DE102007049190A1

DE102007049190A1 - Thermoplastische Elastomere

Info

Publication number: DE102007049190A1
Application number: DE102007049190A
Authority: DE
Inventors: Steven Schmidt; Melanie Wegner
Original assignee: Rehau AG and Co
Current assignee: Rehau Industries SE and Co KG
Priority date: 2007-10-13
Filing date: 2007-10-13
Publication date: 2009-04-23
Anticipated expiration: 2027-10-14
Also published as: DE102007049190B4

Abstract

Die Erfindung betrifft thermoplastische Elastomere mit verbessertem Fließverhalten auf Basis PP/EPDM mit vernetzter EPDM-Phase, die sich dadurch auszeichnen, dass in einem Zweischneckenextruder die Rohstoffe einschließlich Vernetzerharz und Vernetzungskatalysator in einem ersten Abschnitt des Extruders in der Einzugszone und in einer folgenden Zone zugegeben werden, wobei bei Temperaturen von 180 bis 220°C zunächst die Vernetzung der Weichphase erfolgt, während in einem zweiten Abschnitt in den folgenden Zonen bei Temperaturen von 220 bis 260°C unter Einwirkung eines Abbaumittels die Thermoplastphase selektiv abgebaut wird und somit eine hohe Fließfähigkeit der Reaktionsmischung erzielt wird. Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elatomere finden Anwendung im Bereich Formteile, insbesondere für Dichtungen, Griffapplikationen, stoßdämpfende Elemente oder für die Substitution von Gummiartikeln.

Description

Die Erfindung betrifft leichtfließende thermoplastische Elastomere auf Polypropylen-Basis.
Thermoplastische Elastomere (TPE) sind bereits seit vielen Jahren dem Fachmann bekannt. In der letzten Zeit werden sie immer bedeutender, vor allem in den Bereichen Automobilbau und Bauwesen.
Dieses stetige Wachstum ist auf die interessante Kombination einer möglichen Thermoplast-Verarbeitung in Verbindung mit den kautschukartigen Materialeigenschaften zurückzuführen.
Je nach chemischen Aufbau wird unterschieden zwischen Blockcopolymeren, deren Makromolekül basiert auf Styrolen (TPE-S), Polyetheramiden (TPE-A), Polyetherestern (TPE-E) oder thermoplastischen Polyurethanen(TPE-U)- oder Elastomerblends, insbesondere auf Polyolefinbasis (TPE-V), die sowohl aus einer thermoplastischen, unvernetzten, als auch einer teil- bzw. vollvernetzten Phase bestehen.
Bei den TPE-V-Blends erfolgt die Vernetzung des elastomeren Anteils während des Aufbereitungsprozesses durch eine so genannte dynamische Vulkanisation.
Durch diese Vernetzung erhält das TPE-V seine gummiartige Eigenschaften, also eine hohe Flexibilität auch im Bereich tiefer Temperaturen und eine sehr hohes Rückstellvermögen.
Für die Weichphase werden in der Regel hochmolekulare EPDM-Co- und -Terpolymere eingesetzt.
Die Vernetzung während der Aufbereitung erfolgt durch Phenolharze [ US 41041210 ], durch Schwefel oder Peroxide [ US 4267080 , US 3806558 , US 4732940 , US 4785045 ].
Bekannt ist weiterhin die Vernetzung durch Platin-katalysierte Hydrosilylierungsreaktionen [ EP 0855426 A1 , US 5597867 , US 5672660 ] oder durch Silankondensationsreaktionen [ DE-OS 1413063 A1 , DE 4402943 ].
Nachteilig an diesen herkömmlichen TPE-V-Blends mit vernetzter Weichphase ist, dass die Weichphase in späteren Verarbeitungsprozessen nicht mehr aufgeschmolzen werden kann.
Dies wirkt sich negativ auf das Fließverhalten der geschmolzenen Masse aus.
Weiterhin ist nachteilig, dass die Herstellung von leichtfließenden Spritzgussmassen aus diesen TPE-V-Blends außerordentlich erschwert wird, da die (unvernetzte) Thermoplastphase eine hohe Viskosität aufweisen muss, damit die gewünschte Blendmorphologie erreicht wird.
In vielen Fällen kann daher das Werkzeug bzw. das Formteil nicht vollständig mit Material gefüllt werden, oder es bilden sich auf der Formteiloberfläche "Wolken", "Tigerstreifen" oder "Einfallstellen" aus.
Es stellte sich daher die Aufgabe, einen thermoplastischen Elastomerwerkstoff auf Polypropylen-Basis (PP) bereitzustellen, der neben den positiven Grundeigenschaften standardmäßiger TPE-V's, wie z. B. den guten elastischen Eigenschaften auch bei tiefen Temperaturen, zusätzlich ein hohes Fließvermögen aufweist.
Überraschenderweise konnte die Aufgabenstellung dadurch gelöst werden, dass in einem 1-Stufen-Prozess in einem Compoundierextruder in den ersten Zonen nach der Einzugszone zunächst durch ein Vernetzungssystem bestehend aus Vernetzerharz und Vernetzungskatalysator die Vernetzung der Weichphase erfolgt – und damit elastomere Eigenschaften erreicht werden – während in den folgenden Zonen bei erhöhter Temperatur die Thermoplastphase, also das PP, selektiv abgebaut und so die Fließfähigkeit der gesamten Masse deutlich verbessert wird.
Nachfolgend wird die Erfindung näher beschrieben.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerverbindung ist vorzugsweise für die Spritzgussverarbeitung geeignet und umfasst folgende Komponenten:

