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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung
von Metallschichten auf Magnesium- oder Magnesiumlegierungsoberflächen.
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Magnesium
wird in den letzten Jahren und Jahrzehnten verstärkt im
Bereich der Automobilindustrie, des kommerziellen Flugzeugbaus und
der Elektronikindustrie eingesetzt. Insbesondere bei der Herstellung
hochwertiger Produkte werden Magnesium bzw. Magnesiumlegierungen
verwendet, um Gewicht zu sparen. Hierbei haben Magnesium bzw. Magnesiumlegierungen
gegenüber anderen Leichtmetallen den Vorteil, über
hervorragende Gußeigenschaften zu verfügen, so
daß sowohl Spritz- als auch Druckgußteile aus
entsprechenden Magnesiumlegierungen oder aus Magnesium mit sehr
guten Festigkeitseigenschaften hergestellt werden können.
Insbesondere die Herstellung von Bauteilen mittels Magnesium-Spritzguß scheint
dabei auch in Zukunft von größerem Interesse insbesondere
im Bereich der Automobilindustrie zu sein. Beim Spritzgießen
von Magnesium bzw. Magnesiumlegierungen werden diese nicht bis zum
vollständigen Aufschmelzen erwärmt, sondern nur
bis etwa 100° unter dem Schmelzpunkt erhitzt. Hierbei wird
dann ein thixotroper Zustand des Magnesiums erreicht, in welchem
es sich entsprechend spritzgießen läßt.
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Für
dekorative und funktionelle Anwendungen müssen jedoch die
mittels entsprechender Gußverfahren hergestellten Substrate
in der Regel oberflächenvergütet werden. Dies
kann zum einen dem Korrosionsschutz der Magnesium- bzw. Magnesiumlegierungsoberfläche
dienen, zum anderen können entsprechend glänzende
oder matte Dekoroberflächen mittels Abscheidung von Metallschichten
auf der Oberfläche erzeugt werden.
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Im
Bereich der galvanischen und stromlosen Beschichtungsverfahren werden
derzeit am Markt neben klassischen galvanischen Beschichtungsverfahren
wie dem Abscheiden von Kupfer, Nickel, Chrom, Zinn und dergleichen
Anodisierverfahren, Plasmaverfahren oder Konversionsbeschichtungen wie
beispielsweise die Chromatierung angeboten.
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Für
die Anwendung bei dekorativen Oberflächen eignen sich zur
Zeit nur galvanische Beschichtungsverfahren. Die zuvor erwähnten
Anodisierverfahren und Konversionsbeschichtungen dienen lediglich
als Korrosionsschutz und Grundlage für eine anschließende
Beschichtung, beispielsweise durch Lackieren.
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Galvanische
Verfahren zur Beschichtung von Magnesium bzw. Magnesiumlegierungen
sind bereits seit Jahren bekannt. So werden beispielsweise in Modern
Electroplating von F. A. Lowenheim, Wiley & Sons, London, 1974 Verfahren
zur galvanischen oder stromlosen Beschichtung von Magnesium und
Magnesiumlegierungen vorgestellt.
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Ein
grundsätzliches Problem bei der Beschichtung von Magnesium
oder Magnesiumlegierungen ist der sich auf der Substratoberfläche
bildende Oxidfilm, welcher im Stand der Technik durch entsprechende
Vorbehandlungen entfernt werden muß.
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So
sind beispielsweise aus dem genannten Stand der Technik zur Entfernung
der Oxidschicht Vorbehandlungen (Aktivierungen) mittels einer ammoniumchlorwasserstoffhaltigen
Phosphorsäurelösung bekannt. In anderen Verfahren
werden die zu beschichtenden Magnesium- bzw. Magnesiumlegierungsoberflächen
mit Chlorwasserstoffsäure aktiviert.
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In
der Industrie häufig verwendete Magnesiumlegierungen sind
solche vom Typ AZ31 bis AZ91, wobei AZ für die zulegierten
Aluminium und Zink steht und die nachgestellte Zahl angibt, wie
hoch der Anteil dieser Zulegierung am Magnesium ist.
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Allen
aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren ist gemein, daß sie
jeweils nur für bestimmte Magnesiumlegierungen hinreichende
Beschichtungsergebnisse zeigen. Darüber hinaus sind vielfach
Porenbildungen bei der Galvanisierung von Magnesium zu beobachten,
welche zu Schichtabplatzungen der aufgetragenen Metallschichten
führen können.
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Es
ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren
zur galvanischen Beschichtung von Magnesium- oder Magnesiumlegierungen anzugeben,
welches für eine Vielzahl von unterschiedlichen Magnesiumlegierungen
zu einem hinreichenden Beschichtungsergebnis führt und
die aus dem Stand der Technik bekannte Porenbildung vermeidet.
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Gelöst
wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur galvanischen Beschichtung
von Magnesium- oder Magnesiumlegierungsoberflächen, welches
dadurch gekennzeichnet ist, daß die zu beschichtenden Oberflächen
während des gesamten Beschichtungsprozesses bis zur vollständigen
Bedeckung mit einer Metallschicht des abzuscheidenden Metalls ausschließlich
mit Prozeßlösungen und Spüllösungen
in Kontakt gebracht werden, welche einen pH-Wert ≥ pH 7,
bevorzugt ≥ pH 8 aufweisen.
