DE102008007155A1

DE102008007155A1 - Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung eines grobkörnigen kristallinen Ammoniumsulfat-Produkts

Info

Publication number: DE102008007155A1
Application number: DE102008007155A
Authority: DE
Inventors: Jan A.M.V. Van Esch; Reinhard Dr.-Ing. Scholz
Original assignee: GEA Messo GmbH
Current assignee: GEA Messo GmbH
Priority date: 2008-02-01
Filing date: 2008-02-01
Publication date: 2009-08-13
Anticipated expiration: 2028-02-02
Also published as: DE102008007155B4; WO2009095357A1

Abstract

Die Erfindung schlägt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von grobkörnigem Ammoniumsulfat vor, das einen DTB-Kristallisator (1) vorsieht, der eine Leitung (7) für einen externen Lösungskreislauf aufweist. Das einzusetzende Ammoniumsulfat wird in Form von jeweils separat unmittelbar in die Leitung (7) eingespeister konzentrierter Schwefelsäure (9) und Ammoniak (10) bereitgestellt. Die für das Verfahren benötigte Prozesswärme wird aus der freigesetzten Wärme beim Einleiten der Schwefelsäure und der Umsetzung von Schwefelsäure und Ammoniak zu Ammoniumsulfat bezogen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines grobkörnigen kristallinen Ammoniumsulfat-Produkts gemäß dem Gattungsbegriff des Patentanspruchs 1 sowie eine Anlage zur Durchführung dieses Verfahrens.
Ammoniumsulfat ((NH₄)₂SO₄) ist ein in großem Maßstab hergestelltes Produkt, das hauptsächlich als Düngemittel in der Landwirtschaft zur Lieferung von Stickstoff und Schwefel benutzt wird. In industrieller Hinsicht fällt Ammoniumsulfat als Nebenprodukt bei einigen chemischen Prozessen, insbesondere bei der Produktion von Caprolactam an. Um den Anforderungen als Düngemittel zu genügen, muss das Ammoniumsulfat als grobkörniges Produkt (Korngröße d' (RRSB) im Bereich von 1 bis 4 mm) zur Verfügung stehen. Dies ist wichtig, um eine gute Streufähigkeit zu gewährleisten und im Falle einer Vermischung mit anderen Düngestoffen die Neigung zur Entmischung, die durch Feinanteile in einem Korngemisch verstärkt würde, zu unterdrücken.
Grundsätzlich lassen sich grobkörnige Kristallisate aus Lösungen in Kristallisatoren der Bauart DTB (Draft Tube Baffled) oder des Oslo-Typs herstellen. In beiden Fällen tritt das Problem auf, dass die im Kristallisator erzeugte mittlere Korngröße des Produktkristallisats periodischen Schwankungen unterliegt, d. h. Phasen mit hohem Grobkornanteil wechseln ab mit Phasen, in denen vorwiegend feinkörniges Kristallisat (z. B. Korngröße unter 1 mm) anfällt. Dies ist die Folge einer starken spontanen primären Keimbildung bei erhöhter Übersättigung im Kristallisator. In Betriebsphasen mit ausgeprägter Grobkornbildung werden alle gebildeten Keime durch die starke Feinkristallauflösung infolge der Temperaturerhöhung im Wärmetauscher des externen Kreislaufs eines DTB-Kristallisators bzw. in der Umwälzung eines Oslo-Kristallisators aufgelöst.
Aus der EP 0632738 B1 ist ein kontinuierliches Kristallisationsverfahren bekannt, bei dem ein grobkörniges Ammoniumsulfat-Kristallisat aus einer übersättigten wässrigen Ammoniumsulfat-Lösung in einem DTB-Kristallisator herstellbar ist. In diesem Verfahren wird eine Suspension aus übersättigter Ammoniumsulfat-Lösung und bereits gebildetem Kristallisat innerhalb des DTB-Kristallisators in einem internen Kreislauf ständig umgewälzt. Durch Verdampfung des Lösungsmittels (Wasser) wird ständig neue Übersättigung geschaffen, die infolge der stattfindenden Kristallisation wieder abgebaut wird. Der bei der Verdampfung entstehende Brüden wird am Kopf des DTB-Kristallistors abgezogen. Aus einem durch Strömungsleitwände im oberen Bereich des Kristallisationsraums des DTB-Kristallistors vom internen Kreislauf der Suspension abgetrennten Teil, in dem im Unterschied zum Bodenbereich des Kristallisators eine geklärte Lösung mit einem im Wesentlichen aus Kristallisationskeimen und Feinkristallen bestehenden Feststoffanteil vorliegt, wird ein Teilstrom an geklärter Lösung abgezogen und nach Auflösung des darin enthaltenen Feststoffanteils wieder in den Bodenbereich des Kristallisationsraums zurückgeführt. Zur Auflösung des Feststoffanteils ist in den externen Kreislauf ein Wärmetauscher eingeschaltet, der die Temperatur der geklärten Lösung und damit das Lösungsvermögen des Lösungsmittels für Ammoniumsulfat erhöht. Außerdem mündet in den externen Kreislauf vor dem Wärmetauscher auch die Zuführleitung, durch die neue konzentrierte Ammoniumsulfat-Lösung in den Kristallisator eingespeist werden kann. Aus dem Bodenbereich wird kontinuierlich ein Teilstrom an Suspension mit dem darin enthaltenen Anteil an Feststoff in der gewünschten Korngröße des Produktkristallisats abgezogen. Das Produktkristallisat wird von der Mutterlösung in einem Eindicker und durch anschließendes Zentrifugieren abgetrennt und die Mutterlösung wieder in den DTB-Kristallisator zurückgeführt. Um die Erzeugung eines ausreichend grobkörnigen Kristallisats zu erhöhen und die Produktion hinsichtlich der zyklischen Schwankungen der Korngröße zu verbessern, wird zusätzlich zur Zuführung gesättigter Ammoniumsulfat-Lösung in diesem Verfahren eine Kristallisat-Suspension aus Ammoniumsulfat mit einer konstanten Zuflussrate aus einer externen Quelle in den Kristallisator eingespeist. Es finden sich in der EP 0632738 B1 keine Hinweise auf die Art der Herstellung der Suspension, also ob sie etwa durch Auflösung von zerkleinertem Produktkristallisat oder in einem separaten Kristallisator hergestellt wurde. Es wird lediglich vorgegeben, dass diese Suspension bestimmten Bedingungen genügen muss:
Die Temperatur der eingespeisten Suspension darf die Betriebstemperatur im Kristallisator nicht überschreiten. Außerdem muss die Suspension 6–24 Vol.-% Kristallisat enthalten, wobei mindestens 35% der Kristalle größer als 1,2 mm sind, und die Einspeisung der Suspension ist so zu bemessen, dass das Gewicht der Kristalle in der eingespeisten Suspension im Bereich von 4–25% des Gewichts der Kristalle in der aus dem Bodenbereich des Kristallisators abgezogenen Suspension mit dem Produktkristallisat liegt.
