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Die
vorliegende Erfindung betrifft einen Kunststoff, der ein Metallpulver,
bestehend aus Sn oder einer Sn-Legierung, und ein halogeniertes
Flammschutzmittel enthält, die Verwendung eines solches
Kunststoffes als Isolationsmaterial und die Verwendung von Sn oder
einer Sn-Legierung zur Verstärkung der Wirkung eines halogenhaltigen
Flammschutzmittels.
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Kunststoffe,
beispielsweise Polystyrolschäume, finden häufig
Anwendung als Isolationsmaterialien. Da es sich bei Kunststoffen
um Produkte handelt, die vollständig oder überwiegend
aus organischen Verbindungen bestehen, weisen sie den Nachteil einer
hohen und schnellen Entzündlichkeit auf. Vor allem an Baustoffe
zur Wärme- und Schalldämmung, aber auch an Isolierwerkstoffe
für andere Anwendungen, an Komponenten im Bereich der Elektronik
und Elektrik sowie bei anderen alltagsrelevanten Gegenständen
werden hohe Anforderungen an den Brandschutz und die Brandschutzsicherheit
gestellt. Um den staatlich vorgeschriebenen Sicherheitsregelungen
gerecht zu werden, ist es üblich, den Kunststoffen eine
geeignete Menge an Flammschutzmittel zuzusetzen.
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Als
Flammschutzmittel für Kunststoffe werden gewöhnlich
halogenierte, insbesondere bromierte, organische Verbindungen eingesetzt.
Tetrabrombisphenol A (TBBA) und Hexabromcyclododecan (HBCD) sind zwei
der am häufigsten verwendeten halogenierten Flammschutzmittel,
die für Isoliermaterialien, insbesondere für Baustoffe
zur Wärme- und Schalldämmung und für
elektronische Komponenten verwendet werden. HBCD wird außerdem
sehr häufig in beschichteten Textilien verwendet.
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In
letzter Zeit hat es sich jedoch gezeigt, dass die halogenierten
Flammschutzmittel eine Gefahr für die Umwelt und die Gesundheit
des Menschen darstellen können, wenn sie aus den Kunststoffen
freigesetzt werden, wo sie häufig nur physikalisch gebunden
sind. Da darüber hinaus die halogenierten Flammschutzmittel relativ
teuer sind, wird angestrebt, diese zumindest teilweise durch ein
kostengünstigeres und umweltverträgliches Material
zu ersetzen.
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Die
gegenwärtigen Erfinder haben überraschend gefunden,
dass durch die Zugabe von Sn oder einer Sn-Legierung mit einem Schmelzpunkt < 350°C
die Menge an halogeniertem Flammschutzmittel deutlich verringert
werden kann. Obwohl der genaue Mechanismus noch nicht abschließend
geklärt ist, wird angenommen, dass es sich um einen synergistischen
Effekt handelt, bei dem das Sn oder die Sn-Legierung mit dem im halogenierten
Flammschutzmittel gebundenen Halogen reagiert und dabei flüchtige
Zinnhalogenide (z. B. SnBr2 oder SnBr4) bildet. Diese wirken dann als effektive
Inhibitoren für den in der Gasphase ablaufenden Radikalkettenmechanismus
der Verbrennung.
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Dementsprechend
umfasst der Kunststoff der vorliegenden Erfindung 0,05–1,5
Gew.% eines Pulvers, bestehend aus Sn oder einer Sn-Legierung mit
einem Schmelzpunkt < 350°C,
als ein erstes Flammschutzmittel und 0,1–1,5 Gew.% einer
halogenierten organischen Verbindung als ein zweites Flammschutzmittel,
wobei die Summe an erstem und zweitem Flammschutzmittels 0,15 bis
3,0 Gew.% beträgt.
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Die
in dieser Anmeldung verwendete Angabe „Gew.%" bezieht sich
immer auf das Gesamtgewicht des Kunststoffs. Bei geschäumten
Kunststoffen ist das Gesamtgewicht definiert als die Summe der Gewichte
aller festen Bestandteile, Gase bleiben darin unberücksichtigt.