– 20 bis 60 Gew.-% EPDM, wobei das EPDM ein zu 100% Öl-verstrecktes Terpolymer aus Ethylen-Propylen-Kautschuk mit 1,4-Hexadien und/oder Dicyclopentadien und/oder Ethylidennorbornen ist, mit der Mooneyviskosität M + L, 125°C von 30 bis 55
– 10 bis 50 Gew.-% isotaktischem Polypropylen-Homo- und/oder Copolymer, MFR (2,16 kg/230°C) = 0,2 bis 10 g/10 min,
– 5 bis 30 Gew.-% mineralischer Füllstoff, insbesondere Calciumcarbonat und/oder Talkum und/oder Kaolin
– 10 bis 60 Gew.-% paraffinisches und/oder naphthenisches und/oder aromatisches Mineralöl mit jeweils einer kinematischen Viskosität ν_20°C = 150 bis 2300 mm²/s
– 0,5 bis 5 Gew.-% Alkylphenolharz, Erweichungspunkt (R&B) = 50 bis 130°C
– 0,1 bis 1 Gew.-% SnCl₂, Gehalt SnCl₂ > 98%,
– 0,5 bis 10 Gew.-% Stabilisatoren (z. B. UV-Stabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel, usw.),
– 0,1 bis 5 Gew.-% PP-Abbaumittel 1: Peroxid; das Peroxid wird bevorzugt in PP geträgert mit einer Konzentration von < 20% oder
– 0,5 bis 5 Gew.-% PP-Abbaumittel 2: sterisch gehindertes Hydroxylamin in PP geträgert.

