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Hartmetalle
als Sinter- und Verbundwerkstoff bestehen aus mindestens zwei Phasen,
davon eine metallische Binderphase, und eine oder mehrere Hartstoffphasen.
Durch den jeweiligen Anteil der metallischen bzw. Hartphasen lassen
sich deren unterschiedliche Eigenschaften gewichten und damit die
gewünschten
Eigenschaften des Hartmetalls wie Festigkeit, Härte, Elastizitäts-Modul
etc. einstellen. Die Hartstoffphase besteht üblicherweise aus Wolframkarbid,
sowie je nach Anwendungsfall des Hartmetallwerkzeugs auch aus kubischen
Karbiden wie Vanadiumkarbid, Zirkon-, Tantal- oder Niobkarbid, deren
Mischkarbide untereinander oder mit Wolframkarbid, als auch Chromkarbid
oder Molybdänkarbid.
Es können
auch stickstoffhaltige kubische Karbide („Karbonitride") eingesetzt werden,
um beispielsweise beim Sintern die Phasenverhältnisse der Randzonen zu beeinflussen.
Typische Bindergehalte bei Hartmetallen liegen zwischen 5 und 15%
Gewichtsprozent, sie können
bei speziellen Anwendungen aber auch darunter bei bis 3% und darüber bis
zu 40 Gewichtsprozent liegen.
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Die
metallische Bindephase besteht beim klassischen Hartmetall aus überwiegend
Kobalt. Bedingt durch die Flüssigphasensinterung
und die dabei ablaufenden Lösungs-
und Abscheidevorgänge
der karbidischen Phase enthält
die metallische Phase nach dem Sintern Anteile an gelöstem Wolfram
und Kohlenstoff, oft auch Cr – falls
z.B. Chromkarbid als Zusatz verwendet wird –, und bei korosionsfesten
Hartmetallen auch Molybdän.
Sehr selten wird noch Rhenium oder Ruthenium als Zusatz verwendet.
Die Anteile solcher Metalle im Binder, welche kubische Karbide bilden,
sind wegen der sehr geringen Löslichkeit
erheblich geringer.
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Die
metallische Binderphase umfasst im gesinterten Zustand die Hartstoffphase,
bildet ein durchgängiges
Netzwerk und wird daher oft als „metallischer Binder" oder als „Binder" bezeichnet. Sie
ist für
die Festigkeit des Hartmetalls von entscheidender Bedeutung.
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Zur
Herstellung von Hartmetall wird üblicherweise
Kobaltmetallpulver mit Hartstoffpulvern in Kugelmühlen oder
Atrittoren in Flüssigkeiten
wie Wasser, Alkoholen oder Azeton mischgemahlen. Hierbei findet
eine umformende Beanspruchung des Kobaltmetallpulvers statt. Die
so erhaltene flüssige
Suspension wird getrocknet, das dabei erzeugte Granulat oder Pulver
(„Hartmetallmischung") zu Presskörpern verpresst,
und anschließend
gesintert unter wenigstens teilweisem Schmelzen des metallischen
Binders, nachfolgend ggf. auf Endmaß geschliffen und/oder mit
Beschichtungen versehen.
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Schleifoperationen
bedingen einigen technischen Aufwand, denn es werden feine, gesundheitsschädliche Stäube erzeugt
bzw. Schleifschlämme
erzeugt, welche einen Verlust darstellen und deren umweltgerechte
Handhabung Kosten verursacht. Daher ist es wünschenswert, die Größenänderung
des Presslings beim Sintern so zu beherrschen, dass Schleifoperationen
möglichst
entfallen.
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In
der Pulvermetallurgie sowie in der Keramik wird die Größenänderung
des Presslings beim Sintern als Schrumpfung oder Schwindung bezeichnet.
Berechnet wird die lineare Schrumpfung (Sl)
einer Abmessung durch die sinterbedingte Abmessungsänderung,
geteilt durch die ursprüngliche
Abmessung des Presskörpers. Typische
Werte für
diese sogenannte lineare Schrumpfung liegen in der Hartmetallindustrie
zwischen 15 und 23%. Dieser Wert ist von zahlreichen Parametern
abhängig,
wie zugesetzten organischen Hilfsmitteln (wie z.B. Paraffin, niedermolekulare
Polyethylene oder Ester oder Amide langkettiger Fettsäuren als
Presshilfsmittel, einem filmbildenden Mittel zur Stabilisierung
von Granulaten nach der Sprühtrocknung,
wie z.b. Polyethylenglykol oder Polyvinylalkohol, oder Antioxidantien
wie Hydroxylamin oder Ascorbinsäure).
Diese organischen Hilfsmittel werden auch als organische Additive
bezeichnet. Weitere Einflussgrößen, die
die Schrumpfung und deren Isotropie beeinflussen, sind z.B. die
Korngröße und -größenverteilung
der Hartstoffpulver, Mischmahlbedingungen und die Geometrie des
Presskörpers.
Der tiefere Grund liegt darin, dass diese Parameter und Zusätze den
Verdichtungsvorgang beim Pressen der Hartmetallmischung zum Presskörper beeinflussen.
Ferner kommen zur Beherrschung des Kohlenstoffhaushaltes beim Sintern
elementarer Kohlenstoff oder Refraktärmetallpulver als weitere Zusätze zum
Einsatz (anorganische Additive), die ebenfalls die Schrumpfung und
deren Isotropie beeinflussen können.
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Bei
axial gepressten Presskörpern,
wie sie industrieller Standard sind, treten, bedingt durch innere Reibung
und Wandreibung bei der Verdichtung, Anisotropien der Pressdichte
auf, die auch durch Variation der Parameter im vorherigen Absatz
nicht beseitigt werden können.
Diese Dichte-Anisotropien führen
zu unterschiedlichen Schrumpfungen in zwei oder sogar drei Raumachsen
(anisotrope Schrumpfung), somit zu Spannungen oder sogar zu Rissen
im Sinterstück
und müssen
daher möglichst
minimiert werden. Grundsätzlich
gilt als Erfahrungswert, dass je niedriger die Schrumpfung ist,
also je besser die Verdichtbarkeit beim Pressen ist, die Schrumpfung
prozesstechnisch umso besser innerhalb der gewünschten Toleranzen kontrolliert
werden kann und die Anisotropie der Schrumpfung verringert werden
kann. Zusammen mit geeigneten Design der Presswerkzeuge lassen sich
dann endkonturnahe oder -genaue Sinterteile herstellen. In letzterem
Fall entfallen dann Schleifoperationen.
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Beim
axialen Pressen besteht erfahrungsgemäß ein Unterschied in der Schrumpfung
senkrecht und parallel zur Pressrichtung. Bei einfachen Geometrien,
z.B. Würfeln
oder Platten mit quadratischer Fläche senkrecht zur Pressrichtung,
treten jedoch keine signifikanten Unterschiede in den beiden Richtungen
senkrecht zur Pressrichtung auf, so dass es genügt, die Schrumpfung nur in
einer der beiden Richtungen senkrecht zur Pressrichtung zu ermitteln.
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EP 0 937 781 B1 beschreibt,
wie die unerwünschte
Anisotropie der Schrumpfung bei der Herstellung von Kobalt-gebundenen
Hartmetallen aus Wolframkarbid unter 1 μm durch uniaxiales Pressen mittels
der Korngröße des als
Binders verwendeten Kobaltmetallpulvers beeinflusst werden kann.
Angestrebt wird eine in Pressrichtung und senkrecht dazu vollkommen
gleiche Schrumpfung (= isotrope Schrumpfung), was einem Wert für den Parameter
K von eins entspricht. Je weiter der Wert für K unter eins liegt, desto
anisotroper ist die Schrumpfung. Der Wert für K sollte wenigstens bei 0,988
liegen, um Nacharbeit durch Schleifoperationen zu vermeiden. Für Hartmetalle
mit 20% Kobalt wird ein K-Wert von 0,960 angegeben.
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Aus
vorliegenden Schrumpfungen S (in %) kann der K-Wert nach folgender
Formel berechnet werden, wobei die Indices „s" senkrecht zur Pressrichtung, „p" parallel zur Pressrichtung
bedeuten:
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Die
globale Schrumpfung S
g in Prozent kann aus
der Pressdichte und der Sinterdichte nach folgender Formal berechnet
werden:
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Die
global Schrumpfung berücksichtigt
nicht eventuelle Unterschiede in den 3 Abmessungen und ist als Mittelwert
der Schrumpfungen in die drei Raumachsen zu betrachten. Sie ermöglicht eine
Prognose der Schrumpfung anhand der Preßdichte.
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Aufgrund
der gesundheitsschädlichen
Wirkung von staubförmigem
Verbundwerkstoff Wolframkarbid mit Kobalt, wie er beispielsweise
beim Schleifen von gesintertem Hartmetall auftritt, sowie der oft
schlechten Verfügbarkeit
von Kobalt als Koppelprodukt der Nickel- oder Kupfergewinnung existiert
ein erhebliches Interesse an der Substitution von Kobalt als Bindephase.
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Als
potentieller Ersatz für
Kobalt-basierte metallische Binder werden Nickel-basierte Binder
z. B. für korrosionsfeste
oder nichtmagnetische Hartmetallsorten bereits eingesetzt. Aufgrund der
niedrigen Härte
und der hohen Duktilität
bei höheren
Temperaturen sind derartige Hartmetallsorten jedoch nicht zur Metallzerspanung
einsetzbar.
