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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Schutz vor Chrom(VI)-haltigem Staub, der sich bei der heißen Bearbeitung Chrom-haltiger Legierungen oder schmelzmetallurgischen Behandlungen bildet.
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Bei der heißen Bearbeitung, beispielsweise Schweißen oder thermischen Spritzen von Chrom-haltigen Stählen gehen die Legierungsbestandteile in schmelzflüssige bis gasförmige Zustände über, sodass ein Teil des Chroms mit dem Sauerstoff der Luft zu Chrom(VI)-Oxid oxidiert wird. So werden insbesondere beim thermischen Spritzen beispielsweise mit einem Spritzpulver oder Spritzdraht aus einer chromhaltigen Eisenlegierung erhebliche Mengen an Chrom(VI)-haltigem Staub gebildet.
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Chrom(VI)-haltige Stäube sind jedoch außerordentlich toxisch, insbesondere karzinogen. Sie müssen daher mit großem Aufwand vom Menschen und der Umwelt ferngehalten werden. Die eine Heißbearbeitung von Chrom-haltigen Stählen durchführenden Personen tragen daher eine persönliche Schutzausrüstung, insbesondere Atemschutzmaske und zwangsbelüftete Schutzbekleidung. Auch müssen diese Personen regelmäßigen arbeitsmedizinischen Untersuchungen unterzogen werden. Zum Schutz der Umwelt sind die Arbeitsräume nach außen durch Filter getrennt. Bei Filterstörungen oder beim Filterwechsel besteht jedoch eine erhebliche Kontaminationsgefahr sowohl für die Personen, die den Filterwechsel vornehmen, wie für die Umwelt.
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Aus der
JP S5079499 A ist es bekannt, ein Abgas, das Chrom(VI-)Oxid enthält, einem Ofen mit 500 oder 600 °C zuzuführen, um das Chrom(VI) in dem Staub in Chrom(III) zu überführen, das dann mit einem Filterbeutel abgetrennt wird.
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Die
US 4 897 247 A offenbart eine Behandlung von Abgasen, die nachweisbare Mengen mehrwertiger Schwermetalle in hohen Oxidationsstufen enthalten, indem ein Schwefelreduktionsmittel in Kontakt mit den Abgasen gebracht wird und der Kontakt des Schwefelreduktionsmittels mit den Abgasen unter geeigneten Bedingungen aufrechterhalten wird.
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Aus der
US 4 528 175 A ist ein Verfahren zur Herstellung von Chrom (III) -Verbindungen aus Chromat- und / oder Dichromat-Salzen durch Bildung einer Mischung solcher Salze, einer Säure, Wasser und eines Reduktionsmittels bekannnt.
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Die
DD 118 051 A5 betrifft ein Verfahren für die Reinigung von Abwässern, die Chrom, Quecksilber sowie Verbindungen anderer Schwermetalle enthalten, das im Zusammenbringen dieser Abwässer mit einem Element besteht, das unter denen ausgewählt ist, die weniger edel als Wasserstoff sind.
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Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen wirksamen Schutz vor Chrom(VI)-haltigem Staub, der bei der heißen Bearbeitung von Chrom-haltigen Legierungen anfällt, für die Umwelt, jedoch insbesondere für die die heiße Bearbeitung durchführenden Personen zur Verfügung zu stellen, ohne dass dazu eine spezielle Schutzausrüstung erforderlich ist.
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Dies wird erfindungsgemäß durch das im Anspruch 1 gekennzeichnete Verfahren erreicht. In den Unteransprüchen sind vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung wiedergegeben.
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Nach der Erfindung wird die mit dem Chrom(VI)-haltigen Staub beladene Luft in unmittelbarer Umgebung der Stelle, an der die heiße Bearbeitung stattfindet, abgesaugt.
