DE102006043357A1 - Photosensitive, thermosetting resin composition, used e.g. as a soldering resistance film, comprises silane-modified epoxy resin, polycarboxylic acid resin, diluent, light-polymerization initiator and hardening-adhesion promoter - Google Patents

Photosensitive, thermosetting resin composition, used e.g. as a soldering resistance film, comprises silane-modified epoxy resin, polycarboxylic acid resin, diluent, light-polymerization initiator and hardening-adhesion promoter Download PDF

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Abstract

Photosensitive, thermosetting resin composition (A) comprises an alkoxy group-containing silane-modified epoxy resin (I) obtained from an alcohol withdrawal reaction of an epoxy resin (Ia) with a water-soluble alkoxy silane; a polycarboxylic acid resin (II) containing unsaturated groups; diluent (III) (50-500 parts by weight); light-polymerization initiator (IV) (0.1-30 parts by weight); and a hardening-adhesion promoter (V) (0.1-20 parts by weight, based on the total quantity of 100 parts by weight of (I) and (II)). Photo-sensitive, thermo-setting resin composition (A) comprises an alkoxy group-containing silane-modified epoxy resin (I) obtained from an alcohol withdrawal reaction of an epoxy resin (Ia) of formula (GO-[A11-OCH 2-CH(OA12)-CH 2-O] a-[A13-OCH 2-CH(OA14)-CH 2-O] b-A15-OG) with a water-soluble alkoxy silane; a polycarboxylic acid resin (II) containing unsaturated groups and exhibiting ethylene groups in the unsaturated molecules and two or more carboxyl groups and an acid number of 50-150 mg potassium hydroxide/g; diluent (III) (50-500 parts by weight); light-polymerization initiator (IV) (0.1-30 parts by weight); and a hardening-adhesion promoter (V) (0.1-20 parts by weight, based on the total quantity of 100 parts by weight of (I) and (II)); where the weight ratio of the content of (I) and (II) is 2/100 to 50/100. G : a glycidyl group; A11, A13, A15 : a bivalent aromatic residue or a bivalent, hydrogenated aromatic residue group; A12, A14 : H (preferred) or G; and either a, b : greater than 0 (where a and b are not equal to 0 at the same time); or a+b : = 20. Independent claims are included for: (1) a method for producing a resist-film coated, smoothened, printed circuit board comprising applying (A) on the surface of a smoothened printed circuit board, photo-hardening the applied resin and subsequent heating at 100-190[deg]C for thermo-setting; and (2) a resist-film coated, smoothened, printed circuit board, which is produced by the method.

Description

Technisches Gebiettechnical area

Die Erfindung der vorliegenden Erfindung betrifft allgemein eine photoempfindliche, hitzehärtbare Harzzusammensetzung, eine mit Resistfilm beschichtete, geglättete, gedruckte Schaltungsplatine und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine photoempfindliche, hitzehärtbare Harzzusammensetzung (photoempfindliche Thermoplastzusammensetzung), die verwendet wird als Lötresist, als Isoliermaterial von Schicht zu Schicht, als Verdrahtungsschicht eines Halbleiterbauteils usw. insbesondere für eine bedruckte Schaltungsplatine, insbesondere eine bedruckte Schaltungsplatine für LED (vor allem eine LED für ein Flüssigkristallrücklicht großer Abmessung), eine bedruckte Schaltungsplatine für eine LED-Beleuchtung, eine bedruckte Schaltungsplatine für einen Fahrzeug-LED-Scheinwerfer, eine bedruckte Schaltungsplatine für UV LED und eine bedruckte Schaltungsplatine mit hoher Wärmeaufnahme, und auf eine geglättete, bedruckte Schaltungsplatine, die mit ihrem Resistfilm beschichtet ist, und auch auf ein Verfahren zur Herstellung desselben.The Invention of the present invention generally relates to a photosensitive, thermosetting resin composition, a resist film coated, smoothed printed circuit board and a process for their preparation. In particular, the The present invention relates to a photosensitive thermosetting resin composition (Photosensitive thermoplastic composition) used as a soldering spirit, as an insulating material from layer to layer, as a wiring layer a semiconductor device, etc., especially for a printed circuit board, In particular, a printed circuit board for LED (especially a LED for a liquid crystal rear light greater Dimension), a printed circuit board for LED lighting, a printed circuit board for a vehicle LED headlight, a printed circuit board for UV LED and a printed circuit board with high heat absorption, and on a smoothed, printed circuit board coated with its resist film is, and also to a method for producing the same.

Es wird verlangt, dass ein Resistfilm, insbesondere ein Lötresistfilme als Schutzfilme für gedruckte Schaltungsplatinen über hervorragende Eigenschaften wie etwa HAST (Highly Accelerated Temperature and Humidity Stress Test, stark beschleunigter Temperatur- und Feuchtigkeitsbelastungstest)-Beständigkeit und Goldbeschichtungsbeständigkeit verfügen.It is required that a resist film, in particular a solder resist films as protective films for printed circuit boards over excellent properties such as HAST (Highly Accelerated Temperature and Humidity Stress Test, highly accelerated temperature and humidity stress test) resistance and gold coating resistance feature.

Neben den oben beschriebenen Eigenschaften ist es erforderlich, dass ein Lötresistfilm einer bedruckten Schaltungsplatine, die für eine LED als Lichtquelle zur Beleuchtung oder eine LED einer Hintergrundbeleuchtung für ein Anzeigeelement verwendet wird, die Lichtemission einer LED so wirkungsvoll wie möglich zu nutzen.Next The properties described above require that solder resist a printed circuit board that is used for an LED as a light source for illumination or a LED of a backlight for a display element is used, the light emission of a LED as effective as possible to use.

Daher ist ein weißer Lötresistfilm als Lötresistfilm für eine bedruckte Schaltungsplatine, die für eine LED benutzt wird, bevorzugt, weil er weiße Lötresistfilm die Lichtreflexion verbessern kann, wodurch die Lichtemission der LED wirkungsvoll genutzt wird. In dem nur die Verbesserung in dem in dem Lichtreflexionsfaktor ausgenutzt wird, gibt es jedoch eine Grenze für die wirkungsvolle Ausnutzung der Lichtemission der LED. Folglich wurde gefordert, die Lichtemission der LED wirkungsvoller zu nutzen.Therefore is a white one solder resist as a Lötresistfilm for one printed circuit board used for an LED, preferably, because he is white solder resist the light reflection can improve, whereby the light emission of the LED is used effectively. In that only the improvement in the however, in the light reflection factor, there is one Border for the effective utilization of the light emission of the LED. consequently was required to use the light emission of the LED more effectively.

Daher ist ein weißer Lötresistfilm als Lötresistfilm für eine bedruckte Schaltungsplatine, die für eine LED benutzt wird, bevorzugt, weil er weiße Lötresistfilm die Lichtreflexion verbessern kann, wodurch die Lichtemission der LED wirkungsvoll genutzt wird. In dem nur die Verbesserung in dem in dem Lichtreflexionsfaktor ausgenutzt wird, gibt es jedoch eine Grenze für die wirkungsvolle Ausnutzung der Lichtemission der LED. Deutlich wurde gefordert, die Lichtemission der LED wirkungsvoller zu nutzen.Therefore is a white one solder resist as a Lötresistfilm for one printed circuit board used for an LED, preferably, because he is white solder resist the light reflection can improve, whereby the light emission of the LED is used effectively. In that only the improvement in the however, in the light reflection factor, there is one Border for the effective utilization of the light emission of the LED. Clear was required to use the light emission of the LED more effectively.

Im Übrigen beschreibt das Patentzitat Nr. 1 als härtbare Tinte, die für eine bedruckte Schaltungsplatine verwendet wird, eine hitzehärtbare Epoxydharzzusammensetzung, die aufweist (A) ein eine Alkoxygruppe enthaltendes, Silan-modifiziertes Epoxydharz und (A) ein Aushärtungsmittel für das Epoxydharz. Das Patentzitat Nr. 1 beschreibt, dass es eine Aufgabe ist, eine Epoxydharzzusammensetzung bereitzustellen, die ein ausgehärtetes Produkt mit einer ausgezeichneten Wärmewiderstandsfähigkeit hat.Incidentally, describes Patent No. 1 as a curable Ink for a printed circuit board is used, a thermosetting epoxy resin composition, which comprises (A) an alkoxy group-containing, silane-modified Epoxy resin and (A) a curing agent for the Epoxy resin. Patent No. 1 describes that it is a task is to provide an epoxy resin composition which is a cured product with excellent heat resistance Has.

Das Patentzitat Nr. 2 beschreibt eine hitzehärtbare Epoxydharzzusammensetzung, die umfasst (A) ein Silan-modifiziertes, hydriertes Bisphenol-Epoxydharz und (A) ein Epoxyd-Aushärtungsmittel. Das Patentzitat Nr. 2 beschreibt, dass es eine Aufgabe ist, eine hitzehärtbare Epoxydharzzusammensetzung bereitzustellen, die ein ausgehärtetes Produkt liefert, das eine ausgezeichnete Wärmewiderstandsfähigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen das Gelbwerden hat.The Patent Reference No. 2 describes a thermosetting epoxy resin composition, which comprises (A) a silane-modified, hydrogenated bisphenol epoxy resin and (A) an epoxy curing agent. Patent citation # 2 describes that it is an object to provide a thermosetting To provide an epoxy resin composition which is a cured product which provides excellent thermal resistance and resilience against yellowing.

