WO2004014586A2

WO2004014586A2 - Herstellung presshilfsmittel-haltiger pulver

Info

Publication number: WO2004014586A2
Application number: PCT/EP2003/008489
Authority: WO
Inventors: Benno Gries; Bernhard Szesny
Original assignee: Benno Gries; Bernhard Szesny
Priority date: 2002-08-02
Filing date: 2003-07-31
Publication date: 2004-02-19
Also published as: WO2004014586A3; WO2004014586A8; DE10235413A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von mit Presshilfsmitteln versetzten Pulvern, insbesondere Metallpulvern, wobei in einem ersten Schritt pulverförmiges Presshilfsmittel mit einem Ausgangspulver bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Presshilfsmittels gemischt wird, und in einem zweiten Schritt die aus dem ersten Schritt erhaltene Mischung auf eine Temperatur von mindestens der Schmelztemperatur des Presshilfsmittels erwärmt wird, wobei die Mischung beim Erwärmen und beim nachfolgenden Abkühlen nicht in sich bewegt wird, und Verfahren zur Herstellung von sinterbaren metallischen Formteilen aus diesen mit Presshilfsmitteln versetzten Pulvern.

Description

Herstellung Presshilfsmittel-haltiger Pulver

In der Pulvermetallurgie können die drei nacheinander erforderlichen Fertigungsschritte Herstellen der Ausgangspulver, Herstellen von Presskörpern (Formgebung) und Sintern der Presskörper (Kompaktieren) unterschieden werden, wobei bei modernen Verfahren die letzten beiden Schritte auch gemeinsam erfolgen können. Bei der Formgebung wird das Ausgangspulver in die gewünschte Form gepresst und dabei verdichtet. Obwohl entsprechende Fertigungsschritte bei der Herstellung von Bremsbelägen, sowie Ingenieur- und Gebrauchskeramik zum Teil sehr ähnlich sind, spricht man dort nicht von „pulverkeramischen" Herstellverfahren. Allen Fällen ist jedoch gemein, dass pulverförmige Vorstoffe verwendet werden, um erst Presskörper herzustellen, die dann gesintert werden. Ein wesentlicher Vorteil dieses Verfahrens beispielsweise gegenüber herkömmlichen Gießverfahren ist, dass man endkonturnahe Sinterteile mit geringem oder gar keinem Aufwand für Nachbearbeitung herstellen kann. Voraussetzung ist die Beherrschung des beim

Sintern auftretenden Schrumpfens. Leider ist die Schrumpfung in der Praxis selten isotrop, da zur Formgebung meistens axial und nicht isostatisch gepresst wird. Das gepresste Teil ist bezüglich seiner Pressdichte nicht ganz homogen, da während des Pressens durch Gleiten der Pulverteilchen aneinander, sowie Gleiten der Pulverteilchen an der Wand des Presswerkzeuges innere Reibung auftritt.

Besonders kritisch ist eine einheitliche Pressdichte dann, wenn das gesinterte Teil eine definierte, örtlich homogene und offene Porosität aufweisen soll, oder in Endkontur gesintert wird, weil nicht nachbearbeitet werden soll, oder der Pressung, auch Grünkörper genannt, bei der weiteren Handhabung oder Verarbeitung besonderen mechanischen Belastungen ausgesetzt ist. Ersteres ist z.B. wichtig bei Sintermetallfilterelementen, Tantal-Sinteranoden für Kondensatoren, aber auch bei anderen, später zu infiltrierenden Sinterteilen. In letzteren Anwendungen findet eine Infiltration beispielsweise mit Bronze, Strontiumtitanat oder Kupfer statt. Anwen- düngen liegen im Bereich der WCu-Verbundwerkstoffe, UV-Lampenelektroden oder bei Gleitlagern etc.. Um die Reibung beim Pressen nun herabzusetzen und eine möglichst einheitliche Pressdichte im Grünkörper zu erreichen, wird dem zu veφressenden Pulver daher meistens ein organisches Gleitmittel, das sogenannte Presshilfsmittel zugesetzt. Am häufigsten werden dabei Presshilfsmittel aus der Substanzklasse der Wachse verwendet, die beim Sintervorgang rückstandsfrei zersetzt werden können. Die Auswahl des richtigen Wachses richtet sich nach physikalischen und chemischen Kriterien. Als Faustregel gilt: ein Wachs mit niedrigem Erweichungsbereich hat bessere Schmiereigenschaften und erlaubt niedrigere Pressdrücke bei gleicher Press- dichte, als ein solches mit hohem Erweichungsbereich. Jedoch hat das Wachs auch

Auswirkungen auf die Festigkeit des Presslings, die sogenannte „Grünfestigkeit". Diese soll möglichst hoch sein, damit der Pressung beim Auspressen aus der Form nicht zerstört wird, und mittels Manipulationsmaschinen gehandhabt werden kann, ohne zerstört oder beschädigt zu werden. Ferner kommt es oft darauf an, dass das Wachs die Oberfläche der Pulverteilchen benetzt. In diesem Falle verwendet man bevorzugt polare Wachse, die durchaus oberflächenaktive Eigenschaften haben können, z. B. höhere Fettsäuren oder deren Metallsalze, sogenannte Metallseifen oder deren Ester oder Amide.