Diese gezielte Einspeisung von Kristallsuspension in einen Kristallisator zur Beeinflussung der Korngröße wird auch als Impfen bezeichnet.
Weiterhin ist aus der WO 00/56416 ein Verfahren zur Steuerung der Korngröße bei der kontinuierlichen Massenkristallisation bekannt, das auch für die Erzeugung von grobkörnigem Ammoniumsulfat-Kristallisat in einem Oslo-Kristallisator oder DTB-Kristallisator vorgesehen ist und bei dem ähnlich wie in dem Verfahren gemäß EP 0632738 B1 ein Impfen mit von außen zugeführter Kristallsuspension erfolgt. Bei dem Impfprodukt handelt es sich um ein Kristallisat, das in seinen Parametern unabhängig vom aktuellen Kristallisationsprozess hergestellt wird und das einen mittleren Korndurchmesser von 0,1–1,0 mm aufweist. Die Temperatur des Impfproduktes bei der Zugabe darf auch in diesem Verfahren nicht über der Betriebstemperatur im Kristallisator liegen, sondern muss bis zu 40°C, vorzugsweise 10–30°C, geringer sein. Alle anderen Einspeisungen und Rückführungen sind feststofffrei. Das bedeutet im Einzelnen, dass das Einsatzmaterial für die Erzeugung des Ammoniumsulfat-Produktkristallisats als vorgewärmte feststofffreie Ammoniumsulfat-Speiselösung zugeführt wird, und dass der externe Kreislauf aus abgezogener Lösung mit feinteiligem Feststoffanteil aus dem Kristallisator heraus zunächst zu einem Wärmetauscher führt, der durch Temperaturerhöhung der Lösung eine Wiederauflösung des Feststoffanteils bewirkt, bevor die feststofffreie Lösung dann in den Kristallisator zurückgeleitet wird. Die Wärmeenergie zur Beheizung des Wärmetauschers wird mittels des aus dem Kristallisator abgezogenen Dampfes, der zunächst noch durch eine Brüdenkompression auf ein höheres Temperaturniveau gebracht wird, bereitgestellt. Aus dem Bodenbereich des Kristallisators wird kontinuierlich eine Suspension mit einem Feststoffanteil in der gewünschten Korngröße abgezogen und durch Zentrifugieren in Produktkristallisat und Mutterlösung getrennt, wobei die Mutterlösung in einen Zwischenbehälter gefördert und von dort in die Umwälzleitung des externen Kreislaufs des Kristallisators zurückgespeist wird. Das Impfprodukt wird vorzugsweise in einer Menge zugegeben, deren Feststoffanteil 5–30 Gew.-% des aus dem Kristallisator jeweils ausgetragenen Feststoffs beträgt. Der Feststoffanteil des Impfprodukts kann beispielsweise durch mechanisches Zerkleinern eines Teils des Produktkristallisats und/oder durch eine separate Kristallisationsstufe erzeugt werden.
Schließlich ist aus der gattungsbildenden JP 2005-194153 A eine als DTB-Kristallisator ausgeführte Anlage zur Herstellung von Ammoniumsulfat-Kristallisat bekannt, bei der ein an eine Klärzone des Kristallisators angeschlossener externer Kreislauf für geklärte Lösung vorgesehen ist, in den wahlweise zur Auflösung des enthaltenen Feststoffanteils ein Wärmetauscher oder eine Zuleitung für Lösungsmittel (z. B. Wasser oder untersättigte Ammoniumsulfat-Lösung) eingebaut ist. Außerdem ist die Klärzone direkt oder indirekt über den externen Kreislauf an eine weitere Abzugsleitung angeschlossen, mit der eine Suspension, die als Feststoff nur Feinkristallisat enthält, ganz aus dem Prozess ausgeschleust werden kann, um z. B. feinkörniges Ammoniumsulfat-Produkt zu gewinnen. Darüber hinaus ist an den obersten Teil der Klärzone noch eine dritte Abzugsleitung angeschlossen, durch die im Bedarfsfall ein Überschuss an Kristallisationskeimen und feinstem Kristallisat abgezogen und in einen Auffangbehälter geführt werden kann. In den Auffangbehälter wird zur Auflösung der Feststoffe Lösungsmittel gegeben. Von dort wird die erhaltene Lösung in einen Neutralisationsbehälter geführt, in dem sie mit Schwefelsäure und Ammoniak versetzt und durch die damit verbundene Neutralisierungsreaktion erwärmt wird. Die erwärmte Lösung wird dann in den Kristallisator eingespeist.