Das Patentzitat Nr. 3 beschreibt eine wärmewiderstandsfähige, photoempfindliche Harzzusammensetzung, die umfasst (1) ein eine ungesättigte Gruppe enthaltendes Polycarboxylsäureharz, (2) eine Epoxydverbindung, (3) ein photopolymerisierbares Monomer und (4) einen Photopolymerisations-Auslöser. Das Patentzitat Nr. 3 beschreibt, dass es eine Aufgabe ist, eine wärmewiderstandsfähige, photoempfindliche Harzzusammensetzung bereitzustellen, deren ausgehärtetes Produkt hervorragend ist in Bezug auf die Wärmewiderstandsfähigkeit gegenüber Lötmittel, die Flammwiderstandsfähigkeit, die Widerstandsfähigkeit gegenüber Plattierung, die chemische Widerstandsfähigkeit, die elektrischen Isolationseigenschaften und die Haftungseigenschaften an einer Platine, und die auch hervorragend ist in Bezug auf die Stabilität über die Zeit und die Entwicklungseigenschaften.The Patent No. 3 describes a heat-resistant, photosensitive A resin composition comprising (1) an unsaturated group containing polycarboxylic acid resin, (2) an epoxy compound, (3) a photopolymerizable monomer and (4) a photopolymerization initiator. Patent citation # 3 describes that it is an object, a heat-resistant, photosensitive To provide resin composition whose cured product excellent in terms of heat resistance across from Solder, the flame resistance, the resilience opposite plating, the chemical resistance, the electrical insulation properties and the adhesion properties on a circuit board, and which is also excellent in terms of the Stability over the Time and development features.

Das Patentzitat Nr. 4 beschreibt eine photoempfindliche Harzzusammensetzung, die umfasst (A) ein ungesättigte Ethylengruppe enthaltendes Polycarboxylsäureharz, (B) einen Photopolymerisationsinitiator, (C) ein Vernetzungsmittel und (D) ein Aushärtungsmittel. Das Patentzitat Nr. 4 beschreibt, dass es eine Aufgabe ist, eine photoempfindliche Harzzusammensetzung bereitzustellen, die in Bezug auf die Photoempfindlichkeit hervorragend ist und keine Anfangsklebkraft hat und die in der Lage ist, ein ausgehärtetes Produkt zu ergeben, das hervorragende Haftungseigenschaften, Bleistifthärte, Lösungsmittelwiderstandsfähigkeit, Säurewiderstandsfähigkeit, Wärmewiderstandsfähigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Gold-Plattierung hat.The Patent Reference No. 4 describes a photosensitive resin composition which comprises (A) an unsaturated one Ethylene group-containing polycarboxylic acid resin, (B) a photopolymerization initiator, (C) a crosslinking agent; and (D) a curing agent. The patent quote No. 4 describes that it is an object to photosensitive To provide resin composition excellent in photosensitivity is and has no initial tack and is able to Uncured Product, excellent adhesion properties, pencil hardness, solvent resistance, Acid resistance, Heat resistance and resilience against gold plating.

Das Patentzitat Nr. 5 beschreibt eine photoempfindliche Resistfarbstoff-Zusammensetzung für eine flexible, bedruckte Schaltungsplatine, die umfasst (A) ein eine ungesättigte Gruppe enthaltendes Polycarboxylsäureharz, (B) einen Photopolymerisationsauslöser, (C) ein Verdünnungsmittel und (D) einen Aushärtungsbestandteil. Das Patentzitat Nr. beschreibt, dass es eine Aufgabe ist, eine Resistfarbstoff-Zusammensetzung für eine flexible, bedruckte Schaltungsplatine bereitzustellen, die in einer verdünnten, alkalischen, wässrigen Lösung entwickelt werden kann und die in der Lage ist, einen ausgehärteten Film zu ergeben, der eine hervorragende Flexibilität, Biegbarkeit, Haftungseigenschaften, chemische Widerstandsfähigkeit, Wärmewiderstandsfähigkeit usw. hat.The Patent No. 5 describes a photosensitive resist dye composition for a flexible, printed circuit board comprising (A) an unsaturated group containing polycarboxylic acid resin, (B) a photopolymerization initiator, (C) a diluent and (D) a curing ingredient. Patent Citation No. describes that it is an object to provide a resist dye composition for a flexible, to provide printed circuit boards which are stored in a dilute, alkaline, developed aqueous solution can be and which is capable of a cured film giving excellent flexibility, bendability, adhesion properties, chemical resistance, Heat resistance etc. has.

Das Patentzitat Nr. 6 beschreibt eine photoempfindliche Harzzusammensetzung, die ein eine ungesättigte Gruppe enthaltendes Polycarboxylsäureharz, ein polyfunktionales, photopolymerisierbares Akrylatmonomer, ein Aminosilan-modifiziertes Epoxydharz, einen Photopolymerisationsauslöser und ein organisches Lösungsmittel umfasst. Das Patentzitat Nr. 6 beschreibt, dass es eine Aufgabe ist, eine Harzzusammensetzung bereitzustellen, die in der Lage ist, einer Bemusterung unterworfen zu werden, und die in der Lage ist, einen transparenten Film zu ergeben, der eine hohe Flachheit hat und zum Ausbilden einer Schutzschicht oder einer flachen Schicht auf einem farbigen Resistfilm nützlich ist.The Patent No. 6 describes a photosensitive resin composition the one unsaturated Group-containing polycarboxylic acid resin, a polyfunctional, photopolymerizable acrylate monomer, an aminosilane-modified Epoxy resin, a photopolymerization initiator and an organic solvent includes. Patent No. 6 describes that it is a task is to provide a resin composition capable of being subjected to sampling and being able to to give a transparent film which has a high flatness and for forming a protective layer or a flat layer useful on a colored resist film is.

Die ausgehärteten Produkte, die aus der aushärtbaren Tinte, die in den oben erwähnten Patentzitaten Nr. 1 bis 6 beschrieben sind, erhalten werden, haben jedoch keine ausreichende HAST-Beständigkeit. Ferner haben die ausgehärteten Produkte, die aus dem aushärtbaren Farbstoff, der in den Patentzitaten Nr. 1, 2 und 6 beschrieben wird, erhalten werden, keine ausreichende Widerstandsfähigkeit gegenüber Gold-Plattierung.
(Patentzitat Nr. 1) Ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 2001-59013
(Patentzitat Nr. 2) Ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 2005-179401
(Patentzitat Nr. 3) Ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 6-230571
(Patentzitat Nr. 4) Ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 2005-115187
(Patentzitat Nr. 5) Patent Nr. 3281473
(Patentzitat Nr. 6) Ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 6-73160 However, the cured products obtained from the curable ink described in the above-mentioned Patent Citations Nos. 1 to 6 do not have sufficient HAST resistance. Further, the cured products obtained from the thermosetting dye described in Patent Nos. 1, 2 and 6 do not have sufficient resistance to gold plating.
(Patent Citation No. 1) Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 2001-59013
(Patent Citation No. 2) Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 2005-179401
(Patent Citation No. 3) Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 6-230571
(Patent Citation No. 4) Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 2005-115187
(Patent No. 5) Patent No. 3281473
(Patent No. 6) Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 6-73160

Offenbarung der Erfindungepiphany the invention

Durch die Erfindung zu lösende AufgabeBy the Invention to be solved task

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine photoempfindliche, hitzehärtbare Harzzusammensetzung bereitzustellen, die in der Lage ist, ein ausgehärtetes Produkt zu ergeben, das hervorragend in Bezug auf HAST-Beständigkeit und die Goldplattierungsbeständigkeit ist. Insbesondere ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine photoempfindliche, hitzehärtbare Harzzusammensetzung bereitzustellen, die in der Lage ist, einen Lötresistfilm für eine bedruckte LED-Schaltungsplatine zu ergeben, die hervorragend nicht nur in Bezug auf den Lichtreflexionsfaktor sondern auch in Bezug auf den Glanz zusätzlich zu den oben erwähnten, ausgezeichneten Eigenschaften ist und die dadurch die Lichtemission der Diode effektiver nutzen kann.It It is an object of the present invention to provide a photosensitive, thermosetting To provide a resin composition capable of a cured product which is excellent in terms of HAST resistance and the gold plating resistance is. In particular, it is an object of the present invention a photosensitive, thermosetting To provide a resin composition capable of solder resist for one printed LED circuit board, which is not excellent only in terms of the light reflection factor but also in relation in addition to the shine to the above mentioned, excellent properties and thereby the light emission the diode can use more effectively.

Zusammenfassung der ErfindungSummary the invention

Um die oben erwähnten Probleme zu lösen, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung tief greifend studiert und die unten beschriebene, vorliegende Erfindung fertig gestellt.Around the ones mentioned above To solve problems, The inventors of the present invention have studied profoundly and the present invention described below is completed.

