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Die
Erfindung betrifft ein Vernetzungsmittel für diaminisch
vernetzbare AEM- und ACM-Elastomere.
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AEM-
und ACM-Elastomere sind relativ kostengünstige Elastomermaterialien,
die in einer Vielzahl von Applikationen einsetzbar sind, insbesondere
auch im Bereich von Dichtungen. Die beiden Elastomeren können auch
in Mischung untereinander als Elastomermaterial eingesetzt werden.
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Die
AEM- und ACM-Elastomere, die einer diaminischen Vernetzung zugänglich
sind, weisen so genannte Cure-Site-Monomereinheiten auf, deren Gehalt
im Elastomeren üblicherweise ca. 1 bis ca. 5 phr beträgt.
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Die
Einsatzmöglichkeiten dieser Elastomermaterialien im Bereich
der Dichtungen reichen von statischen Dichtungen wie z. B. Zylinderkopf-,
Ventildeckel- oder Ölwannendichtungen, Schaltgetriebe-
und Automatikgetriebedichtungen, O-Ringe, Dichtungen im Bereich
von Ansaugkrümmern und Abgasrückführungen bis
zu dynamisch beanspruchten Dichtungselementen wie z. B. Kolbendichtringe,
insbesondere auch so genannte Bonded-Piston-Seals.
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AEM-Elastomere
sind z. B. unter der Handelsbezeichnung VAMAC® von
Dupont erhältlich. ACM-Elastomere werden z. B. unter der
Handelsbezeichnung Nipol® und HyTemp® von Zeon Chemicals vertrieben.
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Darüber
hinaus bieten Tohpe Corporation, Unimatec und Nippon Mectron diaminisch
vernetzbare Elastomere des ACM-Typs an.
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Herkömmlich
werden diaminisch vernetzbare AEM- und ACM-Elastomere mit Vernetzungsmitteln
wie z. B. Hexamethylendiamincarbamat, N,N-Dicinnamylidendiamincarbamat,
4,4-Diaminodicyclohexylmethan, m-Xylendiamin, 4,4-Diaminodiphenylmethan,
4,4-Diaminodiphenylether und 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan
vernetzt, die einzeln oder in Mischung verwendet werden können.
Andere geeignete diaminische Vernetzungsmittel gehören
zur Klasse der Hexamethylendiamine.
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Die
vorstehenden Vernetzersysteme werden zusammen mit einem Beschleuniger
eingesetzt, der bevorzugt aus Substanzen der Guanidinklasse entnommen
wird. Hierzu gehören insbesondere die Beschleuniger OTBG,
DOTG, DPG und/oder Biguanidin.
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Diese
Beschleuniger wurden seit einiger Zeit als toxisch bedenklich eingestuft
und wirken darüber hinaus teratogen bei Hautkontakt.
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Im
Hinblick auf die Reach-Verordnung der Europäischen Union
erscheint die künftige Verfügbarkeit solcher Beschleuniger
in der Zukunft fraglich.
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Als
Alternativen wurden für diese Beschleuniger tertiäre
Amine vorgeschlagen wie z. B. 1,8-Diazabicyclo-5,4,0-undec-7-ene
(DBU), die jedoch zu den Guanidin-Beschleunigern keine gleichwertige
Alternative darstellen, da sie bei gleichem Gehalt der Vernetzerkomponente
schlechtere elastische Eigenschaften des vernetzten Elastomeren
ergeben, insbesondere leidet der Wärme-Druckverformungsrest
erheblich.
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Darüber
hinaus ist die Lagerstabilität dieser Beschleuniger gegenüber
den Guanidin-Beschleunigern in der fertigen Mischung des Elastomeren
mit dem Vernetzersystem deutlich verringert.
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Aufgabe
der Erfindung ist es, ein Vernetzungsmittel für AEM- und
ACM-Elastomere vorzuschlagen, welches gleichwertig mit den bisher
verwendeten guaindinhaltigen Vernetzungsmitteln ist, jedoch ohne
die toxisch bedenklichen, teratogen wirkenden Guanidine auskommt.
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Diese
Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Vernetzungsmittel
des Anspruchs 1 gelöst.
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Überraschenderweise
hat sich nun herausgestellt, dass die diaminischen Vernetzer erfolgreich
mit DBU-Beschleunigern eingesetzt werden können, wenn die
Reaktionsgeschwindigkeit der DBU-Beschleuniger über eine
moderierend wirkende Substanz vermindert wird. Insbesondere haben
sich hierbei Pyrrolidone als retardierend wirkender Moderator bewährt.
