DE102006056088A1

DE102006056088A1 - Verfahren zur Festigkeitssteigerung von Lithium-Alumino-Silikat-Glaskeramik durch Oberflächenmodifikation

Info

Publication number: DE102006056088A1
Application number: DE200610056088
Authority: DE
Inventors: Christian Dr. Roos; Thorsten Dr. Sögding; Gerhard Weber; Wolfgang Dr. Schmidbauer
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2006-11-28
Filing date: 2006-11-28
Publication date: 2008-05-29
Anticipated expiration: 2026-11-29
Also published as: DE102006056088B9; FR2909085A1; FR2909085B1; DE102006056088B4

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Steigerung der Festigkeit einer Lithium-Alumino-Silikat-Glaskeramik beschrieben, bei dem die Oberfläche des Grünglases vor der Keramisierung mit einer Lösung oder Suspension eines Lithiumsalzes oder einer während der Keramisierung zu einem Lithiumsalz zersetzbaren organischen Verbindung beschichtet wird, wobei das Lithiumsalz einen Schmelzpunkt von mindestens 720°C besitzt. Die Beschichtung wird getrocknet. Erforderlichenfalls wird die Beschichtung und Trocknung wiederholt bis die auf der Glasoberfläche erzeugte Schicht einen Li+-Ionengehalt von 10 bis 5000 mg Li+/m2 hat. Das beschichtete Grünglas wird dann keramisiert.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.
Bisher wurde eine Festigkeitssteigerung von Lithium-Alumino-Silikat-Glaskeramik durch Ionenaustausch im keramisierten Zustand vorgenommen. Dazu wird die Glaskeramik üblicherweise in eine Salzschmelze, die aus Salzen mit dem auszutauschenden Kation besteht, getaucht oder mit einer Salzpaste beschichtet oder es wird ein anderes gängiges Verfahren zur Schichtaufbringung genutzt (Siebdruck, Sprühen, Bestreichen, etc...). Die Festigkeitssteigerung erfolgt durch den Austausch eines Ions mit kleinerem Ionenradius durch ein Ion mit größerem Ionenradius, wie z.B. in US 3,573,072 oder US 4,755,488 beschrieben. Während der vorherigen Keramisierung bilden sich in der Glaskeramik eine Oberflächenschicht mit einer Restglasphase aus. In der Restglasphase wird dann durch den Ionenaustausch eine Druckvorspannung erzeugt. Ein Nachteil des Ionenaustausches im Salzbad besteht darin, dass durch die Schmelze häufig die Oberfläche der Glaskeramik angegriffen wird und daß die Handhabung der heißen Salzschmelzen aufwendig ist. Ein Ionenaustausch an Glaskeramik, der als Festkörperreaktion abläuft, wird in DE 38 40 071 C2 der Anmelderin beschrieben.
Nachteilig bei den Ionenaustauschverfahren, die sämtlich an der fertigen Glaskeramik durchgeführt werden, ist ein hoher Energieverbrauch, ein hoher Chemikalienverbrauch, eine aufwendige Prozessführung, (z.B. Salzschmelzen bei Temperaturen bis zu 850°C) sowie eine oftmals schlechte Oberflächenqualität der Glaskeramik nach dem Ionenaustausch. Diese Nachteile haben bisher die großtechnische Umsetzung der Ionenaustauschverfahren zur Festigkeitssteigerung und zur Oberflächenmodifikation von Glaskeramik verhindert.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Festigkeitssteigerung und Oberflächenmodifikation von Lithium-Alumino-Silikat-Glaskeramik zu finden, das bei geringstem Energie- und Chemikalienverbrauch sowie einfacher Prozessführung die Herstellung einer Glaskeramik mit gesteigerter Festigkeit und erforderlichenfalls auch veränderter Oberfläche (z.B. hinsichtlich Ästhetik oder Oberflächenbeschaffenheit, Rauheit, etc...) erlaubt.
Diese Aufgabe wird durch das in den Patentansprüchen beschriebene Verfahren bzw. die Glaskeramik beschrieben.