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Eisen-
und Kobalthaltige metallische Bindersysteme stehen daher im Mittelpunkt
des Interesses und sind bereits auf kommerzieller Basis erhältlich.
Als Einsatzstoffe bei der Mischmahlung mit den Hartstoffpulvern
kommen dabei üblicherweise
entweder Elementpulver wie Kobalt-, Nickel- oder Eisenmetallpulver
oder vorlegierte Pulver zum Einsatz. Letztere stellen die nach dem
Sintern gewünschte
Zusammensetzung des FeCoNi-Anteils
des Binders bereits als vorlegiertes Pulver dar.
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Aus
EP-B-1007751 sind
Hartmetalle mit bis zu 36 % Fe für
Hartmetallanwendungen bekannt. Hier werden gegenüber Kobalt-gebundenen Hartmetallen
Leistungsvorteile erzielt, da das gesinterte Hartmetall eine stabile
kubisch-flächenzentrierte
(face-centered cubic, fcc) Binderphase aufweist, im Gegensatz zu
einem Kobalt-gebundenen Hartmetall, welches nach dem Sintern zwar
eine fcc-Bindephase aufweist, diese sich jedoch im Einsatz in die
bei niedrigeren Temperaturen stabilere hexagonale Phase umwandelt.
Durch diese Phasenumwandlung kommt es zu einer Gefügeveränderung,
die auch als Einsatzhärtung
bezeichnet wird, und einem schlechteren Ermüdungsverhalten, die in einer
stabilen fcc Binderphase nicht auftreten kann.
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In
EPA-1346074 ist
ein kobaltfreier Bindertyp auf FeNi-Basis für beschichtete Zerspanungswerzeuge aus
Hartmetall beschrieben. Hier kann durch die über einen breiten Temperaturbereich
durchgängige
Stabilität der
fcc-Bindephase von Raumtemperatur bis zur Sintertemperatur keine
Einsatzhärtung
eintreten. Durch das fehlende Kobalt ist zu vermuten, dass die Hochtemperatureigenschaften
(Warmhärte)
des duktilen Binders für bestimmte
Anwendungen wie z.B. Drehen von Metall nicht ausreichend sind.
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Aus
DE-U-29617040 und
der Dissertation von Leo Prakash (TH Karlsruhe, 1979) ist seit langem
bekannt, dass Hartmetall mit Binderphasen auf FeCoNi-Basis, welche
nach dem Sintern eine abkühlungsbedingte
Phasenumwandlung unter Martensitbildung aufweisen, besonders hohe
Warmhärten
sowie eine generell höhere
Verschleißfestigkeit
und auch bessere chemische Korrosionsfestigkeit aufweisen. Aus dem
Phasendiagramm des Dreistoffsystems Fe-Co-Ni kann man zwar den Bereich
abschätzen,
in welchem Martensit auftreten kann, es kommt im gesinterten Hartmetall
durch den im metallischen Binder nach dem Sintern gelösten Gehalt
an Wolfram, Kohlenstoff oder Chrom jedoch zu einer Verschiebung
des Zweiphasengebietes, da diese Elemente den fcc Gittertyp stabilisieren.
Als besonders verschleißfest
hat sich für
einige Hartmetallanwendungen eine metallische Binderphase mit etwa
70% Eisen, 10% Cobalt und 20% Nickel bewährt, die sich durch Zweiphasigkeit
infolge einer martensitischen Umwandlung beim Abkühlen auszeichnet.
(B. Wittman, W.-D. Schubert, B. Lux, Euro PM 2002, Lausanne).
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Aus
metallurgischer Sicht ist es vorteilhaft, den FeCoNi-Anteil der
metallischen Bindephase vorlegiert als Pulver einzusetzen, denn
beim Einsatz von Elementpulvern (z.B. Fe-, Co und Ni-Pulver) kommt
es erfahrungsgemäß zu lokal
unterschiedlicher Temperatur- und Zusammensetzungslagen der Schmelzeutektika Co-W-C
bzw. Ni-W-C bzw. Fe-W-C, somit zu frühzeitiger lokaler Schwindung,
Inhomogenitäten
der Sintergefüge
und mechanischen Spannungen. Dem Sintervorgang sind somit chemische
Ausgleichsvorgänge überlagert.
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In
EP-A-1079950 sind
Herstellungsverfahren für
vorlegierte Metallpulver aus dem Legierungssystem FeCoNi beschrieben.
Hierbei werden kopräzipitierte
Metallverbindungen bzw. Mischoxide mit Wasserstoff bei Temperaturen
zwischen 300°C
und 600°C
zum Metallpulver reduziert. Alternativ können vorlegierte Metallpulver
auch durch andere Verfahren hergestellt werden, in welchen die Möglichkeit
besteht, dass die Metallkomponenten sich durch Diffusion vermischen,
wie beispielsweise Mischen und Tempern von Oxiden. Falls der durch
die Brutto-Zusammensetzung vorgegebene Gleichgewichts-Phasenbestand
dieser Pulver bei Raumtemperatur zweiphasig ist, enthalten diese
Pulver nach der Herstellung oft abkühlbedingt bereits Anteile ausgeschiedener
ferritischer Phase (kubisch-raumzentriert, bcc), wobei der noch
enthaltene fcc-Anteil (kubisch-flächenzentriert, fcc) ganz oder
teilweise metastabil sein kann. Die Legierungspulver können also
bei Raumtemperatur in Bezug auf auszuscheidende bcc-Anteile übersättigt sein,
wobei die Ausscheidung von bcc-Anteilen durch mechanische Aktivierung
der Pulver auch bei Raumtemperatur gefördert werden kann. Durch die
bekannt schlechte Verformbarkeit von bcc-Phasen und deren ausscheidungsbedingt
fein verteiltes Vorliegen lassen sich die nach dem Mischmahlen und
Trocknen erhaltenen bcc-haltigen Hartmetallpulver schlecht verpressen.
Erhalten werden niedrige Gründichten,
hohe und anisotrope Schrumpfungen sowie eine stärkere Abhängigkeit der Pressdichte vom
Pressdruck, verglichen mit Element-Metallpulvern. Trotz der ausgeprägten Homogenität konnten
sich daher zur Zweiphasigkeit neigende vorlegierte FeCoNi-Pulver
als Einsatzstoff zur Hartmetallherstellung aus prozesstechnischen
Gründen
nicht durchsetzen. Da beim Pressen das Wolframkarbid nicht verformt
wird und lediglich das metallische Binderpulver die beim Pressen
notwendige Duktilität
sicherstellt, treten die obengenannten Probleme mit verringertem
Bindergehalt verstärkt
auf. Hartmetalle mit martensitischem Binderzustandweiche ein vorlegiertes
Binderpulver mit sehr hohen Eisengehalten und damit hohen bcc-Anteilen erfordern – und geringen
Bindergehalten wie 6% sind daher nur unter großem prozesstechnischem Aufwand
herzustellen.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines gesinterten
Hartmetalls mit FeCoNi-basiertem metallischem Binder mit verbessertem
Pressverhalten vor der Sinterung, und ein akzeptables Schrumpfungsverhalten
unter Verwendung von vorlegiertem FeCoNi-Legierungspulver aufweist, sowie ein Verfahren
zur Herstellung und eine hierfür
geeignete metallische Pulvermischung.
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Diese
Aufgabe wird gelöst
durch ein Verfahren zur Herstellung einer Hartmetallmischung durch
Verwendung von a) mindestens einem vorlegierten Pulver ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus Eisen/Nickel, Eisen/Cobalt, Eisen/Nickel/Cobalt
und Nickel/Cobalt; b) mindestens einem Elementpulver ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus Eisen, Nickel und Cobalt oder einem vorlegierten
Pulver ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Eisen/Nickel, Eisen/Cobalt, Eisen/Nickel/Cobalt
und Nickel/Cobalt, welches von der Komponente a) verschieden ist;
c) Hartstoffpulver, wobei die Bruttozusammensetzung der Komponenten
a) und b) gemeinsam maximal 90% Cobalt und maximal 70 Gew.-% Nickel
enthält.
Der Eisengehalt liegt vorteilhaft bei mindestens 10 Gew.-%.
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In
einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist dies ein Verfahren
zur Herstellung einer Hartmetallmischung nach Anspruch 1, wobei
die Bruttozusammensetzung des Binders von Co max. 90 Gew.-%, Ni max.
70 Gew.-% und Fe mindestens 10 Gew.-% beträgt, wobei der Eisengehalt der
Ungleichung
(mit Fe: Eisengehalt in Gew.-%,
%Co: Cobaltgehalt in Gew.-%, %Ni: Nickelgehalt in Gew.-%) genügt, wobei mindestens
zwei Binderpulver a) und b) verwendet werden, wobei ein Binderpulver
eisenärmer
ist als die Bruttozusammensetzung des Binders und das andere Binderpulver
eisenreicher ist als die Bruttozusammensetzung des Binders und wobei
mindestens ein Binderpulver vorlegiert ist aus mindestens zwei Elementen
ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Nickel und Kobalt verwendet
wird.
