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Die
vorliegende Erfindung betrifft Folien, ein Verfahren zur Bedruckung
dieser Folien, die Härtung
von mit Druckverfahren aufgebrachten Schichten und aus diesen hergestellte
Formkörper.
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Es
sind Verfahren bekannt, bei denen zunächst eine Kunststofffolie mittels
gängiger
Lackierverfahren wie Rakeln, Spritzen oder Tauchen großflächig beschichtet
wird, die Beschichtung durch physikalische Trocknung oder Teilhärtung nahezu
klebfrei antrocknet. Gegebenenfalls nach Schützen der beschichteten Folie durch
eine weitere laminierte oder kaschierte Schutzfolie kann die Folie
dann bei erhöhten
Temperaturen verformt werden. Dieses Konzept bietet viel Potential
für die
Herstellung z.B. von Fahrzeuganbauteilen durch Kunststoffverarbeiter,
wo der aufwendigere Lackierschritt dreidimensionaler Bauteile durch
die einfachere Beschichtung eines flächigen Substrats ersetzt werden
könnte.
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In
aller Regel setzen gute Oberflächeneigenschaften
eine hohe Vernetzungsdichte der Beschichtung voraus. Hohe Vernetzungsdichten
führen
aber zu duromerem Verhalten mit maximal möglichen Verstreckungsgraden
von nur wenigen Prozent, so dass die Beschichtung während des
Umformvorganges zur Rissbildung neigt. Dieser offensichtliche Konflikt
zwischen erforderlicher hoher Vernetzungsdichte und angestrebtem
hohen Verstreckungsgrad kann auf unterschiedlichen Wegen gelöst werden,
z.B. indem die Härtung
in zwei Schritten, vor und nach der Umformung, durchgeführt wird.
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Dies
kann z.B. durch Trocknung/Härtung
nach zwei unterschiedlichen Mechanismen realisiert werden.
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Die
EP-A 0 819 516 beschreibt
ein Verfahren zum Lackieren eines Gegenstandes während eines Umformvorgangs
mittels einer verformbaren, strahlungshärtbaren Lackfolie. Nachteilig
ist dabei, dass aufgrund der tiefen Glasübergangstemperatur die Blockfestigkeit
der lackierten Folie vor dem Verformen und Nachhärten nicht in ausreichendem
Maß gegeben
ist. Dies beeinträchtigt
die Handhabung vor der Endhärtung
erheblich und ist für
die industrielle Anwendung von großem Nachteil, da solche Folien
beispielsweise nicht oder nur unter Verwendung von Schutzfolien
aufgerollt werden können,
da sie sonst verbacken. Außerdem
ist diesem Stand der Technik außer
der Glasübergangstemperatur
und der Nennung von Polymerklassen („Phosphazene, Urethane, Acrylate") nicht zu entnehmen,
wie die Komponenten eines Lacksystems beschaffen sein müssen, um
thermoplastische Verformbarkeit und duromeres Verhalten, insbesondere
Beständigkeiten
gegen Witterung und Verkratzen nach der Endhärtung zu ermöglichen.
Außerdem
werden die erzielbaren Verstreckungsgrade nicht genannt.
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Die
WO 00/63015 beschreibt ebenfalls
eine beschichtete verformbare Folie, die mittels Strahlung gehärtet werden
kann. Durch Zusatz von polymeren Komponenten mit einer Glasübergangstemperatur
oberhalb 40°C
wird eine verbesserte Blockfestigkeit vor der Verformung erreicht. Ähnliche
Folien werden auch in
WO 2005/080484 ,
WO 2005/099943 ,
WO 2005/118689 ,
WO 2006/048109 beschrieben.
In keinem Fall erfolgt jedoch die Beschichtung durch Druckverfahren.
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Das
Auftragen der Beschichtungen erfolgt bei allen bekannten Verfahren
durch übliche
Lackierverfahren, die zur Herstellung von kleinen Flächen und/oder
mehrfarbigen Dekoren nicht geeignet und/oder unwirtschaftlich sind.
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Die
EP-A 0 688 839 beschreibt
hochtemperaturbeständige,
flexible Siebdruckfarben auf Basis eines speziellen Polycarbonatbindemittels.
Solche Siebdruckfarben werden z.B. zum Bedrucken verformbarer Folien,
die auch hinterspritzt werden können,
verwendet. Ein entsprechendes Verfahren lehrt die
EP-A 0 691 201 . Die mittels
Druckverfahren aufgebrachten Beschichtungen sind aufgrund von fehlender
Vernetzung im Hinblick auf chemische und mechanische Widerstandsfähigkeit
konventionellen, vernetzten Beschichtungen unterlegen.
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Zusammenfassend
lässt sich
feststellen, dass aus dem Stand der Technik ein Verfahren zur Herstellung
von verformten bedruckten Folien nicht bekannt ist, welches folgende
Voraussetzungen erfüllt:
- 1) Einfache Applikation mit üblichen
Druckverfahren auf einer Folie oder einem Folienverbund
- 2) Thermische Trocknung und gegebenenfalls Härtung über einen Polyadditionsmechanismus,
der zu einer blockfesten thermoplastischen bedruckten Folie führt, die
sich mit entsprechenden Werkzeugen verformen lässt.
- 3) Endhärtung
der über
Druckverfahren aufgebrachten Beschichtung auf der verformten Folie
durch aktinische Strahlung, wobei Beständigkeitseigenschaften der
Beschichtung erreicht werden, wie sie auch durch herkömmliche
Lackierung bereits geformter Gegenstände erzielbar sind.
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Die
Bereitstellung eines derartigen Verfahrens ist Teil der der vorliegenden
Erfindung zugrunde liegende Aufgabe.
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Gegenstand
der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung von verformten
bedruckten Folien, bei dem
- A) optional eine
thermoplastische Folie oder Verbundfolie mit einer oder mehreren
farbgebenden Beschichtungsmitteln (Druckfarben) a) bedruckt und
anschließend
zur Beschichtung a*) ge trocknet und/oder gehärtet wird, wobei das Beschichtungsmittel
a) und die Trocknungs-/Härtungsbedingungen
so gewählt
werden, dass die Beschichtung a*) thermoplastisch ist,
- B) die gegebenenfalls nach A) bedruckte Folie oder Verbundfolie
mit mindestens einem Beschichtungsmittel b) bedruckt wird, welches
mit aktinischer Strahlung härtbare
Bestandteile enthält,
- C) anschließend
das Beschichtungsmittel b) ohne Einwirkung aktinischer Strahlung
zu einer blockfesten und thermoplastischen Beschichtung b*) getrocknet
und/oder gehärtet
wird,
- D) die beschichtete Folie durch geeignete Werkzeuge unter Einwirkung
erhöhter
Temperatur und bevorzugt auch unter Druck verformt wird,
- E) die Beschichtung b*) durch Einwirkung von aktinischer Strahlung
zu einer duromeren Schicht gehärtet wird
und
- F) optional die Folie mit thermoplastischen Kunststoffen hinterspritzt
oder mit ein- oder mehrkomponentigen Kunststoffen hinterschäumt wird.
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Optional
können
die Schritte E) und F) auch in umgekehrter Reihenfolge durchgeführt werden.
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Gegenstand
der Erfindung sind auch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
in den Schritten A)–E)
hergestellten verformten Folien sowie die in den Schritten A)–F) hergestellten
Formkörper.
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Schritt A
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Die
erfindungsgemäß einzusetzende
Folie muss neben allgemeinen Beständigkeitsanforderungen vor allem
die nötige
thermische Verformbarkeit besitzen. Prinzipiell geeignet sind daher
thermoplastische Polymere wie ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF,
MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, PC, PET, PMMA, PP,
PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PP-EPDM, und UP (Kurzbezeichnungen
nach DIN 7728T1) sowie ihre Mischungen, weiterhin Verbundfolien
aufgebaut aus zwei oder mehr Schichten dieser Kunststoffe. Allgemein
können
die erfindungsgemäß einzusetzenden
Folien auch verstärkende
Fasern oder Gewebe enthalten sofern diese die erwünschte thermoplastische
Verformung nicht beeinträchtigen
bzw. unmöglichmachen.
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Besonders
geeignet sind thermoplastische Polyurethane, Polymethylmethacrylat
(PMMA) sowie modifizierte Varianten von PMMA, weiterhin PC, ASA,
PET, PP, PP-EPDM und ABS.
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Die
Folie wird bevorzugt in einer Dicke von 50 bis 5000 μm, besonders
bevorzugt von 200 bis 2000 μm
verwendet. Optional kann das Polymer der Folie Additive und Prozesshilfsmittel
zur Folienherstellung enthalten wie z.B. Stabilisatoren, Weichmacher,
Füllstoffe
wie Fasern und Farbstoffe enthalten. Die zur Beschichtung vorgesehene
sowie die andere Seite der Folie kann glatt sein oder eine Oberflächenstruktur
aufweisen, wobei eine glatte Oberfläche der zu beschichtenden Seite
bevorzugt ist.