Bei dieser bekannten Anlage wird zur Auflösung des Feinkristallisats im externen Kreislauf entweder der Bauaufwand für einen indirekten Wärmetauscher benötigt oder die Einspeisung von Lösungsmittel, wodurch die Verdampfungsarbeit bei der Kristallisation und der dafür erforderliche Energieaufwand erhöht werden. Außerdem verursachen der Sammelbehälter und der Neutralisationsbehälter mit den dafür benötigten Rohrleitungen und Förder- und Mischeinrichtungen zusätzlichen Anlagenaufwand.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein gattungsgemäßes Verfahren dahingehend zu verbessern, dass die Herstellung von grobkörnigem Ammoniumsulfat mit relativ geringem Anlagenaufwand und möglichst geringem Bedarf an extern zuzuführender Wärmeenergie und mit möglichst geringen periodischen Schwankungen der mittleren Korngröße erfolgen kann. Außerdem soll eine Anlage zur Durchführung dieses Verfahrens angegeben werden.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines grobkörnigen kristallinen Ammoniumsulfat-Produkts durch Kristallisation aus einer übersättigten Ammoniumsulfat-Lösung in einer DTB-Kristallisationsstufe,

– wobei eine Suspension aus übersättigter Ammoniumsulfat-Lösung und in der Kristallisationsstufe gebildetem Kristallisat in einem internen Kreislauf umgewälzt wird,
– wobei die Übersättigung der Lösung durch Verdampfung in der Kristallisationsstufe erzeugt und der dabei gebildete Brüden aus der Kristallisationsstufe abgezogen wird,
– wobei ferner aus einem Klärbereich der Kristallisationsstufe, in dem im Unterschied zu deren Bodenbereich eine Suspension mit einem im Wesentlichen aus Kristallisationskeimen und Feinkristallen bestehenden Feststoffanteil vorliegt, ein Teilstrom abgezogen und in einem externen Kreislauf nach Auflösung des Feststoffanteils als Lösung wieder in die Kristallisationsstufe zurückgeführt wird
– und wobei aus dem Bodenbereich der Kristallisationsstufe kontinuierlich eine Suspension mit dem darin enthaltenen Anteil an Feststoff in der gewünschten groben Korngröße abgezogen, das Produktkristallisat von der Mutterlösung abgetrennt und die Mutterlösung in die Kristallisationsstufe zurückgeführt wird,
– und wobei das im Verfahren benutzte Einsatzmaterial an Ammoniumsulfat zumindest teilweise durch eine chemische Reaktion von separat voneinander zugeführter konzentrierter Schwefelsäure und Ammoniak gebildet wird,
– wobei zumindest der wesentliche Teil der Schwefelsäure mit mindestens einem Teil der geklärten Lösung im externen Kreislauf vermischt und erwärmt wieder in die Kristallisationsstufe zurückgeführt wird.

Erfindungsgemäß ist für ein solches Verfahren vorgesehen,

– dass das Einsatzmaterial zumindest weit überwiegend durch die Reaktion der Schwefelsäure und des Ammoniaks gebildet wird,
– dass die Einspeisung der Schwefelsäure auf der Druckseite des externen Kreislaufs unmittelbar in die Rohrleitung des externen Kreislaufs ohne vorherige Vermischung in einem Behälter erfolgt
– und dass die Auflösung der Feinkristalle im externen Kreislauf ohne indirekten Wärmetausch allein durch freigesetzte Reaktionswärme bewirkt wird. Dies erspart den Bauaufwand für einen entsprechenden Wärmetauscher.

Die Übersättigung der Lösung in der Kristallisationsstufe wird erfindungsgemäß in einem so niedrigen Bereich gehalten, dass die primäre Kristallisationskeimbildung weitgehend unterbleibt und nur sekundäre Kristallisationskeimbildung auftreten kann. Diese geringe Übersättigung gewährleistet also, dass keine spontane Kristallbildung stattfindet. Während eines einzigen Zirkulationszyklus des internen Kreislaufs wird die durch Verdampfung erzielte Übersättigung der Lösung durch das Kristallwachstum auf die gewünschte mittlere Korngröße jeweils wieder abgebaut.
Überraschenderweise hat sich die Eindüsung von Schwefelsäure und vorzugsweise auch Ammoniak direkt in die Rohrleitung des externen Lösungskreislaufs trotz der äußerst starken Aggressivität dieser Medien gegenüber dem Leitungsmaterial als machbar und im Hinblick auf die Feststoffauflösung durch die schlagartige Temperaturerhöhung bei vergleichsweise kurzer Verweildauer in der Rohrleitung als ausreichend erwiesen. Dadurch ließ sich der Aufwand für Mischbehälter gänzlich einsparen.