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Unter
dem hier verwendeten Begriff „Flammschutzmittel" sind solche
Mittel zu verstehen, die, wenn sie zu einem Kunststoff hinzugefügt
werden, das Brandverhalten des Kunststoffs verändern, wobei
dies über unterschiedliche Wirkungsmechanismen erzielt
werden kann, z. B. Beeinflussung der Reaktion in der Flamme, unterstützende
bzw. synergistische Wirkung mit einem anderen Flammschutzmittel
oder thermische Stabilisierung eines anderen Flammschutzmittels.
Insbesondere wird im Sinne dieser Anmeldung unter dem Begriff „erstes
Flammschutzmittel" ein „Flammschutzhilfsmittel" verstanden,
d. h. ein Mittel, das auf bekannte halogenierte Flammschutzmittel,
wie eine organische halogenhaltige Verbindung, einen synergistischen
Effekt hat und das die flammhemmende Wirkung, die halogenhaltigen
Flammschutzmitteln zu eigen ist, verstärkt, wodurch die
Menge an halogenhaltigem Flammschutzmittel verringert werden kann,
um den gleichen Grad an Flammschutz zu erzielen. Unter dem Begriff „zweites
Flammschutzmittel" im Sinne dieser Anmeldung ist insbesondere eine
organische halogenhaltige Verbindung zu verstehen, die üblicherweise
als Flammschutzmittel verwendet wird und selbst bereits flammhemmende
Wirkung zeigt.
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Um
brandschutztechnisch als „schwerentflammbar" klassifiziert
zu werden, ist es für Kunststoffe, die als Dämmstoff
oder Isolationsmaterial eingesetzt werden, erforderlich, dass sie
hinsichtlich ihres Brandverhaltens gemäß DIN 4102
zumindest die Kriterien der Baustoffklasse B1 erfüllen.
Es ist daher bevorzugt, dass der Kunststoff der vorliegenden Erfindung
ein Brandverhalten zeigt, das mindestens einem Baustoff der Klasse
B1 gemäß DIN 4102 entspricht. So enthält
beispielsweise geschäumtes Polystyrol (XPS) gewöhnlich
etwa 2 bis 3 Gew.% eines halogenierten Flammschutzmittels, damit
die Anforderungen der Baustoffklasse B1 gemäß DIN 4102
erfüllt werden. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung
haben überraschend gefunden, dass die Baustoffklasse B1
auch bei deutlicher Verringerung des Gehaltes an halogeniertem Flammschutzmittel
um 50% oder mehr erreicht werden kann, wenn ein Pulver, bestehend
aus Sn oder einer Sn-Legierung mit einem Schmelzpunkt < 350°C,
zum Kunststoff zugegeben wird.
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Im
Hinblick auf die Bereitstellung eines Kunststoffs, der als Baustoff
ein Brandverhalten gemäß Baustoffklasse B1 nach
DIN 4102 zeigt, ist es bevorzugt, dass der Kunststoff der vorliegenden
Erfindung das erste Flammschutzmittel in Form eines Pulvers, bestehend
aus Sn oder einer Sn-Legierung mit einem Schmelzpunkt < 350°C,
in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.% und das zweite Flammschutzmittel
in Form einer halogenierten organischen Verbindung in einer Menge
von 0,1 bis 1,0 Gew.% enthält, wobei die Summe des ersten und
zweiten Flammschutzmittels 0,2 bis 2 Gew.% beträgt. Besonders
bevorzugt ist ein Kunststoff, der 0,1 bis 0,5 Gew.% des ersten Flammschutzmittels
und 0,2 bis 0,6 Gew.% des zweiten Flammschutzmittels enthält, wobei
die Summe des ersten und zweiten Flammschutzmittels 0,4 bis 1,1
Gew.% beträgt.
