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Die
Erfindung betrifft allgemein beschichtete Glasscheiben, insbesondere
Sol-Gel-beschichtete Gläser.
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Das
Beschichten von Glasscheiben mittels eines Sol-Gel Verfahrens ist
dem Fachmann bekannt. Bei dieser Beschichtung wird ein Sol auf ein
zu beschichtendes Glassubstrat aufgetragen. Aus diesem Sol, beziehungsweise
dem sich bildenden Gel wird dann durch Temperung eine Oxidschicht
erzeugt. Beispielsweise können
SiO2-Schichten mittels eines Sols hergestellt
werden, welches TEOS (Tetraethoxysilan) als Precursor enthält. Für hochbrechende
Schichten können
Titanoxidschichten mittels der Sol-Gel-Methode hergestellt werden. Ein gebräuchlicher
Precursor für
solche Schichten ist Titan-Tetraisopropoxid. Anwendung finden solche
Beschichtungen unter anderem als Interferenzschichten, beispielsweise
zur Entspiegelung von Gläsern.
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Es
wäre hierbei
wünschenswert,
derartig beschichteten Gläsern
weitere vorteilhafte Eigenschaften zu verleihen. Eine wichtige Eigenschaft
ist dabei die Festigkeit des Glases. Um die Festigkeit zu erhöhen, ist
allgemein das chemische und thermische Vorspannen von Gläsern bekannt.
Die thermische Vorspannung, beziehungsweise die thermische Härtung basiert
darauf, daß das
zu härtende
Glas abgeschreckt wird. Dabei kühlt
zunächst
die Oberfläche des
Glases ab, während
sich im Inneren noch flüssiges
oder weiches Glas befindet. Die Temperaturdifferenz zur Umgebung
ist dann innen größer als
außen. Das
Innere des Glases würde
sich im folgenden mehr zusammenziehen, was allerdings durch die
bereits feste Oberfläche
verhindert wird. Dadurch kommt es im Inneren zu einer Zugspannung,
während
sich an der Oberfläche
eine Druckspannung ausbildet. Das chemische Härten basiert darauf, daß ein im
Glas vorhandenes kleineres Ion an der Oberfläche durch ein größeres ausgetauscht
wird. Durch den höheren Platzbedarf
dieser Ionen entsteht an der Oberfläche eine Druckspannung.
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Thermisches
Vorspannen ist zwar eine vergleichsweise preisgünstige Methode zur Erhöhung der
Festigkeit, allerdings auch gegenüber dem chemischen Vorspannen
mit einigen Nachteilen behaftet. So können dünne Gläser nicht oder allenfalls nur unzureichend
thermisch vorgespannt werden, da beim Abkühlen des Glases kein hinreichender
Temperaturgradient im Glas erreichbar ist. Weiterhin können thermisch
vorgespannte Gläser
nicht mehr geschnitten werden. Bei chemisch vorgespannten Gläsern kommt
es andererseits bei einer nachfolgenden Erwärmung des Glases zu einer Relaxation
der aufgebauten Spannungen. So werden für die Temperung von Sol-Gel-Schichten
meist Temperaturen über
300°C eingesetzt.
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Der
Erfindung liegt, angesichts der oben genannten Probleme daher die
Aufgabe zugrunde, beschichtete Gläser mit erhöhter. Festigkeit bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird bereits in höchst überraschend
einfacher Weise durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte
Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
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Demgemäß sieht
die Erfindung eine beschichtete Natriumhaltige Glasscheibe und ein
Verfahren zu deren Herstellung vor, bei welchem die Glasscheibe
mit einer optisch wirksamen, ein- oder mehrlagigen Beschichtung
versehen und vor oder nach dem Aufbringen der optisch wirksamen
Beschichtung chemisch vorgespannt wird, indem die Glasscheibe in
einer Kalium-haltigen Lösung,
vorzugsweise einer Schmelze gelagert wird, so daß Natrium-Ionen des Glases
in oberflächennahen
Bereichen zumindest teilweise durch Kalium-Ionen ausgetauscht werden.
Geeignet ist beispielsweise eine Kaliumnitrat-Schmelze.
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In
besonders bevorzugter Ausgestaltung sieht die Erfindung ein Verfahren
zur Herstellung einer beschichteten Natrium-haltigen Glasscheibe vor, bei welchem
die Glasscheibe mit einer Sol-Gel-Beschichtung versehen und dann
mit der Sol-Gel-Beschichtung
zur Aushärtung
der Beschichtung bei einer Temperatur von mehr als 200°C, bevorzugt
zumindest 300°C,
besonders bevorzugt bei einer Temperatur von zumindest 400°C, vorzugsweise
für eine Dauer
von zumindest 20 Minuten getempert wird. Temperaturen oberhalb von
400°C werden
vorzugsweise kurzzeitig eingesetzt. Vorzugsweise wird das Tempern
zur Aushärtung
aber bei Temperaturen kleiner 550°C,
besonders vorzugsweise kleiner 520°C durchgeführt.
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Dabei
wird die so beschichtete Glasscheibe nach dem Tempern der Sol-Gel-Beschichtung
chemisch vorgespannt, indem die beschichtete Glasscheibe in einemr
Kalium-haltigen Medium gelagert wird, so daß Natrium-Ionen des Glases
in oberflächennahen
Bereichen zumindest teilweise durch Kalium-Ionen ausgetauscht werden,
wobei der Ionenaustausch dementsprechend durch die getemperte Sol-Gel-Beschichtung
hindurch erfolgt. Die mit diesem Verfahren herstellbare beschichtetes
Natrium-haltige Glasscheibe ist dementsprechend mit einer ein- oder
mehrlagigen Sol-Gel Beschichtung versehen und chemisch vorgespannt,
wobei die chemische Vorspannung nach dem Herstellen der Sol-Gel- Beschichtung in einem
Kalium-haltigen Medium, wie insbesondere einer Kalium-haltigen Schmelze
durchgeführt
ist, so daß Natrium-Ionen des
Glases in oberflächennahen
Bereichen zumindest teilweise durch Kalium-Ionen ausgetauscht sind, wobei
der Ionenaustausch durch die getemperte Sol-Gel-Beschichtung hindurch
erfolgt ist, wobei die Sol-Gel-Schicht aufgrund des chemischen Vorspannens
Kalium aus dem kalium-haltigen Medium, wie insbesondere einer Schmelze
enthält.