Ein vergleichsweise kleiner Teil des Einsatzmaterials (weniger als 25%, insbesondere weniger als 10%) kann in herkömmlicher Weise als konzentrierte Ammoniumsulfat-Lösung in das Verfahren eingespeist werden. Wenn der weitaus überwiegende Teil, also mindestens 75%, vorzugsweise mindestens 90%, insbesondere 100% des Einsatzmaterials in Form von konzentrierter Schwefelsäure und Ammoniak separat in den DTB-Kristallisator eingeführt wird, reicht die freigesetzte Reaktionswärme völlig aus, um durch Temperaturerhöhung die Wiederauflösung von Feinanteilen in der im externen Kreislauf des Kristallisators umgewälzten Lösung zu gewährleisten. Da bereits durch die Einleitung von konzentrierter Schwefelsäure in die Lösung eine starke Wärmeentwicklung bewirkt wird, sieht die Erfindung deren Einspeisung in den Teil des Verfahrensablaufs vor, in dem die Auflösung von Feinkristallisat und Kristallisationskeimen erfolgen soll, nämlich in den externen Kreislauf der Lösungsumwälzung. Wenn in bevorzugter Weise auch das Ammoniak in den externen Kreislauf eingespeist wird, zweckmäßig stromabwärts der Einspeisung der Schwefelsäure, dann steht dort auch noch die durch die Bildung von Ammoniumsulfat freigesetzte Wärme zur Feststoffauflösung zur Verfügung. Es kann aber auch eine Ammoniak-Einspeisung (ganz oder teilweise) und gegebenenfalls eine Teileinspeisung der Schwefelsäure direkt in den Kristallisationsbereich, also in den internen Kreislauf des Kristallisators, erfolgen, so dass dieser Teil der freigesetzten Wärme dann im Wesentlichen nur zur Wasserverdampfung dient. Die Einspeisung der Recktanten in den externen Kreislauf hat den Vorteil, dass dabei eine besonders intensive und gleichmäßige Vermischung gewährleistet ist, da die umlaufende Stoffmenge des externen Kreislaufs erheblich kleiner ist als die des internen Kreislaufs, und die gesamte freigesetzte Wärme zur Feststoffauflösung nutzbar ist, so dass eine untersättigte Lösung aus dem externen Kreislauf in die Kristallisationsstufe zurückgeführt wird. Die hohe Zirkulationsrate des inneren Kreislaufs ermöglicht einen Betrieb mit niedriger Übersättigung (Δc kleiner 3 g/l, vorzugsweise kleiner 1,5 g/l), die erforderlich ist zur Ausbildung eines grobkörnigen Kristallisats.
Die erfindungsgemäße Art der Einspeisung des Einsatzmaterials hat den großen Vorteil, dass ein indirekter Wärmetauscher sowohl innerhalb des externen Lösungskreislaufs als auch zur Vorwärmung des Einsatzmaterials für eine ausreichende Verdampfung von Lösungsmittel entfallen kann. Dies reduziert den Anlagenaufwand und auch die Kosten für extern zuzuführende Prozessenergie entsprechend.
Zweckmäßigerweise erfolgt die Zufuhr an Schwefelsäure, die eine Funktion der gesteuerten Zufuhr von Ammoniak ist, pH-Wert-geregelt, wobei in der Kristallisationsstufe stets ein leichter Überschuss an freier Schwefelsäure aufrechterhalten wird. Dadurch wird gewährleistet, dass kein freies Ammoniak im Umlauf bleibt, sondern vollständig umgesetzt wird. Der pH-Wert wird zweckmäßig im externen Kreislauf gemessen. Die Zuführung des Ammoniaks, das üblicherweise in flüssiger Form angeliefert wird, erfolgt bevorzugt in gasförmigem Zustand.
Es empfiehlt sich, die Verdampfung in der Kristallisationsstufe unter Vakuum vorzunehmen; sie kann grundsätzlich aber auch bei atmosphärischem Druck und sogar bei leichtem Überdruck von bis zu 1 bar erfolgen. Bei der Vakuumverdampfung weist die Suspension, die durch die überschüssige, also nicht zur Feinkristallisatauflösung verbrauchte freigesetzte Reaktionswärme temperiert wird, typischerweise eine Temperatur im Bereich von 75–80°C auf. Im internen Kreislauf verdampft das Lösungsmittel mit zunehmender Annäherung an den Flüssigkeitsspiegel adiabatisch. Der aus der Kristallisationsstufe abgezogene Brüden wird vorteilhaft mittels eines Kühlmittels indirekt gekühlt und das dabei entstehende Kondensat gesammelt. Dadurch ist es auch möglich, für die Bereitstellung des zuzuführenden gasförmigen Ammoniaks das erwärmte Kühlmittel des Kondensators als Wärmequelle zur druckkontrollierten Verdampfung von flüssigem Ammoniak zu verwenden.
Die abgezogene Suspension, die das Produktkristallisat enthält, wird zweckmäßig nach einer Eindickung noch einer Zentrifugierung unterzogen und dabei mit einem Teilstrom des gesammelten Kondensats gewaschen. Hierdurch wird die Suspension in ein von anhaftender Mutterlösung und Schwefelsäure befreites, also reines Kristallisat, und in flüssige Phase aufgeteilt. Das gewaschene Kristallisat sollte dann einer Trocknung sowie einer Abtrennung von Feinkristallisat unterzogen werden, um ein verkaufsfähiges grobkörniges Ammoniumsulfat-Produkt zu erhalten.