Durch die Verwendung von Pyrrolidonen als Moderator gelingt es, die
Reaktionsgeschwindigkeit der DBU-Beschleuniger so weit abzusenken,
dass eine inhomogene Vernetzungsstruktur vermieden werden kann,
während trotzdem noch eine ausreichend hohe Reaktionsgeschwindigkeit
für die Vernetzungsreaktion erhalten bleibt.
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Darüber
hinaus erhält man durch den Zusatz von Pyrrolidonen eine
verlängerte Lagerstabilität, die vergleichbar
ist mit den früher erzielten Lagerstabilitäten
der Guanidin enthaltenden Vernetzungsmittel.
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Der
Zusatz von Pyrrolidonen zu dem Vernetzungsmittel empfiehlt sich
insbesondere in einem Gewichtsverhältnis von DBU zu Pyrrolidon
von ca. 1:1 bis ca. 7:1, vorzugsweise ca. 1,5:1 bis ca. 5:1. Diese
Bereiche gelten für das besonders bevorzugte 2-Pyrrolidon
als Moderator.
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Möglich
sind auch N-Methylpyrrolidon oder Polyvinylpyrrolidon (PVP) mit
einer höheren Dosierung.
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Als
diaminischer Vernetzer kommen vorzugsweise die eingangs genannten
Vertreter zum Einsatz, das heißt insbesondere Hexamethylendiamincarbamat,
N,N-Dicinnamylidendiamincarbamat, 4,4-Diaminodicyclohexylmethan,
m-Xy lendiamin, 4,4-Diaminodiphenylmethan, 4,4-Diaminodiphenylether
und 2,2-Bis[4-(4-amino-phenoxy)phenyl]propan sowie Hexamethylendiamine.
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Typischerweise
kommt der Beschleuniger in einem Gewichtsverhältnis zum
diaminischen Vernetzer von ca. 1:1 bis ca. 3:1 zum Einsatz. Insbesondere
wird das Gewichtsverhältnis im Bereich von ca. 1,5:1 bis
ca. 2,5:1 verwendet.
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Die
Erfindung betrifft des Weiteren die Verwendung eines Vernetzungsmittels
gemäß der vorliegenden Erfindung zur Vernetzung
von diaminisch vernetzbaren AEM-Elastomeren.
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Hierbei
kommt das Vernetzungsmittel vorzugsweise mit einem Anteil von ca.
0,8 phr bis ca. 3 phr, insbesondere ca. 1 phr bis ca. 2,5 phr zum
Einsatz.
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Typische,
bevorzugte Gehalte an Beschleuniger liegen im Bereich von ca. 1,5
bis 6 phr.
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Die
Erfindung betrifft des Weiteren die Verwendung des erfindungsgemäßen
Vernetzungsmittels zum Vernetzen von diaminisch vernetzbaren ACM-Elastomeren.
ACM-Elastomere lassen sich unter vergleichbaren Bedingungen vernetzen.
Dies gilt insbesondere für die Gehalte an Vernetzungsmittel.
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Daneben
können ACM- und AEM-Elastomere gegebenenfalls in Mischung
miteinander eingesetzt werden, wobei sich dann aus den oben genannten
Bereichen ableitbare Anteile von Vernetzungsmittel in der Elastomermischung
empfehlen.
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Die
Erfindung betrifft des Weiteren diaminisch vernetztes AEM-Elastomer
und/oder ACM-Elastomer, hergestellt unter Verwendung eines erfindungsgemäßen
Vernetzungsmittels.
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Daneben
können die erfindungsgemäßen diaminisch
vernetzten Elastomere herkömmliche Verarbeitungshilfsmittel,
synthethische Weichmacher, Füllstoffe etc. enthalten.
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Schließlich
betrifft die Erfindung eine Dichtung, umfassend ein Elastomer-Dichtungselement,
wobei das Elastomer-Dichtungselement aus einem erfindungsgemäßen
Elastomeren oder einer erfindungsgemäßen Elastomermischung
hergestellt ist.
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Die
erfindungsgemäßen Dichtungen können im
Wesentlichen vollständig aus dem Elastomer-Dichtungselement
bestehen, das heißt vollständig aus dem erfindungsgemäßen
Elastomermaterial hergestellt sein, beispielsweise in Form eines
Flächenmaterials mit einer Dicke von einem bis mehreren
Millimetern, welches als solches handhabbar ist.