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Bei der heißen Bearbeitung, bei der die Chrom-haltige Legierung an der Luft auf Schmelztemperatur erwärmt wird, kann es sich z.B. um ein Schweißverfahren, ein pulvermetallurgisches Verfahren oder ein thermisches Spritzverfahren handeln, beispielsweise Plasmaspritzen oder Lichtbogenspritzen mit einem Chrom-haltigen Spritzdraht oder -pulver. Erfindungsgemäß wird dann unmittelbar an der Stelle, an der die heiße Bearbeitung stattfindet, also das Bauteil z.B. durch thermische Spritzen mit einer Chromhaltigen Legierung beschichtet wird, eine Düse oder ein Saugfeld, beispielsweise eine Abzugshaube oder dergleichen Saugöffnung oder -öffnungen vorgesehen, um z.B. mit einem Sauggebläse, die mit dem Chrom(VI)-haltigen Staub beladene Luft durch Unterdruck quantitativ zu entfernen.
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Die Saugöffnung kann dabei einen Abstand von z.B. einem Meter oder weniger von der Stelle aufweisen, an dem die heiße Bearbeitung durchgeführt wird, also die Chrom-haltige Legierung auf Schmelztemperatur erwärmt wird.
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Die abgesaugte, mit dem Chrom(VI)-haltigen Staub beladene Luft wird dann erfindungsgemäß einer Behandlung unterworfen, bei der das toxische Chrom(VI) in dem Staub in nichttoxisches Chrom(III) übergeführt und damit die Luft entgiftet wird. Das Chrom(VI) in dem Staub liegt dabei vor allem als Chrom(VI)-Oxid vor, das durch Oxidation der geschmolzenen Chrom-haltigen Legierung an der Luft bei der heißen Bearbeitung gebildet wird.
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Die abgesaugte Luft kann einer trockenen Wärmebehandlung unterworfen werden, um das Chrom(VI)-Oxid durch Zersetzung, also Sauerstoffabspaltung in Chrom(III)-Oxid nach folgender Reaktionsgleichung (I) überzuführen.
4CrO3 2 Cr2O3 + 3O2 (I)
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Dazu kann die mit dem Chrom(VI)-haltigen Staub beladene, abgesaugte Luft beispielsweise einer Brennkammer oder einem Wärmeschrank zugeführt werden. Die abgesaugte Luft wird dazu auf eine Temperatur von 180 bis 500 °C, insbesondere 200 bis 400 °C vorzugsweise mindestens 0,5 Sekunden, insbesondere 1 Sekunde und vorzugsweise bis maximal 5, insbesondere maximal 1 Minute erhitzt. Um die erforderliche Verweilzeit zu erreichen, können in der Brennkammer bzw. dem Wärmeschrank Schikanen oder dergleichen Umlenkungen für die Luftströmung vorgesehen sein. Nach der trockenen Wärmebehandlung kann die Luft mit einem Filter gereinigt werden.
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Die Behandlung der abgesaugten Luft zur Überführung des Chrom(VI) in dem Staub in Chrom(III) erfolgt erfindungsgemäß dadurch, dass der Staub in einem Filter zurückgehalten wird, das einer trockenen Wärmebehandlung zur Überführung des Chrom(VI) in Chrom(III) in dem abfiltrierten Staub unterworfen wird. Dazu kann das Filter z.B. in einer Brennkammer, einem Wärmeofen oder dergleichen beheizbaren Raum angeordnet sein oder als beheizbares Filter ausgebildet sein. Selbstverständlich können die Verfahren auch kombiniert werden. So kann die abgesaugte Luft z.B. in einer Brennkammer einer Wärmebehandlung unterworfen und dann einem beheizten Filter zugeführt werden.
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In einer weiteren nicht zur Erfindung gehörenden Ausführungsform kann das Chrom(VI) in der abgesaugten Luft beispielsweise auch auf nassem Wege einer Reduktion unterworfen werden, in dem sie beispielsweise einem Gaswäscher oder dergleichen Gasreinigungsanlage zugeführt wird. Als Gasreinigungsanlage kann z.B. auch ein Wasservorhang eingesetzt werden, wie er z.B. bei Lackieranlagen verwendet wird. Die nasschemische Behandlung kann bei Raumtemperatur erfolgen, jedoch auch bei erhöhter Temperatur, also beispielsweise 40 bis 100 °C.