Die Kalium-Ionen in der Sol-Gel-Beschichtung
stellen gewissermassen einen Charakteristikum für dieses Herstellungsverfahren
dar. Ebenfalls kann Natrium, welches aus dem Glas heraus in die
Beschichtung hineindiffundiert ist, nachgewiesen werden. Damit ein
Ionenaustausch durch die optisch wirksame Beschichtung hindurch
in hinreichend kurzer Zeit ermöglicht
wird, ist in vorteilhafter Weiterbildung der Erfindung das Aufbringen
einer für
Kalium- und Natrium-Ionen permeablen optisch wirksamen Beschichtung
vorgesehen. Insbesondere kann die Beschichtung dazu eine gewisse
Restporosität
aufweisen. Die Verfahrensparameter für das Aufbringen der Schicht
werden dazu vorzugsweise abweichend von Parametern für die Herstellung
von Diffusionsbarriereschichten gewählt.
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Ein
Sol-Gel-Verfahren ist ein nasschemisches Beschichtungsverfahren,
mit dem anorganische Oxidschichten herstellbar sind. Die Herstellung der
Beschichtung geht jeweils von einem flüssigen Sol aus, welches durch
eine Sol-Gel-Transformation in einen festen Gel-Zustand überführt wird.
Das Sol stellt dabei eine Dispersion von Partikeln dar, die typischerweise
Größen im Bereich
deutlich unter 1 Mikrometer aufweisen. Vielfach werden metallorganische
Verbindungen als Precursor-Substanzen für die Beschichtung eingesetzt,
wobei hier der Begriff "Metall" auch Halbleiter,
wie insbesondere Silizium mit einschließt. Bei der Transformation
des Sols in ein Gel kommt es zu einer Vernetzung der dispergierten Partikel
im Lösungsmittel.
Ist das Sol aufgetragen und in ein Gel überführt, wird die so erhaltene
Beschichtung noch – vorzugsweise
unter Luft oder in einer anderen oxidierenden Umgebung – getempert, so
daß organische
Rest-Bestandteile der Beschichtung pyrolisieren und eine verdichtete
anorganische Oxidschicht erhalten wird. Die Umsetzung des metallorganischen
Precursors erfolgt typischerweise durch Hydrolyse und Kondensationsreaktionen.
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Auch
andere Beschichtungsverfahren, wie insbesondere chemische oder physikalische
Dampfphasenabscheidung, wiederum vorzugsweise zur Abscheidung ein-
oder mehrlagige optische, insbesondere interferenzoptische Beschichtungen
können der
chemischen Vorspannung vorgeschaltet werden. Unabhängig von
der Art und Weise der Beschichtung-Sol-Gel, CVD oder PVD- bleiben
Kalium-Ionen aus dem Vorspann-Prozess in der Beschichtung zurück. Ebenso
sind entsprechend, wie oben anhand des Sol-Gel-Prozesses erläutert, Natrium-Ionen
aus dem Glas auch in einer CVD- oder PVD-Beschichtung vorhanden.
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Es
ist dabei ein unerwarteter Effekt, daß ein chemisches Vorspannen
des Glases überhaupt
noch durch die ausgehärtete
Sol-Gel-Beschichtung hindurch möglich
ist.
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Es
hat sich dabei weiterhin gezeigt, daß die chemische Vorspannung
sowohl durch eine auf der Glasscheibe hergestellte Siliziumoxid-haltige Sol-Gel-Beschichtung,
als auch durch eine Titanoxid-haltige Sol-Gel-Beschichtung hindurch
erfolgen kann.
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Dies
gilt allgemein für
viele metalloxidhaltige Beschichtungen, wie sie mit dem Sol-Gel-Verfahren herstestellt
werden können,
dabei insbesondere auch für solche
Metalloxide, wie sie für
optische, im Speziellen auch ein- oder mehrlagige interferenzoptische
Beschichtungen eingesetzt werden.
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Allgemein
kann die Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung der Sol-Gel-Beschichtung
hydrolysierbare Verbindungen oder Salze zumindest eines der Elemente
der Hauptgruppen III bis V, zum Beispiel Al, In und/oder der Nebengruppen
II bis V, zum Beispiel Sn, Zn, Zr, Nb, Ta, V und/oder hydrolysierbare
Verbindungen der Lanthaniden, wie etwa Ce enthalten. Auch andere
hydrolisierbare Verbindungen können
eingesetzt werden, wie solche von Elementen der Hauptgruppen I und
II des Periodensystems, z. B. Na, Ca, Mg und der Nebengruppen VI
bis VIII des Periodensystems, wie beispielsweise Mn, Cr, Ni. Die
fertig getemperte und ausgehärtete Sol-Gel-Beschichtung
enthält
dann entsprechend Oxide der vorgenannten Elemente. Als besonders wichtig
für optische,
insbesondere interferenzoptische Beschichtungen sind dabei Oxide
der Metalle Ti, Si, Nb, Ta, Al, Zr zu nennen.
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Neben
einlagigen Beschichtungen kann auch eine mehrlagige Sol-Gel-Beschichtung,
insbesondere mit den oben genannten Metalloxiden, vorzugsweise unter
Verwendung von Titanoxid und/oder einem anderen hochbrechenden Oxid
und Siliziumoxid hergestellt und nach der Temperung die chemische
Vorspannung durchgeführt
werden. Insbesondere können
dabei die einzelnen Lagen der mehrlagigen Beschichtung unterschiedliche
Zusammensetzungen mit Oxiden der oben genannten Elemente aufweisen.
Die vorgenannten Materialien können
insbesondere auch zur Erzeugung gewünschter Schichteigenschaften,
wie etwa einem bestimmten Brechungsindex gemischt werden, so daß entsprechende
Mischoxid-Schichten erhalten werden.
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Ein
weiterer unerwarteter Effekt ist, daß eine gute Haftung der Beschichtung
auch nach der chemischen Vorspannung erhalten bleibt, da gerade
an der Grenzfläche
zur Beschichtung nach dem chemischen Vorspannen eine erhöhte Konzentration
an Kalium-Ionen vorhanden ist, was die chemische Zusammensetzung
des Glases dort dementsprechend ändert.
Insbesondere ist anzunehmen, daß sich durch
die chemische Vorspannung Spannungen zwischen Beschichtung und Glas
deutlich ändern.