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Auf
der Rückseite
der Folie, d.h. auf der Oberfläche,
auf der das Beschichtungsmittel nicht aufgebracht wird, kann optional
eine thermisch verformbare Klebstoffschicht aufgebracht sein. Hierzu
eignen sich je nach Vorgehensweise bevorzugt Schmelzklebstoffe bzw.
strahlungshärtende
Klebstoffe. Zusätzlich
kann auf der Oberfläche
der Klebeschicht noch eine Schutzfolie aufgebracht werden, die ebenfalls
thermisch verformbar ist. Weiterhin ist es möglich, die Folie rückseitig
mit Trägermaterialien
wie Geweben auszustatten, die jedoch im gewünschten Maße verformbar sein müssen.
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Beschichtungsmittel
a) sind beispielsweise Druckfarben, die im getrockneten/gehärteten Zustand
a*) thermoplastisch sind und daher beim Verfahrensschritt D) ohne
Rissbildung oder Verschlechterung der optischen Eigenschaften mit
der Folie verformt werden können.
Als Bindemittel für
die Druckfarbe sind daher geeignet Nitrocellulose in Kombination
mit Weichmachern, thermoplastische Polyurethane, thermoplastische
Polyester, thermoplastische Polycarbonate, thermoplastische Poly(meth)acrylate.
Bei der Wahl des geeigneten Bindemittels ist dessen Glasübergangstemperatur
so zu wählen,
dass diese oberhalb der Glasübergangstemperatur
der Folie bzw. der der beschichteten Schicht der Verbundfolie liegt,
aber trotzdem so tief, dass ein Verformen im Schritt D) problemlos
möglich
ist. Bei einem einfachen Thermoformen muss die Glasübergangstemperatur
von Folie und Beschichtung a*) unterhalb der im Werkzeug beim Thermoformen
eingestellten Temperatur liegen. Die Auswahl des Bindemittels für a) kann
vom Fachmann daher in einfachen Versuchen für das gewünschte Verformverfahren ermittelt
werden.
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Geeignete
Beschichtungsmittel a) können
lösemittelhaltig,
lösemittelfrei
oder wässrig
vorliegen. Neben Bindemitteln können
weitere für
Druckfarben übliche
Bestandteile enthalten sein, beispielsweise Farbstoffe, Effektpigmente,
Füllstoffe,
Additive, Katalysatoren, Initiatoren und/oder Stabilisatoren. Bevorzugt
enthält
a) mindestens einen Farbstoff.
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Zur
Aufbringung von a) auf die Folie kann die Folie gegebenenfalls vorbehandelt
werden. Übliche
Vorbehandlungen umfassen die Reinigung mit Lösemitteln oder wässrigen
Reinigungsmitteln, die Aktivierung mittels Beflämmen, UV-Bestrahlung, Corona-,
Plasmabehandlung oder die Behandlung mit ionisiertem Gas wie z.B.
ionisierter Luft, um Staubeinfall zu reduzieren.
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Besonders
geeignete Druckfarben werden beispielsweise in der
EP-A 0 688 839 beschrieben.
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Besonders
geeignete Druckfarben sind beispielsweise von der Fa. Pröll KG, Weißenburg,
DE unter der Bezeichnung Noriphan® HTR
erhältlich.
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Geeignete
Druckverfahren zur Aufbringung von a) sind bekannt, prinzipiell
sind alle Druckverfahren wie Hochdruck, Tiefdruck, Flexodruck, Offsetdruck,
Siebdruck, Tampondruck, Tintenstrahldruck und Laserdruck geeignet.
Bevorzugt sind Siebdruck und Laserdruck, besonders bevorzugt ist
der Siebdruck.
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Im
Anschluss an die Bedruckung wird die Beschichtung a) durch übliche Verfahren
getrocknet und/oder gehärtet,
wobei eine reine Trocknung ohne Härtung (durch chemische Vernetzung)
bevorzugt ist.
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Zur
Erzeugung von mehrfarbig bedruckten Folien ist es möglich mehrere
verschiedene Druckfarben a1)–an) gleichzeitig z.B. durch Tintenstrahldruck
oder Laserdruck oder nacheinander z.B. durch Siebdruck aufzutragen
und zu trocknen/härten.
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Schritt B
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Zur
Aufbringung der Beschichtung b) im Verfahrensschritt B) kann die
gegebenenfalls nach A) bedruckte Folie zunächst vorbehandelt werden. Übliche Vorbehandlungen
umfassen die Reinigung mit Lösemitteln
oder wässrigen
Reinigungsmitteln, die Aktivierung mittels Beflämmen, UV-Bestrahlung, Corona-,
Plasmabehandlung oder die Behandlung mit ionisiertem Gas wie z.B.
ionisierter Luft, um Staubeinfall zu reduzieren.
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Die
Folie wird dann mit mindestens einem Beschichtungsmittel b) bedruckt,
welches mit aktinischer Strahlung härtbare Bestandteile enthält. Das
Beschichtungsmittel b) ist dabei so beschaffen, dass es im Schritt C)
zu einer blockfesten Beschichtung b*) getrocknet oder getrocknet
und gehärtet
wird. Die Bestandteile des Beschichtungsmittels b) insbesondere
das enthaltene Bindemittel müssen
daher von Ihrem Einfluss auf die Glasübergangstemperatur der im Schritt
C) getrockneten bzw. getrockneten und gehärteten Beschichtung b*) so
gewählt
werden, dass diese mindestens 35°C,
bevorzugt 40°C
oder mehr beträgt.
Dabei gilt je höher
die Glasübergangstemperatur
von b*) desto besser ist die Blockfestigkeit. Gleichzeitig sollte,
um eine gute Verformbarkeit im Schritt D) zu gewährleisten, die Glasübergangstemperatur
von b*) nicht wesentlich höher,
also maximal 10°C,
bevorzugt nur 5°C
höher als
die Glasübergangstemperatur
der Folie oder die der obersten Schicht der Verbundfolie liegen.
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Unter
Trocknung – auch
als physikalische Härtung
bezeichnet – versteht
der Fachmann die Härtung unter
Abgabe des Lösemittels
bei Zimmertemperatur oder bevorzugt bei erhöhter Temperatur. Dabei bleibt
das Molekulargewicht und die chemische Natur der Moleküle des Bindemittels
unverändert,
allerdings entsteht eine physikalische Vernetzung der Kettenmoleküle untereinander
z.B. durch Verschlaufung oder Wasserstoffbrückenbindung, so dass eine trockene,
blockfeste Lackoberfläche
erhalten werden kann. Im Falle von Dispersionslacken oder Beschichtungsstoffen
auf Dispersionsbasis erfolgt die physikalische Härtung durch Koaleszenz der
Beschichtungsmittelteilchen wobei ebenfalls bei Zimmertemperatur
oder bevorzugt erhöhter
Temperatur das Lösemittel,
in den meisten Fällen
Wasser, abgegeben wird und die Dispersionspartikel zu einer Beschichtung
verfließen,
die mit vollständiger
Abgabe des Lösemittels
ebenfalls eine trockene, blockfeste Lackoberfläche ausbilden kann.
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Geeignete
trocknende, wässrige
Beschichtungsmittel b) enthalten mindestens einen mit aktinischer Strahlung
härtbaren
Bestandteil als Bindemittel. Geeignete Bindemittel sind UV-härtende Polurethandispersionen,
UV-härtende
Polyacrylatdispersionen sowie deren Kombinationen untereinander
und mit UV-härtenden Monomeren,
weiterhin geeignet sind Kombinationen von UV-härtenden Polyurethandispersionen
mit Polyacrylatdispersionen.
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Geeignete
kommerzielle Bindemittel sind beispielsweise erhältlich unter der Bezeichnung
Lux® von
Alberdingk & Boley
GmbH, Krefeld, DE, insbesondere die Produkte Lux 1613, 241, 285,
331, 460, 480; weiterhin Laromer® von
BASF AG, Ludwigshafen, DE, insbesondere die Produkte LR 8949, 8983,
9005; weiterhin Bayhydrol® UV von Bayer MaterialScience
AG, Leverkusen, DE, insbesondere Bayhydrol® UV
2282, VP LS 2317, VP LS 2280 und XP 2629; weiterhin Ucecoat® von
Cytec Surface Specialities SA/NV, Brüssel, BE, insbesondere Ucecoat® 7571,
7770, 7772, 7773, 7825 und 7849.
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Die
Herstellung von UV-härtenden
Dispersionen mit physikalischer Antrocknung vor einer UV-Härtung wird z.B. in den Patentanmeldungen
EP-A 0 753 531 sowie
EP-A 0 942 022 beschrieben.
