DE4040290A1 - Verfahren zur herstellung von acryloyl-funktionellen polyestern (polyesteracrylaten) - Google Patents
Verfahren zur herstellung von acryloyl-funktionellen polyestern (polyesteracrylaten)Info
- Publication number
- DE4040290A1 DE4040290A1 DE19904040290 DE4040290A DE4040290A1 DE 4040290 A1 DE4040290 A1 DE 4040290A1 DE 19904040290 DE19904040290 DE 19904040290 DE 4040290 A DE4040290 A DE 4040290A DE 4040290 A1 DE4040290 A1 DE 4040290A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acid
- parts
- acrylic acid
- epoxy
- esterification
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G63/914—Polymers modified by chemical after-treatment derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/918—Polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/20—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups
- C08G63/21—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups in the presence of unsaturated monocarboxylic acids or unsaturated monohydric alcohols or reactive derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
Die Verwendung von acryloylfunktionellen Polyestern (Poly
esteracrylaten) als Filmbildner für strahlungshärtbare Be
schichtungsstoffe ist seit langem Stand der Technik; vergl.
z. B. FR-OS 20 16 568, DE-OS 22 61 612, DE-OS 28 38 691.
Die grundlegende Schwierigkeit bei der Veresterung mit
Acrylsäure ist, daß wegen den zur Verhinderung einer vorzei
tigen Polymerisation notwendigen milden Veresterungsbedin
gungen ein Rest an unumgesetzter Acrylsäure im Reaktionspro
dukt verbleibt, der sich nachteilig auf die Verarbeitungs-
und Filmeigenschaften des Beschichtungsstoffes auswirkt.
Die klassischen Methoden zur Entfernung der unumgesetzten
Acrylsäure sind erstens wäßrige Waschprozesse - beschrieben
z. B. in der DE-AS 20 03 579 und der Technischen Information,
Broschüre Nr. 0034, R8 der Firma PERSTORP AB (Schweden) - und
zweitens das Herausdestillieren der Acrylsäure im Vakuum
(z. B. in US-PS 41 30 518).
Die Nachteile der Waschprozesse sind vor allem das Ent
stehen von viel unbrauchbarer Waschlösung, Trennprobleme
infolge Emulsionsbildung und der Anfall von hochbelastetem
Industrieabwasser.
Das Herausdestillieren der Acrylsäure gelingt - selbst bei
mehrstündigem Evakuieren und hoher Temperatur - nur sehr un
vollständig.
In der Europäischen Patentanmeldung 00 54 105 sowie in
DE-OS 33 16 593 und 38 36 370 wird als dritter Weg zur Be
seitigung der restlichen, freien Acrylsäure die Umsetzung
des sauren Rohproduktes mit Epoxyverbindungen beschrieben.
Die genannten Schriften beschreiben jedoch ausschließlich
Dreistufensynthesen, wobei in erster Stufe ein hydroxyl
gruppenhaltiger Polyester (Polyesterpolyol) als Vorprodukt
hergestellt, in zweiter Stufe dieser Polyester acryliert
und in dritter Stufe mit der Epoxyverbindung umgesetzt wird.
Der Nachteil dieser Verfahrensweise ist der durch die
Dreistufigkeit gegebene hohe Syntheseaufwand, der dadurch
verstärkt wird, daß die als Alkoholkomponente zur Vereste
rung mit Acrylsäure dienenden Polyesterpolyole hohe Hydro
xylgehalte aufweisen müssen, was entsprechend hohe Visko
sitäten und/oder mangelhafte Löslichkeit dieser Vorprodukte
in unpolaren Schleppmitteln (Kohlenwasserstoffen) mit sich
bringt.
Aufgabe dieser Erfindung ist,
- 1. das Herstellungsverfahren für Polyesteracrylate wesent lich zu vereinfachen;
- 2. die Herstellungsdauer zu verkürzen;
- 3. den notwendigen betrieblichen Überwachungsaufwand des Verfahrens zu reduzieren;
- 4. die bei der Herstellung entstehende Umweltbelastung herabzusetzen;
- 5. auf einfache Weise hohe Acryloyl-Gehalte bzw. hohe Funk tionalitäten bei relativ niedrigen Viskositäten der Polyesteracrylate zu erzielen.
Die vorstehenden Aufgaben werden durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von acryloyl-funktionellen Polyestern (Polyesteracrylaten)
aus Polycarbonsäuren, gegebenenfalls Hydroxycarbonsäuren,
Polyhydroxyverbindungen und Acrylsäure, dadurch gekennzeich
net, daß man in einem Eintopfverfahren
- a) ein Gemisch aus
einer oder mehreren zwei- oder höherfunktionellen Carbon säure(n), die auch teilweise oder vollständig in Anhy drid-Form vorliegen kann bzw. können,
einer oder mehreren zwei- oder höherfunktionellen Hydroxyverbindung(en) und
Acrylsäure im Molverhältnis COOH(gesamt) : OH : Acrylsäure = 1 : 0,9-1,5 : 0,2-0,7nach Zusatz eines als Schleppmittel (Azeotrop-Bildner) dienenden Lösemittels oder Lösemittelgemisches, eines Veresterungskatalysators und eines Polymerisationsinhi bitors oder einer Kombination mehrerer Polymerisations inhibitoren unter gelindem Lufteinleiten bei 60 bis 150°C bis zur Konstanz der Säurezahl azeotrop verestert, - b) die erhaltene Veresterungsprodukt-Lösung nach Zusatz eines Carboxy-Epoxy-Katalysators mit einer ein- oder höherfunk tionellen Epoxyverbindung oder eines Gemisches von Epoxy verbindungen zwischen 50 und 150°C bis zu einer Säurezahl von unter 10, vorzugsweise unter 5, umsetzt und das Löse mittel bzw. Lösemittelgemisch vor, während oder nach der Umsetzung, gegebenenfalls im Vakuum, abdestilliert.
Weitere Ausbildungen der Erfindung sind in den Ansprüchen 2
bis 9 gegeben.
In die Gruppe der Polycarbonsäuren gehören zwei- oder
höherfunktionelle Carbonsäuren, die gegebenenfalls auch in
Form ihrer Anhydride vorliegen können. Beispiele sind
Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetra- oder
Hexahydrophthalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipin
säure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesa
consäure, Trimellitsäure, Citronensäure, Weinsäure.