Für die Charakterisierung des Presslings ist neben der Pressdichte bei konstantem

Pressdruck auch die mechanische Stabilität des Presslings wesentlich, da dieser weder beim Ausstoßen aus der Pressform noch bei der weiteren Handhabung beschädigt werden darf. Hohe Pressdichten bedeuten bei einem gegebenen Pulver auch hohe mechanische Stabilität, was durch hohe Pressdrücke erreicht werden kann. Die mechanische Stabilität kann durch diverse Verfahren wie Chatillontest oder Abriebverfahren quantifiziert werden. Bei diesen Verfahren wird unter normierten Bedingungen ein Pressimg hergestellt und dessen mechanische Festigkeit oder der mechnische Abrieb gemessen. In letzterem Fall werden Presslinge mit standardisiertem Gewicht bei standardisierten Pressdrücken hergestellt, und in einen zylindrischen Drahtkorb gegeben, welcher um seine Längsachse rotiert. Nach einer vorgegebenen Umdrehungszahl wird das Gewicht des Drahrkorbes samt Inhalt gewogen, und aus dem Bruttogewicht der Prozentsatz des Abriebs bestimmt (sogenannter „rattler-test"). Je höher die Abriebfestigkeit, desto niedriger ist der Abrieb bei gegebener Umdrehungszahl.

Aus fertigungstechnischen Gesichtpunkten ist eine hohe Grünfestigkeit wünschenswert. Es gibt für den Pressdruck jedoch Limitierungen, bedingt durch die für das Presswerkzeug zur Verfugung stehenden Werkstoffe und die maximal erreichbare Presskraft. Technisch ist die verwendete Presskraft und damit die erreichbare Dichte des Presslings, die sogenannte Pressdichte, daher limitiert. Eine verbesserte Grün- festigkeit kann jedoch dadurch erreicht werden, dass die Formgebung so durchgeführt wird, dass die Pressdichte innerhalb des Presslings möglichst einheitlich wird. Eine uneinheitliche Pressdichte äußert sich unter anderem durch einen hohen Abrieb oder niedrige Grünfestigkeiten, da schlecht verdichtete Bereiche niedrige Festigkeit aufweisen. Eine einheitliche Pressdichte sollte daher bei gleichem Press- druck zu höherer Abriebfestigkeit des Grünköφers führen.

Hinzu kommt, dass eine hohen Pressdichte bei später zu infiltrierenden Sinterteilen der Steuerung der Porosität nach dem Sintern entgegenstehen kann. Die Steuerung des Inhaltes von Infiltrationsmittel im infiltrierten Bauteil geschieht nämlich durch die Steuerung der notwendigerweise offenen Porosität nach dem Sintern, welche wiederum nur indirekt über die Porosität des Pressköφers und damit die Pressdichte gesteuert werden kann. Eine aus Sicht der Infiltration notwendige niedrige Pressdichte kann dazu fuhren, dass derart niedrige Grünfestigkeiten notwendig werden, dass die Presslinge nicht mehr ohne Beschädigung handhabbar sind. Eine Aufgabe der vorliegender Erfindung ist, diesen Zielkonflikt zwischen Gründichte und Grünfestigkeit zu lösen.

Das Einbringen von Presshilfsmitteln in das Ausgangspulver geschieht industriell auf verschiedenen Wegen. Oft werden Mischungen verschiedener Ausgangspulver eingesetzt, so dass Pulver vor dem Einsatz mit anderen Pulvern gemischt werden müssen oder die Pulver sind nicht fein genug und müssen vermählen werden. Dies geschieht oft in nassem Zustand, wobei das Presshilfsmittel in der Mahlflüssigkeit gelöst ist. Nach dem Mahlvorgang wird oft sprühgetrocknet. Dieses Verfahren ist eher für Keramikpulver geeignet. Im

Falle von duktilen Metallpulvern findet eine Deformation zu dünnen Plättchen, sogenannten „flakes" statt, welche wiederum erst bei sehr langer Mahldauer zerkleinert werden. Bei spröden oder harten Ausgangspulvern findet eine Zerkleinerung statt. Dieses Verfahren verändert also Korngrößenverteilung und Kornform. Möchte man eine durch Herstellung der Pulver definierte Korngrößenverteilung oder

Kornform im Grünköφer oder Sinterstück erhalten, so ist dieses Verfahren also ungeeignet. Zudem ist der Umgang mit Flüssigkeiten, oft organischer Natur, notwendig, was besondere Vorsichtsmaßnahmen erforderlich macht. Es werden Pulver erhalten, die mit dem Presshilfsmittel benetzt sind. Das Presshilfsmittel hat hier auch die Aufgabe, ggf. beim Sprühtrocknen entstandene Granulate mechanisch stabil zu machen.

Ein weiteres Verfahren ist das Mischen von pulverförmigen Presshilfsmitteln mit den Ausgangspulvem in einem Freifallmischer, wobei das Pulver mechanisch kaum belastet und daher die Korngrößenverteilung bzw. Agglomeratgrößenverteilung nicht wesentlich verändert wird. Im einfachsten Fall handelt es sich bei dem Freifallmischer um einen nur teilweise gefüllten, sich drehenden Behälter. Dieses Verfahren kann auch in einem mit Umwälzwerkzeugen bestückten Mischer durchgeführt werden, z.B. einem Schaufelmischer der Fa. Lödige. In diesem Falle erreicht man eine Vermischung des Metallpulvers mit dem pulverförmigem Wachs, aber keine

Benetzung. Dieses Verfahren ist das am häufigsten angewendete Verfahren, obwohl es eine relativ inhomogene Wachsverteilung erzeugt. Dieses Verfahren benötigt aufgrund der schlechten Wachsverteilung eine höhere Konzentration an Wachs, um die innere Reibung beim Pressen und die Wandreibung mit der Pressform zu reduzieren. Höhere Wachskonzentrationen sind jedoch nachteilig, da daraus niedrige Pressdichten, bezogen auf den Pulverinhalt, im Grünköφer erhalten werden, und das thermische Entfernen beim Sintervorgang sehr lange Zeit in Anspruch nimmt.