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Das
Pulver, bestehend aus Sn oder der Sn-Legierung mit einem Schmelzpunkt < 350°C,
das als erstes Flammschutzmittel verwendet wird, ist nicht speziell
limitiert und es können jegliche kommerziell erhältliche Produkte
eingesetzt werden. Beispiele für eine Sn-Legierung mit
einem Schmelzpunkt < 350°C
sind Kupfer-Zinn Legierungen (Cu, Sn), Silber-Zinn Legierungen (Ag,
Sn), Blei-Zinn Legierungen (Pb, Sn), Zink-Zinn Legierungen (Zn,
Sn), sowie ternäre Systeme, wie (Ag, Cu, Sn), insbesondere
(Ag, Cu, Sn) = (0,0055; 0,0185; 0,9760) mit einem Schmelzpunkt von
225°C, oder (Au, Cu, Sn) sowie Sn-Lot-Legierungen. Besonders
vorteilhaft ist eine (Cu, Sn)-Legierung mit einem Schmelzpunkt (227°C),
der kleiner ist als der Schmelzpunkt des reinen Zinn (231,96°C),
wie z. B. die Legierung mit der Zusammensetzung Molenbruch Zinn
xSn = 0,983 sowie eine (Ag, Sn)-Legierung
mit einem Schmelzpunkt von 221°C einer Legierung mit der
Zusammensetzung Molenbruch Zinn xSn = 0,962.
Die Partikelgröße des Sn-Pulvers bzw. des Pulvers
aus der Sn-Legierung kann beliebig gewählt werden. Es ist
jedoch vorteilhaft, möglichst kleine Partikel mit einer
mittleren Partikelgröße im Bereich von 1 bis 1000 μm
einzusetzen, bevorzugt 10 bis 100 μm, besonders bevorzugt
20 bis 80 μm.
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Als
halogenierte organische Verbindung, die als zweites Flammschutzmittel
verwendet wird, kann jegliche bekannte halogenierte Verbindung,
die üblicherweise als Flammschutzmittel verwendet wird,
eingesetzt und abhängig von der beabsichtigten Verwendung
des Kunststoffs geeignet ausgewählt werden. Vorzugsweise
werden bromierte organische Verbindungen eingesetzt. Als Beispiele
für Flammschutzmittel, die in dem Kunststoff der vorliegenden
Erfindung verwendbar sind, können genannt werden: Ammoniumbromid,
Tris(tribromphenyl)triazin, Tris(tribromneopentyl)phosphat, Tribromneopentylalkohol
(TBNPA), Dibromneopentylgycol (DBNPG), Tribromphenol (TBP), Tetrabrombisphenyl
A-bis(2,3-dibrompropylether), bromiertes Polystyrol, Pentabrombenzylacrylat
(PBB-MA), Poly(pentabrombezylacrylat) (PBB-PA), Hexabromcyclododecan (HBCD),
Decabromdiphenyloxid (DECA), Tetrabrombisphenol A (TBBA) und bromiertes
Trimethylphenylindan. Das Flammschutzmittel, das gemäß der
vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt verwendet wird, ist HBCD.
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Die
Erfindung ist für jeden Kunststoff anwendbar. Als Ausgangsmaterial
für den Kunststoff kann jedes organische Polymermaterial,
das zur Kunststoff-Herstellung geeignet ist, verwendet werden. Das
Polymer kann ein Homo- oder Copolymer sein. Vorzugsweise ist der
Kunststoff ausgewählt aus extrudiertem Polystyrol (XPS),
expandiertem Polystyrol (EPS), extrudiertem Polystyrolschaum, Polyurethan
(PUR) und phenolischen Harzen.
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Der
Kunststoff gemäß der vorliegenden Erfindung kann
weiterhin übliche Additive, wie Nukleierungsmittel, Gleitmittel,
Farbstoffe, recycliertes Polystyrol, Co-Flammschutzmittel, physikalische
und chemische Treibmittel sowie Verarbeitungshilfsmittel enthalten.