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Geeignete
lösemittelhaltige
Beschichtungsmittel b) enthalten mit aktinischer Strahlung härtbare Bindemittel.
Als Bestandteile der Bindemittel eignen sich beispielsweise Urethan(meth)acrylate,
Polyester(meth)acrylate, Epoxy(meth)acrylate und (meth)acrylierte
Polymerisate wie Polyacrylate. Geeignete Produkte besitzen den oben
geschilderten Einfluss auf die Glasübergangstemperatur. Bevorzugt
sind Urethan(meth)acrylate.
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Die
Herstellung von geeigneten Urethan(meth)acrylaten mit hohen Glasübergangstemperaturen
wird beispielsweise in den Patentanmeldungen
EP-A 1 448 735 sowie
EP-A 1 541 649 ausführlich beschrieben.
EP-A 1 448 735 beschreibt
dabei die Herstellung von Urethan(meth)acrylaten geeig neter Glasübergangstemperaturen
und geringer Schmelzviskosität
und ihre Verwendung in Pulverlacken. Diese Produkte können in
geeigneten organischen Lösungsmitteln
gelöst
als Bindemittel für
geeignete Beschichtungsmittel b) eingesetzt werden. Weitere Produkte
sind die in
WO 2005/080484 ,
WO 2005/099943 ,
WO 2005/118689 ,
WO 2006/048109 genannten
Urethanacrylate.
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Geeignete
Polyester(meth)acrylate sind bekannt. Insbesondere Produkte, die
als Bindemittel für UV-härtende Pulverlacke
kommerziell angeboten werden, sind in organischen Lösemitteln
gelöst
geeignet, beispielsweise Uvecoat® 2300
und 3003 von Cytec Surface Specialities BV/NV, Brüssel, BE.
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Geeignete
(meth)acrylierte Polymerisate von vinylischen Monomeren sind ebenfalls
bekannt. Besonders geeignet sind Produkte mit einer Glasübergangstemperatur
oberhalb von 40 °C.
Beipsielsweise Ebecryl® 1200 von Cytec Surface
Specialities BV/NV, Brüssel,
BE.
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Neben
der reinen physikalischen Trocknung kann die Beschichtung b) im
Schritt C) bevorzugt physikalisch getrocknet und zusätzlich zu
b*) gehärtet
werden.
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Unter
chemischer Härtung
versteht der Fachmann die Härtung
durch chemische Vernetzung von im Beschichtungsmittel enthaltenen
Molekülen
bei Raumtemperatur oder erhöhter
Temperatur. Bevorzugt erfolgt die Härtung durch Polyaddition.
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Wird
die Beschichtung b) neben der physikalischen Trocknung zusätzlich noch
chemisch gehärtet,
ist darauf zu achten, dass die Vernetzungsdichte in b*) nicht zu
hoch ist, da ansonsten die Verformbarkeit von b*) im Schritt D)
zu gering ist. Es ist daher bevorzugt, durch die chemische Härtung im
wesentlichen hochmolekulare Ketten aufzubauen. Entsprechend sind
die Komponenten und/oder ihre Anteile in b) so zu wählen, dass im
Sinne der Verformung D) nur eine geringe Vernetzung bei der Härtung C)
stattfindet.
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Das
chemisch härtbare
Beschichtungsmittel b) kann sowohl 100%ig, fest oder flüssig, in
organischen Lösemitteln
gelöst
als auch in wässriger
Phase gelöst
und/oder emulgiert zum Einsatz kommen.
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Das
Beschichtungsmittel b) enthält
daher:
- 1) Eine oder mehrere Verbindungen, die
mindestens eine zur Polyaddition mit Komponente 2) geeignete chemische
Funktion I) enthalten, die
1.1) keine ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen
enthalten und/oder
1.2) ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten
- 2) Eine oder mehrere Verbindungen, die mindestens eine zur Polyaddition
mit Komponente 1) geeignete und von I) verschiedene chemische Funktion
II) enthalten, die
2.1) keine ethylenisch ungesättigten
Doppelbindungen enthalten und/oder
2.2) ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen
enthalten
und optional: - 3) ethylenisch
ungesättigten
Verbindungen, die keine zur Polyaddition geeignete chemische Funktionen aufweisen
- 4) Fotoinitiatoren
- 5) Farbmittel, Pigmente, Additive wie Stabilisatoren, Katalysatoren
und andere Hilfs- und Zusatzstoffe sowie Lösungsmittel
- 6) Nichtfunktionelle Polymere und/oder Füllstoffe,
wobei mindestens
eine der Komponenten 1–3)
ethylenisch ungesättigte
Gruppen aufweist.
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Der
Gehalt an ethylenisch ungesättigten
Gruppen hat wesentlichen Einfluss auf die erreichbaren Beständigkeitseigenschaften
der mit Strahlung gehärteten
Beschichtung. Daher ist es bevorzugt mindestens einen Gehalt an
0,5 mol ethylenisch ungesättigten
Gruppen pro kg Festgehalt des Beschichtungsmittels einzusetzen.
Besonders resistente Systeme enthalten mindestens 1,0 mol, insbesondere
mindestens 1,5 mol pro kg.
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Geeignete
chemische Funktionen I) und II) für die Polyaddition sind prinzipiell
alle in der Beschichtungstechnologie üblicherweise verwendeten Funktionen.
Insbesondere geeignet sind Isocyanat-Hydroxyl, Thiol, Amin und/oder
Urethan, Carboxylat-Epoxid, Melamin-Hydrxoxyl, und Carbamat-Hydroxyl.
Weiterhin geeignet sind Carbodiimide und/oder Polyaziridine zusammen
mit entsprechend reaktiven Funktionen. Als Funktion I) sind ganz
besonders bevorzugt Isocyanate sowie als Funktion II) Hydroxyl,
primäre
und/oder sekundäre Amine
sowie Asparaginat.
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Als
Isocyanate I) werden aromatische, araliphatische, aliphatische und
cycloaliphatische Di- oder Polyisocyanate verwendet. Es können auch
Mischungen solcher Di- oder Polyisocyanate eingesetzt werden. Beispiele
geeigneter Di- oder Polyisocyanate sind Butylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat
(HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat,
die isomeren Bis(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methane
und deren Mischungen beliebigen Isomerengehalts, Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat,
1,4-Cyclohexylendiisocyanat, die isomeren Cyclohexandimethylendiisocyanate,
1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat,
2,4'- oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
Triphenylmethan-4,4',4''-triisocyanat oder deren Derivate mit
Urethan-, Harnstoff-, Carbodiimid-, Acylharnstoff-, Isocyanurat-,
Allophanat-, Biuret-, Oxadiazintrion-, Uretdion-, Iminooxadiazindionstruktur
und Mischungen derselben. Bevorzugt sind Polyisocyanate auf Basis
oligomerisierter und/oder derivatisierter Diisocyanate, die durch
geeignete Verfahren von überschüssigem Diisocyanat
befreit wurden, insbesondere die des Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat
und der isomeren Bis(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methane
sowie deren Mischungen. Bevorzugt sind die oligomeren Isocyanurate,
Uretdione, Allophanate und Iminooxadiazindione des HDI, des IPDI
und/oder der isomeren Bis(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methane
sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugt sind die oligomeren
Isocyanurate, Uretdione und Allophanate des IPDI sowie die oligomeren
Isocyanurate der isomeren Bis(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methane.
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Es
ist auch möglich,
die vorgenannten Isocyanate I) teilweise mit isocyanat-reaktiven
ethylenisch ungesättigten
Verbindungen umgesetzt zu verwenden. Bevorzugt werden hierzu α,β-ungesättigte Carbonsäurederivate
wie Acrylate, Methacrylate, Maleinate, Fumarate, Maleimide, Acrylamide,
sowie Vinylether, Propenylether, Allylether und Dicyclopentadienyl-Einheiten
enthaltende Verbindungen, die mindestens eine gegenüber Isocyanaten
reaktive Gruppe aufweisen, eingesetzt, besonders bevorzugt sind
dies Acrylate und Methacrylate mit mindestens einer isocyanatreaktiven
Gruppe. Als hydroxyfunktionelle Acrylate oder Methacrylate kommen beispielsweise
Verbindungen wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Polyethylenoxid-mono(meth)acrylate,
Polypropylenoxidmono(meth)acrylate, Polyalkylenoxidmono(meth)acrylate,
Poly(ε-caprolacton)mono(meth)acrylate, wie
z.B. Tone® M100
(Dow, USA), 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)-acrylat, 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropyl(meth)acrylat,
die hydroxyfunktionellen Mono-, Di- oder Tetra(meth)acrylate mehrwertiger
Alkohole wie Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit,
ethoxiliertes, propoxiliertes oder alkoxyliertes Trimethylolpropan,
Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder deren technische Gemische
in Betracht. Darüberhinaus
sind isocyanatreaktive oligomere oder polymere ungesättigte Acrylat-
und/oder Methacrylatgruppen enthaltende Verbindungen alleine oder
in Kombination mit den vorgenannten monomeren Verbindungen geeignet.