Es kann auch eine Kombination der beiden PP-Abbaumittel eingesetzt werden. Die Summe der beiden Abbaumittel beträgt dann 0,1 bis 5 Gew.-%.
In einem gleichläufigen Zweischneckenextruder werden die genannten Rohstoffe über gravimetrische Dosierorgane an mindestens zwei verschiedenen Dosieröffnungen kontinuierlich zugegeben und die Polymerschmelze über eine Vakuumpumpe entgast.
Alle Rohstoffe werden am Extrudereinlass zugegeben. Alternativ kann das Alkylphenolharz gelöst im paraffinischen Mineralöl auch nach einer bestimmten Förderlänge des Extruders zudosiert werden. Erfindungsgemäß wird die Alkylphenolharz-Öl-Lösung im 1. Abschnitt, der beispielsweise etwa die erste Hälfte der Förderlänge der Verfahrenseinheit umfasst, bevorzugt aber am Ende des 1. Drittels zugegeben.
Im 1. Abschnitt können alternativ auch andere Rohstoffe in separaten Dosieröffnungen zugegeben werden.
In Abhängigkeiten vom Aufbau des Zweischneckenextruders, der Art und Menge der eingesetzten Rohstoffe liegen in einem ersten Abschnitt des Extruders, der beispielsweise etwa die ersten Hälfte der Förderlänge der Verfahrenseinheit umfasst, die Zylindertemperaturen im Bereich von 180 bis 200°C, damit das eingesetzte, also hochviskose PP die notwendige Blendmorphologie bewirkt und gleichzeitig die Vernetzung der weichen Kautschukphase beginnt.
In einem daran anschließenden zweiten Abschnitt des Extruders, der beispielsweise etwa die zweiten Hälfte der Förderlänge der Verfahrenseinheit umfasst, der mit 240 bis 260°C gefahren wird, beginnt nach dieser deutlichen Temperaturerhöhung der schnelle Zerfall des Peroxids bzw. die Aktivierung des Hydroxylamins, welches zu Beginn mit allen Rohstoffen zugegeben wurden, begleitet von einem Abbau des hochviskosen PP's.
Teile des Peroxids unterstützen dabei die weitere Vernetzung des EPDM.
Der erste und zweite Abschnitt des Extruders kann auch anders aufgeteilt sein, beispielsweise 1/3 und 2/3 der Förderlänge umfassen oder 2/3 und 1/3.
Erfindungsgemäß sind hier viele Variationen möglich.
Entscheidend ist hier die Zugabe des Öl/-Phenolharzgemisches im 1. Abschnitt.
Je nach Drehzahleinstellung beträgt die mittlere Verweilzeit im Zweischneckenextruder erfindungsgemäß 1,5 bis 3 min, bevorzugt sind 2 min.
Der Massedruck liegt erfindungsgemäß bei 20 bis 30 bar, bevorzugt bei 25 bar, die Massetemperatur an der Düse zwischen 225 und 260°C, bevorzugt bei 240 bis 250°C.
Als Abbaumittel für PP können als Peroxide alle in der Kautschukindustrie gängigen Typen eingesetzt werden, z. B. 2,5-Dimethyl-2,5-Di-(tert-butylperoxy)-hexan, Dicumylperoxid. Als günstigste Zugabevariante hat sich das Peroxid geträgert auf der Thermoplastphase herausgestellt, da hier die Verteilung in der abzubauenden Matrix gewährleistet ist. Als Alternative zum Peroxid kann ein sterisch gehindertes Hydroxylamin, wie z. B. Irgatec CR 76, Fa. Ciba, verwendet werden.
Das Weiterverarbeiten der Massen geschieht im Falle des Spritzgussverfahrens bei 190 bis 240°C.
Die Weiterverarbeitung kann aber auch durch ein Extrusionsverfahren erfolgen; hier liegen die geeigneten Verarbeitungstemperaturen bei 180 bis 240°C.
Eine besondere Fließfähigkeit bei ausreichender Morphologieausbildung lässt sich durch Einsatz eines PP's mit einem MFI im Bereich < 10 g/10 min erreichen.
Darüber hinaus kann die Fließfähigkeit durch Einsatz von EPDM-Kautschuken mit niedrigerem ENB-Gehalt unterstützt werden, wobei der ENB-Gehalt zwischen 4 und 8% gewählt werden soll, um ausreichende elastomere Eigenschaften zu erreichen.
Diese erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerverbindungen sollen nachfolgend an 4 Ausführungsbeispielen (Beispiel 1 bis Beispiel 4) näher beschrieben werden.
Als Vergleichsbeispiel wurde ein standardmäßiges TPE-V auf Basis von PP/EPDM in der Zusammensetzung gemäß Tabelle 1 gewählt.