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Es
zeigt sich, daß das
chemische Vorspannen einen Einfluss auf die optischen Eigenschaften der
optisch wirksamen Beschichtung hat. Ursächlich hierfür kann insbesondere
eine Änderung
der Brechungsindizes aufgrund der Einlagerung von Natrium und Kalium
sein. In Weiterbildung der Erfindung wird daher bei der Beschichtung
ein Vorhalt vorgesehen, welcher die Brechungsindex-Änderung
mitberücksichtigt.
Mit anderen Worten werden spektrale Eigenschaften der Beschichtung,
insbesondere deren Farbe durch das chemischen Vorspannen auf vorgegebene
Werte geändert.
Bei einer Entspiegelungsschicht wird gemäß einer Weiterbildung der Erfindung
die Entspiegelungsschicht so ausgebildet, daß das Minimum der Reflektivität, gemessen
unter 8° Lichteinfallswinkel
bei einer Wellenlänge
liegt, welche zumindest 10 Nanometer von der vorgesehenen Wellenlänge abweicht.
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Ein
weiterer überraschender
Effekt ist, daß eine
ein- oder mehrlagige Sol-Gel-Beschichtung auch noch nach der chemischen
Vorspannung mit signifikanter Festigkeitssteigerung erfolgen kann. Demgemäß ist in
noch einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung vorgesehen,
die Glasscheibe mit einer Sol-Gel-Beschichtung zu versehen und das
Glas mit der Sol-Gel-Beschichtung zur Aushärtung der Beschichtung bei
einer Temperatur von mehr als 200°C,
vorzugsweise zumindest 300°C
für eine
Dauer von zumindest 20 Minuten getempert wird, wobei die Glasscheibe
vor der Sol-Gel-Beschichtung chemisch vorgespannt wird. Damit wird eine
beschichtete Natriumhaltige Glasscheibe erhalten, welche vor dem
Sol-Gel-Beschichten
chemisch vorgespannt ist, so daß die
Vorspannung durch das Tempern der Sol-Gel-Beschichtung teilweise
relaxiert ist. In diesem Fall Überraschend
ist in diesem Fall im allgemeinen die Festigkeit zwar etwas geringer
als bei einem nicht nachträglich
getemperten gleichartigen Glassubstrat, allerdings kann überraschend
die Festigkeit gegenüber
einer unbehandelten gleichartigen Glasscheibe immer noch um zumindest
50% erhöht
werden. Das Beschichten kann allgemein wie bei der weiter oben beschriebenen
Ausführungsform durchgeführt werden.
Gerade bei der nachträglichen Beschichtung
ist es von Vorteil, wenn die Temperatur beim Aushärten der
Beschichtung 550°C,
vorzugsweise 520°C °C nicht übersteigt.
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Auch
bei dieser Ausführungsform
der Erfindung finden sich aufgrund der erhöhten Temperatur beim Tempern
der Sol-Gel Beschichtung Kalium- und/oder Natrium-Ionen aus dem
Glas in der Beschichtung. Da hier die Diffusion alleine aus dem Glas
heraus erfolgt, ist im allgemeinen die Konzentration dieser Ionen
in Bereichen der Beschichtung nahe der Grenzfläche zum Glas am höchsten.
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Im
Speziellen hat sich ein Temperzyklus zur Aushärtung der Sol-Gel-Beschichtung
als günstig
erwiesen, bei welchem die Glasscheibe für höchstens 6 Stunden oberhalb
einer Temperatur von 300° gehalten
wird.
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Die
ein- oder mehrlagigen optisch wirksamen Beschichtungen können insbesondere
als Interferenzschichten ausgebildet werden. Beispielsweise können mittels
der Erfindung auf diese Weise Glasscheiben mit Entspiegelungsschichten
versehen und chemisch gehärtet
werden. Die Bereiche im Glas, in welchen Natrium- durch Kaliumionen
durch das chemische Vorspannen ausgetauscht sind, reichen dabei
im wesentlich tiefer, als die Schichtdicken der einen oder mehreren
einzelnen Lagen einer interferenzoptischen Sol-Gel-Beschichtung,
die typischerweise Dicken kleiner als die Lichtwellenlängen des
optischen Spektralbereichs aufweisen. Typische Austauschtiefen liegen
demgegenüber
im Bereich von 10 bis 100 μ.
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In
bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung erfolgt der Ionenaustausch
für die
chemische Härtung
in einer Kaliumnitrat-haltigen Salzschmelze. Vorzugsweise wird die
Glasscheibe dazu mehrere Stunden in der Schmelze gelagert. Unabhängig von der
Art desr Kalium-haltigen Mediums sollte die Glasscheibe für mehr als
30 Minuten, vorzugsweise zumindest 3 Stunden im Medium gelagert
werden, um einen guten Vorspann-Effekt zu erreichen.
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Um
die Sol-Gel-Beschichtung aufzutragen, wird weiterhin bevorzugt Tauchbeschichtung
eingesetzt. Bei der Tauchbeschichtung wird die zu beschichtende
Glasscheibe in das Sol getaucht und dann langsam herausgezogen.
Bei diesem Verfahren kann die gewünschte Schichtdicke, beispielsweise eine
interferenzoptisch wirkende λ/4-Schicht
sehr genau durch Einstellung der Ziehgeschwindigkeit eingestellt
werden. Es kommen aber auch andere Auftragverfahren in Betracht.
Hier ist insbesondere noch die Sprühbeschichtung zu nennen. Auch
mit diesem Beschichtungsverfahren ist eine noch ziemlich genaue
Einstellung der aufgetragenen Menge von Beschichtungsmaterial möglich, wobei
dieses Verfahren gleichzeitig einen deutlich schnelleren Auftrag
ermöglicht.
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Die
Erfindung ist besonders geeignet, um Kalk-Natron-Gläser zu beschichten.
Der hohe Natrium-Anteil solcher Gläser prädestiniert diese für das chemische
Vorspannen. Zudem haften die Sol-Gel-Schichten sehr gut auf einer
solchen Glasscheibe.