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Es
wurde überraschend
gefunden, dass nicht der tatsächliche
Anteil der bcc-Phase des metallischen Binderpulvers bei der Verwendung
von vorlegierten Pulvern für
das schlechte Verdichtungsverhalten verantwortlich ist, sondern
der aus theoretischen Überlegungen
heraus zu erwartende, bei Raumtemperatur stabil vorliegende bcc-Anteil,
da offenbar beim Mischmahlen mechanisch induzierte Phasenumwandlungen
vorlegierter Binderpulver, die bei Raumtemperatur noch metastabile
Phasenanteile aufweisen (welche zu einer Umwandlungsaufhärtung führen), für das schlechte
Verdichtungsverhalten verantwortlich sind. Entscheidend für ein günstiges
Press- und Schrumpfungsverhalten ist somit der bei Raumtemperatur
aus theoretischen Überlegungen
heraus zu erwartende stabile fcc-Anteil.
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Vorteilhaft
ist die Komponente a) ein vorlegiertes Metallpulver und die Komponente
b) ein Elementpulver oder ein vorlegiertes Pulver mit einer anderen
Zusammensetzung, wobei insbesondere vorteilhaft eine der Komponenten
a) oder b) einen größeren Anteil
einer bei Raumtemperatur stabilen fcc-Phase aufweist als die Bruttozusammensetzung
des Binders, wäre
dieser komplett vorlegiert. Insbesondere vorteilhaft ist eine der Komponenten
a) oder b) eisenärmer
als die Bruttozusammensetzung des Binderpulvers.
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Entsprechend
ist die jeweils andere Komponente eisenreicher, wobei sich die Gehalte
an Eisen, Nickel und Cobalt zur gewünschten Gesamtzusammensetzung
des Binders (die Zusammensetzung der Komponenten a) und b) gemeinsam)
ergänzen.
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Da
die Dichten und Molmassen der Elemente Eisen, Cobalt und Nickel
sehr ähnlich
sind, werden in dieser Offenbarung Volumenprozent (Vol.-), Molprozent
(Mol.-%) und Gewichtsprozent (Gew.-%) synonym verwendet.
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Vorteilhaft
beträgt
der Nickelgehalt der Komponenten gemeinsam 70 Gew.-% der Pulvermischung oder
weniger.
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Vorteilhaft
betragen der Nickelgehalt der Komponenten a) und b) gemeinsam 45
Gew.-% der Pulvermischung oder weniger, wenn der Cobaltgehalt weniger
als 5 Gew.-% beträgt.
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In
einer weiteren Ausführungsform
der Erfindung beträgt
der Nickelgehalt beider Komponenten a) und b) gemeinsam 45 Gew.-%
der Pulvermischung oder weniger, wenn der Cobaltgehalt weniger als
5 Gew.-% beträgt.
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In
einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist a) ein vorlegiertes
Pulver bestehend aus Eisen/Nickel und b) ein Eisenpulver. In einer
weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist die Komponente a) ein vorlegiertes
Pulver wie beispielsweise FeNi 50/50, FeCo 50/50 oder FeCoNi 40/20/40.
Gemäß der Erfindung kann
eine Hartmetallmischung nach dem oben beschriebenen Verfahren erhalten.
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Diese
Hartmetallmischung kann zur Herstellung von geformten Gegenständen durch
Pressen und Sinterung verwendet werden. Der geformte Gegenstand
enthält
einen Hartstoff. Die Erfindung betrifft außerdem ein Hartmetall, erhältlich durch
Sinterung einer Hartmetallmischung gemäß der Erfindung.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung
von geformten Gegenständen,
enthaltend die Schritte:
- – Bereitstellen eines ersten
vorlegierten Metallpulvers,
- – Bereitstellen
eines Elementpulvers oder eines zweiten vorlegierten Metallpulvers,
- – Mischmahlen
beider Komponenten um eine Hartmetallmischung zu erhalten
- – Pressen
und Sintern der Hartmetallmischung, wobei ein geformter Gegenstand
aus einem Hartmetall erhalten wird.
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Das
Verfahren zur Herstellung von geformten Gegenständen ist schematisch in 6 dargestellt.
Die Komponenten a) und b), die gemeinsam als Binderpulver 10 bezeichnet
sind, und das Hartstoffpulver 20 (Komponente c) werden
mit einer üblichen
Mahlfüssigkeit 30,
z.B. Wasser, Hexan, Ethanol, Aceton und gegebenenfalls weiteren
organischen und/oder anorganischen Additive (Zusätze 40) einer Mischmahlung 100 unterworfen,
beispielsweise in einer Kugelmühle
oder einem Attritor. Die erhaltene Suspension 50 wird getrocknet,
wobei die Mahlflüssigkeit 90 entfernt
und eine Hartmetallmischung 60 erhalten wird. Diese Hartmetallmischung wird
durch ein Pressen 120 in die gewünschte Form gepresst, wobei
ein Pressling 70 erhalten wird. Diese wird nach einem üblichen
Verfahren, wie weiter unten im Detail beschrieben, gesintert (Sintern 130).
Hiebei wird ein geformter Gegenstand 90 erhalten, der aus
einem Hartmetall besteht.
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Es
können
außerdem übliche Hilfsstoffe
enthalten sein. Dabei handelt es sich insbesondere um organische
und anorganische Additive.
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Organische
Additive sind z.B. Paraffin, niedermolekulares Polyethylen oder
Ester oder Amide langkettiger Fettsäuren, welche als Presshilfsmittel
eingesetzt werden; einem filmbildenden Mittel zur Stabilisierung von
Granulaten nach der Sprühtrocknung,
wie z.b. Polyethylenglykol oder Polyvinylalkohol, oder Antioxidantien
wie Hydroxylamin oder Ascorbinsäure.
Als organische Additive sind insbesondere niedermolekulare organische
Verbindungen geeignet. Werden Polymere verwendet, so sind Polymere
mit einer niedrigen Ceiling-Temperatur von vorzugsweise unter 250°C, beispielsweise
Polyacrylate und Polymethacrylate wie Polymethylmethacrylat, Polyethylmethacrylat,
Polymethylacrylat, Polyethylacrylat oder auch Polyvinylacetat oder Polyacetalhomo-
oder Copolymere geeignet. Diese werden im Allgemeinen in Mengen
von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Gesamtmenge
der Komponenten a, b und c.
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Anorganische
Additive sind beispielsweise zur Beherrschung des Kohlenstoffhaushaltes
beim Sintern zugesetzter elementarer Kohlenstoff oder Refraktärmetallpulver,
die auch die Schrumpfung und deren Isotropie beeinflussen können. Als
Refraktärmetallpulver
können
beispielsweise Wolfram- Chrom- oder Molybdänmetallpulver eingesetzt werden.
Im Allgemeinen werden diese in Mengen von weniger als 1:5, insbesondere weniger
als 1:10 im Gewichtsverhältnis
zum gesamten Bindergehalt des Hartmetalles eingesetzt.
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Als
Kohlenstoff kann Ruß oder
Graphit verwendet werden. Geeignete Graphitpulver weisen im Allgemeinen
BET-Oberflächen
von 10 bis 30 m2/g, insbesondere 15 bis
25 m2/g, vorteilhaft 15 bis 20 m2/g auf. Die Teilchengrößenverteilungen weisen einen
d50-Wert von meist 2 bis 10 μm,
vorteilhaft von 3 bis 7 μm
auf, der d90-Wert liegt im Allgemeinen bei 5 bis 15 μm.
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Das
Grundwesen der Erfindung liegt darin, beim Pressen einen möglichst
geringen Anteil an bei Raumtemperatur stabiler bcc-Phase an solchen
Binderzusammensetzungen zu haben, welche, wären sie vollständig vorlegiert,
im Zweiphasengebiet bcc/fcc bei Raumtemperatur lägen. Dies wird erreicht, indem
die Bruttozusammensetzung des Binders auf mindestens zwei verschiedene
Pulver eingestellt wird, wovon eines bei Raumtemperatur stabil bcc
ist (beispielsweise Eisenpulver oder eine eisenreiche Zusammensetzung,
welche bei Raumtemperatur stabil und einphasig bcc ist), und eine
andere stabil bei Raumtemperatur fcc ist oder bei Raumptemperatur
einen höheren
stabilen fcc-Anteil hat, als dies die Bruttozusammensetzung hätte, wäre sie vollständig vorlegiert.
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Ein
weiterer Charakter der Erfindung liegt darin, beim Pressen einen
möglichst
geringeren Anteil an bcc-Phase an solchen Binderzusammensetzungen
zu haben, im Vergleich zu solchen, wären sie vollständig aus
Elementpulvern hergestellt. Dies wird erreicht, indem die Bruttozusammensetzung
auf mindestens zwei verschiedene Pulver eingestellt wird, wovon
eines einen bei Raumtemperatur höheren
stabilen fcc-Anteil hat, im Vergleich zur Verwendung von Elementpulvern
zur Herstellung der Hartmetallmischung.