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Die
Umsetzung der Isocyanate mit den isocyanatreaktiven Komponenten
kann nach bekannten Verfahren unter Urethanisierung und/oder Allophanatisierung
erfolgen.
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Als
Verbindungen der Komponente 1.1) können alle vorgenannten Di-
oder Polyisocyanate 1) einzeln oder in beliebigen Mischungen verwendet
werden, die keine ethylenisch ungesättigten Funktionen aufweisen.
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Als
Verbindungen der Komponente 1.2) können alle vorgenannten Verbindungen
1) einzeln oder in beliebigen Mischungen verwendet werden, die mindestens
eine Isocyanatgruppe aufweist und zusätzlich mindestens eine ethylenisch
ungesättigte
Funktion aufweist, die unter Einwirkung aktinischer Strahlung mit
ethylenisch ungesättigten
Verbindungen unter Polymerisation reagiert.
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Zur
Erzielung einer guten physikalischen Trocknung neben der Härtung im
Schritt C) ist es bevorzugt, dass die Komponente 1) einen hohen
Anteil an aromatischen und/oder cycloaliphatischen Struktureinheiten, besonders
bevorzugt an cycloaliphatischen Struktureinheiten enthält, was
sich insbesondere durch Wahl der entsprechenden Isocyanatverbindungen
erzielen lässt.
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Isocyanat-reaktive
Verbindungen 2) sind monomere, oligomere oder polymere Verbindungen
sowie Mischungen einer oder mehrerer dieser Verbindungen.
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Geeignete
Verbindungen der Komponente 2) sind niedermolekulare kurzkettige,
d.h. 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltende aliphatische, araliphatische
oder cycloaliphatische Diole, Triole und/oder höhere Polyole. Beispiele für Diole
sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol,
Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol,
1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 2-Ethyl-2-butylpropandiol, Trimethylpentandiol,
stellungsisomere Diethyloctandiole, 1,3-Butylenglykol, Cyclohexandiol,
1,4-Cyclohexandimethanol, 1,6-Hexandiol, 1,2- und 1,4-Cyclohexandiol,
hydriertes Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan), 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropionsäure-(2,2-dimethyl-3-hydroxypropylester).
Beispiele geeigneter Triole sind Trimethylolethan, Trimethylolpropan
oder Glycerin. Geeignete höherfunktionelle
Alkohole sind Ditrimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit
oder Sorbit. Bevorzugt sind aliphatische Diole, ganz besonders bevorzugt
cycloaliphatische Diole.
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Geeignet
sind auch höhermolekulare
aliphatische und cycloaliphatische Polyole wie Polyesterpolyole, Polyetherpolyole,
Polycarbonatpolyole, hydroxyfunktionelle Acrylharze, hydroxyfunktionelle
Polyurethane, hydroxyfunktionelle Epoxyharze oder entsprechende
Hybride (vgl. Römpp
Lexikon Chemie, S.465-466, 10. Aufl. 1998, Georg-Thieme-Verlag,
Stuttgart). Bevorzugt sind (cyclo)aliphatische Polyesterpolyole
und/oder (cyclo)aliphatische Polycarbonatpolyole, ganz besonders
bevorzugt sind solche Polyester- und/oder Polycarbonatpolyole, die
verzweigt linear aliphatische Diole enthalten.
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Weiterhin
können
als Verbindungen der Komponente 2) alle Verbindungen einzeln oder
in beliebigen Mischungen verwendet werden, die mindestens eine gegenüber Isocyanaten
reaktive Gruppe und mindestens eine ungesättigte Funktion aufweisen,
die unter Einwirkung aktinischer Strahlung mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen
unter Polymerisation reagiert.
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Bevorzugt
werden α,β-ungesättigte Carbonsäurederivate
wie Acrylate, Methacrylate, Maleinate, Fumarate, Maleimide, Acrylamide,
sowie Vinylether, Propenylether, Allylether und Dicyclopentadienyl-Einheiten enthaltende
Verbindungen, die mindestens eine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe
aufweisen, eingesetzt, besonders bevorzugt sind dies Acrylate und
Methacrylate mit mindestens einer isocyanatreaktiven Gruppe.
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Als
hydroxyfunktionelle Acrylate oder Methacrylate kommen beispielsweise
in Betracht Verbindungen wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Polyethylenoxid-mono(meth)acrylate,
Polypropylenoxidmono(meth)acrylate, Polyalkylenoxidmono(meth)acrylate,
Poly(ε-caprolacton)mono-(meth)acrylate, wie
z.B. Tone® M100
(Dow, Schwalbach, DE), 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat,
3-Hydroxy-2,2-dimethylpropyl(meth)acrylat, die hydroxyfunktionellen
Mono-, Di- oder Tetraacrylate mehrwertiger Alkohole wie Trimethylolpropan,
Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, ethoxiliertes, propoxiliertes
oder alkoxyliertes Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit
oder deren technische Gemische.
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Darüberhinaus
sind isocyanat-reaktive oligomere oder polymere ungesättigte Acrylat-
und/oder Methacrylatgruppen enthaltende Verbindungen alleine oder
in Kombination mit den vorgenannten monomeren Verbindungen geeignet.
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Die
Herstellung von Polyesteracrylaten wird in der
DE-A 4 040 290 (S.3, Z. 25–S.6, Z.
24),
DE-A-3 316 592 (S.
5, Z. 14–S.
11, Z. 30) und
P. K. T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of
UV & EB Formulations
For Coatings, Iraks & Paints,
Vol. 2, 1991, SITA Technology, London, S. 123–135 beschrieben.
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Ebenfalls
verwendet werden können
die an sich bekannten hydroxylgruppenhaltigen Epoxy(meth)-acrylate mit OH-Gehalten
von 20 bis 300 mg KOH/g oder hydroxylgruppenhaltige Polyurethan-(meth)acrylate mit
OH-Gehalten von 20 bis 300 mg KOH/g oder acrylierte Polyacrylate
mit OH-Gehalten von
20 bis 300 mg KOH/g sowie deren Mischungen untereinander und Mischungen
mit hydroxylgruppenhaltigen ungesättigten Polyester sowie Mischungen
mit Polyester(meth)-acrylaten
oder Mischungen hydroxylgruppenhaltiger ungesättigter Polyester mit Polyester(meth)-acrylaten. Solche
Verbindungen werden ebenfalls in P. K. T. Oldring (Ed.),
Chemistry & Technology
of UV & EB Formulations
For Coatings, Inks & Paints,
Vol. 2, 1991, SITA Technology, London S 37–56 beschrieben. Bevorzugt
sind Polyesteracrylate mit definierter Hydroxyfunktionalität.
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Hydroxylguppenhaltige
Epoxy(meth)acrylate basieren insbesondere auf Umsetzungsprodukten
von Acrylsäure
und/oder Methacrylsäure
mit Epoxiden (Glycidylverbindungen) von monomeren, ohgomeren oder polymeren
Bisphenol-A, Bisphenol-F, Hexandiol und/oder Butandiol oder deren ethoxilierten
und/oder propoxilierten Derivaten. Bevorzugt sind weiterhin Epoxyacrylate
mit definierter Funktionalität
wie sie aus der Umsetzung einer ggf. ungesättigten Disäure wie Fumarsäure, Maleinsäure, Hexahydrophthalsäure oder
Adipinsäure
und Glycidyl(meth)acrylat. Aliphatische Epoxyacrylate sind besonders
bevorzugt. Acrylierte Polyacrylate können beispielsweise durch Umsetzung
von glycidylfunktionellen Polyacrylaten mit (Meth)acrylsäure hergestellt
werden.
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Als
Verbindungen der Komponente 2.1) können alle vorgenannten Isocyanat-reaktiven
Verbindungen 2) einzeln oder in beliebigen Mischungen verwendet
werden, die keine ethylenisch ungesättigten Funktionen aufweisen.
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Als
Verbindungen der Komponente 2.2) können alle vorgenannten Verbindungen
2) einzeln oder in beliebigen Mischungen verwendet werden, die mindestens
eine Isocyanat-reaktive Gruppe aufweisen und zusätzlich mindestens eine ethylenisch
ungesättigte
Funktion aufweisen, die unter Einwirkung aktinischer Strahlung mit
ethylenisch ungesättigten
Verbindungen unter Polymerisation reagiert.