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Weiterhin
ist die chemische Vorspannung sehr geeignet, um gerade dünneren Glasscheiben eine
höhere
Stabilität
zu verleihen. Vorzugsweise weist daher die Glasscheibe eine Dicke
kleiner 4 mm, besonders bevorzugt kleiner 3,2 Millimetern auf. Insbesondere
können
auch Dünngläser mit
Dicken von 21 Millimetern oder weniger erfindungsgemäß mit einer
optisch wirksamen Beschichtung versehen und vorher oder nachträglich chemisch
vorgespannt werden.
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Mit
der Erfindung läßt sich
eine Steigerung der Bruchfestigkeit um zumindest einen Faktor 1,5 gegenüber einer
gleichartigen, nicht erfindungsgemäß vorgespannten Glasscheibe
erreichen. Bei einer nachträglichen
Vorspannung nach dem Aufbringen der optisch wirksamen Beschichtung
können
sogar noch größere Steigerungen
der Festigkeit, nämlich
um zumindest einen Faktor 2,5 erreicht werden. Derartige Glasscheiben
sind in ihrer Festigkeit mit unbeschichteten, chemisch vorgespannten
Gläsern vergleichbar.
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Neben
einer Sol-Gel-Beschichtung kommen auch andere Beschichtungsverfahren
in Frage. Hier ist an die Herstellung optisch wirksamer Beschichtungen,
wie insbesondere von ein- oder mehrlagigen Interferenzschichten
mittels PVD, vorzugsweise durch Sputtern, oder durch CVD, vorzugsweise
plasmaunterstützter
chemischer Dampfphasenabscheidung auf dem Glas abgeschieden wird.
Auch mit diesen Verfahren lassen sich optisch wirksame Schichten,
insbesondere interferenzoptische Schichten, wie etwa Entspiegelungsschichten
herstellen. Wie auch bei Sol-Gel-Schichten
müssen
bei einer nachträglichen
chemischen Vorspannung die abgeschiedenen Schichten hinreichend
durchlässig
für Natrium-
und Kalium-Ionen sein. Auch bei einer Beschichtung nach dem chemischen
Vorspannen ist es jedoch überraschend,
daß die
Schichten auf dem Glas gut haften, da das Glas durch das Vorspannen
in der Oberfläche
eine hohe Druckspannung aufweist. Es wird auch daran gedacht, verschiedene
Herstellungsverfahren, wie Sol-Gel-Auftrag, PVD, CVD miteinander zu kombinieren.
Dies kann insbesondere bei mehrlagigen optisch wirksamen Beschichtungen vorteilhaft
sein. Beispielsweise kann es sinnvoll sein, das Beschichtungsverfahren
zu wechseln, um eine hinreichend für Kalium- und Natrium-Ionen
permeable Beschichtung zu erhalten.
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Die
Glasscheibe kann in weiterer Ausgestaltung der Erfindung auch aus
einer größeren Glasscheibe
herausgetrennt werden. Festigkeitssteigernd wirkt hier insbesondere
das Heraustrennen durch laserinduziertes Spannungstrennen. Bei diesem
Verfahren wird ein Laserstrahl entlang det vorgesehenen Trennlinie über die
Glasscheibe gefahren und die Glasscheibe dort lokal erwärmt. Aufgrund
der so induzierten Spannungen reißt die Glasscheibe an der Trennlinie
auf. Mit diesem Verfahren wird ein sehr glatter Schnitt erzielt,
so daß Mikrorisse
an den Rändern
vermieden werden. Ein Glasbruch geht oft von solchen Mikrorissen
oder anderen kleinen Verletzungen am Rand der Glasscheibe aus. Gerade
bei bereits chemisch vorgespannten Gläsern kann es bei nachträglichem
Heraustrennen kleinerer Glasscheiben durch Mikrorisse an den Glasrändern zu
einer erheblichen Festigkeitsreduzierung kommen. Werden solche Risse vermieden,
erhöht
sich dementsprechend die Festigkeit. Das Abtrennen kann gemäß einer
Weiterbildung der Erfindung bereits vor dem Vorspannen erfolgen.
Das Glas kann dabei bereits beschichtet sein, oder die Beschichtung
erfolgt nach dem Zuschnitt. Ein Vorzug des chemischen Vorspannens
ist im Unterschied zu thermisch vorgespannten Flachgläsern außerdem,
daß auch
das bereits vorgespannte Glas noch bearbeitet werden kann. Gemäß einer
weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist daher vorgesehen, die Glasscheibe
nach dem Vorspannen herauszutrennen. Auch hier kann die Beschichtung, je
nach Ausführungsform
der Erfindung vor oder nach dem Zuschnitt erfolgen. Wird das Glas
vor dem Zuschnitt sowohl vorgespannt, als auch mit einer optisch
wirksamen Beschichtung versehen, ergibt sich als besonderer Effekt
eine kostengünstige
Herstellung, da eine großflächige Glasscheibe
im Lagermass beschichtet und vorgespannt werden kann und erst anschließend eine
oder mehrere Glasscheiben der gewünschten Grösse herausgeschnitten werden können. Neben
Laserschnitt können
erfindungsgemäß auch konventionelle
Schnittverfahren, wie etwa Ritz-Brechen eingesetzt werden. Auch
kann, insbesondere bei konventionelle Schnittverfahren eine Randbearbeitung,
wie etwa Schleifen und/oder Polieren, Abstumpfen der Kanten durchgeführt werden, um
unter anderem scharfe Kanten zu vermeiden. Auch diese Schritte des
Randbearbeitens können
am bereits vorgespannten Glas durchgeführt werden. Durch die Randbearbeitung,
insbesondere einer Kantenglättung
wird ebenfalls eine Festigkeitssteigerung erzielt.
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An
sich ist eine weitere Randbearbeitung bei mittels laserinduziertem
Spannungstrennen geschnittenen Flachglas für die Festigkeit nicht notwendig,
da die Kanten eines mittels laserinduziertem Spannungstrennen geschnittenen
Flachglases sehr glatt sind. Eine zusätzliche Randbearbeitung kann aber
auch hier Sinn machen, da die Kanten sehr scharfkantig sind. Hier
können,
beispielsweise beim Einbau der Glasscheib, an den Kanten leicht
kleine Verletzungen, wie Muschelbrüche oder Risse auftreten, welche
dann wiederum die Festigkeit reduzieren. Um dies zu vermeiden, können die
Kanten abgestumpft werden.