Als zwei- oder höherfunktionelle Hydroxyverbindungen sei
en beispielsweise genannt: Ethylenglycol, Di- und Triethy
lenglycol, 1,2- und 1,3-Propandiol (Propylenglycole), Di-
und Tripropylenglycol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Butandiol, 1,2-
und 1,3-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2-Methyl-1,5-pentandiol,
2-Ethyl-1,4-butandiol, Neopentylglycol, Dimethylolcyclo
hexan, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylol
butan, Glycerin, Pentaerythrit, Di-(trimethylolpropan),
Di-(pentaerythrit), Sorbitol.
Weitere einsetzbare mehrfunktionelle Hydroxyverbindungen
sind die niedermolekularen Addukte von Ethylen- oder Propy
lenoxid an die vorstehend genannten mehrwertigen Alkohole.
Zusätzlich zu den mehrfunktionellen Carbonsäuren und Hy
droxyverbindungen sind als Polyester-Rohstoffe auch Hydroxy
carbonsäuren, die gegebenenfalls auch als Lacton vorliegen
können, einsetzbar. Beispiele sind ε-Caprolacton und Dime
thylolpropionsäure.
Als Schleppmittel zum selektiven Auskreisen des Reaktions
wassers sind zahlreiche Kohlenwasserstoffe und Kohlen
wasserstoffgemische sowohl aromatischer als auch aliphati
scher und cycloaliphatischer Natur geeignet. Beispiele sind
Toluol, Xylol(e), n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, handels
übliche Kohlenwasserstoffgemische wie z. B. Petrolether,
Petroleumbenzine, Ligroin und sogenannte Spezialbenzine (Siede
grenzen 70 bis 140°C).
Toluol ist für die Herstellung von Polyesteracrylaten das
weitaus gängigste Schleppmittel und auch für das hier be
schriebene Verfahren besonders geeignet.
Die Menge an zuzusetzendem Schleppmittel liegt im Bereich
von 5 bis 100%, bei Toluol vorzugsweise zwischen 30 und 50%
der Einwaage der Polyester-Rohstoffe (Ausgangsstoffe).
Beispiele für Veresterungskatalysatoren sind starke Säu
ren wie Schwefelsäure, Methansulfonsäure, p-Toluolsulfon
säure oder Naphthalinsulfonsäure. Die zuzusetzende Menge
liegt zwischen 0,1 und 3% der Rohstoff-Einwaage; für p-Tolu
olsulfonsäure erwiesen sich 0,5 bis 1,5% als optimal.
Der saure Veresterungskatalysator kann nach Abschluß der
azeotropen Veresterung (Stufe a) neutralisiert werden.
Geeignete Neutralisationsmittel sind z. B. Alkalihydroxide
oder -carbonate und tertiäre Amine, vorzugsweise eine oder
mehrere Hydroxylgruppe(n) enthaltende tertiäre Amine wie
z. B. N,N-Dimethyl-aminoethanol.
Im Falle der Neutralisation der Katalysatorsäure mit
einem tertiären Amin wie z. B. N,N-Dimethyl-aminoethanol
katalysiert dieses die Carboxy-Epoxy-Reaktion der Stufe b.
Die vorzeitige Polymerisation der Acrylsäure sowie ihrer
Reaktionsprodukte im Reaktionsgemisch wird überwiegend durch
den Zusatz von Inhibitoren verhindert. Neben Hydrochinon
eignen sich auch Verbindungen vom Typ der Hydrochinonmono
alkylether, des 2,6-Di-tert.-butylphenols, der N-Nitrosamine,
der Phenothiazine und der Phosphorigsäureester, welche al
lein oder auch in Kombinationen eingesetzt werden können,
zur Inhibierung. Je nach Wirksamkeit liegt die zuzusetzende
Inhibitormenge zwischen 0,001 und 2% der Rohstoff-Einwaage.
Zusätzlich zur Inhibierung durch vorstehend genannte
Inhibitoren ist es zweckmäßig, durch oder über das Reakti
onsgemisch einen schwachen Strom aus Luft, Sauerstoff oder
einem Luft-/Stickstoff-Gemisch zu leiten, um die Polymeri
sation der freien Acrylsäure vor allem im Brüdensystem zu
verhindern.
Zum Erzielen der gewünschten niedrigen Säurezahl des End
produktes wird das saure Polyesteracrylat-Rohprodukt, wel
ches in Abhängigkeit von den eingesetzten Rohstoffen, ihren
Mengenverhältnissen sowie den Reaktionsbedingungen mit einer
Säurezahl zwischen 10 und 50 (bezogen auf den Rückstand nach
Einengen im Vakuum) anfällt, mit einer Epoxyverbindung oder
einem Gemisch mehrerer Epoxyverbindungen bei höherer Tempe
ratur, vorzugsweise bei 100 bis 130°C, umgesetzt, bis die
gewünschte Säurezahl erreicht ist. Im allgemeinen ist hierzu
eine Umsetzungszeit zwischen 1 bis 10 Stunden erforderlich;
maßgebend ist jedoch das Erreichen der geforderten Säure
zahl. Beispiele für geeignete Epoxyverbindungen sind epoxi
dierte Olefine, Glycidylester von gesättigten oder ungesät
tigten Carbonsäuren und Glycidylester aliphatischer, cyclo
aliphatischer oder aromatischer Polyole. Besonders geeignet
sind Epoxidharze vom Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Typ sowie
Glycidylether mehrfunktioneller Alkohole, z. B. des Butan
diols, des Glycerins und des Pentaerythrits. Beispiele für
Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Handelsprodukte sind die
Epikote®-Typen 812, 828 und 162 der Firma Shell sowie die
vergleichbaren Produkte anderer Hersteller. Die Menge an
zuzusetzender Epoxyverbindung sollte dem Säuregehalt des
Rohproduktes vorzugsweise äquivalent sein, kann aber auch
niedriger oder - z. B. zur Erhöhung des haftungsverbes
sernden Rest-Epoxidanteils im Endprodukt - höher gewählt
werden.
Die Umsetzung zwischen den Carboxy- und den Epoxy-Gruppen
ist relativ träge. Man setzt dem Reaktionsgemisch deshalb
katalytisch wirkende Stoffe in Mengen bis zu 2% der Gesamt
masse zu. Beispiele für derartige Carboxy-Epoxy-Katalysato
ren, die einzeln oder in Kombinationen eingesetzt werden kön
nen, sind Triphenylphosphin, quarternäre Ammoniumsalze,
tertiäre Amine, Thioether wie z. B. Thiodiglycol, Dimethyl
sulfid, Diethylsulfid und bestimmte Metallverbindungen wie
z. B. Chrom(III)-octoat. Ist ein tertiäres Amin bereits zur
Neutralisation des sauren Veresterungskatalysators nach
Stufe a zugesetzt worden, so ist der Zusatz eines weiteren
Carboxy-Epoxy-Katalysators nicht erforderlich.