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Als
optionale Komponente 3) können
die oben genannten Verbindungen, die bei rein physikalisch trocknenden
Beschichtungsmitteln b) zum Einsatz kommen können, verwendet werden. In
untergeordneter Menge, d.h. nur in solchen Mengen die die Blockfestigkeit
nach der Trocknung C) nicht zu stark negativ beeinflussen können auch
andere monomere oder polymere Verbindungen, die mindestens eine
funktionelle Gruppen tragen, die durch Einwirkung aktinischer Strahlung
mit ethylenisch ungesättigten
Verbindungen unter Polymerisation reagieren und die weder Isocyanat-Gruppen noch Isocyanat-reaktive
Gruppen aufweisen.
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Geeignet
sind α,β-ungesättigte Carbonsäurederivate
wie Acrylate, Methacrylate, Maleinate, Fumarate, Maleimide, Acrylamide,
weiterhin Vinylether, Propenylether, Allylether und Dicyclopentadienyl-Einheiten enthaltende
Verbindungen. Bevorzugt sind Vinylether, Acrylate und Methacrylate,
besonders bevorzugt sind Acrylate. Beispiele beinhalten die in der
Technologie der Strahlenhärtung
bekannten Reaktivverdünner
(vgl. Römpp
Lexikon Chemie, S.491, 10. Aufl. 1998, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart)
oder die in der Technologie der Strahlenhärtung bekannten Bindemittel
wie Polyetheracrylate, Polyesteracrylate, Urethanacrylate, Epoxyacrylate,
Melaminacrylate, Silikonacrylate, Polycarbonatacrylate und acrylierte
Polyacrylate.
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Geeignete
Ester werden üblicherweise
durch Veresterung von Alkoholen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,
bevorzugt mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,
mit ungesättigten
Säuren
oder ungesättigten
Säurechloriden
erhalten, bevorzugt Acrylsäure
und deren Derivate. Dazu können
die dem Fachmann bekannten Methoden der Veresterung angewendet werden.
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Geeignete
Alkoholkomponenten bei der Veresterung sind einwertige Alkohole
wie die isomeren Butanole, Pentanole, Hexanole, Heptanole, Octanole,
Nonanole und Decanole, weiterhin cycloaliphatische Alkohole wie
Isobornol, Cyclohexanol und alkylierte Cyclohexanole, Dicyclopentanol,
arylaliphatische Alkohole wie Phenoxyethanol und Nonylphenylethanol,
sowie Tetrahydrofurfurylalkohole. Ebenfalls geeigne sind Zweiwertige
Alkohole wie Ethylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Diethylenglykol,
Dipropylenglykol, die isomeren Butandiole, Neopentylglykol, Hexandiol-1,6,
2-Ethylhexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und
Tripropylenglykol. Geeignete höherwertige
Alkohole sind Glycerin, Trimethylolpropan, Ditrimethylolpropan,
Pentaerythrit oder Dipentaerythrit. Bevorzugt sind Diole und höherwertige
Alkohole, besonders bevorzugt sind Glycerin, Trimethylolpropan,
Pentaerythrit, Dipentaerythrit und 1,4-Cyclohexandimethanol.
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Fotoinitiatoren
4) sind durch aktinische Strahlung aktivierbare Initiatoren, die
eine radikalische Polymerisation der entsprechenden polymerisierbaren
Gruppen auslösen.
Fotoinitiatoren sind an sich bekannte, kommerziell vertriebene Verbindungen,
wobei zwischen unimolekularen (Typ I) und bimolekularen (Typ II)
Initiatoren unterschieden wird. (Typ I)-Systeme sind z.B. aromatische
Ketonverbindungen, z.B. Benzophenone in Kombination mit tertiären Aminen,
Alkylbenzophenone, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon
(Michlers Keton), Anthron und halogenierte Benzophenone oder Mischungen
der genannten Typen. Weiter geeignet sind (Typ II)-Initiatoren wie
Benzoin und seine Derivate, Benzilketale, Acylphosphinoxide z.B.
2,4,6-Trimethyl-benzoyl-diphenylphosphinoxid, Bisacylphosphinoxide,
Phenylglyoxylsäureester,
Campherchinon, α-Aminoalkylphenone, α,α-Dialkoxyacetophenone
und α-Hydroxyalkylphenone.
Es kann vorteilhaft sein auch Gemische dieser Verbindungen einzusetzen.
Je nach zur Härtung
verwendeter Strahlungsquelle muss Typ und Konzentration an Photoinitiator
in dem Fachmann bekannter Weise angepasst werden. Näheres ist
zum Beispiel in P. K. T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of
UV & EB Formulations
For Coatings, Inks & Paints,
Vol. 3, 1991, SITA Technology, London, S. 61–328 beschrieben.
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Als
Komponente 5) können
in der Technologie der Lacke, Farben, Druckfarben, Dichtstoffe und
Klebstoffe übliche
Zusätze
und/oder Hilfs- und/oder Lösemittel
enthalten sein.
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Insbesondere
sind dies Stabilisatoren, Lichtschutzmittel wie UV-Absorber und
sterisch gehinderte Amine (HALS), weiterhin Antioxidantien sowie
Lackhilfsmittel, z.B. Antiabsetzmittel, Entschäumungs- und/oder Netzmittel,
Verlaufmittel, Weichmacher, Katalysatoren, Hilfslösemittel
und/oder Verdicker sowie Pigmente, Farbstoffe und/oder Mattierungsmittel.
Der Einsatz von Lichtschutzmitteln und die verschiedenen Typen sind beispielhaft
beschrieben in A. Valet, Lichtschutzmittel für Lacke,
Vincentz Verlag, Hannover, 1996.
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Geeignete
Lösungsmittel
sind abgestimmt auf die verwendeten Bindemittel sowie das Druckverfahren Wasser
und/oder andere gängige
Lösungsmittel
aus der Drucktechnik. Beispiele sind Aceton, Ethylacetat, Butylacetat,
Methoxyproylacetat, Glykole, Wasser, Xylol oder Solventnaphtha der
Fa. Exxon-Chemie als aromatenhaltiges Lösemittel sowie Gemische der
genannten Lösemittel.
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Als
Komponente 6) können
unfunktionelle Polymere und Füllstoffe
zur Einstellung der mechanischen und optischen Eigenschaften enthalten
sein. Hierzu eignen sich alle Polymere und Füllstoffe, die mit dem Beschichtungsmittel
verträglich
und mischbar sind. Die Verbindungen der Komponente 6) können sowohl
als Bulkmaterial als auch in Form von Partikeln mit mittleren Durchmessern
im Bereich zwischen einem und 10000 Nanometern, bevorzugt im Bereich
von einem bis 500 Nanometern, besonders bevorzugt im Bereich von
zwei bis 200 Nanometern, eingesetzt werden.
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Als
Polymere Zusatzstoffe kommen Polymere wie beispielsweise Polyacrylate,
Polycarbonate, Polyurethane, Polyolefine, Polyether, Polyester,
Polyamide und Polyharnstoffe in Frage.
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Als
Füllstoffe
können
mineralische Füllstoffe,
Glasfasern und/oder metallische Füllstoffe, wie sie in gängigen Vorgehensweisen
für sog.
Metalliclackierungen zum Einsatz kommen, verwendet werden.
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Geeignete
Druckverfahren zur Aufbringung von b) sind bekannt, prinzipiell
sind alle Druckverfahren wie Hochdruck, Tiefdruck, Flexodruck, Offsetdruck,
Siebdruck, Tampondruck, Digitaldruck wie Tintenstrahldruck und Laserdruck.
Bevorzugt sind Siebdruck und Laserdruck, besonders bevorzugt ist
der Siebdruck. Die Druckfarbe b) kann je nach Druckverfahren durch
Zusatz von Lösungsmitteln
oder Auswahl entsprechender Additive für das Druckverfahren nach an
sich bekannten Vorgehensweisen angepasst werden.
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Das
Druckverfahren selbst bietet keine methodischen Besonderheiten,
außer
dass die Druckfarbe vor Einfall von intensiver Strahlung (Licht,
UV-Licht), die eine Polymerisation der ethylenisch ungesättigten
Gruppen auslösen
kann, geschützt
werden muss.
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Das
Aufbringen der Beschichtung b) durch ein Druckverfahren bietet den
besonderen Vorteil, dass die Folie nicht notwendigerweise vollflächig bedruckt
werden muss, sondern nur an den Stellen, an denen gemäß späterer Verwendung
die Beschichtung gewünscht
wird.
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Je
nach Größe der Folie
und der Größe des gewünschten
Druckbildes ist es möglich
mehrere Druckbilder so genannte Nutzen auf ein Druckformat parallel
aufzutragen und entsprechend weiterzuverarbeiten.