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Erfindungsgemäße Glasscheiben
eignen sich insbesondere für
Display- oder Anzeigeinstrumente. Wird die optische wirksame Beschichtung
als Entspiegelungsschicht ausgebildet, kann eine transparente, hochstabile
Abdeckung ohne störende
Reflexionen geschaffen werden. Eingesetzt können derartige Glasscheiben
unter andere für
Monitore, insbesondere Computermonitore, Fernseher, Anzeigetafeln,
wie etwa Großbild-Anzeigen,
Navigationsgeräte,
Mobiltelefone, PDA- oder Handheld-Computer, Notebooks oder Anzeigeinstrumente
für Kraftfahrzeuge
oder Flugzeuge. Auch für
hochwertige Bildverglasungen können
erfindungsgemäße Glasscheiben eingesetzt
werden.
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Die
Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen und unter
Bezugnahme auf die beigeschlossenen Zeichnungen näher erläutert. Es
zeigen:
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1 einen
Querschnitt durch ein erfindungsgemäß beschichtetes und chemisch
vorgespanntes Glas,
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2 ein
Balkendiagramm mit Festigkeiten von unbeschichtetem, beschichtetem
und zusätzlich chemisch
vorgespanntem Glas,
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3A und 3B SIMS-Analysen
an einer erfindungsgemäßen Glassscheibe,
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4 einen
vergrößerten Ausschnitt
der in 3A gezeigten SIMS-Analyse,
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5 ein
Tiefenprofil verschiedener Elemente an einem nachträglich mit
einer dreilagigen Entspiegelungsschicht mittels Sol-Gel-Beschichtung im
Tauchverfahren versehenen, chemisch vorgespannten Glas, und
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6 spektrale
Verläufe
der Reflektivität
einer beschichteten Glasscheibe vor und nach dem chemischen Vorspannen.
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1 zeigt
ein erfindungsgemäß hergestelltes
Erzeugnis 1, welches eine Glasscheibe 3 mit Seiten 5, 7 umfasst.
Auf die Glasscheibe 3 ist beidseitig auf den Seiten 5, 7 eine
dreilagige Beschichtung 9 mit Lagen 11, 12, 13 mittels
Sol Gel-Beschichtung aufgebracht. Die Beschichtung kann insbesondere als
dreilagige Entspiegelungsschicht ausgebildet sein. Dazu weisen die
Lagen 11, 12, 13 unterschiedliche Brechungsindizes
auf und haben eine optische Dicke von jeweils einem ganzzahligen
Vielfachen einer Viertelwellenlänge.
Gemäß einem
Ausführungsbeispiel
für eine
dreilagige Entspiegelungsschicht wird als erstes eine Mischoxidlage 11 mit
Siliziumoxid und Titanoxid 11, dann eine hochbrechende
Titanoxid-Lage 12 und darauf eine Siliziumoxid-Lage 13 mittels
Sol-Gel-Beschichtung im Tauchverfahren aufgetragen. Der Brechungsindex
der Lage 11 liegt dabei zwischen den Brechungsindizes der
Lagen 12 und 13. Vorzugsweise beträgt für eine wirksame
Entspiegelung die optische Dicke der Lagen 11 und 13 jeweils
eine Viertelwellenlänge
und die optische Dicke der Lage 12 eine halbe Wellenlänge für eine Wellenlänge des
optischen Spektralbereiches. Das so erhaltene Schichtsystem wird
dann bei einer Temperatur oberhalb von 300°C getempert und damit ausgehärtet.
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Die
Ausgangsverbindung (der Precursor) zur Herstellung einer Beschichtungslösung enthält ein Metall
oder Übergangsmetall,
beispielsweise auch Silizium Die am häufigsten benutzten Precursor-Verbindungen
sind Metallalkoxide und Salze. Zur Solherstellung werden eine oder
mehrere Ausgangsverbindungen, gegebenenfalls unter saurer oder basischer
Katalyse in wässrigen
oder organischen Lösungsmitteln
hydrolysiert und gegebenenfalls zumindest teilweise kondensiert.
Die Beschichtungszusammensetzungen können allgemein, ohne Beschränkung auf
das Ausführungsbeispiel
der 1 variiert werden. Unter anderem können dabei
auch Mischoxidschichten hergestellt werden. Zur Herstellung von
Siliziumoxidschichten eignet sich als Precursor unter anderem TEOS
(Tetraethoxysilan). Titanoxidschichten können beispielsweise mit Titan-Tetraisopropoxid
als Precursor hergestellt werden. Es bildet sich dann durch Hydrolyse
und Kondensation eine kolloidale Lösung von Metall-Alkoxiden,
welche auf das zu beschichtende Glas aufgetragen wird. Die Beschichtungszusammensetzung
kann auch andere oder weitere Komponenteh, wie hydrolisierbare Verbindungen,
Komplexe oder Salze anderer Elemente. Für optische Beschichtungen eignen
sich insbesondere neben Precursoren für Silizium und Titan noch Precursor-Verbindungen
der Elemente Nb, Ta, Al, Zr.
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Anschließend an
die Sol-Gel-Beschichtung mit Aushärtung wird die beschichtete
Glasscheibe 3 chemisch vorgespannt. Dazu wird die Glasscheibe 3 in
einer Kaliumnitrat-haltigen Salzschmelze mehrere Stunden gelagert.
Die Kalium-Ionen der Lösung
diffundieren dabei durch die Sol-Gel-Beschichtung 9 hindurch
in das Glas der Glasscheibe 3 hinein. Umgekehrt diffundieren
Natrium-Ionen des Glases durch die Beschichtung 9 hindurch
in die Schmelze. Es bilden sich demgemäß an den Seiten 5, 7 oberflächennahe
Bereiche 15, in welchen Natrium zumindest teilweise durch
Kalium ausgetauscht ist. Um den Ionenaustausch für die chemnische Vorspannung
in kurzer Zeit zu ermöglichen,
ist die Sol-Gel-Beschichtung 9 für Kalium-
und Natrium-Ionen permeabel.
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Anstelle
einer Sol-Gel-Beschichtung wird auch daran gedacht, optisch wirksame
Beschichtungen, wie die Entspiegelungsschicht 9 mittels
anderer Herstellungsverfahren, insbesondere Vakuum Abscheideverfahren,
wie PVD und CVD herzustellen.