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In
anderen Anwendungsfällen umfasst die erfindungsgemäße
Dichtung ein Substrat, insbesondere ein Kunststoffsubstrat, ein
anorganisches Substrat oder ein Substrat in Form eines metallischen
Trägers, beispielsweise eines Metallblechs.
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Das
Substrat wird bei den erfindungsgemäßen Dichtungen
gemäß einer der Ausführungsformen mindestens
bereichsweise, gemäß einer anderen Ausführungsform
vollständig in dem Elastomer-Dichtungselement eingebettet
sein.
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Hierbei übernimmt
das Substrat eine Verstärkungsfunktion für das
Elastomer-Dichtungselement. Die Schichtdicke der Elastomermaterialien
kann in diesen Fällen minimiert werden. Typische Schichtdicken
liegen in einem weiten Bereich von ca. 5 μm bis ca. 10
mm oder mehr.
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In
den Anwendungsfällen, in denen das Substrat im Wesentlichen
vollständig in dem Elastomermaterial eingebettet ist, ist
ersteres praktisch an keiner Stelle frei an der Oberfläche
zugänglich. Das Substrat ist damit von dem Elasto mermaterial
vollständig eingehüllt und beispielsweise gegen
chemische Angriffe geschützt.
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Bei
der Verwendung von Substraten in den erfindungsgemäßen
Dichtungen wird, um eine bessere Haftung zu dem Substrat zu erzielen,
insbesondere bei der Verwendung eines metallischen Trägers
als Substrat, ein Haftvermittler auf der Substratoberfläche
aufgetragen, bevor die Beschichtung mit dem Elastomermaterial vorgenommen
wird.
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Für
die Herstellung der Elastomer-Dichtungselemente bei den erfindungsgemäßen
Dichtungen bieten sich verschiedene Verfahren an. Insbesondere können
die Elastomermaterialien mittels Injection-Molding-Verfahren, dem
Transfer-Molding-Verfahren oder auch einem Compression-Molding-Verfahren
gebildet werden.
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Andere
geeignete formgebende Verfahren sind die Extrusion und die Kalandrierung,
die ebenso für die Erzeugung der erfindungsgemäßen
Dichtungen bzw. Elastomer-Dichtungselemente verwendet werden können.
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Diese
und weitere Vorteile der Erfindung werden im Folgenden anhand der
Beispiele noch näher erläutert.
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Beispiele 1 bis 9:
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Als
AEM-Elastomer kommt die Type VAMAC GLS zum Einsatz. Alle in der
folgenden Tabelle 1 enthaltenen Werte sind Gew.-Teile und beziehen
sich auf 100 Gew.-Teile dieses Elastomers. Tabelle 1
| Komponente | Beispiel
1 | Beispiel
2 | Beispiel
3 | Beispiel
4 | Beispiel
5 | Beispiel
6 | Beispiel
7 | Beispiel
8 | Beispiel
9 |
| Füllstoff
(Ruß) | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 |
| Verarbeitungshilfsmittel | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| Fließhilfsmittel | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| Entformer | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Alterungsschutz | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| Weichmacher
1 | 17 | | 17 | | 17 | | 17 | 17 | 17 |
| Weichmacher
2 | | 17 | | 17 | | 17 | | | |
| Vernetzer
1 | 1,2 | 1,2 | 1,2 | 1,2 | 1,2 | 1,2 | 1,2 | 1,2 | |
| Vernetzer
2 | | | | | | | | | 1,87 |
| Beschleuniger | 1,50 | 1,50 | 2,50 | 2,50 | 3,50 | 3,50 | 4,50 | 4,50 | 4,50 |
| Moderator | 0,8 | 0,8 | 0,8 | 0,8 | 1 | 1 | 1 | 1,2 | 0,8 |
| | | | | | | | | | |
| Eigenschaften | | | | | | | | | |
| Härte
[Shore A] | 62,3 | 62,3 | 61,3 | 65,0 | 61,1 | 64,2 | | 62,5 | 66,5 |
| Druckverformungsrest
[%] | 49,1 | 55,2 | 43,2 | 53,3 | 38,8 | 44,0 | 33,8 | 41,0 | 31,8 |
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Die
in der Tabelle 1 enthaltenen Härtewerte sind nach DIN
EN ISO 868 gemessene Shore A-Werte.