Die in den Beispielen der Tabelle 1 aufgeführten Rezepturen verfügen über folgende Zusammensetzung in phr bezogen auf EPDM. Tabelle 1

	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4	Vergleichsbeispiel
EPDM	100	100	100	100	100
PP	35	35	35	35	35
Füllstoff	20	20	20	20	20
Öl/Harz	30	30	30	30	30
Additive	8	8	8	8	8
PP-Abbaumittel 1 (auf PP geträgert)	1.1	0.75	-	-	-
PP-Abbaumittel 2	-	-	4	2	-

Der Online-Prozess findet in einem 48D-Zweischneckenextruder statt. Zunächst wird nach 6 Zonen bei einer Schmelzetemperatur von 180°C die Vernetzung der EPDM-Phase erreicht.
In den folgenden 4 Zonen, bei einer Schmelzetemperatur von 250°C, wird das Abbaumittel aktiviert, so dass nun der Abbau der PP-Matrix erfolgt.
Die mittlere Verweilzeit der gesamten Reaktionsmischung im Zweischneckenextruder beträgt 2 min.
Der Massedruck liegt bei 25 bar, die Massetemperatur an der Düse bei 250°C.

Tabelle 2 zeigt einige charakteristische Kennwerte der Beispiele 1 bis 4 und des Vergleichsbeispiels. Tabelle 2

		Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4	Vergleichsbeispiel
Härte Shore A	ISO 868	71	73	70	72	70
Reißfestigkeit in N/mm²	ISO 37	6	6	8	8	7,9
Reißdehnung in %	ISO 37	515	489	520	495	515
Weiterreißfestigkeit in N/mm	ISO 34	13	14	15	15,5	17
DVR (70°C/24 h) in%	ISO 815, PKB	44	47	49	48	45

Im Diagramm 1 ist das Fließverhalten der 4 Ausführungsbeispiele und des Vergleichsbeispiels gezeigt. Für die Charakterisierung der Fließfähigkeit wurden Fließspiralen mit 4 verschiedenen Wanddicken abgespritzt und jeweils die Fließwege ausgewertet. Aufgetragen ist auf der y-Achse der maximale Fließweg (43 cm) der untersuchten Fließspiralen.
Diagramm 1
Das Diagramm 1 zeigt, dass die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomere gegenüber dem Vergleichsbeispiel ein überlegenes Fließverhalten aufweisen.
Verwendung finden die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomere insbesondere zur Substitution von Gummiartikeln, bevorzugt für den Bereich Automobilbau oder Hochbau.
Des Weiteren können damit Formteile, wie Dichtungen, Griffapplikationen, stoßdämpfende Elemente oder Teile für den Möbelbau und die Hausgeräteindustrie hergestellt werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- US 41041210 [0008]
- US 4267080 [0008]
- US 3806558 [0008]
- US 4732940 [0008]
- US 4785045 [0008]
- EP 0855426 A1 [0009]
- US 5597867 [0009]
- US 5672660 [0009]
- DE 1413063 A1 [0009]
- DE 4402943 [0009]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- ISO 868 [0042]
- ISO 37 [0042]
- ISO 37 [0042]
- ISO 34 [0042]
- ISO 815, PKB [0042]