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Überraschenderweise
wurde herausgefunden, daß der Verzicht auf saure Verfahrensschritte
zu deutlich verbesserten Abscheideergebnissen führt. So
lassen sich bei Verzicht auf saure Prozeßschritte eine
Vielzahl von unterschiedlichen Magnesiumlegierungen galvanisch beschichten,
ohne daß es zu Porenbildung, Blistering oder Ablösungen
kommt.
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Durch
das Vermeiden von sauren Behandlungslösungen wird verhindert,
daß Magnesium aus der Oberfläche der zu beschichtenden
Substrate herausgelöst wird. Hierdurch verringert sich
auch der Bedarf an Einebnern, wie er beispielsweise bei der galvanischen
Beschichtung insbesondere von hochlegierten Magnesiumlegierungen
wie beispielsweise AZ91 besteht.
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Besonders
gut funktioniert das Verfahren auf der Magnesiumlegierung AU-LITE.
Hier kann auf die Einebnung beinahe gänzlich verzichtet
werden.
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In
einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens
unterteilt sich dieses in drei Verfahrensschritte. Diese Verfahrensschritte
sind:
- – Reinigen des zu beschichtenden
Substrats aus Magnesium oder einer Magnesiumlegierung;
- – Beizen des zu beschichtenden Substrats mit einer
Zinkatbeize;
- – Aufbringen einer ersten Metallschicht auf das Substrat.
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Die
Reinigung des zu beschichtenden Substrats kann mit Hilfe einer Heißentfettung
erfolgen. Hierbei wird das zu reinigende Substrat bei einer Temperatur
von ca. 70–80°C für 10 Minuten mit einer geeigneten
Entfetterlösung behandelt. Hierbei ist insbesondere die
Kombination unterschiedlicher Entfetter vorgesehen, wobei die Auswahl
der einzusetzenden Entfetter in Abhängigkeit der auf den
zu beschichtenden Substraten bzw. Substratoberflächen vorhandenen
Verschmutzungen erfolgt. Grundsätzlich handelt es sich
bei den einzusetzenden Entfettern jedoch um alkalische Entfetter.
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Um
eine hinreichende Entfernung der anhaftenden Verschmutzungen von
den Substratoberflächen zu erreichen, kann erfindungsgemäß der
Einsatz eines Kavitec-Modulus oder von Eduktordüsen vorgesehen
sein. Bei Kavitec-Systemen handelt es sich um Hochdruckwasserdüsen,
welche die Abreinigung durch Kavitationseffekte unterstützen.
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Zur
Entfernung grober Verschmutzungspartikel aus den Entfettern oder
Entfetterlösungen kann der Einsatz von entsprechenden Filtersystemen
erfindungsgemäß vorgesehen sein.
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Im
Anschluß an die zuvor beschriebene Reinigung der Substratoberfläche
erfolgt nach einem optionalen Spülschritt in der hier beschriebenen
Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens
eine Behandlung der Substratoberfläche mit einer alkalischen,
zyanidfreien Haftbeize. In einer Ausgestaltung der Erfindung ist
eine solche Haftbeize eine Zinkatbeize, welche neben Natriumpyrophosphat (Na4P2O7 × 10H2O), Zinksulfat, Natriumcarbonat und Natriumchlorid
geeignete Netzmittel zur Herabsetzung der Oberflächenspannung
der Zinkatbeize aufweist. Die beschriebene erfindungsgemäß einzusetzende
Zinkatbeize weist einen photometrisch bei 30°C bestimmten
pH-Wert im Bereich zwischen pH 10 und 11, bevorzugt im Bereich zwischen
pH 10 und 10,5 auf.
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Die
zu behandelnde Substratoberfläche des zu beschichtenden
Magnesium- oder Magnesiumlegierungssubstrates wird mit der Zinkatbeize
bei einer Temperatur zwischen 60 und 80°C, bevorzugt zwischen
65 und 75°C kontaktiert. Die Expositionszeit beträgt
hierbei zwischen 5 und 15 Minuten, bevorzugt zwischen 9 und 11 Minuten.
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Ein
Beispiel für eine erfindungsgemäß einzusetzende
Zinkatbeize ist im Folgenden angegeben:
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Zinkatbeize:
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- 100–300 g/l Natriumpyrophosphat × 10H2O
- 25–75 g/l Zinksulfat × 7H2O
- 3–6 g/l Natriumcarbonat
- 2–5 g/l Natriumchlorid
- 0,5–3 g/l Netzmittel
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In
der zuvor beschriebenen Zinkatbeize kann vorteilhafterweise als
Netzmittel ein als Nonpitter 62 A bekanntes Netzmittel oder ein
als EnPREP TTM WA bekanntes Netzmittel eingesetzt werden. Darüber
hinaus können Kombinationen unterschiedlicher Netzmittel
eingesetzt werden.