Eine erste Erfindung der vorliegenden Anmeldung ist eine photoempfindliche, hitzehärtbare Harzzusammensetzung, die umfasst:

  • [I] ein eine Alkoxygruppe enthaltendes, Silan-modifiziertes Epoxydharz, das durch eine Alkoholentzugsreaktion des Epoxydharzes, das durch die folgende chemische Formel dargestellt wird (Chemische Formel I/E) mit wasserlöslichem Alkoxysilan erhalten wird:
    Figure 00040001
    (Chemische Formel I/E) [wobei G eine Glycidylgruppe ist, A11 von a11 (d.h. a11 Teile von A11) und A13 von a12 und A15 jeweils untereinander gleich oder untereinander verschieden sein können, und unabhängig voneinander ein zweiwertiger, aromatischer Rest (Restgruppe) oder eine zweiwertige, hydrierte, aromatische Restgruppe ist. A12 von a11 und A14 von a12 können jeweils zueinander gleich oder unterschiedlich sein und unabhängig voneinander gleich H oder G sein. Wenigstens eines von A12 von a11 und A14 von a12 ist ferner H, und alle diese können gleichzeitig H sein. Die gemittelte Wiederholungs-Einheitszahl a11 und a12 kann zueinander gleich oder unterschiedlich sein und unabhängig davon ist die Zahl größer als 0 und darüber, jedoch nicht zur gleichen Zeit gleich 0, und die Gesamtzahl von a11 und a12 ist 20 und darunter],
  • [II] ein eine ungesättigte Gruppe enthaltendes Polycarboxylsäureharz mit einer ungesättigten Ethylengruppe und einer Carboxylgruppe mit zwei oder mehr in einem Molekül, und einem auf den Festkörperbestandteil bezogenen Säurewert (mg KOH/g) von 50 bis 150,
  • [III] ein Verdünnungsmittel,
  • [IV] einen Photopolymerisationsinitiator, und
  • [V] ein die Haftungseigenschaften verleihendes Aushärtungsmittel
dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Inhalte des Bestandteils [I] und des Bestandteils [II] gleich 2/100 bis 50/100 ist und dass die photoempfindliche, hitzehärtbare Harzzusammensetzung respektive 50 bis 500 Gew.-Teile des Bestandteils [III], 0,1 bis 30 Gew.-Teile des Bestandteils [IV] und 0,1 bis 20 Gew.-Teile des Bestandteils [V] in Bezug auf die Gesamtmenge von 100 Gew.-Teilen des Bestandteils [I] und des Bestandteils [II] enthält.A first invention of the present application is a photosensitive thermosetting resin composition comprising:
  • [I] An alkoxy group-containing silane-modified epoxy resin obtained by an alcohol-removing reaction of the epoxy resin represented by the following chemical formula (Chemical Formula I / E) with water-soluble alkoxysilane:
    Figure 00040001
    (Chemical Formula I / E) [wherein G is a glycidyl group, A 11 of a 11 (ie a 11 parts of A 11 ) and A 13 of a 12 and A 15 may each be the same or different from each other, and independently is a divalent aromatic radical (residual group) or a divalent, hydrogenated, aromatic radical group. A 12 of a 11 and A 14 of a 12 may each be the same or different and independently of one another equal to H or G. At least one of A 12 of a 11 and A 14 of a 12 is further H, and all of these may be H at the same time. The averaged repetition unit number a 11 and a 12 may be the same or different from each other, and independently, the number is greater than 0 and above but not equal to 0 at the same time, and the total number of a 11 and a 12 is 20 and below] .
  • [II] an unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin having an unsaturated ethylene group and a carboxyl group having two or more in one molecule, and an acid value (mg KOH / g) of 50 to 150 related to the solid component,
  • [III] a diluent,
  • [IV] a photopolymerization initiator, and
  • [V] a curing agent imparting curing agent
characterized in that the weight ratio of the contents of the component [I] and the component [II] is 2/100 to 50/100 and that the photosensitive thermosetting resin composition respectively contains 50 to 500 parts by weight of the component [III], 0 And 1 to 30 parts by weight of the component [IV] and 0.1 to 20 parts by weight of the component [V] in relation to the total amount of 100 parts by weight of the component [I] and the component [II] contains.

Eine zweite Erfindung der vorliegenden Anmeldung ist eine photoempfindliche, hitzehärtbare Harzzusammensetzung der oben beschriebenen, ersten Erfindung, wobei das Epoxydharz (Chemische Formel I/E) wenigstens eine der Substanzen ist, die durch die folgenden chemischen Formeln I/E-1-1, I/E-1-2 und I/E-1-S dargestellt werden, und wobei das hydrierbare Alkoxysilan wenigstens eine der Substanzen ist, die durch die folgenden chemischen Formeln I/Si-2 und I/Si-3 dargestellt werden:

Figure 00050001
(Chemische Formel I/E-1-1) [wobei G eine Glycidylgruppe ist, A611 von a611 zueinander gleich oder unterschiedlich sein können und unabhängig voneinander gleich H oder G sind, wobei wenigstens eine von ihnen H ist und alle von ihnen gleich H zur gleichen Zeit sein können. Eine gemittelte Wiederholungseinheitszahl a611 ist eine Anzahl von 20 und darunter.]
Figure 00050002
(Chemische Formel I/E-1-2) (wobei G eine Glycidylgruppe ist, A621 von a621 zueinander gleich oder unterschiedlich sein können und unabhängig voneinander gleich H oder G sein kann, wobei wenigstens einer von ihnen gleich H ist und alle von ihnen zur gleichen Zeit gleich H sein können. Eine gemittelte Wiederholungseinheitszahl a621 ist eine Anzahl von 20 und darunter.]
Figure 00060001
(Chemische Formel I/E-1-S) [wobei: G eine Glycidylgruppe ist, A8 von a8 zueinander gleich oder unterschiedlich sein können und unabhängig voneinander gleich H oder G sind, wobei wenigstens einer von ihnen gleich H ist und alle von ihnen gleichzeitig gleich H sein können. Eine gemittelte Wiederholungseinheitszahl a8 ist eine Anzahl von 20 und darunter.]
Figure 00060002
(Chemische Formel I/Si-2) [wobei B21 bis B26 jeweils zueinander gleich oder unterschiedlich sein können und eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine ungesättigte, aliphatische Restgruppe sind. Eine gemittelte Wiederholungseinheitszahl b21 ist eine Zahl von 2 bis 11.]
Figure 00060003
(Chemische Formel I/Si-3) [wobei B31 bis B36 jeweils zueinander gleich oder unterschiedlich sein können und eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine ungesättigte, aliphatische Restgruppe sind. Eine gemittelte Wiederholungseinheitszahl b31 ist eine Zahl von 2 bis 11.]A second invention of the present application is a photosensitive thermosetting resin composition of the first invention described above, wherein the epoxy resin (Chemical Formula I / E) is at least one of the substances represented by the following Chemical Formulas I / E-1-1, I / E-1-2 and I / E-1-S, and wherein the hydrogenatable alkoxysilane is at least one of the substances represented by the following chemical formulas I / Si-2 and I / Si-3:
Figure 00050001
(Chemical Formula I / E-1-1) [wherein G is a glycidyl group, A 611 of a 611 may be the same or different and are independently H or G, at least one of them being H and all of them being the same H at the same time. An averaged repeat unit number a 611 is a number of 20 and below.]
Figure 00050002
(Chemical formula I / E-1-2) (wherein G is a glycidyl group, A 621 of a 621 may be the same or different and may independently be H or G, at least one of them being H and all of at the same time they can be equal to H. An averaged repeating unit number a 621 is a number of 20 and below.]
Figure 00060001
(Chemical formula I / E-1-S) [wherein: G is a glycidyl group, A 8 of a 8 may be the same or different and are independently H or G, at least one of which is H and all of they can be the same as H at the same time. An average repeat unit number a 8 is a number of 20 and below.]
Figure 00060002
(Chemical Formula I / Si-2) [wherein B 21 to B 26 may each be the same or different from each other and are an alkyl group, an aryl group or an unsaturated aliphatic residual group. An average repeat unit number b 21 is a number from 2 to 11.]
Figure 00060003
(Chemical formula I / Si-3) [wherein B 31 to B 36 may each be the same or different from each other and are an alkyl group, an aryl group or an unsaturated aliphatic residual group. An average repeating unit number 31 b is a number 2 to 11]

Eine dritte Erfindung der vorliegenden Anmeldung ist eine photoempfindliche, hitzehärtbare Harzzusammensetzung der oben beschriebenen, ersten Erfindung oder zweiten Erfindung; wobei der Bestandteil [II] ein Harz ist, das durch eine Reaktion von (1) einem Copolymer einer ungesättigten Ethylensäure und einem eine ungesättigte Ethylenbindung enthaltenden Monomer mit (2) einem eine Epoxydgruppe enthaltenden, ungesättigten Monomer und/oder einem Harz halten wird, das durch eine Reaktion von (1) einem Reaktionsprodukt, das durch Reaktion eines Copolymers eines eine Epoxydgruppe enthaltenden, ungesättigten Monomers und eines eine gesättigte Bindung enthaltenden Ethylenmonomers mit einer ungesättigten Ethylensäure mit (2) eine gesättigte und/oder ungesättigte Bindung enthaltenden polybasischen Säureanhydrids erhalten wird.A third invention of the present application is a photosensitive, thermosetting Resin composition of the above-described first invention or second invention; wherein the component [II] is a resin which by a reaction of (1) a copolymer of an unsaturated one ethylene acid and an unsaturated one Ethylene-containing monomer having (2) one an epoxy group containing, unsaturated Monomer and / or a resin will hold that by a reaction of (1) a reaction product obtained by reaction of a copolymer an epoxy group-containing unsaturated monomer and a a saturated one Bond-containing ethylene monomer with an unsaturated ethylene acid with (2) a saturated one and / or unsaturated Bond containing polybasic acid anhydride is obtained.