Von großer Bedeutung in Hinblick auf die Applikations
eigenschaften des strahlungshärtbaren Beschichtungsstoffes
ist die Viskosität des als Filmbildner eingesetzten Poly
esteracrylates. Sie soll einerseits niedrig liegen, ande
rerseits aber noch so hoch sein, daß die Filme nach Bestrah
lung ausreichend hart, klebfrei und widerstandsfähig sind.
Die Viskosität der Polyesteracrylate ist von mehreren Fakto
ren wie der mittleren molaren Masse, dem Verzweigungsgrad,
der Hydroxylzahl u. a. m. abhängig. Der Verzweigungsgrad wird
hauptsächlich durch das Verhältnis von zwei- zu höherfunk
tionellen Ausgangstoffen (Rohstoffen) bestimmt. Für das
optimale Äquivalentverhältnis von zwei- zu dreifunktionellen
Ausgangsstoffen, d. h. ohne Berücksichtigung der Acrylsäure
und der später zuzugebenden Epoxyverbindung(en), wurde ein
Bereich von 4 : 1 bis 1,5 : 1 gefunden.
Die in der beschriebenen Weise hergestellten Polyester
acrylate stellen gelbliche bis braune, in der Regel klare
Massen mit Viskositäten zwischen 5 und 50 Pa · s bei 23°C
dar. Sie härten unter Einwirkung von Elektronenstrahlen
oder - nach Zusatz geeigneter Photoinitiatoren wie Benzophe
non-Amin-Kombinationen, Acyldiphenylphosphinoxiden oder
vorzugsweise α-spaltbarer Carbonylverbindungen wie z. B.
Acetophenon-Derivaten - durch UV-Bestrahlung schnell zu
harten, klebfreien und hoch vernetzten Filmen aus.
Die Verarbeitung zu strahlungshärtbaren Überzugsmitteln
bzw. Lacken erfolgt nach den an sich bekannten Verfahren.
Zur genauen Einstellung der Viskosität sowie der Film
eigenschaften können dem Polyesteracrylat die dem Fachmann
gut bekannten Reaktiv-Verdünner, überwiegend vom Acrylat-
Typ, zugesetzt werden. Beispiele sind 1,4-Butandioldiacry
lat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Di-, Tri- und Tetraethylengly
coldiacrylat, Di- und Tripropylenglycoldiacrylat, Neopen
tylglycoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaery
thrittri- und -tetraacrylat, Acrylsäureester von propoxy
liertem Trimethylolpropantriacrylat, Acrylsäure- oder
Methacrylsäureester von einwertigen aliphatischen oder
cycloaliphatischen Alkoholen wie z. B. 2-Ethylhexyl(meth)
acrylat oder Cyclohexyl(meth)acrylat und N-Vinylpyrrolidon.
Auch der Zusatz kleiner Mengen nichtreaktiver Lösemittel wie
z. B. Methylisobutylketon oder Butylacetat ist möglich.
Weiterhin können die Beschichtungsstoffe neben dem Poly
esteracrylat-Bindemittel auch andere strahlungshärtbare, che
misch-reaktive oder physikalisch trocknende Filmbildner oder
Vernetzer, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente und die in der
Lack- und Druckfarbenchemie üblichen Hilfsstoffe (Additive)
wie Thixotropier-, Glätt-, Mattierungs-, Verlaufmittel und
Entschäumer enthalten.
Die Applikation kann nach den in der Lack- und Farben
technologie üblichen Methoden wie Walzen, Spritzen, Gießen
u. ä. erfolgen. Bevorzugte Substrate sind Holz, holzähnliche
Werkstoffe wie Furniere und Spanplatten sowie Papier und
Pappe.
Das Verfahren der Erfindung wird durch die folgenden Bei
spiele verdeutlicht, jedoch ohne dieses dadurch zu beschränken.
In einer mit einem Wasserabscheider versehenen Reaktionsap
paratur wird eine Mischung aus 154 Teilen (die Angabe "Teile" bedeutet in dieser Schrift stets
Gewichtsteile) Phthalsäureanhy
drid, 228 Teilen Adipinsäure, 268 Teilen Trimethylolpropan,
258 Teilen 1,4-Butandiol, 375 Teilen Acrylsäure, 520 Teilen
Toluol, 10,4 Teilen p-Toluolsulfonsäure-monohydrat und 5,2
Teilen Hydrochinon unter gelindem Lufteinleiten und Rühren
8 Stunden bei starkem Rückfluß (Kreislauf) gehalten, wobei
sich 156 Teile acrylsäurehaltiges Wasser abscheiden und die
Säurezahl der Reaktionslösung auf 17 fällt. Die Siedetempe
ratur steigt auf 129°C. 1354 Teile der erhaltenen Rohester-
Lösung werden dann zum Abdestillieren des Toluols unter
kräftigem Rühren 30 Minuten bei 130°C/33 hPa (Wasser
strahlvakuum) gehalten. Es verbleiben 1052 Teile Rückstand
mit der Säurezahl 20. Man gibt 70,2 Teile Epikote® 828
(Epoxidharz der Fa. Shell, EEW 190) und 3,2 Teile Triphe
nylphosphin zu und hält unter Rühren 2 Stunden bei 120°C.
Das erhaltene Endprodukt hat folgende Daten:
Nichtflüchtiger Anteil 94%, Viskosität (23°C) 15,2 Pa · s, Säurezahl 3,5 (mg KOH/g), Hydroxylzahl 66 (mg KOH/g).
Nichtflüchtiger Anteil 94%, Viskosität (23°C) 15,2 Pa · s, Säurezahl 3,5 (mg KOH/g), Hydroxylzahl 66 (mg KOH/g).