In völliger Abkehr von den bisher bekannten Ionenaustauschverfahren gelingt es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, während der Keramisierung des Grünglases zur Glaskeramik in der Oberfläche der sich bildenden Glaskeramik eine Oberflächenmodifikation zu erzeugen, mit der die gewünschte Festigkeitssteigerung und/oder Oberflächenmodifikation erreicht wird. Statt der sonst üblichen glasigen Oberflächenschicht wird nunmehr eine kristalline Oberflächenschicht aus Keatitmischkristall (KMK) erzeugt. Dabei ist es bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens gleichgültig, ob die Glaskeramik als Hauptkristallphase HQMK oder KMK enthält.
Zunächst wird die Oberfläche des Grünglases mit einer Lösung eines Lithiumsalzes überzogen oder das Salz wird in einen anderen gängigen Schichtaufbringungsverfahren (Siebdruck, Sprühen, Bestreichen, etc...) aufgebracht. Die Lösung wird getrocknet und das Grünglas wie üblich durch den Keramisierungsofen geführt und keramisiert. Die auf diese Weise erzeugte Glaskeramik besitzt die festigkeitssteigernde Oberflächenschicht aus Keatitmischkristall (KMK) und/oder weitere Oberflächenmodifikationen.
Keatitmischkristall ist in der Fachwelt seit langem ein gängiger Begriff. Man versteht darunter eine Hauptkristallphase im System der Lithium-Alumino-Silikat-Glaskeramiken. Oberhalb des Zusammensetzungsbereichs für KMK wandelt sich der metastabile Hochquarzmischkristall HQMK bei Temperaturen oberhalb etwa 900°C in KMK um. Die Solidustemperatur der Phasen liegt zwischen 1350°C und 1450°C. Keatit-Mischkristalle und mit ihnen auch als wichtigster Vertreter β-Spodumen (LiAlSi₂O₆) besitzen wie HQMK eine „gestopfte Struktur". Sie sind isotyp mit der tetragonalen SiO₂-Modifikation Keatit (Raumgruppe P4₃2₁2 oder P4₁2₁2). Si⁴⁺-Ionen und Al³⁺-Ionen sind bei tetraedrischer Sauerstoff-Koordination statistisch verteilt. Li ist wie bei HQMK in Kanälen untergebracht und ist von O tetraedrisch koordiniert. Die für Li verfügbaren Lücken treten paarweise auf, wobei aber maximal eine dieser Lücken mit Li besetzt ist. Daraus folgt ein maximaler Anteil von 4 Li-Atomen pro Elementarzelle. Im reinen Li₂O·Al₂O₃·n SiO₂ System wandelt bei n ≥ 3,5 ab circa 950°C der metastabile HQMK in die stabile Phase β-Spodumen (n = 4), beziehungsweise KMK um. Es ist nicht möglich, von der Glasphase aus auf direktem Weg KMK auszukristallisieren, da die KMK-Bildung immer über die metastabile Zwischenphase des HQMK abläuft. Betrachtet man eine Formeleinheit Li_nAl_nSi_3-nO₆, gilt, dass sich KMK ab n ≤ 1,1 bildet. Mit zunehmendem Si-Gehalt sinkt die Transformationstemperatur von HQMK in KMK; ebenso verkleinern sich die Gitterkonstanten des KMK.
Die irreversible Umwandlung von HQMK in KMK ist zwar rekonstruktiv, aber trotzdem nur mit sehr geringen Atombewegungen in der Struktur gekoppelt und daher auch nur mit einer sehr geringen negativen Reaktionsenthalpie verbunden. Bei dieser exothermen Umwandlung lagern sich die 6er Ringe der (Si, Al)-Tetraeder in der HQMK-Struktur in 5er und 7er Ringe um. Als Triebkraft für die Umwandlung wird die Vergrößerung des Si/Al-Li Abstandes und somit der Abbau von inneren Spannungen gesehen. Insgesamt besteht eine sehr enge strukturelle Verbindung zwischen der Keatit-Struktur und der hexagonalen Hochquarz-Struktur, die, mit einer anderen Elementarzelle aufgestellt, als pseudo-tetragonal aufgefasst werden kann.