Eine vierte Erfindung der vorliegenden Anmeldung ist eine photoempfindliche, hitzehärtbare Harzzusammensetzung gemäß einer der ersten bis vierten Erfindungen, ferner umfassend 10 bis 500 Gew.-Teile eines weißen Pigments und 10 bis 1200 Gew.-Teile eines Füllstoffs in Bezug auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Bestandteile [I] und [II].A fourth invention of the present application is a photosensitive, thermosetting Resin composition according to a of the first to fourth inventions, further comprising 10 to 500 Parts by weight of a white Pigments and 10 to 1200 parts by weight of a filler with respect to 100 parts by weight the total amount of components [I] and [II].

Eine fünfte Erfindung der vorliegenden Anmeldung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung einer flachen, mit einem Resistfilm beschichteten, bedruckten Schaltungsplatine bereitzustellen, das die Schritte umfasst Aufbringen der photoempfindlichen, hitzehärtbaren Harzzusammensetzung gemäß einer der oben beschriebenen ersten Erfindung bis zu der oben beschriebenen vierten Erfindung auf der Oberfläche einer flachen, bedruckten Schaltungsplatine, Photoaushärten des aufgetragenen Harzes, und dann Aufheizen auf eine Temperatur von 100 bis 190°C für die Hitzeaushärtung.A fifth Invention of the present application is a method for producing a flat film coated with a resist film, to provide a printed circuit board comprising the steps Applying the photosensitive thermosetting resin composition according to a of the above-described first invention up to that described above fourth invention on the surface a flat printed circuit board, photohardening of the applied resin, and then heating to a temperature of 100 to 190 ° C for the Heat curing.

Eine sechste Erfindung der vorliegenden Erfindung ist es, eine flache und mit einem Resistfilm beschichtete, bedruckte Schaltungsplatine bereitzustellen, die durch das Herstellungsverfahren gemäß der fünften Erfindung der vorliegenden Anmeldung hergestellt wurde.A sixth invention of the present invention is to provide a flat and resist-film coated printed circuit board manufactured by the manufacturing method of the fifth preferred embodiment of the present invention th invention of the present application.

Wirkung der ErfindungEffect of invention

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine photoempfindliche, hitzehärtbare Harzzusammensetzung bereitgestellt, die in der Lage ist, ein ausgehärtetes Produkt mit ausgezeichneter HAST-Beständigkeit und Goldplattierungsbeständigkeit ist. Insbesondere wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine photoempfindliche, hitzehärtbare Harzzusammensetzung bereitgestellt, die in der Lage ist, einen Lötresistfilm für eine bedruckte LED-Schaltungsplatine zu ergeben, die die oben beschriebenen, ausgezeichneten Eigenschaften hat und ferner nicht nur im Bezug auf den Lichtreflexionsfaktor sondern auch in Bezug auf den Glanzfaktor hervorragend ist, so dass die Lichtemission der Diode wirkungsvoller ausgenutzt ist.According to the present The invention will be a photosensitive, thermosetting resin composition which is capable of giving a cured product having excellent HAST resistance and Goldplattierungsbeständigkeit is. In particular, according to the present The invention relates to a photosensitive, thermosetting resin composition provided that is capable of making a solder resist film for a printed LED circuit board, the excellent ones described above And not only in terms of the light reflection factor but also in terms of gloss factor is excellent, so that the light emission of the diode is more effectively utilized.

Kurze Beschreibung der ZeichnungenShort description the drawings

Diese und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden deutlicher beim Lesen der folgenden, detaillierten Beschreibungen der Zeichnungen, in denen:These and other objects, features and advantages of the present invention become clearer when reading the following detailed descriptions of drawings in which:

1 eine Querschnittsdarstellung ist, die ein Verfahren zur Herstellung einer flachen, mit einem Lötresistfilm beschichteten, bedruckten Schaltungsplatine zeigt. 1 Fig. 10 is a cross-sectional view showing a method of manufacturing a flat solder resist-coated printed circuit board.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten AusführungsbeispieleDetailed description the preferred embodiments

Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung werden unten unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.embodiments The present invention will be described below with reference to FIGS attached Drawings described.

Eine photoempfindliche, hitzehärtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst ein eine Alkoxygruppe enthaltendes, Silan-modifiziertes Epoxydharz (im Folgenden gelegentlich als „Bestandteil [I]" bezeichnet). Ein Beispiel des Bestandteils [I] ist eine Substanz, die durch eine Alkoholentzugsreaktion des Epoxydharzes, das durch die folgende chemische Formel (Chemische Formel I/E) dargestellt wird, mit hydrierbarem Alkoxysilan, das später beschrieben wird, erhalten wird:

Figure 00080001
(Chemische Formel I/E) worin G eine Glycidylgruppe ist, die durch die folgende chemische Formel dargestellt wird:A photosensitive thermosetting resin composition of the present invention comprises an alkoxy group-containing silane-modified epoxy resin (hereinafter sometimes referred to as "component [I]".) An example of the component [I] is a substance obtained by an alcohol withdrawal reaction of the epoxy resin, which is represented by the following chemical formula (Chemical Formula I / E) with hydrogenatable alkoxysilane which will be described later:
Figure 00080001
(Chemical formula I / E) wherein G is a glycidyl group represented by the following chemical formula:

Figure 00080002
Figure 00080002

In der chemischen Formel I/E ist die Anordnungssequenz eines Harzskeletts von jeder, sich wiederholenden Einheit, die durch die folgenden chemischen Formeln (Chemische Formel I/E-U1) und (Chemische Formel I/E-U2) dargestellt wird, nicht eingeschränkt oder spezifiziert.In The chemical formula I / E is the assembly sequence of a resin skeleton of each, repetitive unit, by the following chemical formulas (Chemical formula I / E-U1) and (Chemical formula I / E-U2), not restricted or specified.

Figure 00080003
(Chemische Formel I/E-U1)
Figure 00080003
(Chemical formula I / E-U1)

Figure 00090001
(Chemische Formel I/E-U2)
Figure 00090001
(Chemical formula I / E-U2)

Folglich wird in dem Fall, wo die sich wiederholenden Einheiten (Chemische Formel I/E-U1) und (Chemische Formel I/E-U2) nicht die gleichen sind, das Harz (Chemische Formel I/E) durch ein Harz dargestellt, in dem die sich wiederholenden Einheiten (Chemische Formel I/E-U1) und (Chemische Formel I/E-U2) in einem Block-Copolymerisationstyp, einem alternierenden Copolymerisationstyp und einem Zufalls-Copolymerisationstyp geordnet sind, und wenigstens einer dieser Harztypen kann verwendet werden.consequently in the case where the repeating units (Chemical Formula I / E-U1) and (Chemical Formula I / E-U2) are not the same are the resin (Chemical Formula I / E) represented by a resin, in which the repeating units (Chemical formula I / E-U1) and (Chemical Formula I / E-U2) in a block copolymerization type, an alternating copolymerization type and a random copolymerization type ordered, and at least one of these resin types can be used become.

In der chemischen Formel I/E können A11 von a11, A13 von a12 und A15 zueinander gleich oder unterschiedlich sein, und sie können unabhängig voneinander ein zweiwertige, aromatische Restgruppe oder eine zweiwertige, hydrierte, aromatische Restgruppe sein. [Vorzugsweise ist A15 gleich A11 oder A13.]In the chemical formula I / E, A 11 of a 11 , A 13 of a 12 and A 15 may be the same or different and may independently be a divalent aromatic group or a divalent hydrogenated group. [Preferably, A 15 is A 11 or A 13. ]

In A11, A13 und A15 wird eine zweiwertige Gruppe, die durch die folgende chemische Formel (Chemische Formel I/E-Ar1), dargestellt wird, eine Phenylengruppe oder eine Naphthylengruppe usw. als Beispiel vorgesehen:

Figure 00090002
(Chemische Formel I/E-Ar1): [wobei A21 eine (Cyclo)-Alkylengruppe, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -S-S-, -SO-, -SOO- oder eine zweiwertige Gruppe, die durch die folgende chemische Formel (Chemische Formel F) dargestellt wird, ist und a21 gleich 0 der 1 ist]In A 11 , A 13 and A 15 , a divalent group represented by the following chemical formula (Chemical Formula I / E-Ar 1), a phenylene group or a naphthylene group, etc. are exemplified.
Figure 00090002
(Chemical formula I / E-Ar1): [wherein A 21 is a (cyclo) alkylene group, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SS-, -SO-, -SOO- or a divalent group represented by the following chemical formula (Chemical Formula F) and a 21 is 0 of 1]

Figure 00090003
(Chemische Formel F)
Figure 00090003
(Chemical formula F)

In einer aromatischen Restgruppe ist ein Beispiel für eine zweiwertige Gruppe (Chemische Formel I/E- Ar1) ein solches, bei dem A21 eine (Cyclo)-Alkylengruppe ist. Ein Beispiel für eine (Cyclo)-Alkylengruppe ist ein solches, dass C1~C8 hat. Eine (Cyclo)-Alkylengruppe kann einen Substituenten haben (beispielsweise eine C1~C6 (Cyclo)-Alkylgruppe, Arylgruppe, -CF3 usw.). In der chemischen Formel I/E-Ar1 können ein Benzolring oder beide Benzolringe wenigstens einen Substituenten haben, (beispielsweise C1~C6 Alkylgruppe, Halogen Atom, usw.). Insbesondere ist ein Beispiel für solch eine aromatische Restgruppe ein solches, das durch die folgenden chemischen Formeln dargestellt wird (Chemische Formel I/E-Ar1-1 bis chemische Formel I/E-Ar1-5).In an aromatic residual group, an example of a divalent group (Chemical Formula I / E-Ar1) is one in which A 21 is a (cyclo) alkylene group. An example of a (cyclo) -alkylene group is one such that C1 ~ has C8. A (cyclo) alkylene group may have a substituent (for example, a C1 ~ C6 (cyclo) alkyl group, aryl group, -CF 3, etc.). In the chemical formula I / E-Ar1, one benzene ring or both benzene rings may have at least one substituent (for example, C1-C6 alkyl group, halogen atom, etc.). In particular, an example of such an aromatic residual group is one represented by the following chemical formulas (Chemical Formula I / E-Ar1-1 to Chemical Formula I / E-Ar1-5).