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Schritt C) Trocknung/Härtung
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Nach
dem Bedrucken wird vorhandenes Lösungsmittel
und/oder Wasser nach gängigen
Methoden entfernt. Hierzu wird insbesondere mit erhöhten Temperaturen
in Öfen
und mit bewegter Luft (Konvektionsöfen, Düsentrockner) sowie Wärmestrahlung
(IR, NIR) gearbeitet Es ist sorgfältig darauf zu achten, dass
durch die erhöhte
Temperatur und/oder die Wärmestrahlung
keine Polymerisation (Vernetzung) der ethylenisch ungesättigten
Gruppen in b) ausgelöst
wird, da dieses die Verformbarkeit beeinträchtigt. Weiterhin ist die maximal erreichte
Temperatur so niedrig zu wählen,
dass sich die Folie oder Verbundfolie nicht unkontrolliert verformt.
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Nach
dem Trocknungs-/Härtungsschritt
kann die bedruckte Folie ggf. aufgerollt werden, ohne dass es zum
Verkleben der Beschichtung b*) mit der Rückseite der Substratfolie kommt.
Es ist aber auch möglich
die beschichtete Folie zuzuschneiden und die Zuschnitte einzeln
oder als Stapel der Weiterverarbeitung zuzuführen.
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Schritt D) Verformen
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Die
bedruckte Folie wird durch thermisches Verformen in die gewünschte Endform
gebracht werden. Dies kann nach gängigen Verfahren wie Tiefziehen,
Vakuum-Tiefziehen, Pressen, Blasverformen erfolgen (
s. Lechner
(Hrsg.) Makromolekulare Chemie, S. 384 ff., Verlag Birkenhäuser, Basel,
1993) sowie – bevorzugt – nach Hochdruckverformverfahren
wie sie beispielhaft in der
EP-A 0 371 425 beschrieben
sind. Bei letzterem erfolgt die Verformung unter höheren Drücken oberhalb
20 bar, bevorzugt oberhalb 50 bar. Der anzuwendende Druck wird insbesondere
von der Dicke der zu verformenden Folie und der Temperatur, sowie
dem verwendeten Folienmaterial bestimmt. Er ist ggf. in einfachen
Vorversuchen zu ermitteln.
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Es
ist beim Hochdruckverformverfahren besonders vorteilhaft, dass man
unterhalb der Erweichungstemperatur des Folienmaterials arbeiten
kann, bevorzugt mindestens 20 °C,
besonders bevorzugt mindestens 30 °C unterhalb der Erweichungstemperatur.
Diese „Kalt"verformung hat den
Vorteil, dass dünnere
Folien, die zu exakterer Ausformung führen, verwendet werden können. Ein
weiterer Vorteil sind kürzere
Taktzeiten sowie eine geringere thermische Belastung der Beschichtung
b*).
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Schritt E) Härtung mit Strahlung
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Nach
dem Verformungsschritt wird die Beschichtung b*) der Folie durch
Bestrahlung mit aktinischer Strahlung endgehärtet.
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Unter
Härtung
mit aktinischer Strahlung versteht man die radikalische Polymerisation
von ethylenisch ungesättigten
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen mittels Initiatorradikalen,
die durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung beispielsweise aus
den oben beschriebenen Fotoinitiatoren freigesetzt werden.
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Die
Strahlungshärtung
erfolgt bevorzugt durch Einwirkung energiereicher Strahlung, also
UV-Strahlung oder
Tageslicht, z.B. Licht der Wellenlänge 200 bis 750 nm, oder durch
Bestrahlen mit energiereichen Elektronen (Elektronenstrahlung, 90
bis 300 keV). Als Strahlungsquellen für Licht oder UV-Licht dienen
beispielsweise Mittel- oder Hochdruckquecksilberdampflampen, wobei
der Quecksilberdampf durch Dotierung mit anderen Elementen wie Gallium
oder Eisen modifiziert sein kann. Laser, gepulste Lampen (unter
der Bezeichnung UV-Blitzlichtstrahler bekannt), Halogenlampen oder
Eximerstrahler sind ebenfalls einsetzbar. Die Strahler können ortsunbeweglich
installiert sein, so dass das zu bestrahlende Gut mittels einer
mechanischen Vorrichtung an der Strahlungsquelle vorbeibewegt wird,
oder die Strahler können
beweglich sein, und das zu bestrahlende Gut verändert bei der Härtung seinen
Ort nicht. Die üblicherweise
zur Vernetzung ausreichende Strahlungsdosis bei UV-Härtung liegt
im Bereich von 80 bis 5000 mJ/cm2.
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Die
Bestrahlung kann gegebenenfalls auch unter Ausschluss von Sauerstoff,
z.B. unter Inertgas-Atmosphäre oder
Sauerstoff-reduzierter Atmosphäre
durchgeführt
werden. Als Inertgase eignen sich bevorzugt Stickstoff, Kohlendioxid,
Edelgase oder Verbrennungsgase. Des weiteren kann die Bestrahlung
erfolgen, indem die Beschichtung mit für die Strahlung transparenten
Medien abgedeckt wird. Beispiele hierfür sind z.B. Kunststofffolien,
Glas oder Flüssigkeiten
wie Wasser.
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Je
nach Strahlungsdosis und Aushärtungsbedingungen
sind Typ und Konzentration des gegebenenfalls verwendeten Initiators
in dem Fachmann bekannter Weise oder durch orientierende Vorversuche
zu variieren bzw. zu optimieren. Zur Härtung der verformten Folien
ist es besonders vorteilhaft, die Härtung mit mehreren Strahlern
durchzuführen,
deren Anordnung so zu wählen
ist, dass jeder Punkt der Beschichtung möglichst die zur Aushärtung optimale
Dosis und Intensität
an Strahlung erhält.
Insbesondere sind nicht bestrahlte Bereiche (Schattenzonen) zu vermeiden.
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Weiterhin
kann es je nach eingesetzter Folie vorteilhaft sein, die Bestrahlungsbedingungen
so zu wählen,
dass die thermische Belastung der Folie nicht zu groß wird.
Insbesondere dünne
Folien sowie Folien aus Materialien mit niedriger Glasübergangstemperatur
neigen zur unkontrollierten Verformung, wenn durch die Bestrahlung
eine bestimmte Temperatur überschritten
wird. In diesen Fällen
ist es vorteilhaft, durch geeignete Filter oder Bauart der Strahler
möglicht
wenig Infrarotstrahlung auf das Substrat einwirken zu lassen. Weiterhin kann
durch Reduktion der entsprechenden Strahlendosis der unkontrollierten
Verformung entgegengewirkt werden. Dabei ist jedoch zu beachten,
dass für
eine möglichst
vollständige
Polymerisation eine bestimmte Dosis und Intensität der Bestrahlung notwendig
sind. Es ist in diesen Fällen
besonders vorteilhaft unter inerten oder sauerstoffreduzierten Bedingungen
zu härten,
da bei Reduktion des Sauerstoffanteils in der Atmosphäre oberhalb
von b*) die erforderliche Dosis zur Aushärtung abnimmt.
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Besonders
bevorzugt werden zur Härtung
Quecksilberstrahler in ortsfesten Anlagen eingesetzt. Fotoinitiatoren
werden dann in Konzentrationen von 0,1 bis 10, besonders bevorzugt
0,2 bis 3,0 Gew.-% bezogen auf den Festkörper der Beschichtung eingesetzt.
Zur Härtung
dieser Beschichtungen wird bevorzugt eine Dosis von 500 bis 4000
mJ/cm2, gemessen im Wellenlängebereich
von 200 bis 600 nm, verwendet.
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Die
resultierende bedruckte, verformte Folie zeigt sehr gute Beständigkeiten
gegenüber
Lösungsmittel,
färbenden
Flüssigkeiten
wie sie im Haushalt vorkommen sowie gute Kratz- und Abriebbeständigkeiten.
Insgesamt ist sie den Eigenschaften nicht vernetzter bedruckter
Folien, wie sie z.B. durch Bedruckung mit Siebdruckfarben nach
EP-A 0 688 839 erhalten
werden können, überlegen.
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Schritt F: Hnterspritzen, Hinterschäumen
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Die
verformte beschichtete Folie kann vor oder nach der Endhärtung durch
Hinterspritzen oder auch Hinterschäumen mit gegebenenfalls gefüllten Polymeren
wie Thermoplasten oder auch reaktiven Polymeren wie zwei Komponenten
Polyurethansystemen modifiziert werden. Dabei kann ggf. eine Klebschicht
als Haftvermittler eingesetzt werden. Dazu werden an sich bekannte
geeignete Werkzeuge verwendet.
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Die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
in den Schritten A)–E)
hergestellten Folien sowie die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
in den Schritten A)–F)
hergestellten Formkörper
sind wertvolle Materialien zur Herstellung von Gebrauchsgegenständen. Gegenstand
der Erfindung ist daher auch die Verwendung der Folie sowie der
Formkörper
bei der Herstellung von Fahrzeuganbauteilen, Kunststoffteilen wie
Blenden für
den Fahrzeug(innen)bau und/oder Flugzeug(innen)bau, Möbelbau,
elektronischen Geräten,
Kommunikationsgeräten,
Gehäusen
und dekorativen Gegenständen.