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Die
Erfindung ist somit vorzugsweise für denjenigen Zusammensetzungsbereich
FeCoNi des Binders (Bruttozusammensetzung) relevant, welcher vorlegiert
bei Raumtemperatur (es wird angenommen, dass die bei der Mischmahlung
vorherrschende Temperatur zwischen Raumtemperatur und maximal 80°C liegt)
laut Phasendiagramm im Zweiphasengebiet bcc (kubisch-raumzentriert)/fcc
(kubisch-flächenzentriert)
liegt, womit die Voraussetzung zur mechanisch aktivierten Ausscheidung
von bcc-Phasen gegeben ist. Da die fcc-Phasen bei hohen Temperaturen
stabiler ist bzw. ihr Existenzgebiet größer ist, gilt als allgemeine
Regel, dass vorlegierte Metallpulver im System FeCoNi – vorausgesetzt
die Zusammensetzung liegt im Zweiphasengebiet bei Raumtemperatur –, bedingt
durch die üblichen
Herstelltemperaturen zwischen 400 und 900°C, grundsätzlich bei Raumtemperatur übersättigt sind
in Bezug auf den Gehalt an fcc-Phase, und daher bei mechanischer
Aktivierung zur Ausscheidung von bcc-Phase neigen. Dieser Vorzugsbereich
ist somit durch die Grenze des Zweiphasengebietes fcc/bcc zum fcc-Gebiet
definiert. Vorzugsweise wird daher die Bruttozusammensetzung des
Binders aus einem oder mehreren der Gruppe aus vorlegiertem FeCoNi-,
FeNi, CoNi und Ni-Pulver einerseits (mit höherem bei Raumtemperatur stabilen
Anteil an fcc Phase als die Bruttozusammensetzung, oder sogar zu
100% bei Raumtemperatur stabil fcc wie Ni-Pulver oder FeNi 15/85)
und einem aus der Gruppe der stabil einphasigen bcc-Pulver oder
solchen mit einem höheren
Anteil an bei Raumtemperatur stabilen bcc-Anteil andererseits, z.
B. Eisenpulver, FeCo-Pulver mit bis zu 90% Co, FeNi 82/18 oder FeCoNi
90/5/5, aufgebaut.
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Überraschenderweise
wird in einem vorlegierten Pulver der Zusammensetzung FeCoNi 40/20/40
bei Raumtemperatur bereits kubisch-flächenzentrierte Phase mittels
Röntgenbeugung
gefunden, obwohl publizierte Phasendiagramme für diese Zusammensetzung alleine
die kubisch-flächenzentrierte
Phase als stabil ausweisen. Weiterhin ist der sehr hohe Anteil an
kubisch-flächenzentrierter
Phase nach der Mischmahlung aus Beispiel 1 ein weiterer Hinweis
darauf, dass die Grenzlinie des Zweiphasengebietes bcc/fcc zur fcc-Phase
bei weit niedrigeren Eisenwerten verlaufen muss, als in der Literatur
angegeben.
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Betrachtet
man die bei Raumtemperatur bekannten binären Phasendiagramme FeNi (dargestellt
in 1) und FeCo (dargestellt in 2),
welche zwei Randsysteme des ternären
Systems darstellen, so stellt man fest, dass das publizierte Phasendiagramm
FeCoNi (dargestellt in 3, aus Bradley, Bragg et al.,
J. Iron, Steel Inst. 1940, (142), S. 109-110) auf der Ni-freien
Seite mit dem des FeCo übereinstimmt
(Grenzlinie Zweiphasengebiet zum fcc-Gebiet bei ca. 10 % Fe), dass
es jedoch auf der Co-freien Seite zu sehr großen Diskrepanzen kommt. Während nämlich laut
Dreistoffdiagramm die Grenzlinie Zweiphasengebiet/fcc im Randsystem FeNi
bei ca. 26% Ni liegt, liegt sie im Randsystem FeNi bei 70% Ni. Verbindet
man nun diese beiden Punkte auf den Randsystemen (FeNi 30/70 und
FeCo 10/90) im Dreistoffsystem, kann man den ungefähren Verlauf der
Grenzlinie Zweiphasengebiet/fcc bei Raumtemperatur als Linie einzeichnen
und erhält
somit dessen ungefähren
Verlauf im Dreistoffsystem.
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Dies
ist in 4 dargestellt. In dem Diagramm zeigt die gestrichelte
Linie A die Grenze, der schraffierte Bereich links von der gestrichelten
Linie A stellt den Bereich für
die Bruttozusammensetzung gemäß der Erfindung
dar. Die ermittelte Linie stellt ebenfalls ein Hilfsmittel dar,
um Binderpulver mit einem möglichst
hohen bei Raumtemperatur stabilen fcc-Anteil auszuwählen.
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Interessanterweise
zeigt sich jetzt, dass gemäß der so
erhaltenen Grenzlinie die Zusammensetzung FeCoNi 40/20/40 zweiphasig
sein muss. Vorzugsweise wird daher die Erfindung in solchen Bruttozusammensetzungen
FeCoNi des Binders durchgeführt,
die den Bedingungen Co maximal 90% sowie Ni maximal 70% genügt, mit
der zusätzlichen
Bedingung
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Hiermit
ist die Grenzlinie A in 4 mathematisch beschrieben.
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Vorzugsweise
wird in der Komponente b) Eisenpulver als Elementpulver verwendet,
es kann aber auch ein eisenreiches Legierungspulver verwendet werden.
Man kann aus den Phasendiagrammen entnehmen, dass dieser bevorzugte
Bereich für
das bei Raumtemperatur stabile bcc Pulver der Bedingungen „Ni max. 10
%" und „Co max.
70 %" genügt. Darüber hinaus
kann auch jedes eisenreiche, vorlegierte Pulver mit einem höheren bei
Raumtemperatur stabilen Anteil an bcc verwendet werden, als die
Bruttozusammensetzung als vorlegiertes Pulver hätte.
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Die
Bruttozusammensetzung des Binders, die sich aus den chemischen Zusammensetzungen
der verwendeten Element- oder Legierungspulver errechnet, berücksichtigt
lediglich den Metallinhalt der verwendeten Pulver. Der Gehalt an
Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenstoff oder an eventuellen Passivierungsmitteln
organischer Natur (beispielsweise Wachse, Polymere oder Antioxidantien
wie Ascorbinsäure)
wird dabei nicht berücksichtigt.
Dies ist insbesondere bei den marktüblichen Eisen-Karbonylpulvern
zu berücksichtigen,
welche durchaus Kohlenstoff und Stickstoff von mehr als jeweils
einem Gewichtsprozent aufweisen können. Trotzdem werden sie als
Elementpulver bezeichnet. Gemäß der Erfindung
sind die Elemente Kupfer, Zink oder Zinn vorzugsweise höchstens
im Spurenbereich vorhanden, also in Mengen von je maximal 1000 ppm.
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Überraschenderweise
findet sich in der Literatur keine Aussage, wie bei FeCoNigebundenen
Hartmetallen die Schrumpfung oder deren Anisotropie kontrolliert
werden kann, obwohl dies für
die Beherrschbarkeit der industriellen, möglichst endkonturnahen oder – gemäßen Fertigung
wichtige Größen sind.
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Bei
der Komponente a) handelt es sich um so genannte vorlegierte Pulver.
Die Herstellung vorlegierter Pulver ist dem Fachmann prinzipiell
bekannt und wird beispielsweise in
EP-A-1079950 und
EP-A-865511 beschrieben,
worauf Bezug genommen wird. Diese vorlegierten Pulver lassen sich
durch Reduktion von kopräzipitierten
Metallverbindungen bzw. Mischoxiden mit Wasserstoff bei Temperaturen
zwischen 300°C
und 600°C
zum Metallpulver herstellen. Alternativ können vorlegierte Metallpulver
auch durch andere Verfahren hergestellt werden, in welchen die Möglichkeit
besteht, dass die Metallkomponenten sich durch Diffusion vermischen,
wie beispielsweise Mischen und Tempern von Oxiden. Die Reduktion
kann auch in anderen reduzierenden Gasen bei einer entsprechenden
Temperatur erzielt werden. Derartige Verfahren sind dem Fachmann bekannt
oder lassen sich durch eine geringe Anzahl entsprechender Versuche
erreichen.
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In
der Literatur werden bisweilen auch Pulver, welche durch Mischen
und Schmelzen von Elementpulvern sowie anschließendem Verdösen der Schmelze erhalten wurden,
fälschlicherweise
als vorlegierte Pulver (z.B. atomised pre-alloy) bezeichnet. Derartige
Pulver sind ausdrücklich
nicht von dem hier benutzten Begriff der vorlegierten Pulver umfasst
und unterscheiden sich stark in deren Eigenschaften.
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Zur
Herstellung von vorlegierten Metallpulvern, wie sie gemäß der Erfindung
eingesetzt werden, wird eine wässrige
Lösung,
welche Metallsalze der gewünschten
Metalle in den entsprechenden Mengenverhältnissen zueinander enthält, mit
einer wässrigen
Lösung
z. B. einer Karbonsäure,
eines Hydroxides, Karbonates oder basischen Karbonates vermischt.
Die Metallsalze können
vorteilhaft Nitrate, Sulfate oder Halogenide (insbesondere Chloride)
von Eisen, Kobalt oder Nickel sein. Hierbei bilden sich unlösliche Verbindungen
der Metalle, welche aus der Lösung
ausfallen und abfiltriert werden können. Bei dem Fällungsprodukt
handelt es sich um Hydroxide, Karbonate, oder Oxalate der Metalle.