EP 0781 180 Bl beschreibt ein Verfahren zur Mischung von Metallpulvern auf Basis von Eisen mit pulverförmigen Polyethern, wobei das Vermischen ohne Zusatz von Lösungsmittel erfolgt. Kernpunkt ist die Verwendung des speziellen Presshilfsmittels, wodurch im Vergleich zum Einsatz herkömmlicher Presshilfsmittel, beispielsweise eines handelsüblichen Wachses, eine Erhöhung der Grünfestigkeit erreicht werden kann. Der pulverförmige Polyether wird in einer Menge von bis zu 10 Gew.-% zugegeben.

Auch EP 0 968 068 Bl offenbart ein spezielles Presshilfsmittel zur Herstellung von sinterbaren Formteilen aus Metallpulvern. Das Presshilfsmittel enthält Poly- ethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 3000 bis 6500 g mol und kann beispielsweise in einem Trommelmischer mit dem Ausgangspulver vermischt werden. In einer Ausführungsform wird der Trommelmischer auf eine Temperatur erwärmt, die oberhalb der für das anschließende Pressverfahren vorgesehen Erweichungstemperatur des Presshilfsmittels liegt.

Ein weiteres angewendetes Verfahren ist das sogenannte Heißmischen. Hier wird das

Pulver mit dem Presshilfsmittel in einem Intensivmischer solange gemischt, bis es durch den Energieeintrag eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Presshilfsmittels erreicht. Beim Heißmischen kann auch ein Trommelmischer mit Umwälzwerkzeugen eingesetzt werden, der mittels eines Heizmantels extern beheizt wird. Erreicht wird eine sehr gute Benetzung durch das Presshilfsmittel. Allerdings wird auch bei diesem Verfahren durch den hohen Energieeintrag das Pulver mechanisch belastet, so dass insbesondere agglomerierte Pulver deagglomeriert werden. Ferner kommt es durch die Kapillarwirkung des geschmolzenen Presshilfsmittels und die Bewegung des Mischgutes zu einer teilweisen Verdichtung und Granulierung des Mischgutes. So hergestellte Pulver haben eine vergleichsweise hohe Schüttdichte. Charakteristisch für das Heißmischen ist, dass das Pulverbett zum Zeitpunkt des Aufschmelzens des Presshilfsmittels in Bewegung ist. Falls eine Mischung aus zwei Pulvern eingesetzt werden soll, tritt beim Heißmischen zudem oft das Problem auf, dass das Presshilfsmittel bei Erreichen des Schmelzpunktes eine Komponente bevorzugt benetzt, und sich daher Granulatteilchen bilden, die diese Pulverkomponente angereichert enthalten. Gefördert wird diese Segregation durch die mechanische Bewegung des Mischgutes.

Es ist auch bekannt, das Presshilfsmittel in einem geeigneten, organischen Lösemittel aufzulösen, das Ausgangspulver mit dieser Lösung zu benetzen, und dann zu trocknen. Das Trocknen muss unter Bewegung des Pulvers stattfinden, da sich sonst lokale Anreicherungen des Presshilfsmittel bilden würden. Der apparative Aufwand ist hoch. Zudem muss mit organischen Flüssigkeiten gearbeitet werden, die ein hohes Gefahrdungspotential haben. Korngrößenverteilung bzw. Agglomerat- größenverteilung bleiben im Wesentlichen unverändert. Dieses Verfahren ist zwar prinzipiell auch unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel durchzufuhren, jedoch können dann nur in Wasser lösliche Presshilfsmittel eingesetzt werden, die zwar eine gute Granulatstabilität bewirken, jedoch im allgemeinen keinerlei Schmierwirkung haben. Beispiele für solche Presshilfsmittel sind Methylzellulose, Polyacrylsäure oder Polyethylenglykole. Wasser hat ferner den Nachteil, mit den meisten Metallpulvern zu reagieren und unerwünschte Oxidschichten auf den

Metallpulverteilchen zu bilden, welche die Sinterfahigkeit herabsetzen oder zu Porosität nach dem Sintern fuhren.

Ungeachtet des Verfahrens zur Einbringung des Presshilfsmittels gibt es umfang- reiche Literatur und Patente, die die chemische Zusammensetzung des Presshilfsmittels variieren, und dadurch versuchen, Grünfestigkeit und andere Eigenschaften des Presslings zu verbessern, indem in die chemische oder physikalische Wechselwirkung zwischen Presshilfsmittel und Metallpulver eingegriffen wird und Mischungen oder Legierungen von verschieden Presshilfsmitteln verwendet werden (z. B. WO 01/40416 AI). Die Einbringung des Presshilfsmittels geschieht jedoch jeweils nach einem der obigen Verfahren. Aufgabe der Erfindung war es nun, ein möglichst einfaches und ohne großen apparativen Aufwand leicht durchzuführendes Verfahren zum Vermischen eines Pulvers mit einem Presshilfsmittel bereitzustellen, welches die oben genannten Nachteile nicht aufweist. Insbesondere sollte eine vollständige Benetzung des

Pulvers mit dem Presshilfsmittel gewährleistet, und das Pulver hinsichtlich Korngrößenverteilung, Kornform und Agglomerationszustand nicht wesentlich verändert werden. Es sollten fließfähige Produkte erzeugt, ohne organische Lösemittel oder Wasser gearbeitet, und keine Segregation und/oder Granulation von Pulverkomponenten beim Mischen von Pulvermischungen mit dem Presshilfsmittel verursacht werden.