Das abgetrennte Feinkristallisat kann vorteilhaft unter Vermischung mit der in der Eindickung abgetrennten, feine Feststoffanteile enthaltenden flüssigen Phase sowie mit der aus der Zentrifugierung abgeführten flüssigen Phase und mit einem restlichen Teilstrom an Kondensat aufgelöst und in die Kristallisation zurückgeführt werden. Diese Rückführung kann unmittelbar in den mit Suspension gefüllten Raum des Kristallisators hinein erfolgen, kann aber vorteilhafterweise auch in den externen Kreislauf der Suspension bzw. Lösung hinein erfolgen. Zudem kann bei Bedarf vorgesehen sein, einen gewissen Anteil an Kondensat direkt wieder in die Kristallisation zurückzuführen, insbesondere diesen Kondensatanteil zur Erhöhung des Lösungsvermögens und damit zur Unterstützung der Wiederauflösung von Feststoffanteilen in den externen Kreislauf einzuspeisen. Im Regelfall wird das gesamte Kondensat letztlich wieder in die Kristallisation zurückgeführt, so dass abgesehen von unvermeidlichen Verlusten keine laufende Lösungsmittelzufuhr erfolgen muss.
Mit besonderem Vorteil wird zur Verringerung der Herstellkosten als Schwefelsäure eine aus einem anderen Prozess, insbesondere aus der Caprolactam-Produktion, stammende Abfallsäure eingesetzt.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand des in der einzigen Figur schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens näher beschrieben.
Kern der dargestellten Anlage ist ein DTB-Kristallisator 1, dessen Kopf mit 4 und dessen Bodenbereich mit 2 bezeichnet ist. Im Inneren des Kristallisators 2 ist koaxial zu dem im Wesentlichen zylindrischen Mantel des Kristallisatorgehäuses ein Strömungsleitrohr 6 angeordnet. Der nicht eingezeichnete Flüssigkeitsspiegel liegt bei in Betrieb befindlicher Anlage im Bereich des oberen Endes des Strömungsleitrohrs 6, an dessen unterem Ende eine Umwälzpumpe 5 für einen internen Suspensionskreislauf angeordnet ist. Die Umwälzpumpe 5, deren Antrieb außen am Boden des Kristallisators 1 angeflanscht ist, ist so ausgelegt, dass sie möglichst wenig mechanische Energie in die Suspension einbringt, diese also besonders schonend fördert und folglich nur wenig Abrieb und Kornbruch im Kristallisat entsteht. Insoweit wird die Entstehung von feinen Feststoffen reduziert. In einem oberen Bereich des Kristallisators 1 ist eine unterhalb des Flüssigkeitsspiegels endende, eine ringförmige, nach unten offene Kammer bildende Strömungsleitwand vorgesehen, die im Sinne eines Klärbereichs 3 als strömungsberuhigter Raum vom internen Suspensionskreislauf abgekoppelt ist. Selbstverständlich kann diese ringförmige Klärkammer auch durch radiale Trennwände in mehrere Teilkammern aufgeteilt sein. Aus dem Klärbereich 3 führt eine Leitung 7 eines externen Lösungskreislaufs heraus, die mit einer Umwälzpumpe 8 versehen ist und in der Nähe des unteren Endes des Strömungsleitrohrs 6 in den Bodenbereich 2 des Kristallisators 1 zurückführt. In Strömungsrichtung hinter der Umwälzpumpe 8 münden eine Schwefelsäurezuführung 9 und hinter dieser eine Ammoniakzuführung 10 in die Leitung 7. Die Ammoniakzuführung 10 weist einen Ammoniakverdampfer 11 auf. Weiterhin ist an den Kristallisator 1 im Bodenbereich 2 eine Suspensionsabzugsleitung 12 mit einer Suspensionspumpe 13 angeschlossen. Die Suspensionsabzugsleitung 12 führt zu einem beispielsweise als Hydrozyklon ausgebildeten Eindicker 25. Am Kopf 4 des Kristallisators 1 ist eine Brüdenableitung 14 angeschlossen, die zu einem indirekt gekühlten Kondensator 15 führt.
Das zur Kühlung des Kondensators 15 eingesetzte Kühlmittel (z. B. Wasser) ist von einer Kühlmittelzuleitung 17 durch einen Leitungsstrang 17a dem Kondensator 15 zuleitbar und kann über einen Leitungsstrang 18a erwärmt wieder an eine Kühlmittelableitung 18 abgegeben werden und z. B. vorteilhaft noch zur Beheizung des Ammoniakverdampfers 11 eingesetzt werden (nicht dargestellt). Der Kondensator 15 ist über eine Vakuumleitung 19 an ein Vakuumerzeugungssystem 20 angeschlossen, so dass die Verdampfung des Lösungsmittels im Kristallisator 1 als Vakuumverdampfung stattfinden kann. Der Unterdruck in der Vakuumleitung 19 und somit der Unterdruck bei der Vakuumverdampfung sind mittels eines Lufteinlasses 21 vor dem Vakuumerzeugungssystem 20 auf einfache Weise regelbar. Der aus dem Kristallisator 1 abgezogene Brüden kann als Kondensat aus dem Kondensator 15 durch eine Kondensatableitung 16 in einen Kondensatsammelbehälter 22 geführt und dort für eine anschließende Weiterverwendung gesammelt werden.