Gegenstand der Erfindung sind daher auch die unter Verwendung der
Folie oder der Formkörper
hergestellten Gebrauchsgegenstände.
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Beispiele
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- Säurezahl:
Angabe mg KOH/g Probe, Titration mit 0,1 mol/l NaOH-Lösung gegen
Bromthymolblau (ethanolische Lösung),
Farbumschlag von gelb über
grün nach
blau, Grundlage DIN 3682.
- Hydroxylzahl: Angabe in mg KOH/g Probe, Titration mit 0,1 mol/l
meth. KOH-Lösung
nach kalter Acetylierung mit Essigsäureanhydrid unter Katalyse
von Dimethylaminopyridin, Grundlage DIN 53240.
- Isocyanatgehalt: Angabe in %, Rücktitration mit 0,1 mol/l Salzsäure nach
Reaktion mit Butylamin, Grundlage DIN EN ISO 11909.
- Gelpermeationschromatographie (GPC): Elutionsmittel THF, RI-Detektion,
Integration nach Eichung mit Polystyrolstandards.
- Viskositäten:
Rotationsviskosimeter (Fa. Haake, Typ VT 550), Messungen bei 23°C und Schergefälle – soweit nicht
anders vermerkt – D
1/40 s–1.
- Wenn nicht anderweitig vermerkt, handelt es sich bei %-Angaben
um Gew.-%.
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Komponenten eines Beschichtungsmittels
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Beispiel 1: Herstellung eines Isocyanatoacrylats
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9000
g 4,4'-(2,4'-)Diisocyanatodicyclohexylmethan
wurden in einem Planschliffgefäß mit Rührer, Rückflusskühler, Stickstoffüberleitung,
Innenthermometer und Tropftrichter unter Stickstoff vorgelegt. Anschließend wurde
auf 60°C
erwärmt
und 28,0 g einer 5 %igen Lösung
von Trimethylbenzylammoniumhydroxid, gelöst in n-Butanol/Methanol =
12:1, langsam zudosiert, wobei die Temperatur so lange zwischen
60 und 80°C gehalten
wurde, bis der NCO-Gehalt der Rohlösung zwischen 25,5 und 25,8
% lag. Anschließend
wurden 21,0 g einer 5 %igen Lösung
von Dibutylphosphat in 4,4'-(2,4'-)Diisocyanatodicyclohexylmethan
zugegeben, abgekühlt
und mit 450 g eines handelsüblichen
Isocyanuratpolyisocyanats auf Basis von Diisocyanatohexan (HDI) (NCO
= 21,8 %, Viskosität
= 3000 mPas/23°C,
monomeres HDI = 0,1 %) versetzt und bei 200°C/0,15 mbar durch Dünnschichtdestillation
monomeres 4,4'-(2,4'-)Diisocyanatodicyclohexylmethan
abgetrennt. 1894,52 g des so erhaltenen Festharzes (NCO = 15,0 %)
wurden entnommen und in einem weiteren Mehrhalskolben mit Rückflusskühler, Tropftrichter,
Innenthermometer, Rührer
und Luftdurchleitung (6 L/h) zusammen mit 975,00 g Butylacetat,
3,176 g Dibutylzinndilaurat und 3,18 g 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol
vorgelegt und unter Rühren
auf 60°C
aufgeheizt. 374,12 g Hydroxyethylacrylat wurden anschließend langsam
zugetropft, wobei eine maxima le Temperatur von 65°C erreicht
wurde. Danach wurde das Reaktionsgemisch so lange bei 60°C gerührt, bis
ein NCO-Gehalt ≤ 4,4
% erreicht wurde. Kennzahlen nach 24 h Lagerung bei RT:
| Viskosität | Festgehalt | NCO-Gehalt | Farbzahl
(APHA) |
Beispiel
1 | 7.200
mPas | 75,3
% | 4,2
% | 22 |
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Beispiel 2: Herstellung eines Epoxyacrylats
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In
einem Mehrhalskolben mit Destillationsbrücke, Rührer und Stickstoffdurchleitung
(6 L/h) wurden 2700,06 g Adipinsäure
und 499,54 g Butandiol bei RT vorgelegt und unter Rühren auf
180°C erwärmt bis
eine Säurezahl
von ≤ 484
erreicht wurde. 2251,88 g dieses Vorproduktes wurden in einem weiteren
Mehrhalskolben mit Rückflusskühler, Innenthermometer
und Luftdurchleitung (6 L/h) zusammen mit 2735,94 g Glycidylmethacrylat,
9,98 g Triphenylphosphin und 4,99 g 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol bei RT vorgelegt
und langsam unter Rühren
auf 80°C
aufgeheizt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis die
Säurezahl
konstant ≤ 20
war. Kennzahlen nach 24 h Lagerung bei RT:
| Viskosität | Hydroxylzahl | Säurezahl | Farbzahl
(APHA) |
Beispiel
2 | 2.900
mPas | 216 | 20,5 | 114 |
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Beispiel 3: Herstellung eines Polycarbonatdiols
auf Basis 3-Methy-1,5-Pentandiol
-
In
einem 60 l Druckreaktor mit Destillationsaufsatz, Rührer und
Vorlage wurden 34092 g 3-Methyl-1,5-Pentandiol
mit 8,0 g Ytterbium(III)acetylacetonat sowie 10223 g Dimethylcarbonat
bei 80°C
vorgelegt. Anschließend
wurde unter Stickstoffatmosphäre
das Reaktionsgemisch in 2 h auf 150°C aufgeheizt und dort unter
Rühren
und Rückfluss
2 h gehalten wobei der Druck auf 3,9 bar (absolut) anstieg. Danach
wurden das Spaltprodukt Methanol im Gemisch mit Dimethylcarbonat
per Destillation entfernt, wobei der Druck innerhalb von 4h kontinuierlich
um insgesamt 2,2 bar gesenkt wurde. Anschließend wurde der Destillationsvorgang
beendet und weitere 10223 g Dimethylcarbonat bei 150°C zu dem
Reaktionsgemisch zugepumpt und dort unter Rühren und Rückfluss 2 h gehalten, wobei
der Druck auf 3,9 bar (absolut) anstieg. Danach wurde erneut das Spaltprodukt
Methanol im Gemisch mit Dimethylcarbonat per Destillation entfernt,
wobei der Druck innerhalb von 4 h kontinuierlich um insgesamt 2,2
bar gesenkt wurde. Anschließend
wurde der Destillationsvorgang beendet und weitere 7147 g Dimethylcarbonat
bei 150°C
zu dem Reaktionsgemisch zugepumpt und dort unter Rühren und
Rückfluss
2 h gehalten, wobei der Druck auf 3,5 bar (absolut) anstieg. Danach
wurde erneut das Spaltprodukt Methanol im Gemisch mit Dimethylcarbonat
per Destillation entfernt, wobei der Druck innerhalb von 4 h auf
Normaldruck gesenkt wurde. Im Anschluss daran wurde das Reaktionsgemisch
innerhalb von 2 h auf 180°C
erhitzt und bei dieser Temperatur 2 h unter Rühren gehalten. Daran anschließend wurde
die Temperatur auf 130°C
reduziert und ein Stickstoffstrom (51/h) durch das Reaktionsgemisch
hindurchgeleitet, während
der Druck auf 20 mbar abgesenkt wurde. Danach wurde die Temperatur
binnen 4 h auf 180°C
erhöht
und dort 6 h gehalten. Dabei erfolgte die weitere Entfernung von
Methanol im Gemisch mit Dimethylcarbonat aus dem Reaktionsgemisch.
-
Nach
Belüftung
und Abkühlung
des Reaktionsansatzes auf Raumtemperatur, erhielt man ein farbloses,
flüssiges
Oligocarbonatdiol mit folgenden Kennzahlen:
| Viskosität | Hydroxylzahl | Zahlenmittleres
Molgewicht Mn |
Beispiel
3 | 175
mPas bei D 16 l/s–1 | 173 | 650 |
-
Beispiel 4: Herstellung einer UV-härtenden
Polyurethandispersion
-
In
einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Innenthermometer
und Gaseinleitung (Luftstrom 1 l/h) wurden 210,3 g des hydroxyfunktionellen
Polyesteracrylats Laromer® PE44F (BASF AG, Ludwigshafen,
DE), 701,3 g des C4-Polyethers Terathane® 2000
(Invista, Wichita, US), 43,6 g Dimethylolpropionsäure, 0,7
g Dibutylzinndilaurat, 390,0 g Aceton vorgelegt, mit einem Gemisch
von 157,0 g Desmodur® W (cycloaliphatisches
Diisocyanat; Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE) und 80,3
g Desmodur® H
(aliphatisches Diisocyanat; Bayer MaterialScience AG, Leverkusen,
DE) versetzt und derart aufgeheizt, dass ein konstanter Aceton-Rückfluss herrschte.