Die überraschend einfache Lösung besteht nun darin, die bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Presshilfsmittels erzeugten Mischungen aus Ausgangspulver und Presshilfsmittel für kurze Zeit auf eine Temperatur oberhalb des

Schmelzpunktes des Presshilfsmittels in ruhendem Pulverbett zu erhitzen, so dass eine Infiltration des in sich ruhenden Pulverbettes durch das schmelzflüssige Presshilfsmittel stattfindet.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von mit Presshilfsmitteln versetzten Pulvern, wobei in einem ersten Schritt pulverförmiges Presshilfsmittel mit einem Ausgangspulver unterhalb der Schmelztemperatur des Presshilfsmittels gemischt wird, und in einem zweiten Schritt die aus dem ersten Schritt erhaltene Mischung auf eine Temperatur von mindestens der Schmelztemperatur des Presshilfsmittels erwärmt wird, wobei die Mischung beim Erwärmen und einem nachfolgenden Abkühlen nicht in sich bewegt wird.

Angesichts der seit Jahrzehnten durchgeführten Verwendung von Presshilfsmitteln, insbesondere Wachsen, in der Pulvermetallurgie und dem immer noch bestehenden Verbesserungsbedarf ist es umso erstaunlicher, dass dieses Verfahren bisher nicht bekannt geworden ist. Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit einfachsten Mitteln durchgeführt werden. Die Vermischung von pulverförmigem Presshilfsmittel und Ausgangspulver wird vorzugsweise in einem Freifallmischer durchgeführt. Als Freifallmischer lassen sich beispielsweise bekannte Mischer, wie etwa Trommelmischer oder ein teilweise gefüllter, gedrehter Behälter, z.B. ein Fass oder ein Doppelkonusmischer verwenden. Es kann auch ein mit Umwälzwerkzeugen bestückter Trommel- oder Zwangsmischer verwendet werden. Unabhängig vom verwendeten Typ des Mischers ist wesentlich, dass beim Mischvorgang der Schmelzpunkt des Presshilfsmittels nicht erreicht wird.

Das Erwärmen der erhaltenen Mischung kann beispielsweise in einem Trockenschrank, einem Bandtrockner oder anderen geeigneten Apparaten erfolgen. Wesentlich ist, dass die erhaltene Mischung während des Erwärmens und Abkühlens statisch ist, d.h. nicht in sich bewegt wird, und dass das Mischen einerseits und Erwärmen und Abkühlen anderseits in unterschiedlichem Aggregaten durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich zudem dadurch aus, dass weder organische Lösemittel noch aufwendige Trocknungsapparate, wie beispielsweise bei der Sprühtrocknung, notwendig sind.

Die Temperatur bei der Erwärmung entspricht erfindungsgemäß mindestens der Schmelztemperatur des Presshilfsmittels. Vorzugsweise liegt die Temperatur 5 bis 100°C über der Schmelztemperatur des Presshilfsmittels, insbesondere bevorzugt 10 bis 50°C.

In Abhängigkeit vom gewählten Presshilfsmittel kann beispielsweise ein Erwärmen auf 50 bis 250°C, vorzugsweise auf 60 bis 180°C erforderlich sein.

Die Wärmebehandlung wird vorzugsweise über einen Zeitraum von 0,1 bis 10 h, besonders bevorzugt von 0,5 bis 2,2 h, durchgeführt. Für Presshilfsmittel, insbesondere Wachse charakteristisch ist, dass sie bereits wenig oberhalb ihres Schmelzpunktes eine sehr niedrige Viskosität aufweisen, und daher das Ausgangspulver durch Kapillarkräfte vollständig benetzen können. Die so erzeugten Pulver fallen dann verklebt an, reiben sich jedoch auf einem Sieb wieder zu kleineren Agglomeraten ohne gemahlen zu werden, wodurch eine gute Fließfähigkeit erreicht wird.

Vorzugsweise wird daher das mit Presshilfsmitteln versetzte Pulver nach dem Erwärmen und Abkühlen abgesiebt. Dies kann in einer herkömmlichen

Siebmaschine, beispielsweise einer Taumelsiebmaschine, erfolgen. Die Größe der Sieböffnungen richtet sich im Wesentlichen nach dem Partikeldurchmesser des mit Presshilfsmitteln versetzten Pulvers. Als geeignet haben sich beispielsweise Sieböffhungen von 300 bis 2000 μm erwiesen. Hierbei wird das in Kuchenform anfallende Produkt in zerrieben.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das pulverförmige Presshilfsmittel vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von Presshilfsmittel und Ausgangspulver, eingesetzt, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,3 bis 6 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 0,5 bis 4 Gew.-%.

Als pulverförmige Presshilfsmittel können prinzipiell beliebige Presshilfsmittel eingesetzt werden, solange sie in fester, pulvriger Form verfügbar sind. Beispielhaft seien Presshilfsmittel aus der Gruppe der Fettsäuren oder deren Metallsalze, der Fettsäurebisamide, der Fettsäuremonoamide, der Fettsäureester, der Polyethylene oder deren oxidische Derivate, und der Wachse genannt, wobei der Einsatz von Wachsen bevorzugt ist. Besonders bevorzugt werden Zinkstearat, Parafinwachse und Montanesterwachse eingesetzt.

Es werden vorzugsweise pulverförmige, sogenannte micronisierte Presshilfsmittel mit einem Partikeldurchmesser von maximal 5 bis maximal 500 μm, d.h. von -5 bis -500 μm, besonders bevorzugt von maximal 10 bis maximal 100 μm verwendet. Es handelt sich dabei vorzugsweise um handelsübliche Pulver, die aus der Schmelze versprüht wurden, so dass die Korngröße des Presshilfsmittels der Tröpfchengröße beim Versprühen entspricht. Es können aber auch kryogen in Prallmühlen ver- mahlene Presshilfsmittel eingesetzt werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können eine Vielzahl verschiedener Ausgangspulver eingesetzt werden. Es können prinzipiell alle keramischen oder metallischen Pulver oder auch Verbundpulver, Mischungen und Legierungen verwendet werden.