In einer mit einem Wasserabscheider versehenen Reaktionsap
paratur wird eine Mischung aus 193 Teilen Phthalsäureanhy
drid, 190 Teilen Adipinsäure, 62 Teilen Ethandiol (Ethylen
glycol) und 37 Teilen Toluol eine Stunde bei Rückfluß
(Kreislauf), ca. 175°C, gehalten, wobei sich 21 Teile Wasser
abscheiden. Man läßt bis ca. 100°C abkühlen und verestert
nach Zusatz von 220 Teilen 1,6-Hexandiol, 268 Teilen Tri
methylolpropan, 375 Teilen Acrylsäure, 483 Teilen Toluol,
10,4 Teilen p-Toluolsulfonsäure-monohydrat und 5,2 Teilen
Hydrochinon unter gelindem Lufteinleiten in der üblichen
Weise 8 Stunden azeotrop weiter, wobei 134 Teile acrylsäure
haltiges Wasser abdestillieren und die Säurezahl der Reak
tionslösung auf 25 fällt. Die Siedetemperatur steigt auf
128°C. Nach 30minütigem Einengen bei 130°C/33 hPa unter
starkem Rühren verbleiben 1127 Teile Rückstand mit der
Säurezahl 29.
Zu 500 Teilen des Rückstandes gibt man 48,3 Teile Epikote® 828
(Epoxidharz der Fa. Shell, EEW 190) und 1,5 Teile Tri
phenylphosphin und läßt 5 Stunden bei 120°C rühren.
Das erhaltene Endprodukt hat folgende Daten:
Nichtflüchtiger Anteil 96%, Viskosität (23°C) 21,4 Pa · s, Säurezahl 5,1 (mg KOH/g), Hydroxylzahl 79 (mg KOH/g).
Nichtflüchtiger Anteil 96%, Viskosität (23°C) 21,4 Pa · s, Säurezahl 5,1 (mg KOH/g), Hydroxylzahl 79 (mg KOH/g).
Die Herstellung des Rohproduktes erfolgt wie bei Polyester
acrylat 2a. Dann verfährt man folgendermaßen:
Zu 500 Teilen des nach Einengen erhaltenen Rückstandes mit der Säurezahl 29 gibt man 48,3 Teile Epikote® 828 (Ep oxidharz der Fa. Shell, EEW 190) und 2,16 Teile N,N-Dime thyl-aminoethanol (N,N-Dimethyl-ethanolamin) und läßt 2 Stunden bei 120°C rühren.
Zu 500 Teilen des nach Einengen erhaltenen Rückstandes mit der Säurezahl 29 gibt man 48,3 Teile Epikote® 828 (Ep oxidharz der Fa. Shell, EEW 190) und 2,16 Teile N,N-Dime thyl-aminoethanol (N,N-Dimethyl-ethanolamin) und läßt 2 Stunden bei 120°C rühren.
Das erhaltene Endprodukt hat folgende Daten:
Nichtflüchtiger Anteil 96%, Viskosität (23°C) 30,4 Pa · s, Säurezahl 2,8 (mg KOH/g), Hydroxylzahl 84 (mg KOH/g).
Nichtflüchtiger Anteil 96%, Viskosität (23°C) 30,4 Pa · s, Säurezahl 2,8 (mg KOH/g), Hydroxylzahl 84 (mg KOH/g).
In einer mit einem Wasserabscheider versehenen Reaktionsap
paratur wird eine Mischung aus 59,2 Teilen Phthalsäureanhy
drid, 58,8 Teilen Maleinsäureanhydrid, 127 Teilen Diethylen
glycol, 93,9 Teilen Trimethylolpropan, 144 Teilen Acrylsäu
re, 200 Teilen Toluol, 4,0 Teilen p-Toluolsulfonsäure-mono
hydrat und 2,0 Teilen Hydrochinon 8 Stunden unter gelindem
Lufteinleiten und Rühren bei starkem Rückfluß (Kreislauf)
gehalten, wobei sich 52 Teile acrylsäurehaltiges Wasser ab
scheiden und die Säurezahl der Reaktionslösung auf 21 fällt.
Die Siedetemperatur steigt auf 127°C. Nach 30minütigem Ein
engen bei 130°C/33 hPa unter kräftigem Rühren verbleiben
408 Teile Rückstand mit der Säurezahl 26. Man gibt 35,7
Teile Epikote® 828 (Epoxidharz der Fa. Shell, EEW 190) und
1,22 Teile Triphenylphosphin zu und hält unter Rühren 2
Stunden bei 120°C.
Das erhaltene Endprodukt hat folgende Daten:
Nichtflüchtiger Anteil 95%, Viskosität (23°C) 31,0 Pa · s, Säurezahl 3,2 (mg KOH/g), Hydroxylzahl 82 (mg KOH/g).
Nichtflüchtiger Anteil 95%, Viskosität (23°C) 31,0 Pa · s, Säurezahl 3,2 (mg KOH/g), Hydroxylzahl 82 (mg KOH/g).
In einer mit einem Wasserabscheider versehenen Reaktionsap
paratur wird eine Mischung aus 51,2 Teilen Trimellitsäure,
87,7 Teilen Adipinsäure, 140 Teilen 1,4-Butandiol, 35,8 Tei
len Trimethylolpropan, 144 Teilen Acrylsäure, 200 Teilen
Toluol, 4,0 Teilen p-Toluolsulfonsäure-monohydrat und 2,0
Teilen Hydrochinon 10 Stunden unter gelindem Lufteinleiten
und Rühren bei starkem Rückfluß (Kreislauf) gehalten, wobei
sich 65 Teile acrylsäurehaltiges Wasser abscheiden und die
Säurezahl der Reaktionslösung auf 26 fällt. Die Siedetem
peratur steigt auf 124°C. 541 Teile der erhaltenen Roh
ester-Lösung werden dann zum Abdestillieren der flüchtigen
Anteile ca. 45 Minuten bei 130°C/33 hPa kräftig gerührt,
wonach 353 Teile Rückstand mit der Säurezahl 38,5 verblei
ben. Man gibt 46,0 Teile Epikote® 828 (Epoxidharz der Fa.
Shell, EEW 190) und 1,06 Teile Triphenylphosphin zu und
hält unter Rühren 2 Stunden bei 120°C.
Das erhaltene Endprodukt hat folgende Daten:
Nichtflüchtiger Anteil 90%, Viskosität (23°C) 10,1 Pa · s, Säurezahl 4,9 (mg KOH/g), Hydroxyzahl 61 (mg KOH/g).
Nichtflüchtiger Anteil 90%, Viskosität (23°C) 10,1 Pa · s, Säurezahl 4,9 (mg KOH/g), Hydroxyzahl 61 (mg KOH/g).
In einer mit einem Wasserabscheider versehenen Reaktionsap
paratur wird eine Mischung aus 74,1 Teilen Phthalsäureanhy
drid, 73,1 Teilen Adipinsäure, 70,6 Teilen Glycerin und 17
Teilen Toluol eine Stunde bei Rückfluß (Kreislauf), ca.
175°C, gehalten, wobei sich 16,5 Teile Wasser abscheiden.