Nach dem Trocknen der Lösung soll die in der Oberzugsschicht vorhandene Menge an der Lithiumverbindung, gerechnet als Li⁺-Ionen, etwa 10 bis 2000 mg Li⁺/m² betragen. Geringere Mengen an Lithium-Ionen haben nur noch einen geringen Effekt, größere Mengen an Li⁺-Ionen können zu optischen Defekten führen, wie zum Beispiel zu einer Craquele-Bildung oder Sekundärphasen-Ausscheidung an der Oberfläche (z.B. Willmentit-Kristalle bei Zn-haltigem Material). Bevorzugt wird eine Menge von 50 bis 1000 mg, insbesondere von 100 bis 500 mg Lithiumionen pro Quadratmeter Glasoberfläche.
Falls nach dem ersten Auftrag und Trocknen der Lithiumsalzlösung noch keine ausreichende Menge an Lithium-Ionen auf der Glasoberfläche zur Verfügung steht, kann der Auftrag und das Trocknen so lange wiederholt werden, bis die gewünschte Menge an Li⁺-Ionen in der Oberflächenschicht vorhanden ist. Das Trocknen soll bevorzugt zügig erfolgen, damit sich eine gleichmäßige Li-Salz-Schicht ergibt und damit keine Bildung von größeren Li-Salz-Kristallen auftreten kann, die in Einzelfällen zu schlechteren Ergebnissen führen kann.
Als Lithiumsalz geeignet sind alle Lithiumsalze, die einen Schmelzpunkt von mehr als 720°C besitzen, z.B. Li₂SO₄, Li₂CO₃ und dergleichen. Es können auch im Keramisierungsofen zersetzbare organische Lithiumverbindungen verwendet werden, wenn die bei der Zersetzung im Keramisierungsofen entstehenden Salze einen höheren Schmelzpunkt als 720°C besitzen. Ein Beispiel für eine solche organische Verbindung ist z.B. Lithiumoxalat, dessen Zersetzungsprodukt Lithiumoxid ist. Auch Lithiumacetat ist verwendbar. Andere Beispiele sind die Lithiumsalze von Alkan-, Alken- und Hydroxialkan-Sulfonsäuren. Insbesondere die kurzkettigen Sulfonsäuresalze mit 1 bis 5 C-Atomen im organischen Rest sind geeignet. Allerdings ist darauf zu achten, dass bei der Zersetzung der organischen Verbindungen keine die Oberfläche der Glaskeramikplatte, beeinträchtigenden Nebenprodukte entstehen. So ist z.B. eine fluorhaltige Verbindung im allgemeinen wegen des bekannten Angriffs von HF auf Silicium unerwünscht.
Hat das Lithiumsalz einen Schmelzpunkt von weniger als 720°C, wird die Gefahr immer größer, dass sich in der Oberfläche der erzeugten Glaskeramik Oberflächendefekte bilden. So führt z.B. die Verwendung des bei ca. 600°C schmelzenden Lithiumchlorids häufig zu Craquelé-Bildung in der Oberfläche, wodurch die Festigkeit deutlich reduziert wird. Dieser Effekt kann allerdings bewusst als Anmutungsvariation zur Erzeugung ästhetischer Effekte, sofern eine Festigkeitssteigerung nicht der Hauptzweck ist und bei Anwendungen, die keine hohe Festigkeit benötigen, eingesetzt werden.
Zur Erzielung einer guten und gleichmäßigen Benetzung und Verteilung der Lösung bzw. der Suspension kann es von Vorteil sein, dass eine geringe Menge an Netzmittel zugesetzt wird, falls die eingesetzten Lithiumverbindungen oder das Löse/Suspendiermittel nicht schon von sich aus über eine ausreichende Netz-Wirkung verfügen. Dabei sind alle bekannten Netzmittel geeignet, sofern sie nicht bei ihrer Zersetzung im Keramisierungsofen die Oberfläche des zu keramisierenden Teils angreifen. Die erforderliche Konzentration des Netzmittels in der Lösung ist von Netzmittel zu Netzmittel unterschiedlich und kann von einem Fachmann mit wenigen Versuchen bestimmt werden.