Bevorzugt werden jedoch Metallpulver oder eine Mischung von Metallpulvern oder eine Mischung von Metallpulvern mit einem Karbid- oder Oxidpulver eingesetzt. Als Metallpulver seien beispielhaft Metallpulver des Wolframs, Molybdäns, Niobs und Tantals, aber auch des Eisens, Kobalts, Kupfer und Nickels genannt. Die Metall- pulver können dabei in Reinform vorliegen. Es ist aber auch möglich, dass sie in

Form von Legierungen vorliegen oder weitere Zusätze, wie beispielsweise Graphit, Oxide oder Karbide, insbesondere Wolframkarbid, enthalten.

Als geeignete Legierungspulver seien beispielhaft Wolfram-Nickel-Legierungen und Wolframkarbid-Kobalt-Legierungen genannt. Ferner zu nennen sind ein- und mehφhasige Legierungspulver, Legierungspulver wie sie z.B. für Werkzeugstähle, Lager- und Filterwerkstoffe verwendet werden. Es ist auch möglich eine Mischung von Legierungspulvern einzusetzen.

In einer besonderen Ausführungsform wird als Ausgangspulver ein oxidisches

Pulver, ein Pulver eines Karbids oder eine Mischung von Karbid mit Metallpulvern eingesetzt. Beispielhaft sei eine Mischung von Wolframkarbid mit einem Metallpulver, vorzugsweise einem Kobaltmetallpulver genannt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer Variation neben der Herstellung von

Pulvern auch zur Erzeugung von fließfähigem Granulat verwendet werden, z.B. indem die in einem Freifallmischer erzeugte Mischung in einem zum Granulataufbau geeigneten Aggregat in Bewegung erhitzt wird. Dabei kann es sich z.B. um einen Durchlauf-Drehrohrtrockner oder einen heizbaren Granulierteller handeln. Bevorzugt ist allerdings ein statisches Erwärmen des Pulvers, d.h. bevorzugt wird das Pulver beim Erwärmen in sich nicht bewegt. Auch das Abkühlen unter den Schmelzpunkt des Presshilfsmittels erfolgt bevorzugt statisch.

Ganz besonders bevorzugt erfolgt das Erwärmen der Mischung von Pulvern mit pulverförmigem Presshilfsmittel als statische, d.h. in sich ruhende, Pulverschüttung auf einem Hordenblech in einem Trockenschrank oder auf dem Band eines

Bandtrockners oder in einem Glühkasten in einem Industrieofen, z.B. in einem Hubbalkenofen oder Durchschubofen.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten mit Presshilfsmitteln versetzten Metallpulver eignen sich insbesondere zur Erzeugung von sinterbaren metallischen

Formteilen.

Gegenstand der Erfindung ist daher weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von sinterbaren metallischen Formteilen aus mit Presshilfsmitteln versetzten Metall- pulvern, wobei pulverförmiges Presshilfsmittel mit einem Metallpulver bei einer

Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des Presshilfsmittels gemischt, die erhaltene Mischung als in sich ruhendes Pulverbett auf eine Temperatur von mindestens der Schmelztemperatur des Presshilfsmittels erwärmt, in sich ruhend abgekühlt und abschließend abgesiebt wird, und das so hergestellte mit Presshilfsmitteln versetzte Metallpulver in eine Pressform eingefüllt, unter Druck verdichtet und schließlich als gepresstes Formteil aus der Pressform ausgestoßen wird.

Besondere Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden durch die folgenden Beispiele näher erläutert, wobei die Beispiele nicht als Einschränkung des allgemeinen Erfindungsgedankens zu verstehen sind. Beispiele

Die in den Beispielen angegebenen mittleren Korndurchmesser wurden mittels Fisher Sub Sieve Sizer (FSSS, ASTM B 330), die Klopfvolumen und Klopfdichten nach ASTM B 527 und die Fließfähigkeit mittels Hall Flow Messungen unter

Verwendung eines 2/10"-Trichters (ASTM B 417) bestimmt.

Zur Bestimmung der Abriebsfestigkeit wurden die Pulver durch uniaxiales Pressen bei einem Pressdruck von 6.7 t/cm² zu Pressungen verarbeitet und in einen zylindrischen Drahtkorb gegeben, welcher um seine Längsachse rotiert. Nach einer vorgegebenen Umdrehungszahl wurde das Gewicht des Drahtkorbes samt Inhalt gewogen, und aus dem Bruttogewicht der Prozentsatz des Abriebs bestimmt (sogenannter „rattler-test"). Je höher die Abriebfestigkeit, desto niedriger ist der Abrieb bei gegebener Umdrehungszahl. Zur Durchfuhrung des Abriebstests wurde ein kommerziell erhältliches Gerät der Firma Minerva Kiki Co. Ltd., Japan mit der

Bezeichnung Rattler Tester eingesetzt. Es wurde mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 87 Umdrehungen pro Mnute gearbeitet.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Wolframmetallpulver mit einem mittleren Korndurchmesser nach FSSS von 12 μm, einem Klopfvolumen von 11.4 cm³/100 g und einer Fließfähigkeit von 2.95 s (Hall Flow, 2/ 10 "-Trichter) wurde ohne Presshilfsmittel durch uniaxiales Pressen mit schwebender Form und festem Unterstempel zu Pressungen verarbeitet. Bei einem Pressdruck von 6.7 t/cm² ergab sich aus den Abmessungen und dem Gewicht des