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Zur
Herstellung des Kunststoffs der vorliegenden Erfindung kann das
erste Flammschutzmittel in Form eines Metallpulvers, bestehend aus
Sn oder einer Sn-Legierung mit einem Schmelzpunkt < 350°C,
und ein zweites Flammschutzmittel in Form einer halogenierten organischen
Verbindung mit einem Polymermaterial in einem geeigneten Mischer
oder Extruder gemischt werden. Die so hergestellte Mischung kann
anschließend in einem geeigneten Formgebungsverfahren je
nach Anwendung geeignet geformt werden. Geeignete Formgebungsverfahren
sind beispielsweise Extrusion, Druckformen und Spritzguss.
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Gemäß einer
alternativen Ausführungsform kann das erste Flammschutzmittel
in Form eines Pulvers, bestehend aus Sn oder einer Sn-Legierung
mit einem Schmelzpunkt < 350°C,
zunächst nur mit einem Teil des Polymermaterials gemischt
werden, um einen so genannten ersten „Masterbatch" herzustellen.
Dieser erste Masterbatch kann das erste Flammschutzmittel in einer
Menge von 1 bis 50 Gew.% enthalten, bevorzugt 5 Gew.%. Ebenso wird
das zweite Flammschutzmittel in Form einer halogenhaltigen organischen
Verbindung mit einem anderen Teil des Polymermaterials gemischt,
um einen zweiten Masterbatch herzustellen. Dieser zweite Masterbatch
kann das zweite Flammschutzmittel in einer Menge von 1 bis 60 Gew.%
enthalten, bevorzugt 50 Gew.%. Anschließend werden der
so hergestellte erste und zweite Masterbatch mit einer geeigneten
Menge an restlichem Polymermaterial in einem geeigneten Mischer
oder Extruder gemischt, um den erfindungsgemäßen
Kunststoff herzustellen.
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Gemäß einer
weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es auch möglich,
in einem ersten Schritt einen Masterbatch herzustellen, der sowohl
das erste als auch das zweite Flammschutzmittel enthält.
In diesem Fall ist es bevorzugt, dass der Masterbatch das erste
Flammschutzmittel in einer Menge von 1 bis 10 Gew.% und das zweite
Flammschutzmittel in einer Menge von 20 bis 60 Gew.% enthält.
Der so hergestellte Masterbatch, der sowohl das erste als auch zweite
Flammschutzmittel enthält, wird anschließend mit
einer geeigneten Menge an Polymermaterial gemischt, um den Kunststoff
der vorliegenden Erfindung herzustellen.
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Die
Verarbeitungstemperatur während des Mischens des Polymermaterials
mit dem ersten und zweiten Flammschutzmittel und den weiteren optionalen
Komponenten bzw. die Verarbeitungstemperatur während des
Mischens des (der) Masterbatches mit dem übrigen Polymermaterial
und den weiteren optionalen Komponenten wird abhängig von
dem Polymermaterial und den gewünschten Eigenschaften des
herzustellenden Kunststoffs geeignet ausgewählt. Dabei
kann die Verarbeitungstemperatur unterhalb oder oberhalb des Schmelzpunktes
des Sn-Pulvers oder der Sn-Legierung liegen. Falls die Verarbeitungstemperatur
unterhalb des Schmelzpunktes liegt, entspricht die Partikelgröße
des Sn-Pulvers bzw. der Sn-Legierung in dem hergestellten Kunststoff
der eingesetzten Partikelgröße. Wenn die Verarbeitungstemperatur
oberhalb des Schmelzpunktes des Sn-Pulvers bzw. der Sn-Legierung
liegt, schmilzt das Sn-Pulver bzw. die Sn-Legierung während der
Herstellung des Kunststoffs. Die Partikelgröße
in dem hergestellten Kunststoff ist im Wesentlichen abhängig
von den Herstellungsbedingungen wie Temperatur oder Umdrehungsgeschwindigkeit
der Schnecke.