Figure 00100001
(Chemische Formel I/E-Ar1-1)
Figure 00100001
(Chemical formula I / E-Ar1-1)

Figure 00100002
(Chemische Formel I/E-Ar1-2)
Figure 00100002
(Chemical formula I / E-Ar1-2)

Figure 00100003
(Chemische Formel I/E-Ar1-3)
Figure 00100003
(Chemical formula I / E-Ar1-3)

Figure 00100004
(Chemische Formel I/E-Ar1-4)
Figure 00100004
(Chemical formula I / E-Ar1-4)

Figure 00100005
(Chemische Formel I/E-Ar1-5)
Figure 00100005
(Chemical formula I / E-Ar1-5)

In einer aromatischen Restgruppe wird eine andere zweiwertige Gruppe (Chemische Formel I/E-Ar1) beispielsweise eine solche, bei der A21 -O-, -CO-, -COO-, -S-, -S-S-, -SO-, oder -SOO- ist. In der chemischen Formel I/E-Ar1 können ein Benzolring oder beide Benzolringe wenigstens einen Substi tuenten haben (beispielsweise eine C1~C6-Alkylgruppe, ein Hologenatom usw.). Insbesondere ist eine solche aromatische Restgruppe beispielsweise eine solche, die in den folgenden chemischen Formeln gezeigt ist (Chemische Formel I/E-Ar1-6) ~ (Chemische Formel I/E-Ar1-7).In an aromatic radical group, another bivalent group (Chemical Formula I / E-Ar1) becomes, for example, one in which A 21 is -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SS-, -SO-, or -SOO- is. In the chemical formula I / E-Ar1, a benzene ring or both benzene rings may have at least one substituent (for example, a C1-C6 alkyl group, a hologen atom, etc.). In particular, such an aromatic residual group is, for example, one shown in the following chemical formulas (Chemical Formula I / E-Ar1-6) ~ (Chemical Formula I / E-Ar1-7).

Figure 00110001
(Chemische Formel I/E-Ar1-6)
Figure 00110001
(Chemical formula I / E-Ar1-6)

Figure 00110002
(Chemische Formel I/E-Ar1-7)
Figure 00110002
(Chemical formula I / E-Ar1-7)

In einer aromatischen Restgruppe ist ferner eine andere zweiwertige Gruppe (Chemische Formel I/E-Ar1) beispielsweise eine solche, bei der A21 durch die folgende chemische Formel F dargestellt wird:Further, in an aromatic residual group, another divalent group (Chemical Formula I / E-Ar1) is, for example, one in which A 21 is represented by the following Chemical Formula F:

Figure 00110003
(Chemische Formel F)
Figure 00110003
(Chemical formula F)

In der chemischen Formel I/E-Ar1 kann ein Benzolring oder beide Benzolringe wenigstens einen Substituenten haben (beispielsweise eine C1~C6 Alkylgruppe usw.). Insbesondere ist solch eine aromatische Restgruppe beispielsweise eine solche, die durch die folgende chemische Formel (Chemische Formel I/E-Ar1-F) dargestellt wird:In The chemical formula I / E-Ar1 can be a benzene ring or both benzene rings have at least one substituent (for example, a C1 ~ C6 Alkyl group, etc.). In particular, such an aromatic residual group for example, one represented by the following chemical formula (Chemical formula I / E-Ar1-F) is shown:

Figure 00110004
(Chemische Formel I/E-Ar1-F).
Figure 00110004
(Chemical formula I / E-Ar1-F).

In einer aromatischen Restgruppe ist weiterhin eine andere zweiwertige Gruppe (Chemische Formel I/E-Ar1) beispielsweise eine solche, bei der a21 gleich 0 ist. In der chemischen Formel I/E-Ar1 kann ein Benzolring oder beide Benzolringe wenigstens einen Substituenten haben (beispielsweise C1~C6 Alkylgruppe, Halogenatom usw.). Insbesondere ist solche eine aromatische Restgruppe beispielsweise eine solche, die durch die folgenden chemischen Formeln dargestellt werden (Chemische Formel I/E-Ar1-8) und (Chemische Formel I/E-Ar1-9):In an aromatic residual group, another divalent group (Chemical Formula I / E-Ar1) is, for example, one in which a 21 is 0. In the chemical formula I / E-Ar1, one benzene ring or both benzene rings may have at least one substituent (for example, C1-C6 alkyl group, halogen atom, etc.). In particular, such an aromatic residual group is, for example, those represented by the following chemical formulas (Chemical Formula I / E-Ar1-8) and (Chemical Formula I / E-Ar1-9):

Figure 00120001
(Chemische Formel I/E-Ar1-8)
Figure 00120001
(Chemical formula I / E-Ar1-8)

Figure 00120002
(Chemische Formel I/E-Ar1-9)
Figure 00120002
(Chemical formula I / E-Ar1-9)

In einer aromatischen Restgruppe kann eine Phenylengruppe wenigstens einen Substituenten (beispielsweise C1~C6 Alkylgruppe, Halogenatom usw.) auf dem aromatischen Ring haben. Insbesondere ist solche eine Phenylengruppe beispielsweise eine solche, die durch die folgende chemische Formel (Chemische Formel I/E-Ar2-1) dargestellt wird:In of an aromatic residual group, a phenylene group may be at least a substituent (for example, C1-C6 alkyl group, halogen atom etc.) on the aromatic ring. In particular, such is one For example, phenylene group is one represented by the following chemical formula (Chemical Formula I / E-Ar2-1) is shown:

Figure 00120003
(Chemische Formel I/E-Ar2-1):
Figure 00120003
(Chemical formula I / E-Ar2-1):

In einer aromatischen Restgruppe ist die Naphthylengruppe beispielsweise eine solche, die durch die folgende chemische Formel dargestellt wird (I/E-Ar3-1):In an aromatic residual group is the naphthylene group, for example one represented by the following chemical formula becomes (I / E-Ar3-1):

Figure 00120004
(Chemische Formel I/E-Ar3-1)
Figure 00120004
(Chemical formula I / E-Ar3-1)

Als aromatische Restgruppe werden Gruppen (Chemische Formel I/E-Ar1-1), (Chemische Formel I/E-Ar1-4), (Chemische Formel I/E-Ar1-8) und (Chemische Formel I/E-Ar1-9) bevorzugt.When aromatic radical group become groups (Chemical formula I / E-Ar1-1), (Chemical formula I / E-Ar1-4), (Chemical formula I / E-Ar1-8) and (Chemical formula I / E-Ar1-9) are preferred.

In A11, A13 und A15 ist eine zweiwertige, hydrierte, aromatische Restgruppe beispielsweise eine solche, bei der ein aromatischer Ring der oben beschriebenen, aromatischen Restgruppe hydriert ist. Wenigstens ein Teil von A11, A13 und A15 kann eine hydrierte, aromatische Restgruppe statt der oben beschriebenen aromatischen Restgruppe sein. Gemäß solch einem Fall gibt es die Vorteile, dass eine Farbänderung auf Grund der Wärmebehandlungshistorie unterdrückt wird, um die Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Gelbwerden und die Wetterwiderstandsfähigkeit und die Kompatibilität mit copolymerisierbaren Acrylharzen verbessert wird. Eine hydrierte, aromatische Restgruppe umfasst eine vollständig hydrierte oder ein teilweise hydrierte Gruppe. Insbesondere umfasst ein hydrierte, aromatische Restgruppe eine solche, bei der ungesättigte Bindungen, beispielsweise eine Doppelbindung in einer aromatischen Restgruppe, vollständig hydriert sind, so dass sie in gesättigte Bindungen geändert werden, oder dass sie bis zur Hälfte hydriert sind oder dass alle ungesättigten Bindungen in dem aromatischen Ring vollständig hydriert sind, oder dass nur ein Teil der ungesättigten Bindungen in einem aromatischen Ring hydriert sind.In A 11, A 13 and A 15 represents a divalent hydrogenated aromatic residual group, for example, one in which an aromatic ring residual group described above, is hydrogenated aromatic. At least part of A 11 , A 13 and A 15 may be a hydrogenated aromatic residual group instead of the above-described aromatic residual group. According to such a case, there are advantages that a color change due to the heat treatment history is suppressed to improve the resistance to yellowing and the weather resistance and the compatibility with copolymerizable acrylic resins. A hydrogenated, aromatic residual group includes a fully hydrogenated or partially hydrogenated group. In particular, a hydrogenated aromatic radical group includes one in which unsaturated bonds, for example, a double bond in an aromatic residual group, are fully hydrogenated so as to be changed into saturated bonds, or are hydrogenated up to half, or all unsaturated bonds in the aromatic ring is fully hydrogenated, or that only a part of the unsaturated bonds in an aromatic ring are hydrogenated.