Man läßt bis ca. 100°C abkühlen und verestert nach Zusatz
von 99,1 Teilen 1,4-Butandiol, 144 Teilen Acrylsäure, 183
Teilen Toluol, 4,0 Teilen p-Toluolsulfonsäure-monohydrat
und 2,0 Teilen Hydrochinon unter gelindem Lufteinleiten
10 Stunden in der üblichen Weise azeotrop weiter, wobei 40
Teile acrylsäurehaltiges Wasser abdestillieren und die
Säurezahl der Reaktionslösung auf 42 fällt. Die Siedetempe
ratur steigt auf 122°C. Nach ca. 45minütigem Einengen bei
130°C/33 hPa unter starkem Rühren verbleiben 372 Teile
Rückstand mit der Säurezahl 32. Man gibt 50,5 Teile Epikote® 828
(Epoxidharz der Fa. Shell, EEW 190) und 1,12 Teile
Triphenylphosphin zu und hält unter Rühren 8 Stunden bei
120°C.
Das erhaltene Endprodukt hat folgende Daten:
Nichtflüchtiger Anteil 89%, Viskosität (23°C) 14,5 Pa · s, Säurezahl 5,5 (mg KOH/g), Hydroxylzahl 116 (mg KOH/g).
Nichtflüchtiger Anteil 89%, Viskosität (23°C) 14,5 Pa · s, Säurezahl 5,5 (mg KOH/g), Hydroxylzahl 116 (mg KOH/g).
(Hinweis: Versucht wurde hier, ein dem Polyesteracrylat 1
zusammensetzungsmäßig analoges Produkt nach dem
dreistufigen Syntheseweg Polyesterpolyol - Poly
esteracrylat-Rohprodukt (sauer) - Polyesteracrylat-
Endprodukt herzustellen. Dabei zeigte sich im
wesentlichen folgendes:
Die Hydroxylzahl des Polyesterpolyols liegt ca. 27% unter dem theoretisch erwarteten Wert, weshalb auch die zur Acrylierung eingesetzte Acrylsäuremenge um 27% niedriger als bei Polyesteracrylat 1 gewählt werden muß.
Der Umsatz der Acrylsäure ist wesentlich unvollständiger als bei Polyesteracrylat 1.
Die gesamte Veresterungsdauer ist über dreimal (!) so lang wie bei Polyesteracrylat 1.)
Die Hydroxylzahl des Polyesterpolyols liegt ca. 27% unter dem theoretisch erwarteten Wert, weshalb auch die zur Acrylierung eingesetzte Acrylsäuremenge um 27% niedriger als bei Polyesteracrylat 1 gewählt werden muß.
Der Umsatz der Acrylsäure ist wesentlich unvollständiger als bei Polyesteracrylat 1.
Die gesamte Veresterungsdauer ist über dreimal (!) so lang wie bei Polyesteracrylat 1.)
In einer mit einem Wasserabscheider versehenen Reaktionsap
paratur wird eine Mischung aus 59,2 Teilen Phthalsäureanhy
drid, 87,7 Teilen Adipinsäure, 103 Teilen Trimethylolpropan,
99,1 Teilen 1,4-Butandiol, 70 Teilen Toluol und 4,0 Teilen
p-Toluolsulfonsäure-monohydrat unter schwachem Stickstoff
überleiten 9 Stunden lang bei starkem Rückfluß (Kreislauf)
gehalten, wobei sich 35 Teile Wasser abscheiden und die
Säurezahl auf 14 fällt. Die erhaltene Lösung des Polyester
polyols hat folgende Daten:
Nichtflüchtiger Anteil 82%, Viskosität (23°C) 1,25 Pa · s, Säurezahl 14,3 (mg KOH/g), Hydroxylzahl 264 (mg KOH/g).
Nichtflüchtiger Anteil 82%, Viskosität (23°C) 1,25 Pa · s, Säurezahl 14,3 (mg KOH/g), Hydroxylzahl 264 (mg KOH/g).
323 Teile der Polyesterpolyol-Lösung werden mit 86,5 Tei
len Acrylsäure, 130 Teilen Toluol und 1,2 Teilen Hydrochinon
versetzt und unter gelindem Lufteinleiten weitere 18 Stunden
bei starkem Rückfluß (Kreislauf) gehalten, wobei sich 11
Teile acrylsäurehaltiges Wasser abscheiden und die Säure
zahl auf 60 fällt. Die Siedetemperatur steigt auf 117°C.
Nach 30minütigem Einengen bei 130°C/27 hPa unter kräf
tigem Rühren verbleiben 298 Teile Rückstand mit der Säure
zahl 20. Man gibt 20,0 Teile Epikote® 828 (Epoxidharz der
Fa. Shell, EEW 190) und 0,90 Teile Triphenylphosphin zu und
hält unter Rühren 3 Stunden bei 120°C.
Das erhaltene Endprodukt hat folgende Daten:
Nichtflüchtiger Anteil 98%, Viskosität (23°C) <51 Pa · s, Säurezahl 5,3 (mg KOH/g), Hydroxylzahl 121 (mg KOH/g).
Nichtflüchtiger Anteil 98%, Viskosität (23°C) <51 Pa · s, Säurezahl 5,3 (mg KOH/g), Hydroxylzahl 121 (mg KOH/g).
Aus den Polyesteracrylaten 1 bis 6 werden Klarlacke nach fol
gender Rezeptur hergestellt:
Polyesteracrylat | |
80 Teile | |
Dipropylenglycoldiacrylat | 20 Teile |
Darocur® 1173 (Photoinitiator der Fa. Merck) | 4 Teile |
Byk® 020 (Entschäumer der Fa. Byk-Chemie) | 0,2 Teile |
(Zur weiteren Viskositätserniedrigung setzt man - je nach
Viskosität des Polyesteracrylates - zwischen 10 und 20%
Methylisobutylketon zu.)
Nach Aufziehen je eines 120 µm dicken Filmes auf eine Milch
glasscheibe und 5minütigem Abdunsten wird mit 120 W/cm
(H-Strahler F300, elektrodenloses Fusion®-System, Fa.
Eltosch) und 5 m/min Vorschub unter Luftzutritt einmal
bestrahlt.
Die Filme sind sofort nach der Bestrahlung voll ausgehärtet
und klebfrei.