Presslings eine Pressdichte von 13.92 g/cm³. Ein Abriebtest von Pressungen („rattler- test") ergab 4.23 % Abrieb nach 150 Umdrehungen. Obwohl diese Werte eine direkte Verarbeitbarkeit zu Press- und Sinterteilen nahelegen, kann dieses ungewachste Pulver aufgrund hoher innerer Reibung industriell nicht ohne Press- hilfsmittel eingesetzt werden. Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Das Wolframpulver aus Beispiel 1 wurde mit 0.8 Gew.-% pulverförmigem Zinkstearat für 2h in einem Edelstahlfass gemischt. Die Fließfähigkeit wurde danach zu 4.3 s bestimmt. Das Klopfvolumen lag bei 10.6 cm³/100g. Die Pressdichte lag bei 14.52 g/cm³, der Abriebtest lieferte dagegen 100 % Abrieb nach 150 Umdrehungen. Während die Pressdichte sich verbessert, verschlechtert sich die Festigkeit des Presslings dramatisch, so dass eine Handhabung des Presslings nach dem Ausstoßen erschwert ist. Hinzu kommt eine schlechtere Fließfahigkeit des erhaltenen Pulvers.

Beispiel 3 (erfindungsgemäßes Beispiel)

Das mit 0.8 Gew.-% pulverförmigem Zinlcstearat gemischte Wolframmetallpulver aus Beispiel 2 wurde 2h bei 170°C statisch als Pulverschüttung auf einem Hordenblech in einem Trockenschrank erhitzt, und danach statisch abgekühlt. Der so erhaltene Kuchen zerrieb sich leicht auf dem 500 μm-Siebgewebe einer Taumelsiebmaschine (Typ Allgaier). Das so erhaltene Wolframmetallpulver hatte folgende Eigenschaften:

Klopfvolumen 12.2 cm³/100g, Hall Flow 2.6 s/50 g, Pressdichte 12.2 g/cm³, Abrieb

14.05% nach 150 Umdrehungen. Somit werden sehr gute Fließfähigkeit und wegen der guten Grünfestigkeit gute Handhabbarkeit trotz vergleichsweise niedriger Pressdichte erreicht. Letztere ist Voraussetzung für eine kontrolliert eingestellte Porosität nach dem Sintern, was beispielsweise eine spätere Infiltration des gesinterten Presslings durch beispielsweise Kupfer oder Strontiumtitanat erleichtert.

Beispiele 4 bis 6 (Vergleichsbeispiele)

Es wurde eine Mischung von 3.8 Gew.-% Nickelmetallpulver, 1.2 Gew.-% Carbonyl- Eisenpulver und 95 Gew.-% Wolframmetallpulver (H. C. Starck GmbH, Typ HC

800) in einem Freifallmischer bei Raumtemperatur hergestellt (Beispiel 4). Gleichartige Mischungen wurden mit 1.5 Gew.-% pulverförmigem Paraffinwachs (Schmelzpunkt 57°C) bzw. mit 1.5 Gew.-% eines pulverförmigen Montanesterwachses (Schmelzpunkt 80°C) hergestellt, wobei die Gewichtsanteile der übrigen Komponenten anteilig verringert wurden (Beispiele 5 bzw. 6). Aus allen Pulvern wurden wie in Beispiel 1 beschrieben Presslinge hergestellt. Die folgende Tabelle zeigt die mit diesen Pulvern erhaltenen Werte:

Man sieht deutlich, dass der Wachsinhalt die Fließfähigkeit herabsetzt, und die Pressdichte des Presslings in Beispiel 5 trotz des geringeren spezifischen Gewichts des Wachses im Vergleich zu Beispiel 4 ansteigt, da das Wachs die innere Reibung sowie die Wandreibung beim Pressen herabsetzt. Während das Paraffinwachs nicht zu einer besseren Abriebfestigkeit beiträgt, scheint das Montanesterwachs diese aufgrund seines polaren Charakters zu verbessern. Beim Einsatz von Montanester- wachs wird nur eine vergleichsweise niedrige Pressdichte erreicht, da dieses Wachs offenbar aufgrund seines vergleichsweise hohen Schmelzpunktes nicht als Presshilfsmittel wirken kann, da die Temperaturerhöhung während des Pressens nicht ausreicht, dass der Schmelzpunkt des Wachses erreicht wird.

Beispiele 7 bis 8 (erfindungsgemäße Beispiele)

Gewachste Mischungen, die gemäß der Beispiele 5 und 6 erhalten wurden, wurden im Trockenschrank als Pulverschüttung auf einem Hordenblech statisch 1 h auf Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des eingesetzten Wachses erhitzt (105°C), wieder statisch abgekühlt, und der erhaltene Kuchen auf einem 500 μm- Sieb abgesiebt. Das in Beispiel 7 erhaltene Pulver enthielt Paraffϊnwachs mit einem Schmelzpunkt von 57°C, das in Beispiel 8 erhaltene Pulver Montanesterwachs (Schmelzpunkt 80°C). Aus den erhaltenen Pulvern wurden wie in Beispiel 1 beschrieben Presslinge hergestellt. Folgende Werte für die Pulver- und Presslingseigenschaften wurden erhalten:

Der Vergleich der Beispiele 5 und 7 zeigt, dass es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist, Presslinge mit einheitlich und reproduzierbar sehr hoher

Grünfestigkeit, d.h. mit geringem Abrieb, herzustellen, obwohl die Pressdichte geringer ist als die solcher Presslinge, die aus nur mit Wachs gemischtem Metallpulver hergestellt wurden. Das Pulver gemäß Beispiel 7 hatte keine akzeptablen Fließeigenschaften, während das gemäß Beispiel 8 die gleiche Fließfahigkeit hatte, wie die ungewachste Mischung in Beispiel 4, eine hohe Pressdichte mit einer sehr geringen Streuung aufwies, und die erforderliche hohe Grünfestigkeit bzw. Abriebfestigkeit hatte. Die Wechselwirkung des Presshilfsmittels mit der metallischen Wand der Pressform, die an sich erwünscht ist, sorgt aufgrund der besseren Wachsverteilung bei den Wachs-infiltrierten Pulvern naturgemäß zu einer stärkeren Wechselwirkung mit der Wand des verwendeten metallischen Trichters bei der