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Es
hat sich herausgestellt, daß besonders gute Abscheideergebnisse
erhalten werden, wenn die Oberflächenspannung der erfindungsgemäß eingesetzten
Zinkatbeize ≤ 55 mN/m ist. Hierbei wird die angegebene
Oberflächenspannung als dynamische Oberflächenspannung
mittels eines Blasendrucktensiometers bestimmt. Als Blasenlebensdauer
für diese Bestimmung werden ≤ 500 ms zugrunde
gelegt. Ein geeignetes Meßgerät zur Bestimmung
der dynamischen Oberflächenspannung ist das Scienceline
T60 der Sita-Messtechnik GmbH.
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Durch
die Behandlung mit einer entsprechenden Zinkatbeize bildet sich
auf der zu beschichtenden Magnesium- oder Magnesiumlegierungsoberfläche
eine haftvermittelnde Zinkatschicht aus.
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Im
Anschluß an die zuvor beschriebenen Behandlung der Oberfläche
mit einer als Haftbeize dienenden Zinkatbeize erfolgt in dem hier
beispielhaft beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren
unter optionaler Zwischenschaltung eines Spülschrittes anschließend
eine Abscheidung einer ersten Metallschicht auf der zu beschichtenden
Substratoberfläche. Hierbei können unterschiedliche
galvanisch abgeschiedene Metallschichten wie beispielsweise Kupfer-,
Nickel- oder Chromschichten vorgesehen sein. Nachfolgend wird beispielhaft
die Abscheidung einer Kupferschicht auf dem in der zuvor beschriebenen
Art vorbehandelten Magnesium- bzw. Magnesiumlegierungssubstrat beschrieben.
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Die
mit einer Zinkatschicht in der vorbeschriebenen Weise zu beschichtende
Substratoberfläche des Magnesium- oder Magnesiumlegierungssubstrates
wird mit einem zyanidischen Glanzkupferelektrolyten, beispielsweise
einem Elektrolyten des Typs CUPRALYTE 1545 der Enthone Inc. bei
einer Temperatur zwischen 40 und 55°C kontaktiert. Zur Abscheidung
der Kupferschicht wird eine Stromdichte zwischen 0,5 und 2,0 A/dm2 eingestellt. Hierbei ist erfindungsgemäß bei
der Verwendung von Platten- oder Knüppelanoden eine geringere
Stromdichte vorzusehen, als bei der Verwendung von Kupferstücken in
entsprechenden Anodenkörben.
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Die
anzulegende Spannung liegt in Abhängigkeit der verwendeten
Anoden sowie der zu beschichtenden Substrate bzw. Substratoberflächen
in einem Bereich zwischen 2,0 und 12,0 Volt. Der in der hier beschriebenen
Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens
eingesetzte zyanidische Kupferelektrolyt weist einen photometrisch
bestimmten pH-Wert im Bereich zwischen pH 11,0 und pH 12,0 auf.
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Die
Konzentration an Kupfer in dem erfindungsgemäß einzusetzenden
Kupferelektrolyten beträgt dabei zwischen 20 g/l und 50
g/l. Die Konzentration an freiem Kaliumzyanid in dem hier einzusetzenden
zyanidischen Kupferelektrolyten liegt zwischen 20 g/l und 35 g/l.
Darüber hinaus weist der Elektrolyt einen maximalen Kaliumcarbonat
von 120 g/l auf. Die Dichte eines wie zuvor beschriebenen Elektrolyten
liegt bei ca. 1,15 g/cm3.
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Zur
Regenerierung des eingesetzten Kupferelektrolyten kann dieser erfindungsgemäß mit
Kupfer(I)-Cyanid ergänzt werden, um aus dem Elektrolytenverbrauch
das Kupfer zu ersetzen. Hierbei werden ca. 1,4 g/l Kupfer(I)-Cyanid
pro 1 g/l zu ergänzenden Kupfergehalt benötigt.
Zur Einstellung des Gehaltes an freiem Kaliumcyanid kann in dem
hier eingesetzten Elektrolyten eine Zudosierung von Kaliumcyanid
in einer Größenordnung von ca. 2 g pro g ergänztem
Kupfers vorgesehen sein.
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Aus
einem wie zuvor beschriebenen Kupferelektrolyten können
auf den in der zuvor beschriebenen Weise vorbehandelten Substratoberflächen
der Magnesium- oder Magnesiumlegierungssubstrate Kupferschichten
mit einer Abscheidegeschwindigkeit in der Größenordnung
von ca. 0,4 μm/min bei einer eingestellten Stromdichte
von 1 A/dm2 abgeschieden werden.
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Die
abgeschiedenen Kupferschichten sind haftfest und zeigen einen gleichmäßigen
Glanz.
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Auf
die so abgeschiedenen Kupferschichten können erfindungsgemäß weitere
Metallschichten aufgebracht werden, wobei die anschließende
Abscheidung von Metallschichten sowohl in sauren als auch in basischen
Beschichtungselektrolyten erfolgen kann, insofern die darunter liegende
Magnesium- oder Magnesiumlegierungsschicht vollständig mit
einer entsprechenden Kupferschicht bedeckt ist.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - Modern Electroplating
von F. A. Lowenheim, Wiley & Sons,
London, 1974 [0006]