Dieses Fällungsprodukt
kann optional bei einer Temperatur von 200 bis 1000°C in einer
sauerstoffhaltigen Atmosphäre
einer thermischen Zersetzung unterzogen werden (Kalzinierung). Das
Fällungsprodukt
kann nach der Fällung
und Trocknung oder nach einem Kalzinierungsschritt in Wasserstoffatmosphäre bei einer
Temperatur von 300°C
bis 1000°C
zum vorlegierten Metallpulver reduziert werden. Die Komponente a),
das vorlegierte Pulver, enthält
mindestens zwei Metalle ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus Eisen, Nickel und Cobalt. Beispiele für vorlegierte
Pulver in der Komponente a) sind: vorlegierte CoNi-Pulver mit jedem
Verhältnis
Co:Ni zwischen 0 und 200 auch vorlegiert mit bis zu 10% Fe, FeNi-Pulver mit bis zu
30% Fe, FeNi 50/50. Beispiele für
Komponente b) sind FeCo 50/50, FeCo 20/80, FeCoNi 90/5/5, FeNi 95/5.
-
Bei
der Komponente b) handelt es sich um ein Elementpulver ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus Eisen, Nickel und Cobalt, alternativ um
ein weiteres vorlegiertes Pulver. In einer Ausführung der Erfindung ist die
Komponente b) ein vorlegiertes Pulver ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Eisen/Nickel, Eisen/Cobalt, Eisen/Nickel/Cobalt und Nickel/Cobalt,
welches von der Komponente a) verschieden ist.
-
Vorzugsweise
enthält
die Bruttozusammensetzung der Komponenten a) und b) gemeinsam mindestens
10 Gew.-% Eisen und maximal 70 Gew.-% Nickel. Insbesondere vorzugsweise
ist der Anteil an bei Raumtemperatur stabiler fcc-Phase beider Komponenten
a) und b) unterschiedlich voneinander, und liegt höher als die
der Komponenten a) und b), wären
sie gemeinsam vollständig
vorlegiert zur gewünschten
Bruttozusammensetzung des Binders. Vorteilhaft ist auch ein Gehalt
von maximal 90% Cobalt.
-
Komponenten
a) oder b) können
ihrerseits auch wiederum aus Komponenten mit unterschiedlichen Zusammensetzungen
aufgebaut sein, so dass theoretisch die Anzahl der verwendeten Binderpulver
nicht begrenzt ist. Die Auswahl der Binderpulver geschieht auch
hier erfindungsgemäß, d.h.
der Anteil an bei Raumtemperatur stabiler fcc-Phase ist größer als
derjenige der Bruttozusammensetzung als vorlegiertes Pulver.
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In
einer weiteren Ausführung
der Erfindung ist die Komponente b) gemäß der Erfindung ein herkömmliches
Eisenpulver, oder die Komponente b) ist ein herkömmliches Nickelmetallpulver,
beispielsweise für
pulvermetallurgische Anwendungen, oder die Komponente b) ist ein
herkömmliches
Cobaltpulver. Vorteilhaft ist in diesem Fall die Komponente b) ein
herkömmliches
Eisen- oder Nickelpulver.
-
Dies
sind Pulver, die eine im Wesentlichen sphärische, spratzige oder fraktale
Form der Teilchen aufweisen. Diese Metallpulver sind Elementpulver,
das heißt,
diese Pulver bestehen im Wesentlichen aus einem, vorteilhaft reinen,
Metall. Das Pulver kann übliche
Verunreinigungen enthalten. Diese Pulver sind dem Fachmann bekannt
und kommerziell erhältlich.
Für ihre
Herstellung sind zahlreiche metallurgische oder chemische Verfahren
bekannt. Sollen feine Pulver hergestellt werden, beginnen die bekannten
Verfahren häufig
mit dem Aufschmelzen eines Metalls. Die mechanische Grob- und Feinzerkleinerung
von Metallen oder Legierungen wird ebenfalls häufig für die Herstellung von „herkömmlichen
Pulvern" angewendet,
führt allerdings
zu einer nicht-sphärischen
Morphologie der Pulverteilchen. Sofern sie grundsätzlich funktioniert,
stellt sie eine sehr einfache und effiziente Methode der Pulvererzeugung
dar. (W. Schatt, K.-P. Wieters in „Powder Metallurgy – Processing
and Materials",
EPMA European Powder Metallurgy Association, 1997, 5-10). Die Morphologie
der Partikel wird maßgeblich
auch durch die Art der Verdüsung
festgelegt.
-
Vorlegierte
Pulver sind solche Pulver, die aus punktuell versinterten Primärkörnern bestehen,
daher eine innere Porosität
haben und sich daher bei der Mischmahlung zerkleinern lassen, wie
in
WO 00/23631 A1 , S.1,
Zeilen 26-30, beschrieben ist. Aus der Schmelze verdöste Metallpulver
sind dagegen für
das offenbarte Verfahren nicht geeignet, da sie keine innere Porosität aufweisen.
Bei der beschriebenen Mischmahlung zur Herstellung der Hartmetallmischung
kommt es im Falle der Verwendung von verdösten Metallpulvern nicht zur Zerkleinerung,
sondern zur duktilen Umformung der Pulverpartikel, was im gesinterten
Hartmetall Gefügefehler
hervorruft. Bekannt sind so genannte Binderseen ("binder pools"), die keinen Hartstoff
enthalten, und auch längliche
Poren, die dadurch entstehen, dass umgeformte Metallpartikel mit
hoher Aspektratio bei der Flüssigphasensinterung
aufschmelzen und vom umgebenden Hartstoffpulver über Kapillarkräfte aufgesogen
wird, zurück
bleibt dann eine Pore, die die Form des umgeformten Metallpartikels
aufweist. Aus diesen Gründen
wird bei der Hartmetallherstellung vorzugsweise ein punktuell versintertes
Kobaltmetallpulver verwendet, welches über Wasserstoffreduktion von
Oxiden oder Oxalaten hergestellt wird. Verdöste Kobaltmetallpulver, obwohl einfacher
herzustellen, haben sich aus den oben geschilderten Problemen zur
Herstellung von Hartmetallmischungen nicht durchsetzen können.
-
Neben
der Herstellung von herkömmlichen
Elementpulvern für
pulvermetallurgische Anwendungen durch Verdüsung werden häufig auch
andere einstufige schmelzmetallurgische Verfahren genutzt, wie das
sogenannte „melt-spinning", d.h. das Abgießen einer
Schmelze auf eine gekühlte
Walze, wodurch ein dünnes,
in der Regel leicht zerkleinerbares Band entsteht oder die sogenannte „Tiegel-Schmelz-Extraktion", d.h. das Eintauchen
einer gekühlten,
profilierten schnell drehenden Walze in eine Metallschmelze, wobei
Partikel oder Fasern gewonnen werden.
-
Eine
geeignete Variante der Herstellung von herkömmlichen Elementpulvern für pulvermetallurgische Anwendungen,
die für
die Herstellung der Hartmetallmischung gemäß der Erfindung geeignet sind,
ist der chemische Weg über
Reduktion von Metalloxiden oder Metallsalzen (W. Schatt, K.-P. Wieters
in „Powder
Metallurgy – Processing
and Materials",
EPMA European Powder Metallurgy Association, 1997, 23-30), so dass
die Vorgehensweise (abgesehen von der Verwendung des Ausgangsmetalles)
identisch mit der Herstellung der Komponente a) ist. Extrem feine
Partikel, die Partikelgrößen unterhalb
eines Mikrometers aufweisen, können auch
durch die Kombination von Verdampfungs- und Kondensationsprozessen
von Metallen sowie über
Gasphasenreaktionen erzeugt werden (W. Schatt, K.-P. Wieters in „Powder
Metallurgy – Processing
and Materials",
EPMA European Powder Metallurgy Association, 1997, 39-41).
-
Ein
bekanntes industrielles Verfahren zur Herstellung von Eisen-, Nickel-
und FeNi-Pulvern ist das sogenannte Karbonylverfahren, bei welchem
Metallkarbonyle thermisch zersetzt werden. Die Korngrößen liegen hier
zwischen 0.3 und 10 μm,
wobei Pulver mit Korngrößen unter
5 um zur Hartmetallherstellung oft geeignet sind, wie beispielsweise
die kommerziell erhältlichen
Carbonyleisenpulver vom Typ CM der BASF AG, Deutschland.
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Komponente
c), das Hartstoffpulver, ist dem Fachmann im Prinzip bekannt und
kommerziell erhältlich. Diese
Hartstoffpulver sind Pulver aus beispielsweise Karbiden, Boriden,
Nitriden, von Metallen der Gruppen 4, 5 und 6 des Periodensystems
der Elemente. Vorteilhaft sind die Hartstoffpulver in der Pulvermischung
gemäß der Erfindung
insbesondere Karbide, Boride und Nitride der Elemente der Gruppen
4, 5 und 6 des Periodensystems; insbesondere Karbide, Boride und
Nitride der Elemente Molybdän,
Wolfram, Chrom, Hafnium, Vanadium, Tantal, Niob, Zirkon. Vorteilhafte
Hartstoffe sind insbesondere Titannitrid, Titanborid, Bornitrid,
Titankarbid, Chromkarbid oder Wolframkarbid. Als Hartstoffpulver
können
eine oder mehrere der oben angegebenen Verbindungen eingesetzt werden.
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Im
Allgemeinen wird die Komponente c), das Hartstoffpulver, in Verhältnissen
von Komponente a) und b): Komponente c) im Verhältnis von 1:100 bis 100:1 oder
von 1:10 bis 10:1 oder von 1:2 bis 2:1 oder von 1:1 eingesetzt.