Wenn ein Epoxydharz verwendet wird, das eine hydrierte, aromatische Restgruppe (Chemische Formel I/E) hat, wird die Widerstandsfähigkeit gegen das Gelbwerden, die Wetterwiderstandsfähigkeit und die Kompatibilität mit copolymerisierbarem Acrylharz verbessert werden.If an epoxy resin is used which is a hydrogenated, aromatic residual group (Chemical formula I / E) has resistance against yellowing, weather resistance and compatibility with copolymerisable Acrylic resin can be improved.

Die Bedingungen für die Hydrierung werden je nach dem Maß der Hydrierung geeignet ausgewählt (beispielsweise 40 ~ 100 % Hydrierung). Beispielsweise kann die Hydrierung unter Bedingungen durchgeführt werden, dass die Reaktionstemperatur 10 ~ 150°C, der Reaktionsdruck (Wasserstoffdruck) 0,5 bis 15 MPa ist und dass die Flussrate der Rohmaterial-Lösung (LHSW) gleich 0,2 bis 10/h bei Verwendung eines Fließbett-Verfahrens ist, bei dem die Rohmaterial-Lösung dadurch bereitet wird, dass das Rohmaterial in einem Lösungsmittel der Ether-Familie gelöst und Wasserstoff in den Reaktor in einer Gas-Flüssigkeits-Parallelströmung eingeführt wird, in dem ein Festbett-Fluid-Typ-Reaktor verwendet wird, in dem von Ruthenium-getragene, formierte Katalysatoren geladen sind.The conditions for the hydrogenation are suitably selected depending on the degree of hydrogenation (for example, 40 ~ 100% hydrogenation). For example, the hydrogenation may be carried out under conditions such that the reaction temperature is 10~150 ° C, the reaction pressure (hydrogen pressure) is 0.5 to 15 MPa, and the flow rate of the raw material solution (LHSW) is 0.2 to 10 / h Use of a fluidized bed process wherein the raw material solution is prepared by dissolving the crude material in an ether family solvent and introducing hydrogen into the reactor in a gas-liquid parallel flow in which a packed bed fluid Type reactor is used in the ruthenium-supported ne, formulated catalysts are loaded.

Insbesondere sind die hydrierten, aromatischen Restgruppen in A11, A13 und A15 solche, wie sie durch die folgenden Formeln (Chemische Formel I/E-S-1) bis (Chemische Formel I/E-S-12) dargestellt sind, und solche, wie sie durch die chemischen Formeln dargestellt werden, in denen entweder ein Teil oder alle Cyclohexan-Ringe in Cyclohexin-Ringe geändert worden sind:In particular, the hydrogenated aromatic residual groups in A 11 , A 13 and A 15 are those represented by the following formulas (Chemical Formula I / ES-1) to (Chemical Formula I / ES-12) and those such as they are represented by the chemical formulas in which either part or all of the cyclohexane rings have been changed to cyclohexene rings:

Figure 00130001
(Chemische Formel I/E-S-1)
Figure 00130001
(Chemical formula I / ES-1)

Figure 00140001
(Chemische Formel I/E-S-2)
Figure 00140001
(Chemical formula I / ES-2)

Figure 00140002
(Chemische Formel I/E-S-3)
Figure 00140002
(Chemical formula I / ES-3)

Figure 00140003
(Chemische Formel I/E-S-4)
Figure 00140003
(Chemical formula I / ES-4)

Figure 00140004
(Chemische Formel I/E-S-5)
Figure 00140004
(Chemical formula I / ES-5)

Figure 00140005
(Chemische Formel I/E-S-6)
Figure 00140005
(Chemical formula I / ES-6)

Figure 00140006
(Chemische Formel I/E-S-7)
Figure 00140006
(Chemical formula I / ES-7)

Figure 00140007
(Chemische Formel I/E-S-8)
Figure 00140007
(Chemical formula I / ES-8)

Figure 00140008
(Chemische Formel I/E-S-9)
Figure 00140008
(Chemical formula I / ES-9)

Figure 00150001
(Chemische Formel I/E-S-10)
Figure 00150001
(Chemical formula I / ES-10)

Figure 00150002
(Chemische Formel I/E-S-11)
Figure 00150002
(Chemical formula I / ES-11)

Figure 00150003
(Chemische Formel I/E-S-12)
Figure 00150003
(Chemical formula I / ES-12)

In der chemischen Formel I/E können die gemittelten Wiederholungseinheitszahlen a11 und a12 jeweils untereinander gleich oder unterschiedlich sein, und eine Zahl ist unabhängig mehr als 0, nicht jedoch 0 zur gleichen Zeit. Die Summe von a11 und a12 (a11 + a12) ist vorzugsweise 20 und darunter, besonders bevorzugt 15 und darunter. Wenn die Summe von a11 und a12 größer ist, tritt die Möglichkeit einer Gelbildung durch eine Reaktion mit dem polyfunktionalen, hydrolysierbaren Alkoxysilan auf.In the chemical formula I / E, the averaged repeating unit numbers a 11 and a 12 may each be the same or different, and a number is independently more than 0 but not 0 at the same time. The sum of a 11 and a 12 (a 11 + a 12 ) is preferably 20 and below, more preferably 15 and below. When the sum of a 11 and a 12 is larger, the possibility of gel formation by reaction with the polyfunctional hydrolyzable alkoxysilane occurs.

In der chemischen Formel I/E können A12 von a11 und A14 von a12 untereinander gleich oder unterschiedlich sein, und unabhängig voneinander gleich H oder G sein, vorausgesetzt, dass wenigstens eine von A12 von a11 und A14 von a12 gleich H ist und sie können gleichzeitig H sein. Vorzugsweise ist, wenn a11 nicht gleich 0 ist, wenigstens eine von A14 von a12 gleich G. Auf ähnliche Weise ist, wenn a12 nicht 0 ist, wenigstens A14 von a12 vorzugsweise G.In the chemical formula I / E, A 12 of a 11 and A 14 of a 12 may be the same or different and independently equal to H or G, provided that at least one of A 12 of a 11 and A 14 of a 12 is H and they can be H at the same time. Preferably, when a 11 is not 0, at least one of A 14 of a 12 is G. Similarly, when a 12 is not 0, at least A 14 of a 12 is preferably G.

Der Erweichungspunkt des Epoxydharzes (Chemische Formel I/E) ist vorzugsweise 50°C und darüber, insbesondere 60 ~ 100°C. Dadurch ergeben sich die Vorteile, dass die Trock-Anfangsklebkraft und die Photoempfindlichkeit verbessert werden.Of the Softening point of the epoxy resin (Chemical Formula I / E) is preferable 50 ° C and about that, especially 60 ~ 100 ° C. This results in the advantages that the dry initial adhesion and the photosensitivity can be improved.

Ein Epoxydharz (Chemische Formel I/E) umfasst Homopolymerharz und Copolymerharz, und mehr als eines dieser Harze kann verwendet werden. Beispiele für „Harz" sind Bisphenol-A-Epoxydharz, hydriertes Bisphenol-A-Epoxydharz, Bisphenol-F-Epoxydharz, Epoxydharz vom Bisphenol-A/F-Kombinationsverwendungstyp, Novolac-Epoxydharz, Bisphenol-A-Novolac-Epoxydharz (oder F-Typ), Triphenylmethan-Epoxydharz, Bixylenol-Epoxydharz, Dicyclopentadienphenol-Epoxydharz, Epoxydharz mit einem Naphthalenskelett, Fluorlein-Epoxydharz, Silicon-modifiziertes Epoxydharz, ε-Caprolacton-modifiziertes Epoxydharz usw. Mehr als eines dieser Harze kann verwendet werden.One Epoxy resin (Chemical formula I / E) includes homopolymer resin and copolymer resin and more than one of these resins can be used. Examples for "resin" are bisphenol A epoxy resin, hydrogenated bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, epoxy resin of bisphenol A / F combination use type, Novolac Epoxy Resin, Bisphenol A Novolac Epoxy Resin (or F Type), Triphenylmethane Epoxy Resin, Bixylenol epoxy resin, dicyclopentadiene phenol epoxy resin, epoxy resin with a naphthalene skeleton, fluorine epoxy resin, silicone modified Epoxy resin, ε-caprolactone-modified epoxy resin etc. More than one of these resins can be used.

Vorzugsweise fasst ein Epoxydharz (Chemische Formel I/E) ein Homopolymerharz, das durch die folgende Formel (Chemische Formel I/E-1) dargestellt wird, ein Harz vom alternierenden Copolymerisations-Typ, das durch die folgende Formel (Chemische Formel I/E-2) dargestellt wird, und ein Harz vom Block-Copolymerisations-Typ, das durch die folgende Formel (Chemische Formel I/E-3) dargestellt wird. Mehr als eines dieser Harze kann verwendet werden.Preferably an epoxy resin (Chemical Formula I / E) comprises a homopolymer resin, represented by the following formula (Chemical Formula I / E-1) is an alternating copolymerization type resin by the following formula (Chemical Formula I / E-2) is shown, and a block copolymerization type resin by the following Formula (Chemical Formula I / E-3) is shown. More than one These resins can be used.