In dem Eindicker 25 ist eine grobe Feststoff/Flüssigkeit-Trennung durchführbar, wobei die abgetrennte flüssige Phase mit feinteiligem Kristallisat durch eine Lösungsableitung 29 in einen Löseapparat 37 eingeleitet und der abgetrennte Feststoff durch eine Kristallisatleitung 26 in eine Zentrifuge 27 gegeben werden kann. Die Zentrifuge 27 ist zur Kühlung des zugeführten Kristallisats mit einem Kühler 28 versehen, der über die beiden Leitungsstränge 17b und 18b von der Kühlmittelzuleitung 17 und der Kühlmittelableitung 18 mit Kühlmittel versorgt werden kann. Aus dem Kondensatsammelbehälter 22 kann Kondensat mittels einer Kondensatpumpe 24 über die Kondensatleitungen 23 und 23a als Waschmittel in die Zentrifuge 27 eingeleitet werden. Der in der Zentrifuge 27 abtrennbare Feststoff ist über eine Kristallisatleitung 30 zur Trocknung einem Trockner 32 zuführbar, während die flüssige Phase durch eine Waschflüssigkeitsableitung 31 in den Löseapparat 37 einleitbar ist. Das aus dem Trockner 32 kommende trockene Kristallisat kann zweckmäßigerweise mit einem Trockengutförderer 33 zu einer Siebanlage 34 geführt werden, in der Feinkristallisat von einem Ammoniumsulfat-Produkt 35 mit dem gewünschten gröberen Korngrößenspektrum abgetrennt wird. Die abgetrennte Feinfraktion kann über eine Feinkristallisatleitung 36 ebenfalls wie die flüssigen Phasen aus dem Eindicker 25 und der Zentrifuge 27 in den Löseapparat 37 gefördert werden. Da über eine an die Kondensatleitung 23 angeschlossene Kondensatleitung 23b auch Kondensat in den zweckmäßig mit einem Rührapparat ausgestatteten Löseapparat 37 eingeleitet werden kann, ist eine vollständige Auflösung des zugeführten Feststoffs zu einer wieder verwendbaren Lösung erreichbar. Diese Lösung kann durch eine z. B. als Überlaufleitung gestaltete Lösungsleitung 38 einem Lösungsbehälter 39, der ebenfalls zweckmäßig mit einem Rührwerk versehen ist, zugeführt und von diesem aus mittels einer Lösungspumpe 40 und einer Lösungsrückleitung 41 in den Kristallisator 1 zurückgeführt werden. Die Einspeisung der zurückgeführten Lösung kann beispielsweise, wie dargestellt, in den ringförmigen oberen Bereich 3 des Kristallisators 1 erfolgen. Besonders zweckmäßig kann aber auch eine Einspeisung z. B. am Beginn der Leitung 7 des externen Suspensionskreislaufs sein. Zur Förderung einer vollständigen Feststoffauflösung im externen Kreislauf kann eine Kondensatleitung 23c (gestrichelt dargestellt) vorgesehen sein, durch die ein Teil des anfallenden Kondensats aus der Kondensatleitung 23 in die Leitung 7 einspeisbar ist.
Bei einem DTB-Kristallisator, bei dem man die Recktanten (NH₄ und H₂SO₄) zur Bildung von Ammoniumsulfat in einem separaten Reaktor zusammenführt und die sich darin ergebende warme Ammoniumsulfat-Lösung in den Kristallisierraum einspeist oder bei dem die Recktanten unmittelbar in den Kristallisierraum gegeben werden, und sich dort umsetzen, muss die Feststoffauflösung im externen Kreislauf allein durch Zugabe von Lösungsmittel (Kondensat) erfolgen. Dies führt dazu, dass in der aus dem Bodenbereich eines solchen DTB-Kristallisators abgezogenen Suspension ein Produktkristallisat enthalten ist, das eine typische Korngröße D50 im Bereich von 0,7–1,0 mm aufweist. Demgegenüber liefert das erfindungsgemäße Verfahren eine Kristallgröße D50 von mindestens 1,2 mm (entsprechend einer RRSB-Verteilung mit d' im Bereich 1,4–2,0 mm bei n größer/gleich 2).
Ausführungsbeispiel
In einem DTB-Kristallisator, der mit 250 m³ Ammoniumsulfat-Suspension gefüllt ist, findet eine interne Umwälzung mit einer Zirkulationsrate von 10000 m³/h statt. Die Betriebstemperatur beträgt 75°C. Durch den externen Kreislauf werden 700 m³/h geklärte Lösung, die als Feststoff nur Feinanteile enthält, aus dem Kristallisator entnommen und nach separater Einspeisung von 14,5 t/h konzentrierter Schwefelsäure und 4,9 t/h gasförmigem Ammoniak wieder in den Kristallisator zurückgeführt, wobei die zurückgeführte Lösung feststofffrei ist und eine Temperatur von 87°C aufweist. Am Kopf des Kristallisators werden 18 t/h Brüden bei einem Druck von 0,7 bar abgezogen, während im Bodenbereich eine Suspensionsentnahme von 90 t/h erfolgt. Diese entnommene Suspension führt nach Abtrennung der Flüssigphase sowie Trocknung zu einem Roh-Kristallgemisch von 21 t/h. Das Roh-Kristallgemisch wird durch Sieben in ein Feinkristallisat von 2 t/h und ein Ammoniumsulfat-Produktkristallisat von 19 t/h aufgeteilt, wobei das Produktkristallisat eine Korngröße D50 von 1,3 mm aufweist.