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Die
Werte des Druckverformungsrests, so genannte DVR-Werte, ergeben
sich nach einer Verpressung der Probe um 25% bei 150°C
und einer Haltezeit bei dieser Temperatur von 24 Stunden. Die Proben
wurden aus der Prüfvorrichtung in kaltem Zustand (RT) ausgebaut.
Die DVR-Werte wurden nach einer Relaxationszeit von 30 min bestimmt
(ISO 815-1-2).
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Für
die in der Tabelle 1 genannten Komponenten wurden folgende spezifische
Produkte eingesetzt:
| Füllstoff
(Ruß) | Corax
N772 |
| Verarbeitungshilfsmittel | Stearinsäure |
| Fließhilfsmittel | Armeen
18 D |
| Entformer | Vanfre
VAM |
| Alterungsschutz | Dusantox
86 |
| Weichmacher
1 | Santicizer
409A |
| Weichmacher
2 | Bisoflex
T810T |
| Vernetzer
1 | Vulcofac
HDC |
| Vernetzer
2 | RT
Advancure HD |
| Beschleuniger | Vulcofac
ACT55 (DBU) |
| Moderator | 2-Pyrrolidon |
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In
der folgenden Tabelle 2 sind weitere Prüfergebnisse von
Proben der Beispiele 1 bis 9 enthalten, die aus Zugprüfungen
(ISO 730) und Druckspannungsrelaxationstests erhalten
wurden.
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Für
die Bestimmung der Druckspannungsrelaxationswerte wird der Probenkörper
zunächst auf 75% seiner ursprünglichen Dicke verpresst.
Die dazu notwendige Kraft ist die sogenannte statische Vorlast.
Aufgrund von Relaxationsvorgängen im Probenkörper
nimmt im Laufe der Zeit die Kraft ab, die für die Verpresssung
auf 75% der ursprünglichen Dicke erforderlich ist.
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Die
am Ende der 30-minütigen Haltezeit erforderliche Kraft
ist in der letzten Zeile der Tabelle 2 notiert. Die Prüfung
erfolgte insgesamt bei 23°. Tabelle 2
| Messwert | Beispiel
1 | Beispiel
2 | Beispiel
3 | Beispiel
4 | Beispiel
5 | Beispiel
6 | Beispiel
7 | Beispiel
8 | Beispiel
9 |
| Reißfestigkeit [MPa] | 11,1 | 14,3 | 12,6 | 12,6 | 13,5 | 13,8 | 13,6 | 14,5 | 8,4 |
| Reißdehnung [%] | 262 | 274 | 257 | 242 | 272 | 258 | 252 | 284 | 175 |
| Spannungsmodul
M 25% [MPa] | 1,10 | 1,20 | 1,10 | 1,20 | 1,10 | 1,20 | 1,30 | 1,20 | 1,20 |
| Spannungsmodul
M 50% [MPa] | 1,71 | 1,95 | 1,84 | 2,07 | 1,81 | 2,04 | 2,07 | 1,85 | 2,03 |
| Spannungsmodul
M 100% [MPa] | 3,30 | 4,00 | 3,80 | 4,40 | 3,90 | 4,50 | 4,50 | 3,70 | 4,50 |
| Spannungsmodul
M 200% [MPa] | 8,05 | 10,04 | 9,43 | 10,88 | 9,71 | 10,90 | 10,71 | 9,79 | |
| Druckspannungsrelaxation | | | | | | | | | |
| Statische
Vorlast [N] | 240,3 | 268,1 | 259,8 | 257,5 | 210,8 | 240,3 | 204,5 | 171,1 | 221,7 |
| Nach
30 min Relaxation [N] | 118,7 | 135,2 | 131,5 | 131,8 | 119,0 | 118,7 | 122,4 | 99,3 | 137 |
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Beispiel 10:
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Als
Elastomer kommt hier ein AEM-Elastomer des VAMAC GLS-Typs zum Einsatz.
Die Rezepturbestandteile ergeben sich aus der nachstehenden Tabelle
3. Tabelle 3
| Komponente | | Gew.-Teile
[phr] |
| Füllstoff
(Ruß) | Corax
N772 | 54 |
| Verarbeitungshilfsmittel | Stearinsäure | 2,00 |
| Fließhilfsmittel | Armeen
18 D | 0,75 |
| Entformer | Vanfre
VAM | 1,00 |
| Alterungsschutz | Dusantox
86 | 2,00 |
| Weichmacher
1 | Santicizer
409A | |
| Weichmacher
2 | Bisoflex
T810T | 17 |
| Vernetzer
1 | Vulcofac
HDC | 2,00 |
| Beschleuniger
(DBU) | Vulcofac
ACT55 | 1,50 |
| Moderator | 2-Pyrrolidon | 0,80 |
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Die
Reißfestigkeit des Elastomeren betrug 11,2 MPa, die Reißdehnung
wurde zu 314 % bestimmt, und die Härte wurde gemäß Shore
A zu 54,6 bestimmt.