Handelt es sich um Wolframcarbid, Bornitrid oder Titannitrid, so
werden diese vorteilhaft in Mengen von 3:1 bis 1:100 oder von 1:1
bis 1:10 oder von 1:2 bis 1:7 oder von 1:3 bis 1:6,3 eingesetzt.
-
In
einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird der Hartstoff vorteilhaft
in Mengen von 3:1 bis 1:100 oder von 1:1 bis 1:10 oder von 1:2 bis
1:7 oder von 1:3 bis 1:6,3 eingesetzt.
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In
einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist die Hartmetallmischung
eine Mischung der Komponenten a) und b) und Komponente c) unter
der Maßgabe,
dass das Verhältnis
der Komponente I zu Komponente III bei 3:1 bis 1:100, oder von 1:1
bis 1:10, oder von 1:2 bis 1:7, oder von 1:3 bis 1:6,3 liegt. Die
mittleren Korngrößen liegen
vor der Verwendung im Verfahren gemäß der Erfindung im Allgemeinen
zwischen 0,1 μm bis
100 μm
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Als
weitere Komponenten kann die Hartmetallmischung gemäß der Erfindung übliche organische
und anorganische Additive, wie organische filmbildende Binder enthalten,
wie bereits oben beschrieben.
-
Die
Komponente a), das vorlegierte Pulver, und die Komponente b), das
Elementpulver oder das weitere vorlegierte Pulver, ergänzen sich
zur gewünschten
Zusammensetzung des Bindermetalls („Bruttozusammensetzung") für die Komponente
c), den Hartstoff. Hierbei enthalten die Komponenten a) und b) gemeinsam mindestens
10 Gew.-% Eisen, der Nickelgehalt beträgt maximal 70 Gew.-%, vorteilhaft
beträgt
der Cobaltgehalt maximal 90%. Insbesondere Vorteilhaft gilt zusätzlich die
Maßgabe,
dass der Eisengehalt der Bruttozusammensetzung beider Komponenten
a) und b) zusammen der folgenden Ungleichung genügt:
(mit Fe: Eisengehalt in Gew.-%,
%Co: Cobaltgehalt in Gew.-%, %Ni: Nickelgehalt in Gew.-%.)
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Der
Nickelgehalt der Komponenten a) und b) gemeinsam beträgt vorteilhaft
70 Gew.-% oder weniger.
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In
einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung beträgt der Nickelgehalt beider
Komponenten a) und b) gemeinsam 45 Gew.-% der Pulvermischung oder
weniger, wenn der Cobaltgehalt weniger als 5 Gew.-% liegt.
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In
einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist die Komponente a)
ein vorlegiertes Pulver bestehend aus Eisen und Nickel und die Komponente
b) ein herkömmliches
Elementpulver aus Eisen.
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In
einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist die Komponente a)
ein vorlegiertes Pulver ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus FeNi 50/50 und FeCoNi 40/20/40 oder
ein Nickelmetallpulver. Hierbei werden die Bestandteile des vorlegierten
Pulvers durch die Elementkürzel
angegeben und die Zahlen geben die Menge des entsprechenden Metalles
in Gewichtsprozent an. Vorteilhaft ist in diesem Fall die Komponente b)
ein herkömmliches Eisenpulver,
oder ein vorlegiertes Pulver der Zusammensetzung FeCo 50/50, FeCoNi 90/5/5
oder FeNi 90/10.
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Die
Hartmetallmischung kann zur Herstellung von geformten Gegenständen durch
Sinterung verwendet werden. Hierzu wird die Hartmetallmischung gepresst
und gesintert. Die Hartmetallmischung kann nach bekannten Verfahren
der pulvermetallurgischen Verarbeitung zu Grünkörpern verarbeitet werden und
wird anschließend
bei einer Temperatur von 1220 °C
bis 1600°C
für eine
Zeit von 0,1 Stunden bis 20 Stunden unter Auftreten von flüssiger metallischer
Bindephase gesintert. Vor dem Sintern muss der Grünkörper bei
Anwesenheit eines organischen Additivs entbindert werden, was beispielsweise
durch Erhitzen auf eine Temperatur von 200 bis 450°C erreicht
wird, jedoch auch durch andere Verfahren möglich ist.
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Die
Sinterung findet vorteilhaft in inerter oder reduzierender Atmosphäre oder
im Vakuum statt. Als Inertgas lassen sich Edelgase wie Helium oder
Argon, im Einzelfall auch Stickstoff verwenden, als reduzierende Gase
Wasserstoff oder dessen Gemische mit Stickstoff, Edelgasen. Zum
Teil kommen auch Kohlenwasserstoffe zur Anwendung.
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Die
Ausgestaltung des gesamten Sinterzyklus hat große Bedeutung für die mechanischen
Eigenschaften der Hartmetalle, jedoch nicht für die Schrumpfung, sofern die
Verdichtung beim Sintern nahe der theoretischen liegt.
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Die
Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter beschrieben.
Alle Beispiele beschreiben ein Hartmetall mit der gleichen Nominalzusammensetzung
sowie Bruttozusammensetzung des Binders. Die Sinterdichten bei 20%
Bindergehalt betrugen 13.1 +/– 0.1
g/cm3, so dass es vertretbar war, diesen
Mittelwert zur Errechnung der globalen Schrumpfung heranzuziehen,
so daß die
Beispiele besser vergleichbar sind. Einzelne Sinterstücke wurden
zur Kontrolle metallographisch präpariert, wobei die Porosität besser
war als A02 B02 nach ISO 4505.
-
Vergleichbeispiel 1
-
Als
metallisches Binderpulver wurde ein nach
EP-A-1079950 hergestelltes,
vorlegiertes Metallpulver FeCoNi 70/10/20 Amperit
® MAP
HM der Fa. H. C. Starck GmbH, Deutschland mit den folgenden Eigenschaften eingesetzt:
Eisen
69.7 Gew.-%, Kobalt 10.3 Gew.-%, Nickel 19.5 Gew.-%, Sauerstoff
0.51 Gew.-%, Kohlenstoff 0.0242 Gew.-%, FSSS 2.86 μm
-
Das
Pulver wurde mittels Röntgenbeugungsanalyse
untersucht. Das Höhenverhältnis der
Hauptreflexe fcc und bcc betrug bcc/fcc = 3,45. Hieraus lässt sich
abschätzen,
dass der bcc-Anteil etwa 78 Vol.-% beträgt.
-
100g
des Bindermetallpulvers wurde mit 400 g WC (FSSS 0.6 (ASTM B330),
Typ WC DS 60, Hersteller: H. C. Starck GmbH) und 2.13g Ruß (spezifische
Oberfläche:
9.6 m2/g) mit 570 ml Spiritus und 30 ml
Wasser in einer Kugelmühle
(Inhalt 2l) mit 5 kg Hartmetallkugeln mit 15 mm Durchmesser bei
63 UpM für
14 h mischgemahlen. Die Hartmetallkugeln wurden mechanisch abgetrennt,
und die erhaltene Suspension in einem Glaskolben bei 65°C und 175
mbar Absolutdruck unter Rotation erhitzt um die Mahlflüssigkeit
mittels Destillation abzutrennen. Erhalten wurde ein Hartmetallpulver,
welches über
400 μm gesiebt
wurde. Das Höhenverhältnis der
Hauptreflexe bcc/fcc wurde mittels Röntgenbeugungsanalyse zu 14.3
bestimmt, d.h. der bcc-Anteil beträgt ca. 94 Vol.-% und der fcc-Anteil
ca. 6 Vol.-%. Es ist anhand dieses Ergebnisses davon auszugehen,
dass der bei Raumtemperatur stabile Anteil an fcc-Phase für ein FeCoNi
70/10/20 bei höchstens
6 Vol.% liegt.
-
Das
Hartmetallpulver wurde uniaxial mit festem Unterstempel bei 100,
150 und 200 MPa gepresst, die Dichten der Presskörper bestimmt, und im Vakuum
1 h bei 1400°C
gesintert.
-
Die
folgende Tabelle zeigt die so erhaltenen Ergebnisse:
| Pressdruck
(MPa) | T
100 | 150 | 200 |
| Pressdichte
(g/cm3) | 6,01 | 6,25 | 6,45 |
| Globale
Schrumpfung (errechnet aus Pressdichte und Sinterdichte, in %) | 22,87 | 21,86 | 21,04 |
-
Die
Veränderung
des Phasenbestandes ist vermutlich darauf zurückzuführen, dass bei Raumtemperatur
das vollständig
vorlegierte Binderpulver in Bezug auf den Gehalt an kubisch-flächenzentrierter
Phase übersättigt ist,
und aufgrund der mechanischen Aktivierung bei der Mischmahlung eine
Beschleunigung der Umwandlungsgeschwindigkeit von fcc zu bcc eintritt.