Filmeigenschaften: siehe Tabelle
Die Tabelle zeigt deutlich, daß die patentgemäß hergestel
ten Polyesteracrylate 1 bis 5 Filme mit unterschiedlichen,
jedoch durchweg guten Gebrauchseigenschaften ergeben, wäh
rend das nicht patentgemäß hergestellte Polyesteracrylat 6
zu einem weichen, wenig widerstandsfähigen Überzug führt.
Die Beispiele 1, 4 und 5 beschreiben die Polyesteracrylat-
Herstellung gemäß den Ansprüchen 1, 3 und 4. Hervorzuheben
ist bei Beispiel 4 die Mitverwendung eines olefinisch-unge
sättigten Säureanhydrids (Maleinsäureanhydrid), bei Beispiel 5
der Einsatz eines dreifunktionellen Säurebausteins (Tri
mellitsäureanhydrid).
Die Beispiele 2 und 6 basieren auf den Ansprüchen 1, 3, 4, 7
und 8. Charakteristisch ist hier die kurzzeitige Vorvereste
rung des Ethylenglycols bzw. des Glycerins mit wenig
Schleppmittel bei hoher Temperatur ohne Veresterungskataly
sator.
Beispiel 3 beschreibt ein Verfahren gemäß den Ansprüchen
1, 2, 4, 5, 6, 7 und 8. Der saure Veresterungskatalysator wird
hier mit einem tertiären Amin (N,N-Dimethyl-aminoethanol)
neutralisiert, welches in der Stufe b die Carboxy-Epoxy-
Reaktion katalysiert.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von acrylol-funktionellen Poly
estern (Polyesteracrylaten) aus Polycarbonsäuren, gegebe
nenfalls Hydroxycarbonsäuren, Polyhydroxyverbindungen und
Acrylsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem
Eintopfverfahren
- a) ein Gemisch aus
einer oder mehreren zwei- oder höherfunktionellen Carbonsäure(n), die auch teilweise oder vollständig in Anhydrid-Form vorliegen kann bzw. können,
einer oder mehreren zwei- oder höherfunktionellen Hydroxyverbindung(en) und
Acrylsäure im Molverhältnis COOH(gesamt) : OH : Acrylsäure = 1 : 0,9-1,5 : 0,2-0,7nach Zusatz eines als Schleppmittel (Azeotrop-Bildner) dienenden Lösemittels oder Lösemittelgemisches, eines Veresterungskatalysators und eines Polymerisationsinhi bitors oder einer Kombination mehrerer Polymerisations inhibitoren unter gelindem Lufteinleiten bei 60 bis 150°C bis zur Konstanz der Säurezahl azeotrop verestert, - b) die erhaltene Veresterungsprodukt-Lösung nach Zusatz eines Carboxy-Epoxy-Katalysators mit einer ein- oder höherfunktionellen Epoxyverbindung oder eines Gemisches von Epoxyverbindungen zwischen 50 und 150°C bis zu einer Säurezahl von unter 10, vorzugsweise unter 5, umsetzt und das Lösemittel bzw. Lösemittelgemisch vor, während oder nach der Umsetzung, gegebenenfalls im Vakuum, abde stilliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der saure Veresterungskatalysator nach der Veresterung
(Stufe a) mit einer anorganischen oder organischen Base
neutralisiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der saure Veresterungskatalysator in der Stufe b durch
Umsetzung mit der Epoxyverbindung gebunden wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß zur Erzielung von Endprodukt-Viskositäten
zwischen 5 und 50 Pa · s bei 23°C das Äquivalentverhältnis
von zwei- zu dreifunktionellen Ausgangsstoffen der Stufe a,
d. h. ohne Berücksichtigung der Acrylsäure und der
Epoxyverbindung(en), im Bereich von 4 : 1 bis 1,5 : 1 liegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die nach Anspruch 2 als Neutralisa
tionsmittel verwendete organische Base so ausgewählt
wird, daß diese in der Stufe b als Carboxy-Epoxy-Kataly
sator wirkt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
das Neutralisationsmittel mindestens ein tertiäres Amin
ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge
kennzeichnet, daß man bei Verwendung oder Mitverwendung
einer Polyhydroxyverbindung, die mit dem Schleppmittel
azeotrop abdestillieren kann, diese Polyhydroxyverbin
dung mit der (den) Polycarbonsäure(n) bzw. dem (den)
entsprechenden Anhydrid(en) vorverestert, danach die
restlichen Ausgangs- und Hilfsstoffe zusetzt und die
Mischung azeotrop fertigverestert.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Vorveresterung ohne Veresterungskatalysator mit
einer verringerten Menge Schleppmittel durchführt und
danach den Veresterungskatalysator zusammen mit den
restlichen Ausgangs- und Hilfsstoffen sowie weiterem
Schleppmittel zur Fertigveresterung zugibt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge
kennzeichnet, daß sich unter den eingesetzten Ausgangs
stoffen (Rohstoffen) eine oder mehrere Hydroxycarbon
säure(n), gegebenenfalls in Lacton-Form, befinden.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19904040290 DE4040290C2 (de) | 1990-12-17 | 1990-12-17 | Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbaren Polyesteracrylat-Bindemitteln |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19904040290 DE4040290C2 (de) | 1990-12-17 | 1990-12-17 | Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbaren Polyesteracrylat-Bindemitteln |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4040290A1 true DE4040290A1 (de) | 1992-07-02 |
DE4040290C2 DE4040290C2 (de) | 1996-05-15 |
Family
ID=6420537
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19904040290 Expired - Lifetime DE4040290C2 (de) | 1990-12-17 | 1990-12-17 | Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbaren Polyesteracrylat-Bindemitteln |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4040290C2 (de) |
Cited By (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0902066A1 (de) * | 1997-09-10 | 1999-03-17 | Bayer Ag | Härtbare Beschichtungen aus oligomeren Kondensationsprodukten |
EP1120396A2 (de) * | 2000-01-27 | 2001-08-01 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbaren Acrylaten |
WO2002055473A1 (en) * | 2001-01-11 | 2002-07-18 | Dsm Ip Assets B.V. | Process for the preparation of esters of (meth)acrylic acid |
US7141616B2 (en) | 1999-12-17 | 2006-11-28 | 3M Espe Ag | Radically curable urethane prepolymers and their use in dental materials |
DE102007038085A1 (de) | 2007-08-11 | 2009-02-12 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von harten Beschichtungssystemen auf Basis wässriger Polyurethandispersionen |