Bestimmung der Fließfähigkeit gemäß ASTM B 417, so dass die Fließfähigkeit herabgesetzt ist. Beispiel 8 ist ein Beispiel für ein erfindungsgemäßes Pulver welches ein in Bezug auf die Fließfähigkeit optimiertes Wachs enthält. Beispiele 9 und 10 (9 = erfindungsgemäß)

93.5 Gewichtsanteile Wolframkarbid mit einem mittleren Korndurchmesser gemäß FSSS von 5 μm wurden mit 6.5 Gewichtsanteilen Kobaltmetallpulver (CoMP TVC, H.C. Starck GmbH) mit einem mittleren Korndurchmesser nach FSSS von 0.9 μm in einem Mischbehälter (System Turbula) gemischt. 98 Gewichtsteile der so erhaltenen Pulvermischung wurde danach mit 2 Gewichtsanteilen pulverförmigen Paraffinwaches (Schmelzpunkt 57 bis 59°C) gleichmäßig vermischt, und danach als Pulverschüttung auf einem Hordenblech für lh in einem Trockenschrank statisch auf 100°C erhitzt. Der erhaltene Kuchen wurde nach statischem Abkühlen über ein Sieb mit einer Sieböffnung von 1 mm abgesiebt (Beispiel 9)

Zum Vergleich wurden alle drei Komponenten in einem Zwangsmischer solange vermischt, bis die Mischguttemperatur auf 80°C angestiegen war (Heißmischen). Das Mischgut wurde nach dem statischen Erkalten über einem Sieb mit einer Sieböffnung 1 mm zerkleinert (Beispiel 10).

Es wurden folgende Werte zur Charakterisierung der Verdichtungs- und Fließeigenschaften bestimmt:

Man erkennt, dass das erfindungsgemäße Prinzip auch in Pulvermischungen wirksam ist. Es werden bei leicht schlechterer Fließfahigkeit im Vergleich zu dem gemäß Beispiel 10 hergestellten Pulver niedrigere Werte für die Klopfdichte erreicht, was ein Indikator für einen eher lockeren Aufbau des Pulverhaufwerks ist. Dies ist von Vorteil, wenn WCCo-Mischungen zu porös gesinterten Agglomeraten verarbeitet werden sollen, wie sie beim thermischen Spritzen verwendet werden, oder bei der Formgebung durch Pressen eine einheitliche Pressdichte und damit eine einheitliche Schrumpfung benötigt wird, um endkonturnah arbeiten zu können und Schleif- arbeiten am gesinterten Formstück zu reduzieren.

Beispiele 11 und 12 (Beispiel 12 erfindungsgemäß)

WC-Pulver mit einem mittleren Korndurchmesser gemäß FSSS von 5 μm und Kobaltmetallpulver (CoMP IVC, H.C. Starck GmbH) mit einem mittleren Korndurchmesser nach FSSS von 0.9 μm wurde gemäß WO 00/42230 AI zu einer 200 kg-Mischung der Zusammensetzung 94 Gew.-% WC und 6 Gew.-% Kobalt intensiv-vermischt. Hierbei wurden die Pulverkomponenten in einem Mischer sowohl durch Umwälzwerkzeuge als auch durch ein Rotor/Statorsystem intensiv vermischt, wobei sich die Mischung durch die eingetragene Energie stark erwärmte.

Der erkalteten Mischung wurden 3 kg entnommen, und die restlichen 197 kg mit 4 kg pulverförmigem Paraffinwachs (Schmelzpunkt 57 bis 59°C) in obigem Mischer heißgemischt, d.h. solange unter hohem Energieeintrag intensiv-gemischt bis das Mischgut sich auf eine Temperatur über den Schmelzpunkt des Wachses erhöht hat, und dann für weitere 20 min intensiv-gemischt. Das Mischgut wurde nach dem statischen Erkalten durch ein Sieb mit Sieböffhungen von 1 mm zerrieben, und anschließend über 315 μm abgesiebt (Beispiel 11). Es wurden zwei Fraktionen erhalten, wobei die 1. Fraktion Partikel einer Korngröße kleiner 315 μm aufwies (- 315 μm) und die 2. Fraktion Partikel einer Korngröße größer 315 μm (+ 315 μm). Die 2. Fraktion verblieb demzufolge auf dem Siebboden. Es wurden 38 Gew.-% der

2. Fraktion (+ 315 μm) und 62 Gew.-% der 1. Fraktion (- 315 μm) erhalten. Die Wachs- und Kobaltgehalte beider Fraktionen unterschieden sich signifikant :

Man erkennt deutlich, dass Kobalt und Wachs sich in den größeren Agglomeraten anreichern ( Segregation ). Diese werden offensichtlich beim Heißmischen durch die hohen Scherkräfte, wiederum erzeugt durch die Schnelllaufenden Mischwerkzeuge (Rotor/Stator-System), aufgebaut. Presst man eine solche Hartmetallmischung und sintert sie, so erhält man ein Sintergefüge mit lokalen Kobaltanreicherungen, was sich negativ auf das Verschleiß- und Festigkeitsverhalten eines solchen Hartmetallwerkstoffs auswirkt. Zudem lässt sich eine solche Mischung nicht dispergieren, was für eine gegebenenfalls durchzuführende Sprühtrocknung zur Erzeugung fließfahiger Granulate notwendig wäre, da die größeren Agglomerate aussedimentieren.