1: Kristallisator
2: Bodenbereich
3: Klärbereich
4: Kopf des Kristallisators
5: interne Umwälzpumpe
6: Strömungsleitrohr
7: Leitung des externen Kreislaufs
8: externe Umwälzpumpe
9: Schwefelsäurezuführung
10: Ammoniakzuführung
11: Ammoniakverdampfer
12: Suspensionsabzugsleitung
13: Suspensionspumpe
14: Brüdenableitung
15: Kondensator
16: Kondensatableitung
17: Kühlmittelzuleitung
17a, b: Leitungsstrang
18: Kühlmittelableitung
18a, b: Leitungsstrang
19: Vakuumleitung
20: Vakuumerzeugungssystem
21: Lufteinlass
22: Kondensatsammelbehälter
23: Kondensatleitung
23a, b, c: Kondensatleitung
24: Kondensatpumpe
25: Eindicker
26: Kristallisatleitung
27: Zentrifuge
28: Kühler
29: Lösungsableitung
30: Kristallisatleitung
31: Waschflüssigkeitsableitung
32: Trockner
33: Trockengufförderer
34: Siebanlage
35: grobkörniges Ammoniumsulfat-Produkt
36: Feinkristallisafförderer
37: Löseapparat
38: Lösungsleitung
39: Lösungsbehälter
40: Lösungspumpe
41: Lösungsrückleitung

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- EP 0632738 B1 [0004, 0004, 0006]
- WO 00/56416 [0006]
- JP 2005-194153 A [0007]

Claims

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines grobkörnigen kristallinen Ammoniumsulfat-Produkts durch Kristallisation aus einer übersättigten Ammoniumsulfat-Lösung in einer DTB-Kristallisationsstufe, – wobei eine Suspension aus übersättigter Ammoniumsulfat-Lösung und in der Kristallisationsstufe gebildetem Kristallisat in einem internen Kreislauf umgewälzt wird, – wobei die Übersättigung der Lösung durch Verdampfung in der Kristallisationsstufe erzeugt und der dabei gebildete Brüden aus der Kristallisationsstufe abgezogen wird, – wobei ferner aus einem Klärbereich der Kristallisationsstufe, in dem im Unterschied zu deren Bodenbereich eine geklärte Lösung mit einem im Wesentlichen aus Kristallisationskeimen und Feinkristallen bestehenden Feststoffanteil vorliegt, ein Teilstrom abgezogen und in einem externen Kreislauf nach Auflösung des Feststoffanteils als Lösung wieder in die Kristallisationsstufe zurückgeführt wird – und wobei aus dem Bodenbereich der Kristallisationsstufe kontinuierlich eine Suspension mit dem darin enthaltenen Anteil an Feststoff in der gewünschten groben Korngröße abgezogen, das Produktkristallisat von der Mutterlösung abgetrennt und die Mutterlösung in die Kristallisationsstufe zurückgeführt wird, – und wobei das im Verfahren benutzte Einsatzmaterial an Ammoniumsulfat zumindest teilweise durch eine chemische Reaktion von separat voneinander zugeführter konzentrierter Schwefelsäure und Ammoniak gebildet wird, wobei zumindest der wesentliche Teil der Schwefelsäure mit mindestens einem Teil der geklärten Lösung im externen Kreislauf vermischt und erwärmt wieder in die Kristallisationsstufe zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, – dass das Einsatzmaterial zumindest weit überwiegend durch die Reaktion der Schwefelsäure und des Ammoniaks gebildet wird, – dass die Einspeisung der Schwefelsäure auf der Druckseite des externen Kreislaufs unmittelbar in die Rohrleitung des externen Kreislaufs ohne vorherige Vermischung in einem Behälter erfolgt – und dass die Auflösung der Feinkristalle im externen Kreislauf ohne indirekten Wärmetausch allein durch freigesetzte Reaktionswärme bewirkt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zufuhr an Schwefelsäure pH-Wert-geregelt erfolgt, wobei in der Kristallisationsstufe stets ein leichter Überschuss an freier Schwefelsäure aufrechterhalten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–2, dadurch gekennzeichnet, dass die Einspeisung des Ammoniaks in den externen Kreislauf stromabwärts der Zuführung der Schwefelsäure erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuführung des Ammoniaks in gasförmigem Zustand erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verdampfung in der Kristallisationsstufe unter Vakuum erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–5, dadurch gekennzeichnet, dass der abgezogene Brüden mittels eines Kühlmittels indirekt gekühlt und das dabei entstehende Kondensat gesammelt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass für die Bereitstellung des zuzuführenden gasförmigen Ammoniaks das erwärmte Kühlmittel des Kondensators als Wärmequelle zur druckkontrollierten Verdampfung von flüssigem Ammoniak verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5–7, dadurch gekennzeichnet, dass die abgezogene Suspension nach Eindickung einer Zentrifugierung unterzogen wird, dabei mit einem Teilstrom des gesammelten Kondensats gewaschen und in ein von anhaftender Mutterlösung und Schwefelsäure befreites Kristallisat und flüssige Phase aufgeteilt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das gewaschene Kristallisat einer Trocknung und Abtrennung von Feinkristallisat unterzogen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6–9, dadurch gekennzeichnet, dass ein weiterer Teilstrom des gesammelten Kondensats unmittelbar wieder in die Kristallisationsstufe, insbesondere in den externen Kreislauf der Kristallisationsstufe zurückgespeist wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass das abgetrennte Feinkristallisat unter Vermischung mit der in der Eindickung abgetrennten und feine Feststoffanteile enthaltenden flüssigen Phase sowie mit der aus der Zentrifugierung abgeführten flüssigen Phase und mit einem restlichen Teilstrom an Kondensat aufgelöst und die so erhaltene Lösung in die Kristallisation, insbesondere in den externen Kreislauf der Kristallisationsstufe zurückgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–11, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefelsäure in Form einer aus einem anderen Prozess, insbesondere aus der Caprolactam-Produktion, stammenden Abfallsäure eingesetzt wird.
Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, – mit einem als DTB-Kristallisator (1) ausgeführten Kristallisationsapparat und – mit einer Feststoff/Flüssigkeit-Trenneinrichtung, wobei der Kristallisator (1) – eine mit einer Umwälzpumpe (8) versehene Leitung (7) eines externen Kreislaufs zum Abzug von geklärter Lösung aus einem Klärbereich (3) des Kristallisators (1) und zur Rückführung von im Wesentlichen feststofffreier Lösung in einen Bodenbereich (2) des Kristallisators (1) aufweist, – ferner Zuführungen (9, 10) für die Einleitung von Schwefelsäure und Ammoniak aufweist – und an seinem Kopf (4) eine Brüdenableitung (14) aufweist – und sein Bodenbereich (2) an eine Suspensionsabzugsleitung (12) angeschlossen ist – und der Kristallisator (1) eine Lösungsrückleitung (41) zur Rückführung von in der Feststoff/Flüssigkeit-Trenneinrichtung abgetrennter Lösung aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefelsäurezuführung (9) zur Eindüsung von Schwefelsäure unmittelbar in die ohne indirekten Wärmetauscher ausgebildete Leitung (7) des externen Kreislaufs auf der Druckseite hinter der Umwälzpumpe (8) angeordnet ist und dass die Schwefelsäurezuführung (9) und die Ammoniakzuführung (10) so dimensioniert sind, dass ihr Durchfluss dem Gesamtzuführungsbedarf des Kristallisators (1) an Ammoniumsulfat-Lösung entspricht.
Anlage nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Brüdenableitung (14) an einen Kondensator (15) angeschlossen ist, der eine Kondensatableitung (16) aufweist, die über Rohrleitungen (Kondensatleitungen 23, 23a, 23b; Waschflüssigkeitsableitung 31; Lösungsleitung 38) mit der Lösungsrückleitung (41) in Transportverbindung steht.
Anlage nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass ein pH-Wert-Regler zur Einhaltung eines geringen Schwefelsäureüberschusses im Kristallisator (1) vorgesehen ist.
Anlage nach einem der Ansprüche 13–15, dadurch gekennzeichnet, dass die Ammoniakzuführung (10) stromabwärts von der Schwefelsäurezuführung (9) ebenfalls in die Leitung (7) des externen Kreislaufs mündet.
Anlage nach einem der Ansprüche 13–16, dadurch gekennzeichnet, dass in die Ammoniakzuführung (10) ein Ammoniakverdampfer (11) eingeschaltet ist.
Anlage nach einem der Ansprüche 13–17, dadurch gekennzeichnet, dass ein Vakuumerzeugungssystem (20) vorgesehen ist, das über eine Vakuumleitung (19) an den eine indirekte Kühlung (Leitungsstrang 17a der Kühlmittelzuleitung 17 und Leitungsstrang 18a der Kühlmittelableitung 18) aufweisenden Kondensator (18) angeschlossen ist und über die Brüdenableitung (14) mit dem Kopf (4) des Kristallisators (1) verbunden ist.
Anlage nach den Ansprüchen 17 und 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Ammoniakverdampfer (11) zur druckgeregelten Ammoniakverdampfung mittels der Abwärme der Kühlung des Kondensators (15) indirekt beheizbar ist.
Anlage nach einem der Ansprüche 13–19, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensatableitung (16) über Kondensatleitungen (23, 23a) zur Zuführung von Waschflüssigkeit mit der Feststoff/Flüssigkeit-Trenneinrichtung (Zentrifuge 27) verbunden ist.
Anlage nach einem der Ansprüche 13–20, dadurch gekennzeichnet, dass die Feststoff/Flüssigkeit-Trenneinrichtung einen Eindicker (25) und eine Zentrifuge (27) umfasst.
Anlage nach einem der Ansprüche 13–20, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoff/Flüssigkeit-Trenneinrichtung ein Trockner (32) zur Trocknung von Ammoniumsulfat-Kristallisat nachgeschaltet ist.
Anlage nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass dem Trockner (32) eine Siebanlage (34) zur Abtrennung einer kristallinen Feinfraktion vom grobkörnigen Ammoniumsulfat-Kristallisat nachgeschaltet ist.
Anlage nach einem der Ansprüche 21–23, dadurch gekennzeichnet, dass ein Löseapparat (37) vorgesehen ist, dem über eine Lösungsableitung (29) die in dem Eindicker (25) abgetrennte Lösung zuführbar ist, dem ferner über eine Waschflüssigkeitsableitung (31) das zur Kristallisatwäsche in der Zentrifuge (27) benutzte Kondensat zuführbar ist, dem über einen Feinkristallisatförderer (36) die Feinfraktion aus der Siebanlage (34) zuführbar ist und der mit der Lösungsrückleitung (41) in Transportverbindung steht.
Anlage nach einem der Ansprüche 13–24, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungsrückleitung (41) in die Leitung (7) des externen Kreislaufs, insbesondere im Bereich von deren Anfang mündet.
Anlage nach einem der Ansprüche 13–25, dadurch gekennzeichnet, dass eine mit dem Kondensator (15) in Verbindung stehende Kondensatleitung (23c) vorgesehen ist, die in die Leitung (7) des externen Kreislaufs des DTB-Kristallisators (1) mündet.