisse bzw. Verteilungen der Komponenten sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 6:
  • Es wurde die gleiche Nachimprägnierung wie in Beispiel 5 durchgeführt, mit dem Unterschied, dass die Imprägnierung zweimal mit jeweils 150 ml Wasser erfolgte. Die Ergebnisse sind ebenso in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 7:
  • Es wurde die gleiche Nachimprägnierung wie in Beispiel 5 durchgeführt, mit dem Unterschied, dass die Imprägnierung dreimal mit je 150 ml Wasser durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind ebenso in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 8:
  • Es wurde die gleiche Nachimprägnierung wie in Beispiel 5 durchgeführt, mit dem Unterschied, dass einmal mit 500 ml Wasser nachimprägniert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 9:
  • Es wurde das gleiche Verfahren zur Herstellung eines Kompositmaterials wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, dass anstatt 150 ml Wasser 75 ml Wasser verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Aus den oben genannten Beispielen 1 bis 9 wird ersichtlich, dass durch die gezielte Wahl der Prozessbedingungen jede beliebige Verteilung der Komponenten auf dem makroskopischen Trägermaterial eingestellt werden kann (Egg-Shell, Uniform, Egg-White, Egg-Yolk). Zudem sind durch sukzessive Imprägnierungen auch verschiedene Aktivkomponenten in Schalen auftragbar (Mehrfachschalen).
  • In der folgenden Tabelle 1 sind Abstände (R1 bis R3) angegeben, die die Verteilung der aufgebrachten Komponenten der Beispiele 1 bis 9 im Träger veranschaulicht. 7 zeigt eine Draufsicht auf eine verwendete Trägerkugel mit den jeweils eingezeichneten Abständen R1 bis R3, wobei das Bezugszeichen 1 den Abstand R1, das Bezugszeichen 2 den Abstand R2 und das Bezugszeichen 3 den Abstand R3 bezeichnen.
  • Der Abstand R1 gibt an, in welcher Tiefe des Trägers die entsprechende Schicht beginnt. Der Abstand R2 gibt an, welche Tiefe die entsprechende Schicht im Träger hat. Der Abstand R3 gibt an, wie tief die Schicht in den Träger reicht. Anhand der Tabelle 1 erkennt man, dass je höher die Temperatur ist, desto dünner ist die Schale. Erhöht man den Druck, wir die Schale dicker. Nachimprägnierung mit Wasser treibt die Schicht tiefer ins Innere des Trägers.
    Beispiele R1 (μm) R2 (μm) R3 (μm)
    1 0 120 2680
    2 0 940 1860
    3 0 2800 0
    4 0 260 2540
    5 0 310 2490
    6 90 350 2360
    7 250 390 2160
    8 1500 1300 0
    9 0 820 1980
  • Beispiel 10:
  • Verfahren zur Imprägnierung von Aluminiumoxidtabletten (CTR 4 × 4 mm) mit 10 Gew.-% der ionischen Flüssigkeit 1-Butyl-2,3-dimethylimidazoliumtriflat (BMMIM[OTf]):
  • In einem 500 ml Rundkolben werden 7 g der ionischen Flüssigkeit, 3,58 g Rutheniumtricarbonyldichlorid und 6,38 g Benzyltriethylammoniumchlorid eingewogen. Die Mischung wird mit 150 g destilliertem Wasser versetzt, Es entsteht eine gelb gefärbte Lösung (Gesamtmasse 167 g). Diese wird 5 Minuten im Ultraschallbad durchmischt und leicht erwärmt.
  • 70 g des Trägermaterials KA-160 werden in der Wirbelschichtapparatur mit Hilfe eines Prozessgases fluidisiert und unter folgenden Prozessbedingungen mit der Katalysatorlösung imprägniert:
    a) Förderrate: 5 ml/min
    Prozesstemperatur: 80°C
    Druck: 1,0 bar
  • Die 8 zeigt eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme der Verteilung der ionischen Flüssigkeit auf dem Träger in der Aufsicht. Die 9 zeigt eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme der Verteilung der ionischen Flüssigkeit auf dem Träger in der Seitenansicht.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • WO 2006/122563 A1 [0009, 0011]
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    • WO 02/098560 [0011]
    • WO 01/32308 [0011]
    • EP 1364936 B1 [0012]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
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    • A. Riisager, R. Fehrmann, M. Haumann, P. Wasserscheid, Topics in Catalysis 2006, 40, 91–101 [0003]
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    • J. Arras, M. Steffan, Y. Shayeghi, D. Ruppert, P. Claus, Green Chemistry 2009, 11, 716–723 [0004]
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    • DIN 66132 [0042]
    • DIN 66133 [0044]

Claims (15)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Kompositmaterials enthaltend ein Trägermaterial und eine ionische Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung, Suspension oder Emulsion, die die ionische Flüssigkeit enthält, durch Sprühimprägnierung auf das in einer Wirbelschicht oder in einem Fließbett fluidisierte Trägermaterial aufgebracht wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung eine katalytisch aktive Komponente oder eine Vorläuferverbindung davon enthält.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial ein katalytisch aktives Material umfasst.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung mindestens ein weiteres Additiv enthält.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial in Pulverform oder in Form eines Formkörpers vorliegt.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial mit Hilfe eines Prozessgases in der Wirbelschicht fluidisiert wird.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Sprühimprägnierung bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 140°C durchgeführt wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Sprühimprägnierung bei einem Druck im Bereich von 0,1 bis 3 bar durchgeführt wird.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit in der Lösung in einem Bereich von 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung vorliegt.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Sprühimprägnierung bei einer Förderrate im Bereich von 0,01 bis 0,2 ml Lösung pro Minute pro 1 g Trägermaterial durchgeführt wird.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Kompositmaterial nach der Sprühimprägnierung bei einer Temperatur von ≥ 40°C getrocknet wird.
  12. Kompositmaterial, das durch ein Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche erhältlich ist.
  13. Verwendung des Kompositmaterials gemäß Anspruch 12 als Katalysator in der Hydrierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen.
  14. Verwendung gemäß Anspruch 13 in der Selektivhydrierung von mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen.
  15. Verwendung nach Anspruch 14 in der Selektivhydrierung von Acetylen zu Ethylen oder von Butadien zu Buten.
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