Das Aufbringen der Lösung bzw. der Suspension auf das Grünglas kann mit allen gängigen Methoden erfolgen, z.B. Tauchen, Fluten, Pinselauftrag, Siebdrucken, Spincoaten, Vorhanggießen, Aufsprühen, etc., wobei das Aufsprühen bevorzugt wird.
Die auf das Grünglas aufgebrachte Schicht des Salzes bzw. der organischen Lithiumverbindung ist häufig sehr abriebempfindlich, so dass es von Vorteil ist, der Lösung noch ein Bindemittel zuzusetzen. Als Bindemittel geeignet sind alle in der Lösung löslichen organischen Bindemittel, vor allem Celluloseether, Gelatine, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidon, Gummiharze, wie z.B. Gummiarabikum, Dextran usw., und dergleichen. Das Bindemittel ergibt nach seiner Trocknung einen Film, der die aufgebrachte Lithiumsalzschicht vor Abrieb schützt. Bevorzugt werden Celluloseether, Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylalkohole.
Als Flüssigkomponente für die Lithiumsalze und -verbindungen kommen in erster Linie polare Lösemittel, wie Wasser, Alkohole und Ketone zur Verwendung. Zur Beschleunigung der Trocknung der auf die Glaskeramik aufgebrachten Lösung ist es jedoch von Vorteil, wenn die Lösung einen hohen Anteil an mit Wasser mischbaren (polaren), leicht verdampfbaren, organischen Lösemittel besitzt. Besonders geeignet sind die niederen Alkohole mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol und Propanol.
Der Zusatz von Alkohol hat den zusätzlichen Vorteil, dass er gleichzeitig als Netzmittel wirkt, so dass auf den besonderen Zusatz von Netzmitteln verzichtet werden kann. Ist eine besonders schnelle Trocknung erwünscht, wird der Alkoholgehalt in der Lösung so hoch wie möglich gewählt. Die Menge an zugesetztem Alkohol soll jedoch nicht so groß werden, dass die gelösten Lithiumsalze- bzw. -verbindungen ausgefällt werden oder dass eine Phasentrennung auftritt. Die maximal zulässige Menge an Alkohol hängt von der Natur des jeweiligen Alkohols ab und kann von einem Fachmann unschwer bestimmt werden.
Gute Erfahrungen werden mit Mischungen gemacht, die bis zu 60 Gew.-% Alkohol, insbesondere Ethanol, enthalten. Ebenso wurden gute Erfahrungen beim Auftragen der Schicht mit alkoholischen Li-Salz Suspensionen (Teilchengröße ≤ 100 μm) gemacht.
Die Menge des in dem Lösungsmittel gelösten Lithiumsalzes bzw. der Lithiumverbindung ist gering, im allgemeinen reichen Konzentrationen von 2,5 bis 5 g·l^-1, gerechnet als Li₂O, von Lithiumsalz bzw. -Verbindung aus. Die Suspensionen haben bevorzugt eine Konzentration von 5-25 g·Lithiumsalz pro Liter (gerechnet als Li₂O), können aber auch verdünnter aufgebracht werden.
Nach dem Durchlauf der beschichteten Grünglasplatte durch den Keramisierungsofen erhält man eine Glaskeramik, die eine Oberflächenschicht aus Keatit-Mischkristall (KMK) mit einer Stärke von 1 bis 3 μm besitzt. Diese Oberflächenschicht ist maßgeblich für die gesteigerte Festigkeit. Die sonst vorhandene glasige Oberflächenschicht ist praktisch nicht mehr vorhanden. Dadurch werden Zugspannungen, die normalerweise durch die glasige Schicht aufgrund ihres höheren thermischen Ausdehnungskoeffizienten induziert werden, vermindert oder aufgehoben. Außerdem wird eine schädliche Umwandlung von HQMK-Relikten in der oberflächennahen Schicht in Tiefquarz-Struktur verhindert.
Die Schicht ist besonders deutlich erkennbar, wenn das Grünglas in eine Hochquarz-Mischkristall-Glaskeramik umgewandelt wird. Wird das Grünglas zu einer Keatit-Mischkristall-Glaskeramik keramisiert, so besteht die erzeugte Glaskeramik vollständig aus KMK-Glaskeramik. Im Gegensatz dazu hat eine Glaskeramik, die gemäß dem Stand der Technik aus Grünglas zu einer KMK-Glaskeramik umgewandelt wurde, eine für die geringere Festigkeit verantwortliche glasige Oberflächenschicht.