Die entnommenen 3 kg der WC-Co-Mischung in kaltem Zustand wurden erfindungsgemäß in einem Freifallmischer mit dem oben genannten Paraffinwachs vermischt, wobei der gleiche Wachsgehalt eingestellt wurde wie im vorhergehenden

Beispiel und keine nennenswerte Temperaturerhöhung eintrat (Beispiel 12, erfindungsgemäß). Das Mischgut wurde dann als Pulverschüttung auf ein metallisches Trockenblech gegeben, und anschließend statisch in einem Trockenschrank 1 h auf 80°C erhitzt. Nach dem statischen Erkalten wurde der entstandene Kuchen durch ein 1 mm-Sieb zerkleinert, und über 315 μm abgesiebt, wobei kein Siebrückstand übrigblieb. Der im Beispiel 11 beobachtete Segregation- seffekt unter Aufbau von Agglomeraten trat also nicht auf, da die Wachsinfiltration in ruhender Pulverschüttung erfolgte. Das erfmdungsgemäß erhaltene Pulver ließ sich zudem leicht in Flüssigkeit dispergieren, da kein Grobanteil vorhanden war, der zum Aussedimentieren neigte. Eine so erhältliche Dispersion konnte beispielsweise einem Sprühtrocknungs-Schritt zwecks Erzeugung fließfähiger Granulate zugeführt werden, ohne dass es beim Herstellen der zu sprühtrocknenden Dispersion von WCCo-Pulver in Flüssigkeit zum Aussedimentieren von gröberen Anteilen kam.

Claims

Patentansprttche

1. Verfahren zur Herstellung von mit Presshilfsmitteln versetzten Pulvern, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt pulverförmiges Press- hilfsmittel mit einem Ausgangspulver bei einer Temperatur unterhalb der

Schmelztemperatur des Presshilfsmittels gemischt wird, und in einem zweiten Schritt die aus dem ersten Schritt erhaltene Mischung als Pulverschüttung auf eine Temperatur von mindestens der Schmelztemperatur des Presshilfsmittels erwärmt wird, wobei die Pulverschüttung während des zweiten Schrittes und bei einem nachfolgenden Abkühlen auf Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Presshilfsmittels nicht in sich bewegt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mit Presshilfsmitteln versetzte Pulver nach dem Erwärmen und Abkühlen abgesiebt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das pulverförmige Presshilfsmittel in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von Presshilfsmittel und Ausgangspulver, eingesetzt wird.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als pulverförmiges Presshilfsmittel Fettsäuren oder deren Ester oder deren Amide oder deren Metallsalze, Parafinwachse, Montanesterwachse, Poly- ethylene oder deren oxidierte Derivate oder Fettalkohole eingesetzt werden.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das pulverförmige Presshilfsmittel einen Partikeldurchmesser von -5 bis -500 Dm aufweist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangspulver ein Metallpulver oder eine Mischung von Metallpulvern eingesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangspulver ein Legierungspulver oder eine Mischung von Legierungspulvern eingesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangspulver ein oxidisches Pulver, ein Pulver eines Karbids oder eine

Mischung von Karbid mit Metallpulvern eingesetzt wird.

9. Verfahren zur Herstellung von sinterbaren metallischen Formteilen aus mit Presshilfsmitteln versetzten Metallpulvern, dadurch gekennzeichnet, dass pulverförmiges Presshilfsmittel mit einem Metallpulver bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des Presshilfsmittels gemischt, die erhaltene Mischung als in sich ruhendes Pulverbett auf eine Temperatur von mindestens der Schmelztemperatur des Presshilfsmittels erwärmt, in sich ruhend auf Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Presshilfsmittels abgekühlt und abschließend abgesiebt wird, und das so hergestellte mit

Presshilfsmitteln versetzte Metallpulver in eine Pressform eingefüllt, unter Druck verdichtet, und schliesslich als gepresstes Formteil aus der Pressform ausgestossen wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, dass die Erwärmung der in sich ruhenden Pulverschüttung in einem kontinuierlichen betreibbarem Aggregat, enthaltend ein Förderband, erfolgt.

11. Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, dass das Erwärmen der Mischung als Pulverschüttung auf einer Trägeφlatte mit seitlichem

Begrenzungswänden durchgeführt wird. Feid Nr. VIII (v) ERKLÄRUNG: UNSCHÄDLICHE OFFENBARUNGEN ODER AUSNAHMEN VON DER

NEUHE1TSSCHÄDL1CHKEJT

Die Erklärung muß dem in Abschnitt 215 vorgeschriebenen Wortlaut entsprechen; siehe Anmerkungen zu den Feldern VIII, VIII (i) bis (v) (allgemein) und insbesondere die Anmerkungen zum Feld Nr. VIII (v). Wird dieses Feld nicht benutzt, so sollte dieses Blatt dem Antrag nicht beigef gt werden.

Erklärung hinsichtlich unschädlicher' Offenbarangen oder Ausnahmen von der Neuheitsschädlichkeit (Regeln 4.17 Ziffer v und 51 bis.1 Absatz a Ziffer v): im bezug auf diese internationale Anmeldung, erklären Dr. Benno Gries und Dr. Bernhard Szesny, daß der in dieser internationalen Anmeldung beantragte Gegenstand wie folgt offenbart wurde:

EP 0589 088 Bl 12.,08.1998 EP 0781 180 Bl 28.11.2001 US 5,498,276

US 2002/0127129 AI 12.09.2002 EP 0968 068 Bl 05.01.2000 WO 01/40416 AI 07.06.2001

□ Diese Erklärung wird auf dem folgenden Blatt fortgeführt, "Fortsetzungsblatt für Feld Nr. VIII (v)"

Formblatt PCT/RO/101 (Erklärangsblatt (v)) (März 2001; Nachdruck Juli 2003) Siehe Anmerkungen zu diesem Antragsformular