-
Vergleichsbeispiel 2
-
Beispiel
1) wurde wiederholt, allerdings wurden anstelle des vorlegierten
Binderpulvers folgende Element-Metallpulver eingesetzt:
| Menge | Element | Hersteller | FSSS* | Phasenbestand laut
Röntgenbeugungsanalyse |
| 70
g | Eisen | BASF,
D | 2,47 | Rein
bcc |
| 10
g | Cobalt | Umicore,
B | 0,9 | Hexagonal:fcc 1:25 |
| 20
g | Nickel | Inco
Specialities, GB | 2,8 | Rein
fcc |
-
Aufgrund
des Kohlenstoffgehaltes der Elementpulver musste die Menge an zugegebenem
Ruß auf 0.84
g reduziert werden, um den gleichen Kohlenstoffgehalt der Formulierung
zu erreichen, wie in Beipiel 1. Da nur das Ni-Pulver bei Raumtemperatur
stabil fcc ist und das Co-Pulver überwiegend hexagonal ist, ergibt sich
für die
eingesetzten Binderpulver der Gewichtsanteil der fcc-Phase zu 20,67
%, dagegen ist der bei Raumtemperatur stabile fcc-Anteil 20%, da der
fcc-Anteil im Kobaltmetallpulver bei Raumtemperatur metastabil ist während Eisen
bei Raumtemperatur bcc und Kobalt stabil hexagonal ist.
-
Es
wurden folgende Ergebnisse erhalten:
| Pressdruck
(MPa) | 100 | 150 | 200 |
| Pressdichte
(g/cm3) | 6,28 | 6,47 | 6,59 |
| Globale
Schrumpfung (errechnet aus Pressdichte und Sinterdichte, in %) | 21,74 | 20,95 | 20,47 |
-
Vergleichsbeispiel 3
-
- a) Beispiel 1) wurde wiederholt, jedoch wurde
als internes Gleitmittel 0.71 g Graphitpulver mit einer BET-Oberfläche von
20 m2/g, einem d50 von 3.3 μm und d90
von 6.5 μm
zugegeben und die zugesetzte Menge an Ruß um den gleichen Betrag reduziert.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgende Tabelle dargestellt:
-
| (Pressdruck
(MPa) |
100 |
150 |
200 |
| Pressdichte
(g/cm3) |
6,27 |
6,49 |
6,68 |
| Globale
Schrumpfung (errechnet aus Pressdichte und Sinterdichte, in %) |
21,78 |
20,87 |
20,11 |
-
Der
Vergleich mit Beispiel 1 und 2 zeigt, dass die mit vollständig vorlegiertem
Binderpulver erhaltene Gründichte
vergleichbar ist mit derjenigen, die bei Verwendung der Einzelpulver
erhalten wird.
- b) Im folgenden Vergleichsbeispiel
3 b wurde identisch wie in 3 a vorgegangen, jedoch ein Graphitpulver mit
einer BET-Oberfläche
von 14.2 m2/g, einem d50 von 6 μm und einem
d90 von 12 μm
verwendet:
| Pressdruck
(MPa) | 100 | 150 | 200 |
| Pressdichte
(g/cm3) | 6,52 | 6,8 | 6,94 |
| Globale
Schrumpfung (errechnet aus Pressdichte und Sinterdichte, in %) | 20,83 | 19,72 | 19,17 |
-
Beispiel 4
-
Beispiel
1 wurde wiederholt, allerdings wurden anstelle des vorlegierten
Binderpulvers folgende Mengen an vorlegiertem Binderpulver bzw.
Fe-Metallpulver zugegeben:
| Menge | Hersteller | FSSS* | Phasenbestand
laut Röntgenbeugungsanalyse |
| 40
g FeNi 50/50 | H.C.
Starck | 2,01 | Rein
fcc |
| 20
g FeCo 50/50 | H.C.
Starck | 1,26 | Rein
bcc |
| 40
g Fe Pulver | BASF | 2,47 | Rein
bcc |
-
Die
Rußzugabe
betrug 1.94 g, um in der Formulierung den gleichen Kohlenstoffgehalt
einzustellen wie im Beispiel 1. Der bei Raumtemperatur als anzunehmende
fcc-Anteil sollte bei etwa liegen, und wird wie folgt berechnet:
laut Phasendiagramm FeNi ist ein FeNi 50/50 bei Raumtemperatur instabil
und entmischt sich in FeNi 90/10 sowie FeNi 30/70. Die Anteile der
beiden Entmischungsprodukte sind 1/3 für das FeNi 90/10 und 2/3 für das FeNi
30/70. Das bedeutet, dass das FeNi 50/50 einen Anteil an bei Raumtemperatur
stabiler fcc-Phase von 2/3 hat. FeCo 50/50 und Fe sind bei Raumtemperatur
stabil bcc. Der Anteil der bei Raumtemperatur stabilen fcc-Phase
bezogen auf die Bruttozusammensetzung ist daher 2/3 × 40% =
26.7%.
-
Die
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:
| Pressdruck
(MPa) | 100 | 150 | 200 |
| Pressdichte
(g/cm3) | 7,19 | 7,33 | 7,44 |
| Globale
Schrumpfung (errechnet aus Pressdichte und Sinterdichte, in %) | 18,12 | 17,6 | 17,19 |
-
Beispiel 5
-
Beispiel
1 wurde wiederholt, allerdings wurden statt des vorlegierten Binderpulvers
folgende Mengen an vorlegiertem Binderpulver bzw. Fe-Pulver zugesetzt:
| Menge | Hersteller | FSSS* | Phasenbestand
laut Röntgenbeugungsanalyse |
| 50
g FeCoNi 40/20/40 | H.C.
Starck | 0,96 | Bcc/fcc
= 0,77, fcc = 56.5 Gew-% |
| 50
g Fe Pulver | BASF | 2,47 | Rein
bcc |
-
Die
Rußzugabe
betrug 2.03 g, um den gleichen Kohlenstoffgehalt in der Formulierung
einzustellen, wie in Beispiel 1. Der gesamte Anteil an fcc-Phase
beträgt
0.5 × 56.3%
= 28.3%. Der Anteil der bei Raumtemperatur als stabil anzunehmenden
fcc-Phase nach der Mischmahlung im vorlegierten Binderanteil ist
schlecht abzuschätzen,
da das Phasendiagramm FeCoNi bei dieser Legierungszusammensetzung
bei Raumtemperatur nicht bekannt ist, sollte aber deutlich unter
50 % liegen, da das Ausgangspulver FeCoNi 40/20/40 unterhalb von
ca. 500°C
bereits bcc-Phase ausscheidet. Somit läge der bei Raumtemperatur stabile
fcc-Anteil des Binders bei unter 25%.
-
Die
erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:
| Pressdruck
(MPa) | 100 | 150 | 200 |
| Pressdichte
(g/cm3) | 6,76 | 6,93 | 7,06 |
| Globale
Schrumpfung (errechnet aus Pressdichte und Sinterdichte, in %) | 19,79 | 19,12 | 18,62 |
-
Die
Ergebnisse der Beispiele 1 bis 5 sind in 1 dargestellt.
Man sieht, dass die Gründichte
am höchsten
bzw. die globale Schrumpfung am niedrigsten ist für denjenigen
Fall, dass alle verwendeten Metallpulver stabil einphasig sind und
der bei Raumtemperatur stabile fcc-Anteil möglichst hoch ist.
-
Vergleichsbeispiel 6
-
Beispiel
2 wurde wiederholt. Ein Teil des Hartmetallpulvers wurde nach dem
Trocknen direkt gepresst, ein weiterer Teil wurde gemäß
WO 2004 014586 mit 2
Gewichtsteilen Paraffin auf 98 Gewichtsteile Hartmetallpulver infiltriert,
um eine homogene Wachsverteilung zu erreichen. Die Ergebnisse „gewachst" und „ungewachst" sind in der folgenden
Tabelle gegenübergestellt.
Bei den Werten für
die Pressdichte „gewachst" wurde der Messwert
für die
Pressdichte mit dem Faktor 0.98 multipliziert, da das Wachs beim
Sintern ausgetrieben wird.
-
Aus
den Ergebnissen ist abzuleiten, dass die Verwendung von Presshilfsmittel
in Bezug auf die Pressdichte und daraus abzuleitende gobale Schrumpfung
neutral ist, dass jedoch die Unterschiede in der beobachteten Schrumpfung,
gemessen senkrecht und parallel zur Pressrichtung, von ca 1% Punkt
im ungewachsten Fall auf 0.6 bis 0.8%-Punkte im gewachsten Fall
reduziert werden. Die unerwünschte
Anisotropie der Schrumpfung lässt
sich also auch mit einem Presshilfsmittelmittel nur mildern. Die
Nachteile der Verwendung von Elementpulvern bei der Sinterung bleiben
bestehen.
| Pressdruck
(MPa) | 100 | 150 | 200 |
| | | | |
| Pressdichte
g/cm3 | | | |
| gewachst | 6,47 | 6,64 | 6,76 |
| ungewachst | 6,48 | 6,63 | 6,74 |
| | | | |
| Globale
Schrumpfung (errechnet aus Pressdichte und Sinterdichte, %) | | | |
| gewachst | 20.95 | 20,27 | 19,79 |
| ungewachst | 20,92 | 20,31 | 19,87 |
| | | | |
| Gemessene
Schrumpfungen (%) | | | |
| | | | |
| Senkrecht
zur Pressrichtung | | | |
| gewachst | 20,29 | 19,77 | 19,15 |
| ungewachst | 20,56 | 20,04 | 19,64 |
| | | | |
| Parallel
zur Pressrichtung | | | |
| gewachst | 20,88 | 20,39 | 19,95 |
| ungewachst | 21,50 | 21,10 | 20,59 |
| K-Wert | | | |
| gewachst | 0,995 | 0,995 | 0,993 |
| ungewachst | 0,992 | 0,994 | 0,992 |
-
Vergleichsbeispiel 7
-
Das
Hartmetallpulver aus Beispiel 1 wurde mit Paraffinwachs infiltriert,
so dass sich ein Gehalt von 2% ergab. Die Pressdichten, korrigiert
um den Wachsgehalt, lagen bei 5,99 (100 MPa), 6,39 (150 MPa) und
6,61 (200 MPa). Vergleich mit Beispiel 1 zeigt, dass es nur zu einer
leichten Verbesserung der Gründichte
durch den Wachszusatz kommt. Aus Beispiel 6 und 7 ist zu schließen, dass
das globale Verdichtungsverhalten beim Pressen vom Phasenzustand
des Bindemetallpulvers nach der Mischmahlung dominiert wird, und
erst in zweiter Linie vom Gleitmittelzusatz.