Es wurde solange bei dieser Temperatur gerührt, bis die Reaktionsmischung
einen NCO-Gehalt von 1,6 ± 0,1
Gew. % enthielt.
-
Dann
wurde auf 40°C
abgekühlt,
und es wurden 33,6 g Ethyldiisopropylamin zugegeben. Nach 5 min Rühren bei
40°C wurde
die Reaktionsmischung unter schnellem Rühren in 2250 g Wasser von 20°C gegossen. Anschließend wurden
42,6 g Isophorondiamin in 125,0 g Wasser zugefügt. Nach 30 min Nachrühren ohne
Heizen oder Kühlen
wurde das Produkt im Vakuum (50 mbar, max. 50°C) destilliert, bis ein Festkörper von
35 ± 1 Gew.%
erreicht wurde. Die Dispersion hat einen pH-Wert von 8,3 und eine
mittlere Teilchengröße von 100
nm (Laser-Korrelations-Spektroskopie-Messung: Zetasizer 1000, Malvern Instruments,
Malvern, UK). Auslaufzeit in einem 4 mm Becher: 18 s.
-
Beispiel 5: Formulierung einer lösemittelhaltigen
Dual-Cure Siebdruckfarbe
-
Als
Komponente A) wurden 68,7 g des Isocyanatoacrylates aus Beispiel
1 und 4,0 g des Isocyanatoacrylats Desmolux® XP
2510 (90%ig in Butylacetat, NCO-Gehalt 7,0 %, Molekulargewicht Mn
ca. 1200 g/mol, Viskosität
15000 mPas, D 40 l/s, 23 °C;
Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE) vermischt. Als Komponente
B) wurden 11,0 g des Carbonatdiols aus Beispiel 3, 8,9 g des Epoxyacrylats
aus Beispiel 2, 6,4 g einer 50%igen Lösung des Photoinitiators Irgacure® 184
(Ciba Speciality Chemicals, Basel, CH) in Butylacetat, 0,7 g Verlaufs-
und Benetzungsadditiv Byk® 306 (Byk-Chemie, Wesel,
DE) und 0,3 g Dibutylzinndilaurat homogen miteinander vermischt.
Die Komponenten A) und B) wurden unmittelbar vor dem Bedrucken miteinander
im Verhältnis
1:1 Miteinander vermischt. Zur Anpassung der Viskosität wurden
zu 100 Teilen der Mischung 28 Teile Butylacetat gegeben.
-
Beispiel 6: Formulierung einer wässrigen
physikalisch trocknenden und UV-härtenden Siebdruckfarbe
-
Unter
einem Dissolver wurden 95,3 g der Dispersion aus Beispiel 4 mit
2,0 g Acematt® 3200
und 2,0 g Acematt® 3300 (Mattierungsmittel,
Degussa, Düsseldorf,
DE) 5 min bei 2000 U/min dispergiert. Anschließend wurden nacheinander bei
500 U/min eingearbeitet: 0,3 g Irgacure® 500
(Photoinitiator, Ciba Speciality Chemicals, Basel, CH), 0,2 g Dehydran
1293 (Entschäumer,
Cognis GmbH & CoKG,
Düsseldorf,
DE), 0,2 g Byk® 348 (Verlaufs-
und Benetzungsadditiv, Byk-Chemie,
Wesel, DE). Nach Zugabe jedes Additvs wurde jeweils 5 min gerührt.
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Beispiel 7: Herstellung bedruckter und
verformter Folien
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Herstellung von bedruckten
Kunststofffolien
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ABS
und PC-Kunststofffolien (Bayfol® DFA
und Makrofol® DE1-1)
wurden als Bogenware (sowohl unbelassen als auch mit einer physikalisch
trocknenden, silbermetallic Siebdruckfarbe Noriphan® HTR
[Pröll
KG, Weißenburg,
DE] nach Angaben des Herstellers im Siebdruckverfahren bedruckt
und getrocknet) im Siebdruckverfahren mit den Druckfarben nach Beispiel
6 und 7 mit folgenden Druckparametern beschichtet:
Halbautomatische
Siebdruckmaschine; Hersteller ESC (Europa Siebdruck Centrum); Gewebe
80 THT Polyester; RKS-Rakel; Trockenfilm-Schichtdicke: 10–12 μm.
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Vortrocknung/Vorvernetzung
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Ein
Teil der beschichteten Kunststoffbögen wurden 30 Minuten im Kammerofen
bei 80°C
vorgetrocknet. Der andere Teil der Bögen wurde mittels kontinuierlichen
Durchlauföfen
(Heißluft/IR
Flachkanal [Hersteller SPS, Wuppertal] bei einer Geschwindigkeit
von 3 m/min [Folientemperatur 85°C]
vorgetrocknet). Alle Folien waren anschließend grifftrocken und blockfest. Thermoformen
Thermoformanlage: | Adolf
ILLIG, Heilbronn |
Werkzeugtemperatur: | 60°C bei Bayfol
DFA, bzw. 100 °C
bei Makrofol® DE1-1 |
Folientemperatur: | 165°C bei Bayfol® DFA,
bzw. 190 °C
bei Makrofol® DE1-1 |
Heizzeit: | 15
s bei Bayfol DFA, bzw. 20 s bei Makrofol® DE1-1 |
Werkzeug: | Heizungs-Lüftungsblende
zur Herstellung von Folien für
die Autoinnenausbau |
Hochdruckverformverfahren
HPF-Anlage: | HDVF
Penzberg, Kunststoffmaschinen (Typ: SAMK 360) |
Werkzeugtemperatur: | Bayfol® DFA
100°C, Makrofol® DE1-1
100°C |
Folientemperatur: | Bayfol® DFA 130°C, Makrofol® DE1-1
140°C |
Heizzeit: | Bayfol® DFA 10 s
Makrofol® DE1-1
14 s) |
Druck: | 100
bar |
Werkzeug: | Heizungs-Lüftungsblende
zur Herstellung von Folien für
die Autoinnenausbau |
UV-Härtung der
verformten, bedruckten Folien:
UV-Anlage: | IST-UV-Kanal |
Lampentyp: | Quecksilber
CM-Strahler 80W/cm |
UV-Dosis: | 4
Durchgänge × 500 mJ/cm2 |
Härtungsgeschwindigkeit: | 5
m/min |
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Beispiel 8: Herstellung von Formteilen
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Hinterspritzen der ABS-Folien:
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Die
dreidimensionalen, UV-gehärteten
Folien wurden wie folgt hinterspritzt:
Anlagentyp: | ARBURG
570C, Loßburg
(Typ: Allrounder 2000-675) |
Spritztemperatur: | 260°C Masse |
Werkzeugtemperatur: | 60°C |
Einspritzdruck: | 1400
bar |
Hinterspritzmaterial: | Bayblend® T65
(amorphes, thermoplastisches Polymerblend auf Basis von Polycarbonat
und ABS; Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE) |
Füllzeit: | 2
s |
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Abprüfung
der Oberflächen
der verformten Folien und der Formteile:
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Substrat:
mit Noriphan HTR silbermetallic bedruckte Bayfol
®DFA,
Herstellung nach Beispiel 7; als Vergleich wurden die nur mit Noriphan
® HTR
bedruckten Folien analog Beispiel 7 jedoch ohne UV-Härtung hergestellt.
| Vergleich | Bedruckt
mit Siebdruckfarbe nach Beispiel 5 (erfindungsgemäß) | Bedruckt
mit Siebdruckfarbe nach Beispiel 6 (erfindungsgemäß) |
Lösemittelfestigkeit
(Belastung für
2 min bei 23 °C
mit einem Ethylacetat getränkten
Wattebausch) | Deutliche
irreversible Veränderung
der Oberfläche | Keine
Veränderung | Keine
Veränderung |
Lösemittelfestigkeit
(Belastung für
2 min bei 23 °C
mit einem Aceton getränkten
Wattebausch) | Deutliche
irreversible Veränderung
der Oberfläche | Keine
Veränderung | Veränderung
der Oberfläche,
nach Erholung (30 min RT) nur leichter Schatten sichtbar |
Abriebbeständigkeit
(Taber Abraser CS10F, Durchrieb nach Zyklen, Ergebnis normiert auf
10 μm Trockenfilmschicht) | 70
Zyklen | > 500 Zyklen | 120
Zyklen |
Kratzfestigkeit
(Anzahl Doppelhübe
mit Stahlwolle Typ 0/0/0/0, 800 g Auflage, bis zum Durchrieb der
Beschichtung) | 10 | 120 | 40 |
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Die
Prüfergebnisse
zeigen deutlich, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren Oberflächen auf verformten
Folien mit besseren Beständigkeiten,
Abriebfestigkeiten und Kratzfestigkeiten erzielt werden können, als
nach den Verfahren des Stands der Technik.