US7553906B2 (en) | 2002-12-20 | 2009-06-30 | Bayer Materialscience Ag | Dual cure systems |
DE102008021151A1 (de) | 2008-04-28 | 2009-10-29 | Bayer Materialscience Ag | Blockfeste, strahlungshärtbare Beschichtungssysteme auf Basis hochmolekularer, wässriger Polyurethandispersionen |
US7641975B2 (en) | 2003-12-09 | 2010-01-05 | Bayer Materialscience Ag | Hardeners |
EP2218739A1 (de) | 2009-02-13 | 2010-08-18 | Bayer MaterialScience AG | Wässrige Beschichtungssysteme auf Basis physikalischer trockener Urethanacrylate |
EP2316867A1 (de) | 2009-10-31 | 2011-05-04 | Bayer MaterialScience AG | Zinnfreie, wässrige Polyurethandispersionen |
WO2011073116A2 (de) | 2009-12-19 | 2011-06-23 | Bayer Materialscience Ag | Niedrigviskose polyurethanacrylatdispersionen |
DE102010009896A1 (de) | 2010-03-02 | 2011-09-08 | Bayer Materialscience Ag | Wässrige Polyurethandispersionen |
DE102010010621A1 (de) | 2010-03-09 | 2011-09-15 | Bayer Materialscience Ag | Strahlenhärtbare Schlagschäume |
WO2012084846A2 (en) | 2010-12-22 | 2012-06-28 | Bayer Materialscience Ag | Process for the production of sized and/or wet-strength papers, paperboards and cardboards |
WO2012175431A2 (de) | 2011-06-20 | 2012-12-27 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Herstellung von folien mit flexiblen barrierebeschichtungen enthaltend schichtsilicate |
WO2012175427A2 (de) | 2011-06-20 | 2012-12-27 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Herstellung von folien mit flexiblen barrierebeschichtungen enthaltend schichtsilicate |
WO2013006606A2 (en) | 2011-07-06 | 2013-01-10 | Bayer Materialscience Llc | Free radical curable waterborne glass coating compositions |
WO2013113739A1 (de) | 2012-02-01 | 2013-08-08 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Niedrigviskose, kationisch hydrophilierte polyurethandispersionen |
WO2014044694A1 (de) | 2012-09-19 | 2014-03-27 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur herstellung eines mit einem uv-gehärteten lack versehenen formteil aus kunststoff sowie selbiges formteil |
WO2014070594A1 (en) | 2012-10-30 | 2014-05-08 | Bayer Materialscience Llc | Processes for coating substrates and substrates formed therefrom |
US9175117B2 (en) | 2013-03-15 | 2015-11-03 | Covestro Llc | Dual cure composite resins containing uretdione and unsaturated sites |
WO2018236656A1 (en) | 2017-06-19 | 2018-12-27 | Covestro Llc | COVERS WITH RAPID RETURN TO EMPLOYMENT |
WO2020055708A1 (en) | 2018-09-13 | 2020-03-19 | Covestro Llc | Reduced discoloration of polyaspartic resins blended with acrylate resins |
CN112174817A (zh) * | 2020-10-16 | 2021-01-05 | 浙江康德新材料有限公司 | 一种(甲基)丙烯酸长链烷基酯的制备工艺 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3316593A1 (de) * | 1983-05-06 | 1984-11-08 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von (meth)-acrylsaeureestern und deren verwendung |
DE3904695A1 (de) * | 1989-02-16 | 1990-09-20 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von kunststoffen einschliesslich flaechengebilden |
-
1990
- 1990-12-17 DE DE19904040290 patent/DE4040290C2/de not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3316593A1 (de) * | 1983-05-06 | 1984-11-08 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von (meth)-acrylsaeureestern und deren verwendung |
DE3904695A1 (de) * | 1989-02-16 | 1990-09-20 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von kunststoffen einschliesslich flaechengebilden |
Cited By (42)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6069227A (en) * | 1997-09-10 | 2000-05-30 | Bayer A.G. | Curable coatings of oligomeric condensation products |
EP0902066A1 (de) * | 1997-09-10 | 1999-03-17 | Bayer Ag | Härtbare Beschichtungen aus oligomeren Kondensationsprodukten |
US7141616B2 (en) | 1999-12-17 | 2006-11-28 | 3M Espe Ag | Radically curable urethane prepolymers and their use in dental materials |
EP1120396A2 (de) * | 2000-01-27 | 2001-08-01 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbaren Acrylaten |
EP1120396A3 (de) * | 2000-01-27 | 2003-03-19 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbaren Acrylaten |
WO2002055473A1 (en) * | 2001-01-11 | 2002-07-18 | Dsm Ip Assets B.V. | Process for the preparation of esters of (meth)acrylic acid |
US6714712B2 (en) | 2001-01-11 | 2004-03-30 | Dsm N.V. | Radiation curable coating composition |
US6838515B2 (en) | 2001-01-11 | 2005-01-04 | Dsm Ip Assets B.V. | Process for the preparation of esters of (meth)acrylic acid |
US7553906B2 (en) | 2002-12-20 | 2009-06-30 | Bayer Materialscience Ag | Dual cure systems |
US7641975B2 (en) | 2003-12-09 | 2010-01-05 | Bayer Materialscience Ag | Hardeners |
DE102007038085A1 (de) | 2007-08-11 | 2009-02-12 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von harten Beschichtungssystemen auf Basis wässriger Polyurethandispersionen |
DE102008021151A1 (de) | 2008-04-28 | 2009-10-29 | Bayer Materialscience Ag | Blockfeste, strahlungshärtbare Beschichtungssysteme auf Basis hochmolekularer, wässriger Polyurethandispersionen |
EP2113523A2 (de) | 2008-04-28 | 2009-11-04 | Bayer MaterialScience AG | Blockfeste, strahlungshärtbare Beschichtungssysteme auf Basis hochmolekularer, wässriger Polyurethandispersionen |
US8231976B2 (en) | 2008-04-28 | 2012-07-31 | Bayer Materialscience Ag | Block-resistant, radiation-curable coating systems based on high molecular mass, aqueous polyurethane dispersions |
EP2218739A1 (de) | 2009-02-13 | 2010-08-18 | Bayer MaterialScience AG | Wässrige Beschichtungssysteme auf Basis physikalischer trockener Urethanacrylate |
DE102009008949A1 (de) | 2009-02-13 | 2010-08-19 | Bayer Materialscience Ag | Wässrige Beschichtungssysteme auf Basis physikalisch trocknender Urethanacrylate |
US8865832B2 (en) | 2009-10-31 | 2014-10-21 | Bayer Materialscience Ag | Tin-free aqueous polyurethane dispersions |
EP2316867A1 (de) | 2009-10-31 | 2011-05-04 | Bayer MaterialScience AG | Zinnfreie, wässrige Polyurethandispersionen |
US9567423B2 (en) | 2009-12-19 | 2017-02-14 | Covestro Deutschland Ag | Low-viscosity polyurethane acrylate dispersions |