Die Erfindung eignet zur Erzeugung von festigkeitsgesteigerten Glaskeramiken aus allen Lithium-Alumino-Silikat-Grüngläser., unabhängig davon, ob die Glaskeramik eine Hauptkristallphase aus KMK oder HQMK besitzt, insbesondere ist sie geeignet für die Erzeugung von festigkeitsgesteigerten plattenförmigen Gebilden, z.B. Kochfeldern oder Ofenplatten.
Lithium-Alumino-Silikat-Glaskeramik bzw. das entsprechende Grünglas enthält üblicherweise (in Gew.-% auf Oxid-Basis): 55-75 SiO₂, 15-30 Al₂O₃, 2-6 Li₂O, 0-5 Na₂O, 0-5 K₂O, 0-2,2 MgO, 0-2 CaO, 0-2 SrO, 0-2,5 BaO, 0-6 ZnO₂, 2-9 TiO₂ + ZrO₂ + P₂O₅, 0-1 SnO₂, 0-1 F, 0-2 B₂O₃ sowie erforderlichenfalls Läuter- und Färbemittel.
Beispiel 1
Es wurden Glasplatten mit den Abmessungen (L × B × D) 100 mm × 100 mm × 4 mm mit einer Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxid-Basis) von Al₂O₃ 19,90%, SiO₂ 67,4%, TiO₂ 2,58%, Li₂O 3,67%, MgO 1,06%, ZnO 1,54%, ZrO₂ 1,70%, sowie üblichen Mengen an Läuter- und Färbezusätzen hergestellt:
Die Platten wurden mittels einer Sprühpistole mit einer Lösung, bestehend aus 1 l einer Mischung aus 440 ml H₂O und 560 ml Ethanol, in der 25 g Polyvinylpyrrolidon (MG = 360000) und 13 g Li₂SO₄ gelöst waren, eingesprüht. Nach dem Trocknen bei 100°C hatte die sich gebildete feste Oberflächenschicht eine Dicke von 2,2 μm und enthielt 150 mg Li⁺-Ionen pro Quadratmeter.
Anschließend wurden die Grünglasplatten einem geeigneten Keramisierungsprogramm zur Umwandlung in eine KMK-Mischkristall-Glaskeramik unterzogen. Dazu wurden die Grünglasplatten in einem Keramisierungsofen auf die Keimbildungstemperatur von 790°C erhitzt, 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, danach auf die Kristallisationstemperatur von 1100°C erwärmt und dort 5min, 15min oder 30min auf dieser Temperatur gehalten, danach auf 700°C abgekühlt und anschließend außerhalb des Ofens auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Dicke der sich in der Oberfläche der Glaskeramikplatten durch den Ionenaustausch gebildeten KMK-Schicht, erkennbar durch ihre abweichende Struktur) wurde mittels Dünnschicht-Röntgenbeugung zu ca. 2 μm bestimmt. Eine glasreiche Oberflächenschicht war praktisch nicht vorhanden.
Die Festigkeitsbestimmung wurde mittels Kugelfall-Prüfungen durchgeführt. Die Kugelfallprüfung wird gemäß der Norm UL858 für Kochflächen durchgeführt (Details siehe auch: K. Thoma, et al., "Messungen mechanischer Kennwerte bei hohen Dehnraten", MP Materialprüfung, 45, 362-370, (2003)). Beim Kugelfallversuch wird die dynamische Biegefestigkeit einer Probe getestet. Dazu läßt man eine 200g schwere Stahlkugel mit 36,5mm Durchmesser aus unterschiedlichen Höhen mittig auf eine 100 × 100 × 4mm³ große Glaskeramik fallen. Bricht die Scheibe nicht, läßt man die Kugel in diskreten Schritten (meist 2cm oder 5cm Schritte) kontinuierlich aus größeren Höhen fallen. Das Maß für die Festigkeit ist die Fallhöhe, bei der die Platte zu Bruch geht. Die Kugel wird während des Versuches von drei Stangen geführt, so dass die Wiederholbarkeit des mittigen Aufschlagortes gesichert ist. Der Versuch wird an mehreren (in der Regel ca. 30) gleichwertigen Proben durchgeführt und die Festigkeitsergebnisse werden anschließend als Verteilung aufgetragen und ausgewertet. Die Festigkeitsverteilung spröder Werkstoffe wird durch eine Weibull-Verteilung näherungsweise beschrieben. Der Bruchausgang entsteht aufgrund der Zugspannungen an der Unterseite der Testprobe direkt unterhalb des Aufschlagortes.