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Gemäß einer
weiteren Ausführungsform
der Erfindung wird zunächst
die Glasscheibe 3 wie oben beschrieben chemisch in einer
Kalium-haltigen Salzschmelze vorgespannt und anschließend mit
einer dreilagigen Sol-Gel-Beschichtung 9 mit den oben beschriebenen
Eigenschaften versehen. Zwar kommt es beim Tempern der Beschichtung
dann zu einer teilweisen Entspannung der Glasscheibe 3,
allerdings weist eine solche beschichtete Glasscheibe immer noch
eine signifikant höhere
Festigkeit auf.
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2 zeigt
ein Balkendiagramm mit Festigkeiten verschiedener Gläser mit
einer Dicke von jewei1s 2 mm. Die Festigkeitsmessung erfolgte, indem
die Glasscheiben auf einem Ring mit 100 Millimetern Innendurchmesser
aufgelegt und dann Druck auf die Glasscheibe auf dem über dem
Mittelpunkt des Rings gelegenen Punkt der Oberfläche gegeben wurde, bis die
Glasscheibe zerbrach. Die in 2 angegebenen
Werte sind relativ zu einer unbehandelten, unbeschichteten Floatglasscheibe
angegeben, als Referenz (Balken A) für die Messungen an anderen
Glasscheiben verwendet wurde. Balken B ist die Messung an einer
gleichartigen Glasscheibe, welche mit einer dreilagigen Entspiegelungsschicht durch
Sol-Gel-Beschichtung versehen wurde.
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Die
Sol-Gel-Beschichtung hat kaum Einfluss auf die Festigkeit. Die geringfügigen Abweichungen der
Festigkeit in Bezug auf das unbehandelte Glas liegen im Rahmen der
Meßunsicherheit.
Balken C zeigt die gemessene Festigkeit an einer erfindungsgemäß behandelten
Glasscheibe, welche erst mit einer dreilagigen Entspiegelungsschicht
versehen und anschließend
chemisch vorgespannt wurde. Dabei wurde die Glasscheibe 4 Stunden
im kaliumnitrat-haltigen Bad gelagert. Der Vergleich mit Meßwert A
zeigt, daß die
Festigkeit um einen Faktor 3 höher liegt,
als bei der unbehandelten Floatglasscheibe. Auch ist die Festigkeit überraschenderweise
mit der von unbeschichteten, chemisch vorgespannten Gläsern (Balken
E) vergleichbar. Bei den zu Meßwert
E vermessenen Gläsern
ist die Festigkeit zwar teilweise noch höher, allerdings wurde dabei
auch eine wesentlich längere
Vorspannzeit, 16 Stunden in der kaliumnitrathaltigen Schmelze, eingesetzt.
Es zeigt sich, daß auch
eine dreilagige Sol-Gel-Beschichtung überraschenderweise kaum Einfluss
auf die erzielbare Festigkeit hat, obwohl hier die Kalium-Ionen
durch die Beschichtung hindurch in das Glas und umgekehrt Natrium
Ionen durch die Beschichtung hindurch in die Schmelze diffundieren
müssen.
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Der
Balken D zeigt die Messung der Festigkeit einer Floatglas-Scheibe,
die zuerst chemisch vorgespannt und anschließend mit einer dreilagigen Entspiegelungsschicht
im Sol-Gel-Verfahren beschichtet wurde. Wie bei der Probe, welche
anschließend
an das Beschichten chemisch vorgespannt wurde (Balken C), wurde
auch bei dieser Probe das Einbrennen vorgenommen, indem das Glas
innerhalb einer halben Stunde von Raumtemperatur auf 450° aufgeheizt,
diese Temperatur eine halbe Stunde gehalten und dann das Glas innerhalb
von 4 Stunden wieder auf Raumtemperatur heruntergekühlt wurde.
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Obwohl
eine Relaxation der chemischen Vorspannung normalerweise bereits
ab 300°C
zu beobachten ist, zeigt das Glas immer noch eine erheblich höhere Festigkeit
gegenüber
einem unbehandelten Floatglas (Balken A), beziehungsweise einer nicht
vorgespannten, aber entsprechend beschichteten Glasscheibe (Balken
B). Im Speziellen kann eine Steigerung der Festigkeit um etwa einen
Faktor 2 verifiziert werden. Dieser Effekt ist möglicherweise allgemein darauf
zurückzuführen, daß eine Diffusion von
Kalium in die Oberfläche
des Glases durch die Sol-Gel-Beschichtung verlangsamt wird.
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Die 3A, 3B und 4 zeigen
Tiefenprofil-Analysen verschiedener Bestandteile des Glases und
der Beschichtung. Das Glas wurde mit einer dreilagigen Entspiegelungsschicht
durch Sol-Gel-Beschichtung versehen und anschließend chemisch vorgespannt.
Die dreilagige Entspiegelungsschicht entspricht dabei dem anhand
von 1 erläuterten
Ausführungsbeispiel
mit einer niedrigbrechenden obersten Siliziumoxid-Lage 13,
einer mittleren hochbrechenden Titanoxid-Lage 12 und einer
untersten Mischoxid-Lage 11 mit einem Brechungsindex zwischen
denen der Lagen 12 und 13.
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Die
Tiefenprofil-Analysen wurden mittels Sekunddärionen-Massenspektrometrie (SIMS) erstellt. Bei
dieser Meßmethode
wird die Oberfläche
des Substrats mittels eines Primär-Ionenstrahls bestrahlt und
die Oberfläche
so sukzessive abgetragen. Die aus dem Substrat herausgeschlagenen
Sekunddärionen
werden mittels eines Massenspektrometers erfasst. Für den Primärionen-Strahl
eignen sich unter anderem schwere Ionen, wie etwa Cs+ oder
Edelgas-Ionen.
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In 3A ist
die Tiefenprofilanalyse für
die Elemente und Fragmente Si, SiO, K, Ti und TiO dargestellt. 3B zeigt
die Messung für
die Elemente Na, Mg, Al, Ca und Sn. In 4 ist der
Bereich bis 420 Sekunden Sputterzeit der in 3A gezeigten Messung
dargestellt. In den Signalen der einzelnen Elemente zeigen sich
hier deutliche Kanten bei etwa 60 Sekunden, 200 Sekunden und 280
Sekunden.