Figure 00160001
(Chemische Formel I/E-1)
Figure 00160001
(Chemical formula I / E-1)

Figure 00160002
(Chemische Formel I/E-2)
Figure 00160002
(Chemical formula I / E-2)

Figure 00160003
(Chemische Formel I/E-3)
Figure 00160003
(Chemical formula I / E-3)

G in der chemischen Formel I/E-1, der chemischen Formel I/E-2 und der chemischen Formel I/E-3 hat die selbe Bedeutung wie oben definiert wurde. Jede der A31 und A33 in der chemischen Formel I/E-1 ist eine zweiwertige, aromatische Restgruppe oder eine zweiwertige, hydrierte, aromatische Restgruppe unabhängig voneinander, vorzugsweise ist jedoch A33 gleich A31. In A31 und A33 können die zweiwertige, aromatische Restgruppe oder die zweiwertige, hydrierte aromatische Restgruppe solche sein, wie sie oben bei A11, A13 und A15 beschrieben wurden. Die Zahl der gemittelten Wiederholungseinheitszahl A31 in der chemischen Formel I/E-1 ist vorzugsweise 20 und darunter, mehr bevorzugt 15 und darunter. A32 von a31 in der chemischen Formel I/E-1 kann gleich oder unterschiedlich sein, und ist unabhängig H oder G, wobei wenigstens eine H und alle gleichzeitig H sein können.G in the chemical formula I / E-1, the chemical formula I / E-2 and the chemical formula I / E-3 has the same meaning as defined above. Each of A 31 and A 33 in Chemical Formula I / E-1 is a divalent aromatic group or a divalent, hydrogenated, aromatic group independently, but preferably A 33 is A 31 . In A 31 and A 33 , the divalent aromatic residual group or the divalent hydrogenated aromatic residual group may be those as described above in A 11 , A 13 and A 15 . The number of the average repeating unit number A 31 in the chemical formula I / E-1 is preferably 20 and below, more preferably 15 and below. A 32 of a 31 in the chemical formula I / E-1 may be the same or different, and is independently H or G, wherein at least one H and all of them may be H at the same time.

Jede der A41, A43 und A45 in der chemischen Formel I/E-2 ist eine zweiwertige, aromatische Restgruppe oder eine zweiwertige, hydrierte, aromatische Restgruppe unabhängig voneinander, vorzugsweise ist jedoch A45 gleich A41 oder A43. Die zweiwertige, aromatische Restgruppe oder die zweiwertige, hydrierte, aromatische Restgruppe in A41, A43 und A45 können solche sein, wie sie oben für A11, A13 und A15 beschrieben und gezeigt wurden. In der chemischen Formel I/E-2 hat a41 die gleiche Bedeutung wie a31. In der chemischen Formel I/E-2 können A42 und A44 von a41 jeweils gleich oder unterschiedlich zueinander sein, und sie können unabhängig H oder G sein, wobei wenigstens eine gleich H ist und alle gleichzeitig gleich H sein können.Each of A 41 , A 43 and A 45 in the chemical formula I / E-2 is a divalent aromatic group or a divalent, hydrogenated, aromatic group independently, but preferably A 45 is A 41 or A 43 . The divalent aromatic residual group or the divalent hydrogenated aromatic residual group in A 41 , A 43 and A 45 may be those as described and shown above for A 11 , A 13 and A 15 . In the chemical formula I / E-2, a 41 has the same meaning as a 31 . In the chemical formula I / E-2, A 42 and A 44 of a 41 may each be the same or different from each other, and they may independently be H or G, at least one being H and all at the same time being H.

Jede der A51, A53 Und A55 in der chemischen Formel I/E-3 ist eine zweiwertige, aromatische Restgruppe oder eine zweiwertige, hydrierte, aromatische Restgruppe unabhängig voneinander, vorzugsweise ist jedoch A55 gleich A51 oder A53. Die zweiwertige, aromatische Restgruppe oder die zweiwertige, hydrierte, aromatische Restgruppe in A51, A53 und A55 können eine solche sein, wie sie oben bei A11, A13 und A15 beschrieben und gezeigt wurde. In der chemischen Formel I/E-3 können a51 und a52 die gleichen Bedeutungen wie a11 und a12 respektive haben. In der chemischen Formel I/E-3 können A52 und A54 jeweils gleich oder unterschiedlich zueinander sein, und können unabhängig voneinander H oder G sein, wobei wenigstens eine gleich H ist und alle gleichzeitig H sein können.Each of A 51 , A 53 and A 55 in Chemical Formula I / E-3 is a divalent aromatic group or a divalent, hydrogenated, aromatic group independently, but preferably A 55 is A 51 or A 53 . The divalent aromatic residual group or the divalent hydrogenated aromatic residual group in A 51 , A 53 and A 55 may be those described and shown above in A 11 , A 13 and A 15 . In the chemical formula I / E-3, a 51 and a 52 can have the same meanings as a 11 and a 12 respectively. In the chemical formula I / E-3, A 52 and A 54 may each be the same or different from each other, and may independently be H or G, wherein at least one is H and all of them may be H at the same time.

Copolymer-Epoxydharze (Chemische Formel I/E-2) oder (Chemische Formel I/E-3) zeigen eine Wirkung als kombinierter Effekt von jedem Homopolymer-Epoxydharz (Chemische Formel I/E-1).Copolymer epoxy resins (Chemical formula I / E-2) or (Chemical formula I / E-3) show a Effect as a combined effect of each homopolymer epoxy resin (Chemical formula I / E-1).

Beispielsweise sind die Harzeigenschaften und die Charakteristiken des Harzes (Chemische Formel I/E-1) je nach ihrem grundlegenden Skelett A31 unterschiedlich. Insbesondere treten, wenn ein Bisphenol-F-Epoxydharz bei A31 eingeführt wird, Harzeigenschaften und -Charakteristiken, beispielsweise Flexibilität und Haftungseigenschaften, auf. Wenn eine Gruppe nach der chemischen Formel I/E-1-9 bei A31 eingeführt wird, treten Harzeigenschaften und -Charakteristiken, beispielsweise Kristallisierbarkeit und geringe Wasserabsorption, auf. Um die Charakteristiken von beiden zu erhalten, ist es daher bevorzugt, ein Homopolymer-Epoxydharz von jedem der beiden zu mischen. Auch durch Verwendung des Copolymer-Epoxydharzes, das durch Einführen von beiden der oben beschriebenen Skelette in das gleiche Molekül erhalten wird, ist es andererseits möglich, ein Harz zu Synthetisieren, das Eigenschaften und Charakteristiken von jedem der beiden Harze hat. Folglich ist es durch Verwendung eines Copolymer-Epoxydharzes möglich, sicherzustellen, dass sie einander ergänzen, wodurch ihre inhärenten Eigenschaften und Charakteristiken verbessert werden oder neue Funktionen hinzugefügt werden und neue hervorragende Harzeigenschaften und -Charakteristiken auftreten.For example, the resin properties and the characteristics of the resin (Chemical Formula I / E-1) differ depending on their basic skeleton A 31 . In particular, when a bisphenol F epoxy resin is introduced at A 31 , there are resin properties and characteristics such as flexibility and adhesion properties. When a group according to the chemical formula I / E-1-9 is introduced at A 31 , resin properties and characteristics such as crystallizability and low water absorption occur. Therefore, in order to obtain the characteristics of both, it is preferable to mix a homopolymer epoxy resin of each of them. Also, by using the copolymer epoxy resin obtained by introducing both of the skeletons described above into the same molecule, on the other hand, it is possible to synthesize a resin having properties and characteristics of each of the two resins. Thus, by using a copolymeric epoxy resin, it is possible to ensure that they complement each other, thereby improving their inherent properties and characteristics or adding new functions and giving rise to new excellent resin properties and characteristics.

In dem Epoxydharz (Chemische Formel I/E) umfasst das Harz (Chemische Formel I/E-1) solche, die durch die folgenden Formeln dargestellt wird (Chemische Formel I/E-1-1) und (Chemische Formel I/E-1-2). Das Harz (Chemische Formel I/E-2) umfasst solche, die durch die folgenden Formeln dargestellt sind (Chemische Formel I/E-2-1) bis (Chemische Formel I/E-2-4). Das Harz (Chemische Formel I/E-3) umfasst solche, die durch die folgenden Formeln dargestellt sind (Chemische Formel I/E-3-1) bis (Chemische Formel I/E-3-4). Mehr als eines dieser Epoxydharze kann verwendet werden.In the epoxy resin (Chemical Formula I / E), the resin (Chemical Formula I / E-1) comprises those represented by the following formulas (Chemical Formula I / E-1-1) and (Chemical Formula I / E) 1-2). The resin (Chemical Formula I / E-2) includes those represented by the following formulas (Chemi Formula I / E-2-1) to (Chemical Formula I / E-2-4). The resin (Chemical Formula I / E-3) includes those represented by the following formulas (Chemical Formula I / E-3-1) to (Chemical Formula I / E-3-4). More than one of these epoxy resins can be used.