Für die erfindungsgemäße Glaskeramikprobe ergaben sich die in der Tabelle 1 dargestellten Werte der Kugelfallfestigkeit (in [cm]): Tabelle 1

Keramisierung Vergleich Erfindungsgemäß

Mittelwert [cm] 5% Fraktile Mittelwert [cm] 5% Fraktile

1100°C, 5min 82 50 75 32

1100°C, 15min 51 26 70 36

1100°C, 30min 15 13 57 37
Man erkennt deutlich, dass die erfindungsgemäß Li-Ionen ausgetauschten Proben im Rahmen der Streuung quasi keinen Einbruch der Kugelfallfestigkeit zeigen, insbesondere in der 5%-Fraktile, was auf eine geringe Streuung hinweist, während bei den unbeschichteten Vergleichs-Proben die Kugelfallfestigkeit sukzessive von Mittelwert 82cm auf Mittelwert 15cm abfällt.
Beispiel 2
Es wurden Glasplatten mit den Abmessungen (L × B × D) 250 mm × 250 mm × 4 mm mit einer Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxid-Basis) von Al₂O₃ 19,90%, SiO₂ 67,4%, TiO₂ 2,58%, Li₂O 3,67%, MgO 1,06%, ZnO 1,54%, ZrO₂ 1,70%, sowie üblichen Mengen an Läuter- und Färbezusätzen hergestellt:
Die Platten wurden mittels einer Sprühpistole mit einer Lösung, bestehend aus 1 l einer Mischung aus 440 ml H₂O und 560 ml Ethanol, in der 25 g Polyvinylpyrrolidon (MG = 360000) und 13 g Li₂SO₄ gelöst waren, eingesprüht. Nach dem Trocknen bei 100°C hatte die sich gebildete feste Oberflächenschicht eine Dicke von 2,2 μm und enthielt 150 mg Li⁺-Ionen pro Quadratmeter.
Anschließend wurden die Grünglasplatten einem geeigneten Keramisierungsprogramm zur Umwandlung in eine KMK-Mischkristall-Glaskeramik unterzogen. Dazu wurden die Grünglasplatten in einem Keramisierungsofen auf die Keimbildungstemperatur von 790°C erhitzt, 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, danach auf die Kristallisationstemperatur von 1075°C erwärmt und dort 10min auf dieser Temperatur gehalten, auf 300°C abgekühlt und anschließend außerhalb des Ofens auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Dicke der sich in der Oberfläche der Glaskeramikplatten durch den Ionenaustausch gebildeten KMK-Schicht wurde mittels Dünnschicht-Röntgenbeugung zu ca. 1,5 μm bestimmt. Eine glasreiche Oberflächenschicht war praktisch nicht vorhanden.
Die Festigkeitsbestimmung wurde mittels Temperaturunterschiedsfestigkeitsprüfung (TUF-Prüfung) durchgeführt. Eine quadratische Probe mit 250 mm Kantenlänge und einer Dicke von 4 mm wird mit einem Strahlungsheizkörper mittig lokal aufgeheizt. Die Zeit bis zur maximalen Temperatur beträgt üblicherweise circa 5 Minuten. Dies hat in der Probe zur Folge, dass unter anderem tangentiale Zugspannungen entstehen, die im kalten Randbereich ihr Maximum erreichen und zum Bruch führen können.