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Der
Druckverformungsrest der Elastomere ist in Tabelle 4 für
mehrere Haltezeiten der Proben zusammengefasst. Die Messbedingungen
entsprachen denen der Beispiele 1 bis 9. Tabelle 4
| Messwert/Haltezeit
[h] | 24 | 72 | 168 | 336 |
| Druckverformungsrest
[%] | 31,1 | 41,0 | 49,1 | 55,4 |
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Beispiele 11 bis 13:
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Anhand
der Beispiel 11 bis 13 wird der Einsatz verschiedener Beschleuniger
und deren Auswirkung auf die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen
Elastomere gezeigt. Die Rezepturen der Beispiele sowie einige wichtige
mechanische Eigenschaften sind in der Tabelle 5 zusammengefasst.
Die Anteile der Komponenten in der jeweiligen Rezeptur sind in Gew.-Teilen
angegeben pro 100 Gew.-Teile VAMAC GLS Elastomer. Tabelle 5
| Komponente | | Beispiel
11 | Beispiel
12 | Beispiel
13 |
| Füllstoff
(Ruß) | Corax
N772 | 56 | 56 | 56 |
| Verarbeitungshilfsmittel | Stearinsäure | 2 | 2 | 2 |
| Fließhilfsmittel | Armeen
18 D | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| Entformer | Vanfre
VAM | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
| Alterungsschutz | Dusantox
86 | 2 | 2 | 2 |
| Weichmacher
1 | Santicizer
409A | 17 | 17 | 17 |
| Weichmacher
2 | Bisoflex
T810T | | | |
| Vernetzer
1 | Vulcofac
HDC | 1,2 | 1,2 | 1,3 |
| Vernetzer
2 | RT
Advancure HD | | | |
| Beschleuniger
1 | DOTG | 8 | | |
| Beschleuniger
2 (DBU) | Vulcofac
ACT 55 | | 5,1 | 4,5 |
| Moderator | 2-Pyrrolidon | | | 1 |
| | | | | |
| Eigenschaften | | | | |
| Druckverformungsrest [%] | | 30,0 | 41,5 | 28,0 |
| Reißfestigkeit
[MPa] | | 10,8 | 9,6 | 13,6 |
| Reißdehnung
[%] | | 420 | 290 | 360 |
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Im
Ergebnis zeigt sich, dass die erfindungsgemäß erhältlichen
Druckverformungsparameter (Beispiel 13) mit denen herkömmlicher
Rezepturen (Beispiel 11) vergleichbar sind. D. h., der Ersatz der
gesundheitlich bedenklichen Beschleunigertype DOTG gelingt, ohne
dass bei den wichtigen mechanischen Eigenschaften der Elastomere
Nachteile in Kauf genommen werden müssen, wie dies bei
der Verwendung von DBU-Beschleuniger der Fall ist (Beispiel 12).
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Diese
Feststellung kann auch durch Langzeittests belegt werden (vergleiche
die Werte der Tabelle 6). Tabelle 6
| Monate | Beispiel
11 | Beispiel
12 | Beispiel
13 |
| Max.
Volumen [mm3] | Max. Flowspeed [mm3/s] | Max.
Volumen [mm3] | Max. Flowspeed [mm3/s] | Max.
Volumen [mm3] | Max. Flowspeed [mm3/s] |
| 0 | 2577 | 188,3 | 2413 | 151,2 | 2067 | 159,3 |
| 1 | 1952 | 125,2 | 1760 | 98,2 | 1805 | 106,0 |
| 2 | 1683 | 106,2 | 1442 | 76,1 | 1550 | 99,0 |
| 4 | 644 | 34,1 | 337 | 16,0 | 525 | 28,0 |
| 5 | 375 | 21 | 216 | 12 | | |
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Das
in Tabelle 6 zusammengefasste Fließverhalten wurde in einer
Rheovulkameter-Langzeitstudie bestimmt bei 20 bar, 190°C
und einer Aufwärmzeit von 5 Sekunden.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - DIN EN ISO
868 [0039]
- - ISO 815-1-2 [0040]
- - ISO 730 [0042]