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So kann die abgesaugte, mit dem Chrom(VI)-haltigen Staub beladene Luft beispielsweise durch eine vorzugsweise wässrige Suspension oder Lösung mit dem Reduktionsmittel hindurchgeleitet werden oder einen Vorhang oder Sprüheinrichtung passieren, dem bzw. der eine vorzugsweise wässrige Lösung oder Suspension des Reduktionsmittels zugeführt wird. Die wässrige Lösung des Reduktionsmittels wird dabei vorzugsweise im Kreislauf geführt.
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Als Reduktionsmittel können anorganische oder organische Reduktionsmittel eingesetzt werden.
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Als anorganisches Reduktionsmittel ist insbesondere ein Unedelmetall geeignet, also ein Metall mit einem negativen Normalpotential.
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So hat sich eine wässrige Suspension, die Späne aus Aluminium und/oder Magnesium bzw. deren Legierungen enthält zur Reduktion des Chrom(VI) in Chrom(III) als geeignet erwiesen. Diese Späne, fallen beispielsweise bei der spanabhebenden Bearbeitung von Leichtmetallbauteilen, insbesondere in der Automobilindustrie in großer Menge an.
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Die wässrige Suspension, mit der der Chrom(VI)-haltige Staub aus der abgesaugten Luft ausgewaschen wird, wird vorzugsweise auf eine Temperatur von 60 bis 100 °C erwärmt. Sie ist vorzugsweise mit einem pH-Wert von weniger als 5, insbesondere weniger als 3 sauer. Im Falle einer Suspension mit Aluminium oder einer Aluminium-Legierung kann die Suspension auch einen basischen pH-Wert von beispielsweise 8 und mehr aufweisen.
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Statt einer Suspension kann auch eine ein organisches oder anorganisches Reduktionsmittel enthaltende Lösung verwendet werden. Das organische Reduktionsmittel kann beispielsweise ein Alkohol, ein Keton, ein Aldehyd oder dergleichen sein. Als Alkohol kann z.B. Methanol, Ethanol oder Propanol verwendet werden. Es können auch sekundäre Alkohole wie Isopropanol eingesetzt werden.
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Als besonders geeignete Reduktionsmittel haben sich jedoch Milchsäure und Ameisensäure herausgestellt.
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Milchsäure (H3C - CHOH -COOH) wird dabei zu Brenztraubensäure (H3C - CO - COOH) oxidiert, die ebenso wie die Milchsäure völlig ungiftig ist.
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Wenn Ameisensäure als Reduktionsmittel zur Reduktion von Chrom(VI) zu Chrom(III) verwendet wird, wird sie zu Wasser und Kohlendioxid oxidiert. Damit ist zugleich ein verfahrensbedingter Anstieg des TOC-Wertes in der Wasserphase verhindert, sodass die zur Reduktion verwendete Lösung entsorgt werden kann, ohne eine Verkeimung befürchten zu müssen. Zudem ist Ameisensäure desinfizierend.
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Die Behandlung der abgesaugten Luft zur Überführung des Chrom(VI) in dem Staub in Chrom(III) kann auch dadurch erfolgen, dass der Staub in einem Filter zurückgehalten wird, das einer nasschemischen Behandlung zur Überführung des Chrom(VI) in Chrom(III) in den abfiltrierten Staub unterworfen wird, beispielsweise durch eines der vorstehend genannten Reduktionsmittel.
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Die Chrom-haltige, heiß zu bearbeitende Legierung wird insbesondere durch eine Eisenlegierung gebildet, insbesondere durch Stahl. Durch den Chrom-Zusatz wird bekanntlich hochwertiger korrosionsfreier Stahl erhalten. Der Chrom-Gehalt der Legierung kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, also z. B. 1 Gew.-% oder weniger bis 50 Gew.-% Chrom und mehr betragen. Als heiße Bearbeitung des chromhaltigen Stahls wird insbesondere ein Schweißen oder thermisches Spritzen durchgeführt aber auch z.B. das Schmelzen in einem Schmelzofen.. Als thermisches Spritzen kann das Plasmaspritzen oder das Lichtbogenspritzen mit einem Chrom-haltigen Spritzdraht oder Pulver durchgeführt werden. Gerade beim thermischen Spritzen entstehen große Mengen an Chrom(VI)-haltigen Staub.