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Es
ist auch denkbar, dass das erste und zweite Flammschutzmittel bereits
während der Polymerisation der Monomeren des Polymermaterials
zugegeben wird. Die verwendeten Mengen an ersten und zweiten Flammschutzmittel
sind wie oben angegeben.
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Gemäß einer
besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Kunststoff
der vorliegenden Erfindung ein Polystyrolschaum. Das Verfahren zur
Herstellung eines solchen Polystyrolschaums sowie die zur Herstellung
verwendbare Vorrichtung sind detailliert in
EP 1 022 303 beschrieben. In diesem
Verfahren wird in einem ersten Verfahrensschritt ein Gemisch aus
Polystyrol mit herkömmlichen keimbildenden Mitteln, Weichmachern und
Additiven bei einem Druck bzw. einer Temperatur über Atmosphärendruck
bzw. Raumtemperatur plastifiziert, um eine Schmelze zu bilden. Um
das gewünschte Aufschäumen zu bewirken, wird ein
Treibmittel, das nur aus CO
2 und Ethanol
besteht, in die Schmelze eingespritzt und die Schmelze wird, wenn
sie durch eine Extrudierdüse extrudiert wird, sofort auf
Atmosphärendruck dekomprimiert und auf Raumtemperatur abgekühlt.
Zur Herstellung eines Polystyrolschaums gemäß der
vorliegenden Erfindung wird das halogenhaltige Flammschutzmittel
und das Sn-Pulver bzw. die Sn-Legierung in dem obigen ersten Verfahrensschritt
in die Schmelze gegeben und mit den anderen Komponenten gemischt.
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Die
Kunststoffe der vorliegenden Erfindung können als Baustoffe,
insbesondere Isolationsmaterialien verwendet werden.
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Beispiele
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Beispiel 1
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Polystyrol
mit einer Molmasse (Mw) von 130 000 (SEC), einem Schmelzflussindex
(MFI, ISO 1133H) von 23 und einer VICAT-Erweichungstemperatur 50
N (ISO 306 B 50) von 101°C wird in einen Extruder bei einer
Strömungsrate von 1100 kg/h eingebracht. Zu dem Polystyrol
werden 0,7 Gew.-% Talkum zur Regulierung der Zellgröße,
0,3 Gew.-% Hexabromcyclododecan (HBCD) und 0,1 Gew.-% metallisches
Zinn zugegeben. Sobald die polymere Mischung zu einer Schmelze plastifiziert
ist (bei etwa 200°C), werden 3,0 pph (3,0 Gewichtsteile
auf alle 100 Gewichtsteile des polymeren Gemischs) des Treibmittels
CO2 und 2,0 pph Ethanol in die Schmelze
eingespritzt. Polystyrolschaum wird am Auslass des Extruders entnommen
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Beispiel 2
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Das
Experiment aus Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass
die Menge HBCD 0,6 Gew.-% betrug.
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Beispiel 3
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Das
Experiment aus Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass
die Menge metallisches Zinn 0,4 Gew.-% betrug.
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Beispiel 4
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Das
Experiment aus Beispiel 3 wurde wiederholt, außer dass
die Menge HBCD 0,6 Gew.-% betrug.
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Vergleichsbeispiel 1
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Das
Experiment aus Beispiel 4 wurde wiederholt, außer dass
kein metallisches Zinn zugegeben wurde.
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Die
Kunststoffe, die in den obigen Beispielen 1–4 und Vergleichsbeispiel
1 erhalten wurden, wurden hinsichtlich ihres Brandschutzverhaltens
nach DIN 4102 untersucht. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle dargestellt.
Beispiel | Gew.-%
Sn (metallisch) | Gew.-%
HBCD | B1
DIN 4102 |
1 | 0,1 | 0,3 | Ja |
2 | 0,1 | 0,6 | Ja |
3 | 0,4 | 0,3 | Ja |
4 | 0,4 | 0,6 | Ja |
Vergleichsbeispiel | | | |
1 | 0,0 | 0,6 | Nein |
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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