Zusätzlich wird auf der Mitte des Randbereiches, der den kürzesten Abstand zum Heizkörper hat, eine Verletzung mit SiC-Schmirgelpapier 220er Körnung unter einer Flächenlast von 17 KPa aufgebracht. Somit wird dort der Bruchausgang erzwungen. Der Temperaturverlauf bis zum Bruch wird über ein Pyrometer gemessen und aufgezeichnet. Aus der Bruchtemperatur folgt direkt die TUF (ΔT_max) nach:
ν ist die Poissonzahl, σ beschreibt die Bruchfestigkeit des Materials. f₁ stellt einen durch die Plattengeometrie und durch die vorhandene Temperaturverteilung bedingten Korrekturfaktor dar.
Bei verfahrensgemäß hergestellten Proben zeigt sich, dass die Vergleichscharge (10Stück, ohne Li-Ionenaustausch in der Oberfläche) im Durchschnitt einer Temperatur von 760°C standhielt, dabei aber eine große Streuung der Werte aufwies, d.h. daß die maximale Gebrauchstemperatur deutlich unter diesem Wert liegen muß. Die Li-Ionenausgetauschte erfindungsgemäße Charge (10St.) hielt einer durchschnittlichen Temperatur von 813°C stand, wies dabei aber eine deutlich geringere Streuung auf.
Beispiel 3
Es wurden Glasplatten mit den Abmessungen (L × B × D) 250 mm × 250 mm × 4 mm mit einer Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxid-Basis) von Al₂O₃ 19,07%, SiO₂ 68,47%, TiO₂ 2,59%, Li₂O 3,59%, MgO 1,16%, ZnO 1,54%, ZrO₂ 1,71%, sowie üblichen Mengen an Läuter- und Färbezusätzen hergestellt:
Die Platten wurden mittels einer Sprühpistole mit einer Lösung, bestehend aus 1 l einer Mischung aus 440 ml H₂O und 560 ml Ethanol, in der 25 g Polyvinylpyrrolidon (MG = 360000) und 13 g Li₂SO₄ gelöst waren, eingesprüht. Nach dem Trocknen bei 100°C hatte die sich gebildete feste Oberflächenschicht eine Dicke von 2,2 μm und enthielt 150 mg Li⁺-Ionen pro Quadratmeter.
Anschließend wurden die Grünglasplatten einem geeigneten Keramisierungsprogramm zur Umwandlung in eine KMK-Mischkristall-Glaskeramik unterzogen. Dazu wurden die Grünglasplatten in einem Keramisierungsofen auf die Keim bildungstemperatur von 790°C erhitzt, 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, danach auf die Kristallisationstemperatur von 1075°C erwärmt und dort 10min auf dieser Temperatur gehalten, auf 300°C abgekühlt und anschließend außerhalb des Ofens auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Dicke der sich in der Oberfläche der Glaskeramikplatten durch den Ionenaustausch gebildeten KMK-Schicht wurde mittels Dünnschicht-Röntgenbeugung zu ca. 1,5 μm bestimmt. Eine glasreiche Oberflächenschicht war praktisch nicht vorhanden.
Anschließend wurden die Proben analog Beispiel 2 auf ihre Festigkeit untersucht. Bei verfahrensgemäß hergestellten Proben zeigt sich, dass die Referenzcharge (10St.) einer Temperatur von 712 ± 73°C standhielt. Die Li-Ionenausgetauschte Charge (10St.) hielt einer Temperatur von 762 ± 83°C stand.
Beispiel 4
Es wurden Grün-Glasplatten mit den Abmessungen (L × B × D) 30 mm × 50 mm × 4 mm mit einer Zusammensetzung von (in Gew.-% auf Oxid-Basis) von Al₂O₃ 19,90%, SiO₂ 67,4%, TiO₂ 2,58%, Li₂O 3,67%, MgO 1,06%, ZnO 1,54%, ZrO₂ 1,70%, sowie üblichen Mengen an Läuter- und Färbezusätzen hergestellt:
Die Platten wurden mittels einer Sprühpistole mit einer Lösung, bestehend aus 1 l einer Mischung aus 440 ml H₂O und 560 ml Ethanol, in der 25 g Polyvinylpyrrolidon (MG = 360000) und 13 g Li₂SO₄ bzw. 10 g LiCl gelöst waren, eingesprüht. Nach dem Trocknen bei 100°C hatte die sich gebildete feste Oberflächenschicht eine Dicke von 2,2 μm mm und enthielt 150 mg Li⁺-Ionen pro Quadratmeter.