-
Beispiel 8 (a) gemäß der Erfindung)
-
Es
wurden 3 Hartmetallansätze
mit 6 Gew.% eines FeCoNi 70/10/20 – Binders analog zu den vorhergehenden
Beispielen hergestellt, gepresst und gesintert. Die Sintertemperatur
lag bei 1500°C.
Variiert wurden die Formulierung des Binders:
- a)
bestehend aus FeCo 50/50, FeNi 50/50 und Fe-Pulver in den Gewichtsverhältnissen
1:2:2
- b) bestehend aus vollständig
vorlegiertem FeCoNi 70/10/20
- c) bestehend aus den Elementpulvern
-
Die
Sinterdichte lag bei 14.80 g/cm3 +/– 0.03,
die Variante b) zeigte jedoch Porosität und erreichte daher nur 14,54
g/cm3.
-
Die
Unterschiede in Gründichte
und Schrumpfungen sind bei den drei Varianten mit 6% Binder nicht so
ausgepägt
wie bei 20 %, da der Anteil des Binders an den Presskräften naturgemäß weniger
stark gewichtet ist.
-
Die
Variante a) zeigt gegenüber
der Variante c) eine geringere Anisotropie der Schrumpfung.
-
Variante
b) ließ sich
nicht dicht sintern, was ein Indiz für eine schlechte Homogenität der Gründichte ist
und ein Hinweis auf sehr hohe innerere Reibung beim Pressen. Die
Werte für
die Schrumpfung können
daher nicht bewertet werden.
-
Die
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst (jeweils
a bis c untereinander):
| Pressdruck
(MPa) | 100 | 150 | 200 |
| | | | |
| Gründichte
g/cm3 | | | |
| a) | 7,50 | 7,63 | 7,79 |
| b) | 7,35 | 7,63 | 7,79 |
| c) | 7,31 | 7,51 | 7,66 |
| | | | |
| Globale
Schrumpfung (errechnet aus Pressdichte und Sinterdichte, %) | | | |
| a) | 20,27 | 19,82 | 19,26 |
| b) | 20,81 | 20,13 | 19,64 |
| c) | 20,95 | 20,24 | 19,71 |
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| Gemessene
Schrumpfungen (%) | | | |
| Senkrecht
zur Pressrichtung | | | |
| a) | 20,59 | 19,82 | 19,26 |
| b) | 20,20* | 20,13* | 19,64* |
| c) | 20,53 | 20,24 | 19,71 |
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| Parallel
zur Pressrichtung | | | |
| a) | 20,36 | 19,79 | 19,42 |
| b) | 20,45* | 19,93* | 19,57* |
| c) | 21,25 | 20,52 | 19,97 |
| K-Werte | | | |
| a) | 1,002 | 1,000 | 0,999 |
| b) | 0,998* | 1,002* | 1,001* |
| c) | 0,994 | 0,998 | 0,998 |
- * wegen Porosität nicht bewertbar
-
Beispiele 9 bis 12 (teilweise gemäß der Erfindung)
-
Die
Hartmetallpulver aus Vergleichsbeispielen 1 und 2 sowie Beispielen
4 und 5 (Vergleichsbeispiele 9 und 10, Beispiele 11 und 12) wurden
erneut gepresst, die Presslinge ausgemessen, und im Vakuum bei 1410°C gesintert.
Die Sinterlinge wurden vermessen, indem die Abmessungen parallel
und senkrecht zur Pressrichtung bestimmt wurden, und anschließend unter
Zuhilfenahme der Abmessungen im gepressten Zustand die Schrumpfungen
in den beiden Richtungen errechnet wurde.
| Pressdruck: | 100
MPa | 150
MPa | 200
MPa |
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| Hartmetallpulver: | | | |
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| aus
Beispiel 1 (nicht gemäß der Erfindung) | | | |
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| Schrumpfung
senkrecht (%) | 19,64 | 18,76 | 17,94 |
| Schrumpfung
parallel (%) | 27,23 | 26,24 | 24,93 |
| K-Wert | 0,940 | 0,941 | 0,944 |
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| aus
Beispiel 2 (nicht gemäß der Erfindung) | | | |
| Schrumpfung
senkrecht (%) | 20,56 | 20,04 | 19,64 |
| Schrumpfung
parallel (%) | 21,5 | 21,1 | 20,59 |
| K-Wert | 0,992 | 0,991 | 0,992 |
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| aus
Beispiel 4 (erfindungsgemäß) | | | |
| Schrumpfung
senkrecht (%) | 18,3 | 17,9 | 17,31 |
| Schrumpfung
parallel (%) | 19,1 | 18,6 | 18,32 |
| K-Wert | 0,993 | 0,994 | 0,992 |
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| aus
Beispiel 5 (gemäß der Erfindung) | | | |
| Schrumpfung
senkrecht (%) | 20 | 19,21 | 18,8 |
| Schrumpfung
parallel (%) | 20,23 | 19,81 | 19,46 |
| K-Wert | 0,998 | 0,995 | 0,994 |
-
Die
Ergebnisse des Beispiels 9 bis 12 verdeutlichen das Wesen der Erfindung
besonders deutlich. Die beiden erfindungsgemäßen Ausführungen zeigen im Vergleich
zur Verwendung von Elementpulvern eine deutlich niedrigere Schrumpfung
bei gleichzeitig höherem
K-Wert. Das vollständig
vorlegierte Pulver bewirkt einen sehr viel kleineren K-Wert bei
hohen Schrumpfungen, welcher sogar unter dem K-Wert für Hartmetalle
mit 20% Kobalt liegt. Die K-Werte, welche erfindungsgemäß sowie
mit Elementpulvern erhalten wurden, liegen über dem Wert 0.988 gemäß
EP 0 937 781 B1 und
es ist daher davon auszugehen, dass diese drei Hartmetallmischungen
für die
Herstellung von gesinterten Hartmetallteilen ohne Nachbearbeitung
geeignet sind. Die beiden erfindungsgemäßen Ausführungen bieten im Vergleich
zur Verwendung von reinen Elementpulvern zusätzlich den Vorteil einer insgesamt
geringeren Schrumpfung, was die Herstellung endkonturgemäßer Sinterlinge
zusätzlich
erleichtert sowie die Vorteile von vorlegierten Pulvern bei der
Sinterung.
-
Zieht
man ein Resumee aus den Ergebnissen der Beispiele, so wird zunächst deutlich,
dass überraschenderweise
das in der Hartmetallindustrie üblicherweise
eingesetzte Paraffinwachs als Gleitmittel zwar die Gründichte
und die Schrumpfung verbessert, jedoch den K-Wert nicht erhöht. Erklärbar ist
dies dadurch, dass das Gleitmittel die beim Pressen auftretende
Drehung oder Verschiebung von Partikeln gegeneinander erleichtert,
jedoch naturgemäß nicht
die ebenfalls notwendige Deformation von metallischen Binder-Partikeln.
-
Die
Beispiele zeigen auch, dass der Legierungszustand des Binders den
größten Haupteinflussfaktor auf
die Schrumpfung und den K-Wert darstellt. Dies gilt umso mehr, je
höher der
Rindergehalt ist. Bei 6% Binder tritt der Einfluss deutlich zurück, was
die Vermutung bestätigt,
dass die Rolle des Binders entscheidend ist. Somit wäre die Deformierbarkeit
der Binderpartikel entscheidend.
-
Es
wird auch deutlich, dass Phasenumwandlungen oder Ausscheidungen,
vermutlich hervorgerufen durch mechanische Aktivierung von Ausscheidungsvorgängen oder
Phasenumwandlungen von vorlegierten Pulvern bei der Mischmahlung
mit Wolframkarbid, zu einer Erschwerung der Verdichtung beim Pressen
führen, indem
die Deformierbarkeit verschlechtert wird. Da der Anteil an kubisch-raumzentrierter
Phase zunimmt, ist davon auszugehen, dass es zu einer mechanisch
aktivierten Ausscheidungsverfestigung kommt. Zudem ist bekannt,
dass kubisch-raumzentrierte Metall-Legierungen schlechter deformierbar
sind als kubisch-flächenzentrierte,
da sie über
weniger kristallografische Gleitebenen verfügen. Die Gründichte steigt überproportional mit
dem bei Raumtemperatur stabilen Anteil an fcc-Phase. Dies ist in 5 dargestellt.