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Das erfindungsgemäße Verfahren bietet sowohl hinsichtlich des Arbeitsschutzes wie des Umweltschutzes erhebliche Vorteile. So kann beispielsweise auf eine persönliche Schutzausrüstung, insbesondere bei der Entsorgung und Handhabung des Staubes, verzichtet werden. Auch erübrigt sich zumindest eine häufige medizinische Untersuchung. Die aufwändige Entsorgung der giftigen Chrom(VI)-haltigen Stäube z.B. in Filtern entfällt. Eine serienmäßige heiße Bearbeitung von Chrom-haltigen Stählen unter Berücksichtigung der aktuellen Gesundheitsrichtlinien und Umweltgesichtspunkte, insbesondere durch thermisches Spritzen oder Schweißen oder schmelzmetalurgische Behandlung ist durch die Erfindung erstmals möglich.
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Es versteht sich, dass die vorstehend geschilderten Verfahren auch kombiniert werden können, und zwar sowohl die trockene Wärmebehandlung mit einem oder mehreren der geschilderten nasschemischen Verfahren, wie die nasschemischen Verfahren untereinander.
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Zu dem erfindungsgemäßen Verfahren wurden folgende Vorversuche durchgeführt.
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Beispiel 1:
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Beim Lichtbogendrahtspritzen mit einem Spritzdraht mit einem Chrom-Gehalt von 17 Gew.-% wurde der gebildete Staub mit einem Sauggebläse mit einem Volumenstrom von ca. 20 m3/min abgesaugt. Proben des Staubs, der einen Chrom(VI)-Gehalt von ca. 800 mg/kg aufwies, wurden in gleicher Menge in jeweils einem Tiegel auf 200 bzw. 300 °C 1 Minute und 400 °C 5 Minuten erhitzt. Anschließend wurde der Chrom(VI)-Gehalt nach DIN EN 15205 bestimmt. Während in den auf 200 und 300 °C erhitzten Proben kein Chrom(VI) mehr festgestellt werden konnte, wurde bei der auf 400 °C erhitzten Probe ein Chrom(VI)-Gehalt von 1000 mg/kg ermittelt.
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Der Vorversuch zeigt, dass bei einer Erwärmung von einer Minute auf 200 und 300 °C sich das Gleichgewicht der Reaktion nach der vorstehenden Reaktionsgleichung (I) von links nach rechts verschiebt, jedoch bei einer 5-minütigen Erwärmung bei 400 °C, also einer zu hohen bzw. zu langen Erwärmung sich das Gleichgewicht nach der Reaktionsgleichung (I) nicht nur von rechts nach links verschiebt, sondern sogar zusätzliches Chrom(III) zu Chrom(VI) oxidiert wird.
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Bei einer hohen Temperatur von z.B. 400 °C muss also die Erwärmungszeit normalerweise sehr kurz gehalten werden.
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Beispiel 2:
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0,3 Gramm des gleichen Chrom-haltigen Staubes wie in Beispiel 1 werden in ca. 50 ml einer wässrigen Suspension 10 Minuten gekocht, die zwei Gramm Späne enthält, die bei der spanabhebenden Bearbeitung eines Bauteils aus einer Aluminiumlegierung angefallen sind. Anschließend wurde der Chrom(VI)-Gehalt nach DIN EN 15205 bestimmt. Es konnte kein Chrom(VI) mehr festgestellt werden.
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Beispiel 3:
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0,8 Gramm des gleichen Chrom-haltigen Staubes wie in Beispiel 1 wurden in ca. 50 ml einer 0,5 Gew.-%igen wässrigen Milchsäurelösung gegeben. Es wurde bei Raumtemperatur ca. 5 Minuten gerührt. Der Chrom(VI)-Gehalt wurde anschließend nach DIN EN 15205 bestimmt. Es konnte kein Chrom(VI) mehr festgestellt werden.