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Diese
Kanten können
den einzelnen Grenzflächen
der Beschichtung zugeordnet werden. Die erste Kante bei etwa 25
Sekunden kennzeichnet den Übergang
von der obersten Siliziumoxid-Lage 11 zur mittleren, hochbrechenden
und dickeren Titanoxid-Lage 12. Die Kante bei etwa 210
Sekunden zeigt den Übergang
der Titanoxid-Lage 12 zur Mischoxid-Lage 11 mit
mittlerem Brechungsindex. Bei der Kante bei etwa 250. Sekunden ist
schließlich
das Schichtsystem abgetragen und der Ionenstrahl sputtert die verwendete
Kalk-Natron-Glasscheibe.
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Wie
anhand von 3A zu erkennen ist, ist insbesondere
in der hochbrechenden Titanoxid-Lage ein starkes Kalium-Signal mit
SIMS zu beobachten Sowohl in der Mischoxid-Lage, als auch in der
hochbrechenden Titanoxid-Lage sind die Kalium-Signale stärker als im Glassubstrat. Eine
erfindungsgemäße beschichtete
und nachträglich
chemisch vorgespannte. Glasscheibe kann daher allgemein ohne Beschränkung auf
die Ausführungsbeispiele
auch dahingehend charakterisiert werden, daß die Beschichtung einen Kalium-Gehalt,
gemessen mit SIMS aufweist, welcher höher ist, als der Kalium-Gehalt
im Glas. Wie anhand von 3B zu
erkennen ist, gilt bei diesem Ausführungsbeispiel entsprechendes
auch für
das Natrium-Signal, zumindest im Verhältnis zu oberflächennahen
Bereichen des Glases.
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Wie
anhand von 3A und 3C weiter zu
erkennen ist, klingt innerhalb des Glases das Kalium-Signal mit
steigender Tiefe stetig ab. Umgekehrt steigt das Natrium-Signal, wie 3B zeigt,
stetig mit wachsender Tiefe an. Die Signale anderer Glasbestandteile,
wie Mg und Ca bleiben demgegenüber im
wesentlichen konstant. Ein von der Glasoberfläche aus mit zunehmender Tiefe
abnehmendes Zinn-Signal
ist auf das für
das im Float-Verfahren zur Herstellung der Glasscheibe eingesetzte
Zinnbad zurückzuführen.
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5 zeigt
ein Tiefenprofil der Elemente Si, Ti, Na, K, gemessen an einer Glasscheibe,
die zuerst chemisch vorgespannt und dann nachträglich mit einer dreilagigen
Entspiegelungsschicht mittels Sol-Gel-Beschichtung im Tauchverfahren
beschichtet wurde. Die Beschichtung entspricht dem anhand von 1 erläuterten
Ausführungsbeispiel
mit drei Lagen 11, 12, 13, wobei die
Lage 13 eine niedrigbrechende Siliziumoxid-Lage der Schichtdicke λ/4, die Lage 12 eine
hochbrechende Titanoxid Lage der Schichtdicke λ/2 und die Lage 11 eine
Mischoxid-Lage der
Schichtdicke λ/4
ist. Das Tiefenprofil wurde mittels einer Mikrosonde an einer Bruchkante
aufgenommen. Dabei wird die vom Substrat durch den Beschuß mit dem
Elektronenstrahl eines Elektronenmikroskops abgestrahlte charakteristische
Röntgenstrahlung
analysiert.
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Die
chemisch vorgespannte Glasscheibe wurde nach dem Auftragen der Sol-Gel-Beschichtung
bei über
400°C getempert,
um die Sol-Gel-Beschichtung auszuhärten. Wie anhand der Verteilung von
Kalium und Natrium im Glas zu erkennen ist, bleibt in der Oberfläche und
in einer oberflächennahen
Zone des Glases eine Substitution von Natrium durch Kalium erhalten.
Ausgehend von der Glasoberfläche
sinkt die Kaliumkonzentration, die Natrium-Konzentration nimmt zu.
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Ein überraschender
Effekt ist aber, daß die SIMS-Messung
eine sich unterhalb einer von der Glasoberfläche ausgehenden obersten Schicht
im Glas, bei welchen Kalium-Ionen überwiegen,
eine weitere, sich anschließende
Schicht zeigt, in welcher ein Natrium-Überschuss gegenüber noch
tieferen Schichten vorhanden ist. Das Maximum dieses Überschusses
findet sich bei dem vermessenen Beispiel in etwa 15 Mikrometern
Tiefe unterhalb der Glasoberfläche.
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Dieser Überschuss
könnte
dazu führen,
daß sich
in diesem Bereich beidseitung unterhalb der oberflächlichen
Zugspannungsschicht eine Zugspannungs-Zone oder -Schicht ausbildet,
welche gegenüber
noch tieferen Schichten eine größere Zugspannung
aufweist und die Druckspannung an der Oberfläche unterstützt. Dieser Effekt könnte dafür verantwortlich
sein, daß es
bei dem beschichteten Glas nicht zu einer vollständigen Relaxation der chemischen
Vorspannung kommt.
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Der
Beginn der Glasoberfläche
ist anhand der scharfen Kante der Kalium-Konzentration bei etwa
2,5 Mikrometern Tiefe gut zu erkennen. Die Kalium-Konzentration
fällt von
ihrem Maximum an der Oberfläche
innerhalb von 30 Mikrometern auf kleiner 10% der Maximalkonzentration
ab. Bei dem in 5 gezeigten Beispiel ist eine
Konzentration von höchstens
10% der Maximalkonzentration von Kalium bei etwa 15 bis 20 Mikrometern
erreicht.
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Eine
beschichtete Glasscheibe gemäß dieser
Ausführungsform
der Erfindung, bei welcher die Beschichtung und Temperung bei zumindest
300°C nach
der chemischen Vorspannung erfolgt, kann demgemäß, ohne Beschränkung auf
die einzelnen Merkmale des Ausführungsbeispiels
durch eines oder mehrere der folgenden Merkmale charakterisiert
werden:
- • Die
Kalium-Konzentration in der Glasscheibe, gemessen mit einer Mikrosonde
entlang einer Bruchkante nimmt innerhalb von 30 Mikrometern Tiefe
innerhalb des Glases vom auf weniger als 10% des Maximalwerts ab.
- • Unterhalb
einer von der Glasoberfläche
ausgehenden obersten Schicht im Glas mit Kalium-Ionen schließt sich,
wie sich aus einer SIMS-Messung ergibt, eine weitere Schicht an,
in welcher ein Natrium-Überschuss
gegenüber
noch tieferen Schichten vorhanden ist.