WO2011073116A2 (de) | 2009-12-19 | 2011-06-23 | Bayer Materialscience Ag | Niedrigviskose polyurethanacrylatdispersionen |
DE102010009896A1 (de) | 2010-03-02 | 2011-09-08 | Bayer Materialscience Ag | Wässrige Polyurethandispersionen |
WO2011107398A1 (de) | 2010-03-02 | 2011-09-09 | Bayer Materialscience Ag | Wässrige polyurethandispersionen |
US9676894B2 (en) | 2010-03-02 | 2017-06-13 | Covestro Deutschland Ag | Aqueous polyurethane dispersions |
DE102010010621A1 (de) | 2010-03-09 | 2011-09-15 | Bayer Materialscience Ag | Strahlenhärtbare Schlagschäume |
WO2011110487A1 (de) | 2010-03-09 | 2011-09-15 | Bayer Materialscience Ag | Strahlenhärtbare schlagschäume |
US9321893B2 (en) | 2010-03-09 | 2016-04-26 | Covestro Deutschland Ag | Radiation-curable whipped foams |
WO2012084846A2 (en) | 2010-12-22 | 2012-06-28 | Bayer Materialscience Ag | Process for the production of sized and/or wet-strength papers, paperboards and cardboards |
US8647471B2 (en) | 2010-12-22 | 2014-02-11 | Bayer Materialscience Llc | Process for the production of sized and/or wet-strength papers, paperboards and cardboards |
WO2012175427A2 (de) | 2011-06-20 | 2012-12-27 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Herstellung von folien mit flexiblen barrierebeschichtungen enthaltend schichtsilicate |
WO2012175431A2 (de) | 2011-06-20 | 2012-12-27 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Herstellung von folien mit flexiblen barrierebeschichtungen enthaltend schichtsilicate |
WO2013006606A2 (en) | 2011-07-06 | 2013-01-10 | Bayer Materialscience Llc | Free radical curable waterborne glass coating compositions |
WO2013113739A1 (de) | 2012-02-01 | 2013-08-08 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Niedrigviskose, kationisch hydrophilierte polyurethandispersionen |
WO2014044694A1 (de) | 2012-09-19 | 2014-03-27 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur herstellung eines mit einem uv-gehärteten lack versehenen formteil aus kunststoff sowie selbiges formteil |
US10173355B2 (en) | 2012-09-19 | 2019-01-08 | Covestro Deutschland Ag | Method for producing a molded part made of plastic and provided with a UV-cured paint, and said molded part |
WO2014070594A1 (en) | 2012-10-30 | 2014-05-08 | Bayer Materialscience Llc | Processes for coating substrates and substrates formed therefrom |
US9011984B2 (en) | 2012-10-30 | 2015-04-21 | Bayer Materialscience Llc | Processes for coating substrates and substrates formed therefrom |
US9580527B2 (en) | 2013-03-15 | 2017-02-28 | Covestro Llc | Dual cure composite resins containing uretdione and unsaturated sites |
US9175117B2 (en) | 2013-03-15 | 2015-11-03 | Covestro Llc | Dual cure composite resins containing uretdione and unsaturated sites |
WO2018236656A1 (en) | 2017-06-19 | 2018-12-27 | Covestro Llc | COVERS WITH RAPID RETURN TO EMPLOYMENT |
WO2020055708A1 (en) | 2018-09-13 | 2020-03-19 | Covestro Llc | Reduced discoloration of polyaspartic resins blended with acrylate resins |
US10781339B2 (en) | 2018-09-13 | 2020-09-22 | Covestro Llc | Reduced discoloration of polyaspartic resins blended with acrylate resins |
CN112174817A (zh) * | 2020-10-16 | 2021-01-05 | 浙江康德新材料有限公司 | 一种(甲基)丙烯酸长链烷基酯的制备工艺 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE4040290C2 (de) | 1996-05-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE4040290A1 (de) | Verfahren zur herstellung von acryloyl-funktionellen polyestern (polyesteracrylaten) | |
DE69529574T2 (de) | Hyperverzweigtes makromolekül vom typ polyester | |
DE69318295T2 (de) | Denditrisches makromolekül, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung | |
EP0126341B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von (Meth)-acrylsäureestern und deren Verwendung | |
DE3836370C2 (de) | ||
EP0054105B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von (meth)acrylsäuremodifizierten Polyestern | |
DE3704098A1 (de) | Strahlungshaertbare acrylate | |
EP0030289A2 (de) | Beta-Hydroxibuttersäure-Polyester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Lackrohstoffe | |
EP0407826B1 (de) | Acryloylgruppen enthaltende Polyester, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Lackbindemittel | |
EP0686621A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbaren Acrylaten | |
DE1520725B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen | |
DE2907997C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von härtbaren Copolymeren | |
EP0921168B1 (de) | Strahlungshärtbare Massen auf Basis von Epoxid(meth)acrylaten | |
DE60320122T2 (de) | Mit zwei endgruppen versehene polyester enthaltende polyesterlaminierharze mit verringerten voc-emissionsniveaus | |
DE2657458A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines bindemittels zur verwendung in druckfarben | |
EP1092742B1 (de) | Emulgatoren für Alkydharzemulsionen mit hohem Feststoffgehalt | |
EP0544722B1 (de) | Verwendung von polyesterharzen als haftschmelzklebstoffe | |
DE3246618A1 (de) | Alkydharze, enthaltend ringoeffnungsprodukte epoxidierter fettalkohole oder fettsaeurederivate als hydroxylverbindungen | |
EP0131127A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Vernetzungskomponenten für Lackbindemittel | |
EP0002488A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von wasseremulgierbaren lufttrocknenden Lackbindemitteln | |
EP0874014B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Estern mit geringem Restsäuregehalt aus Alpha, Bêta-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Hydroxylgrupen-haltigen Polymerisaten | |
EP0982339B1 (de) | Strahlenhärtbare wasserlösliche Polyesterharz-Zusammensetzungen mit hohem Feststoffanteil | |
DE19939738A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharzen und deren Verwendung | |
DE69408695T2 (de) | Kratzfestes ueberzugsmittel | |
EP1613707B1 (de) | Strahlungshärtbare massen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
D2 | Grant after examination | ||
8363 | Opposition against the patent | ||
8330 | Complete disclaimer |