Anschließend wurden die Grünglasplatten einem Keramisierungsprogramm zur Umwandlung in eine Hochquarz-Mischkristall-Glaskeramik unterzogen. Dazu wurden die Grünglasplatten in einem Keramisierungsofen auf die Keimbildungstemperatur von 790°C erhitzt, 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, danach auf die Kristallisationstemperatur von 900°C erwärmt, 5 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, auf 700°C abgekühlt und anschließend außerhalb des Ofens auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Dicke der sich in der Oberfläche der Glaskeramikplatten gebildeten KMK-Schicht wurde mittels Dünnschicht-Röntgenbeugung zu ca. 2 μm bestimmt. Eine glasreiche Oberflächenschicht war praktisch nicht vorhanden.

Es wurde zur Festigkeitsbestimmung eine Vickers-Eindruckprüfung mit einem Vickersdiamanten bei 5 N Maximallast durchgeführt. Die Probenfläche wurde während der Belastung mit Stickstoff geflutet und anschließend wurden die Risslängen der Eindrucke innerhalb von 5 Minuten an einem Zeiss Axioplan-Mikroskop, das mit der digitalen Mikroskopkamera Zeiss Axiocam ausgerüstet war, bestimmt. Die mittleren Rißlängen sind in der folgenden Tabelle 2 dargestellt. Man erkennt, dass die Li-Ionen ausgetauschten Proben deutlich kürzere Risslängen und damit höhere Oberflächenfestigkeiten aufweisen als die identisch hergestellten Vergleichsproben ohne Li-Ionen-ausgetauschte Oberfläche. Tabelle 2

	Vickerseindrücke
	Risslänge [μm]	Standardabweichung [μm]
Vergleichsbeispiel 1	94	3
Vergleichsbeispiel 2	92	5
Erfindungsgemäß, mit LiCl ausgetauscht	60	7
Erfindungsgemäß, mit Li₂SO₄ ausgetauscht	56	3

Claims

Verfahren zur Steigerung der Festigkeit einer Lithium-Alumino-Silikat-Glaskeramik durch Oberflächenmodifikation, gekennzeichnet durch folgende Schritte – die Oberfläche des Grünglases wird vor der Keramisierung mit einer Lösung oder Suspension eines Lithiumsalzes oder einer während der Keramisierung zu einem Lithiumsalz zersetzbaren organischen Verbindung beschichtet, – das Lithiumsalz hat einen Schmelzpunkt von mindestens 720°C, – die Beschichtung wird getrocknet, – Beschichtung und Trocknung werden erforderlichenfalls wiederholt, – bis die auf der Glasoberfläche erzeugte Schicht einen Li⁺-Ionengehalt von 10 bis 5000 mg Li⁺/m² hat, – das beschichtete Grünglas wird keramisiert.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung oder Suspension ein organisches Bindemittel enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung oder Suspension als Lösemittel und/oder Suspensionsmittel ein polares organisches Lösemittel oder eine Mischung aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren polaren organischen Lösemittel enthält.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Lösemittel ein Alkohol mit 1 bis 5 C-Atomen verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Bindemittel Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol oder ein Celluloseether verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Lithiumsalz Lithiumsulfat, Lithiumcarbonat, Lithiumacetat, Lithiumchlorid oder Lithiumoxalat verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung 2,5 bis 100 g-l^-1 an Lithiumsalz, gerechnet als Li₂O, enthält.
Lithium-Alumino-Silikat-Glaskeramik mit verbesserter Festigkeit gekennzeichnet durch eine Oberflächenschicht aus Keatitmischkristall (KMK).
Glaskeramik nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die KMK-Schicht 0,3 bis 3 μm, insbesondere 1 bis 2 μm dick ist.
Lithium-Alumino-Silikat-Glaskeramik gekennzeichnet durch eine Oberflächenschicht aus Keatitmischkristall (KMK), mit verbesserter Festigkeit und/oder veränderter Anmutung.
Verwendung einer Platte aus Lithium-Alumino-Silikat-Glaskeramik nach den Ansprüchen 8, 9 oder 10 für Kochfelder