- • An
eine oberste Schicht in der Glasscheibe mit Druckspannung schließt sich
eine weitere Schicht mit einer gegenüber noch tieferen Schichten
erhöhten
Zugspannung an.
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6 zeigt
spektrale Verläufe
der Reflektivität
einer beschichteten Glasscheibe vor und nach dem chemischen Vorspannen.
Die Reflektivitäten wurden
jeweils unter 8° Lichteinfallswinkel,
beziehungsweise unter eine Einfallswinkel von 8° zum Lot der Oberfläche vermessen.
Die Glasscheibe wurde zuerst mittels Sol-Gel-Beschichtung mit Auftrag
im Tauchverfahren mit einer dreilagigen Entspiegelungsschicht entsprechend
der in 1 gezeigten Entspiegelungsschicht 9 versehen
und die Entspiegelungsschicht zur Aushärtung getempert. Das Tempern
erfolgte bei einer Temperatur von 420°C.
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Auch
diese Entspiegelungsschicht entsprechend dem in 1 gezeigten
Beispiel demgemäß eine unterste
Lage mit mittlerem Brechungsindex und einer Viertelwellenlänge optischer
Dicke, eine daran anschließende
hochbrechende Titanoxid-Lage mit einer halben Wellenlänge optischer
Dicke und einer obersten Siliziumoxid-Lage mit einer Viertelwellenlänge optischer
Dicke. Die dreilagige Entspiegelungsschicht stellt damit ein sogenanntes "W Design" dar, entsprechend
dem "w"-förmigen Verlauf
der Reflektivität.
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Das
Schichtsystem soll auf Wellenlängen
im Bereich von etwa 420 bis etwa 720 Nanometern optimiert sein.
Demgemäß liegt
auch die sogenannte Designwellenlänge, für die die oben angegebenen optischen
Dicken gelten, in diesem Bereich. Die Beschichtung wird aber zunächst so
hergestellt, daß der optimierte
Wellenlängen-Bereich
zu etwas kleineren Wellenlängen
verschoben ist. Vorzugsweise beträgt die Verschiebung zumindest
10 Nanometer. Im in der 6 dargestellten Beispiel beträgt die Verschiebung
im Speziellen etwa 15 Nanometer.
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Wie
anhand der beiden spektralen Verläufe der Reflektivität zu erkennen,
ist, verschiebt sich die Kurve durch die chemische Vorspannung zu
längeren
Wellenlängen.
Bei dem gezeigten Beispiel wurde die Glasscheibe für die chemische
Vorspannung 16 Stunden lang in einer Kaliumnitrat-haltigen Schmelze gelagert.
Nach der Vorspannung liegt dann beispielsweise das Minimum der Reflektivität bei etwa
455 Nanometern der nicht vorgespannten Scheibe beim vorgesehenen
Wert von etwa 470 Nanometern. Die spektrale Reflektivität ist nach
dem Vorspannen nun so angepasst, daß eine möglichst farbneutrale Schicht
erhalten wird.
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Die
erhöhte
Festigkeit erfindungsgemäßer Glasscheiben
kann weiterhin auch durch Messungen der Spannungsdoppelbrechung
charaterisiert werden. Durch eine solche Messung kann die mechanische
Spannung des Glases zerstörungsfrei
gemessen werden. Die Spannungsdoppelbrechung D ist im allgemeinen
proportional zur angelegten Spannung S. Es gilt also D = C·S mit
der materialspezifischen Proportionalitätskonstante C, die auch als
spannungsoptischer Koeffizient bezeichnet wird. Die Spannungsdoppelbrechung
wird weiterhin gebräuchlich
in der Einheit nm/cm angegeben. Der spannungsoptische Koeffizient
der Gläser
kann beispielsweise nach DIN 52 314 im Zugversuch mit Prüfkräften von
20 N bis 300 N bestimmt werden. Typische Werte für spannungsoptische Koeffizienten
von Kalk-Natron-Gläsern
liegen im Bereich von 2 bis 3 Brewster. Bei Eindringtiefen von Kaliumionen
durch das Vorspannen im Bereich von 40 bis 100 Mikrometern lassen
sich bei bekannten unbeschichteten Gläsern dann Doppelbrechungs-Werte
von 7000 nm/cm und mehr erreichen.
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An
einer erfindungsgemäßen, zuerst
mit einer Sol-Gel-Beschichtung
beschichteten und getemperten, dann durch die Beschichtung hindurch
chemisch vorgespannten Glasscheibe wurde eine Eindringtiefe von
19 Mikrometern und ein Wert für
die Doppelbrechung von 3600 nm/cm gemessen. Bei einer zuerst chemisch
vorgespannten, dann mit einer Sol-Gel-Beschichtung versehenen und
getemperten Glasscheibe wurden ähnliche
Werte festgestellt. Hier betrug die Eindringtiefe 20 Mikrometer
und die Doppelbrechung 4500 nm/cm. Bei beiden Beispielen wurden
die Glasscheiben für
das chemische Vorspannen für
4 Stunden bei 430°C
ihr einer Salzschmelze mit einem KNO3-Gehalt
von 99,5% gelagert. Die Beispiele zeigen, daß sich auch mit erfindungsgemäßen beschichteten
Glasscheiben, insbesondere mit Sol-Gel-beschichteten Glasscheiben
allgemein Werte für
die Doppelbrechung von mehr als 3000 nm/cm und/oder Eindringtiefen
der Kalium-Ionen von mehr als 10 Mikrometer erreichen lassen. Bei
den oben angegebenen Werten von mehr als 7000 nm/cm ist zu beachten,
daß oft
auch längere Lagerungszeiten,
z. B. 16 Stunden im Kalium-haltigen Medium gewählt werden, um die Vorspannung zu
erhöhen.
Auch mit erfindungsgemäßen Gläsern können selbstverständlich entsprechend
längere
Lagerungszeiten eingesetzt werden, um die Vorspannung entsprechend
zu erhöhen.
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Es
ist dem Fachmann ersichtlich, daß die Erfindung nicht auf die
vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiele
beschränkt
ist, sondern vielmehr in vielfältiger
Weise variiert werden kann. Insbesondere können die Merkmale der einzelnen
Ausführungsbeispiele
miteinander und/oder mit Merkmalen der Ansprüche kombiniert werden.