Claims

Thermoplastische Elastomere mit verbessertem Fließverhalten auf Basis PP/EPDM mit vernetzter EPDM-Phase, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Zweischneckenextruder die Rohstoffe einschließlich Vernetzerharz, Vernetzungskatalysator und PP-Abbaumittel in der Einzugszone oder alternativ in einer folgenden Zone in einem ersten Abschnitt des Extruders zugegeben werden, wobei zunächst die Vernetzung der Weichphase erfolgt, während in einem zweiten Abschnitt des Extruders in den folgenden Zonen bei deutlich erhöhter Temperatur unter Einwirkung des PP-Abbaumittels die Thermoplastphase selektiv abgebaut wird.
Thermoplastische Elastomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie im Wesentlichen folgende Komponenten umfassen: a) 20 bis 60 Gew.-% einer Weichphase, bestehend aus einem Elastomer auf Basis von Ethylen-Propylen-Terpolymer, verstreckt mit 0 bis 100% Mineralöl, b) 10 bis 50 Gew.-% einer Thermoplastphase, bestehend aus isotaktischem Polypropylen-Homo- und/oder -Copolymer, c) 5 bis 20 Gew.-% verstärkende und/oder nicht verstärkende Füllstoffe, d) 5 bis 30 Gew.-% Mineralöle, e) 5 bis 30 Gew.-% Vernetzerharz zur dynamischen Vulkanisation, f) 0,5 bis 5 Gew.-% Vernetzungskatalysatoren zur dynamischen Vulkanisation, g) 0,1 bis 5 Gew.-% PP-Abbaumittel, ausgewählt aus der Gruppe Peroxid und/oder sterisch gehindertes Hydroxylamin.
Thermoplastische Elastomere nach Anspruch 2, wobei das ölverstreckte Terpolymer aus 1,4-Hexadien und/oder Dicyclopentadien und/oder Ethylidennorbonen und 5 bis 100% eines Mineralöls besteht und eine Mooney-Viskosität M + L, 125°C von 30 bis 55 aufweist.
Thermoplastische Elastomere nach Anspruch 2, wobei der Schmelzflussindex des isotaktischen Polypropylens zwischen 0,2 und 10 g/10 min (2,16 kg/230°C) liegt.
Thermoplastische Elastomere nach Anspruch 2, wobei die verstärkenden und nicht verstärkenden Füllstoffe ausgewählt sind aus der Gruppe der mineralischen Füllstoffe Calciumcarbonat und/oder Talkum und/oder Kaolin.
Thermoplastische Elastomere nach Anspruch 2, wobei die Mineralöle ausgewählt sind aus der Gruppe der naphthenbasierten, der paraffinbasierten oder der aromatischen Solvate mit einer kinematischen Viskosität ν_20°C = 150 bis 2300 mm²/s.
Thermoplastische Elastomere nach Anspruch 2, wobei der Vernetzungskatalysator ausgewählt ist aus der Gruppe Zinn-(II)-chlorid und/oder Salicylsäure.
Thermoplastische Elastomere gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzerharz besteht aus Alkylphenolharze, insbesondere aus Octylphenol und/oder Nonylphenol, jeweils mit einem Erweichungspunkt zwischen 50 und 130°C (Methode Ring & Ball).
Thermoplastische Elastomere nach Anspruch 2, wobei das PP-Abbaumittel ein Peroxid, insbesondere ein 2,5-Dimethyl-2,5-Di-(tert-butylperoxy)-hexan und oder Dicumylperoxid ist.
Thermoplastische Elastomere nach Anspruch 2, wobei das PP-Abbaumittel ein sterisch gehindertes Hydroxylamin in PP ist.
Thermoplastische Elastomere nach Anspruch 2, 9 und 10, wobei das PP-Abbaumittel auf PP geträgert ist.
Herstellung der Thermoplastischen Elastomere nach den Ansprüchen 1 bis 11 in einem kontinuierlich arbeitendem Zweischneckenextruder, gekennzeichnet durch folgende Reaktionsschritte und Bedingungen: a) Dosierung der Rohstoffe in der Einzugszone oder alternativ einer folgenden Zone eines ersten Abschnittes des Extruders zur Durchführung der dynamischen Vulkanisation, b) Einstellung der Massetemperaturen in der Phase der dynamischen Vulkanisation auf Temperaturen zwischen 180 und 220°C, vorzugsweise 200°C, c) Erhöhung der Massetemperatur nach erfolgter dynamischer Vulkanisation des EPDM auf 220 bis 260°C, vorzugsweise 250°C, zur Durchführung des selektiven Abbaus der Thermoplastphase, d) Einstellung des Massedruckes auf 20 bis 30 bar, bevorzugt 25 bar, e) Wählen einer Verweilzeit im Zweischneckenextruder von 1,5 bis 3 Minuten, bevorzugt 2 Minuten.
Verwendung der Thermoplastischen Elastomere nach einem der Ansprüche 1 bis 11 für Formteile insbesondere im Bereich von Dichtungen, Griffapplikationen, stoßdämpfenden Elementen oder zur Substitution von Gummiartikeln bevorzugt für den Bereich Automobilbau, Hochbau, Möbelbau und Hausgeräteindustrie.