Figure 00180001
(Chemische Formel I/E-1-1)
Figure 00180001
(Chemical formula I / E-1-1)

Figure 00180002
(Chemische Formel I/E-1-2)
Figure 00180002
(Chemical formula I / E-1-2)

Figure 00180003
(Chemische Formel I/E-2-1)
Figure 00180003
(Chemical formula I / E-2-1)

Figure 00180004
(Chemische Formel I/E-2-2)
Figure 00180004
(Chemical formula I / E-2-2)

Figure 00180005
(Chemische Formel I/E-2-3)
Figure 00180005
(Chemical formula I / E-2-3)

Figure 00190001
(Chemische Formel I/E-2-4)
Figure 00190001
(Chemical formula I / E-2-4)

Figure 00190002
(Chemische Formel I/E-3-1)
Figure 00190002
(Chemical formula I / E-3-1)

Figure 00190003
(Chemische Formel I/E-3-2)
Figure 00190003
(Chemical formula I / E-3-2)

Figure 00190004
(Chemische Formel I/E-3-3)
Figure 00190004
(Chemical formula I / E-3-3)

Figure 00190005
(Chemische Formel I/E-3-4)
Figure 00190005
(Chemical formula I / E-3-4)

G in den oben beschriebenen Formeln (Chemische Formel I/E-1-1) bis (Chemische Formel I/E-2-4) und (Chemische Formel I/E-3-1) bis (Chemische Formel I/E-3-4) hat die gleiche Bedeutung wie oben definiert wurde. A611 und A621 haben jeweils die gleiche Bedeutung wie A32. Jede der mittleren Wiederholungseinheitszahlen a611 und a621 ist eine Zahl von 20 und darunter. Jede der A631, A641 und A651 haben die gleiche Bedeutung wie A42. Jede der A632, A642, A652 und A662 haben die gleiche Bedeutung wie A44. Jede der a631, a641, a651 und a661 haben die gleiche Bedeutung wie a41. Jede der A711, A721, A731 und A741 haben die gleiche Bedeutung wie A52. Jede der A712, A722, A732 und A742 haben die gleiche Bedeutung wie A64. Jede der a11, a21, a31 und a741 hat die selbe Bedeutung wie a51. Jede der a712, a722, a732 und a742 hat die gleiche Bedeutung wie a52.G in the above-described formulas (Chemical formula I / E-1-1) to (Chemical formula I / E-2-4) and (Chemical formula I / E-3-1) to (Chemical formula I / E-3 -4) has the same meaning as defined above. A 611 and A 621 each have the same meaning as A 32 . Each of the average repeat unit numbers a 611 and a 621 is a number of 20 and below. Each of A 631 , A 641 and A 651 has the same meaning as A 42 . Each of A 632 , A 642 , A 652 and A 662 have the same meaning as A 44 . Each of a 631 , a 641 , a 651, and a 661 has the same meaning as a 41 . Each of the A 711 , A 721 , A 731 and A 741 has the same meaning as A 52 . Each of the A 712 , A 722 , A 732 and A 742 has the same meaning as A 64 . Each of a 11 , a 21 , a 31 and a 741 has the same meaning as a 51 . Each of a 712 , a 722 , a 732, and a 742 has the same meaning as a 52 .

Jede der A633, A634, A643, A644, A653, A654, A663, A664, A713, A714, A723, A724, A733, A734, A743 und A744 in den oben beschriebenen Formeln (Chemische Formel I/E-1-1) bis (Chemische Formel I/E-2-4) und (Chemische Formel I/E-3-1) bis (Chemische Formel I/E-3-4) ist H oder CH3 unabhängig voneinander. Vorzugsweise ist A633 gleich A634. A643 ist gleich A644. A653 ist gleich A654. A663 ist gleich A664. A713 ist gleich A714. A723 ist gleich A724. A733 ist gleich A734. Und A743 ist gleich A744.Each of A 633 , A 634 , A 643 , A 644 , A 653 , A 654 , A 663 , A 664 , A 713 , A 714 , A 723 , A 724 , A 733 , A 734 , A 743 and A 744 in FIG the above-described formulas (Chemical Formula I / E-1-1) to (Chemical Formula I / E-2-4) and (Chemical Formula I / E-3-1) to (Chemical Formula I / E-3-4 ) H or CH 3 is independent of each other. Preferably, A 633 is equal to A 634 . A 643 is equal to A 644 . A 653 is A 654th A 663 is equal to A 664 . A 713 is equal to A 714 . A 723 is equal to A 724 . A 733 is equal to A 734 . And A 743 is equal to A 744 .

Ein Epoxydharz vom alternierenden Copolymerisations-Typ, beispielsweise das Epoxydharz (Chemische Formel I/E-2-1) wird dadurch Synthetisiert, dass ein Bisphenol-A-Epoxydharz und 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan einer zusätzlichen Polymerisationsreaktion unterworfen werden und dass dann die restliche Hydroxyl-Gruppe epoxydiert wird.One Epoxy copolymer of the alternating copolymerization type, for example the epoxy resin (Chemical Formula I / E-2-1) is thereby synthesized, a bisphenol A epoxy resin and 4,4'-dihydroxydiphenylmethane an additional one Are subjected to polymerization reaction and then that the remaining Hydroxyl group is epoxidized.

Ein Block-Copolymer-Epoxydharz, beispielsweise das Epoxydharz der chemischen Formel I/E-3-1 wird beispielsweise dadurch synthetisiert, dass, nacheinander ein Homopolymer des Bisphenol-A-Epoxydharzes (n = 1 und darüber) mit einem Homopolymer des Bisphenol-F-Epoxydharzes (n = 1 und darüber) miteinander verbunden werden, und dass dann die restliche Hydroxylgruppe epoxidiert wird.One Block copolymer epoxy resin, for example, the epoxy resin of the chemical Formula I / E-3-1 is synthesized, for example, by: successively a homopolymer of bisphenol A epoxy resin (n = 1 and above) with a homopolymer of the bisphenol F epoxy resin (n = 1 and above) with each other are connected, and that then epoxidizes the remaining hydroxyl group becomes.

Als Epoxydharz (Chemische Formel I/E) sind diejenigen am meisten bevorzugt, die durch die oben beschriebenen Formeln (Chemische Formel I/E-1-1) und (Chemische Formel I/E-1-2) und auch (Chemische Formel I/E-S) beschrieben wurden, die unten angegeben ist.

Figure 00200001
(Chemische Formel I/E-S) [wobei G die gleiche Bedeutung hat, wie oben definiert wurde. A8 von a8 kann gleich oder unterschiedlich sein, und es kann unabhängig H oder G sein, wobei jedoch wenigstens eines H ist und alle H sein können. Die gemittelte Wiederholungseinheitszahl ist eine Zahl von 20 oder darunter.] Als Epoxydharz (Chemische Formel I/E) können mehr als eines der oben gezeigten Epoxydharze verwendet werden. Das hydrolisierbare Alkoxysilan, welches das andere Rohmaterial für den Bestandteil [I] ist, ist ein solches, wie es durch die folgende Formel dargestellt wird (Chemische Formel I/Si-1):As the epoxy resin (Chemical Formula I / E), those represented by the above-described formulas (Chemical Formula I / E-1-1) and (Chemical Formula I / E-1-2) and also (Chemical Formula I) are most preferred / ES) described below.
Figure 00200001
(Chemical formula I / ES) [where G has the same meaning as defined above. A 8 of a 8 may be the same or different, and it may independently be H or G, but at least one is H and all of them may be H. The average repeating unit number is a number of 20 or less.] As the epoxy resin (Chemical Formula I / E), more than one of the above-described epoxy resins can be used. The hydrolyzable alkoxysilane which is the other raw material for the component [I] is one as represented by the following formula (Chemical Formula I / Si-1):

Figure 00210001
(Chemische Formel I/Si-1).
Figure 00210001
(Chemical formula I / Si-1).

In der chemischen Formel I/Si-1: B10 und B11 können zu einander gleich oder unterschiedlich sein und sie stehen für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Allyl-Gruppe oder eine ungesättigte aliphatische Restgruppe. Wenigstens eine von B10 von b11 und B11 von (4-b11) ist eine Alkylgruppe. Vorzugsweise ist B10 eine C1~8-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, und B11 ist eine C1~8-Alkylgruppe. b11 ist eine ganze Zahl von 0 bis 3. B10 und B11 können eine funktionale Gruppe haben.In the chemical formula I / Si-1: B 10 and B 11 may be the same or different from each other and represent an alkyl group, an aryl group, an allyl group or an unsaturated aliphatic residual group. At least one of B 10 of b 11 and B 11 of (4-b 11 ) is an alkyl group. Preferably, B 10 is a C 1-8 alkyl group or an aryl group and B 11 is a C 1-8 alkyl group. b 11 is an integer from 0 to 3. B 10 and B 11 may have a functional group.

Beispiele für hydrolisierbares Alkoxysilan (Chemische Formel I/Si-1) sind: Tetraalkoxysilane (Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Tetraisopropoxysilan, Tetrabuthoxysilane, etc.), Alkyltrialkoxysilane (Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltripropoxysilan, Methyltribthoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, n-Propyltrimethylmethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, Isopropyltrimethoxysilan, Isopropyltriethoxysilan, etc.), Aryltrialkoxysilane (Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, etc.), Funktionale Gruppen enthaltend Trialkoxysilane (Vinyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3,4-Epoxycyclohexylethyltrimethoxysilan, Isocyanatpropyltriethoxysilan, aAkoxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Triethoxysilyl-N-(1,3-Dimethyl-butyliden), p-Styryltrimethoxysilan, Hexamethyldisilazan, etc.), Dialkoxysilane (Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, etc.) Es ist möglich, mehr als eine Substanz davon zu verwenden, wie oben beschrieben wurde. Tetraalkoxysilane sind bevorzugt.Examples for hydrolyzable Alkoxysilane (Chemical Formula I / Si-1) are: tetraalkoxysilanes (tetramethoxysilane, Tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilanes, etc.), alkyltrialkoxysilanes (methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, Methyltripropoxysilane, methyltribethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, Ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethylmethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, Isopropyltrimethoxysilane, isopropyltriethoxysilane, etc.), aryltrialkoxysilanes (Phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, etc.), functional Groups containing trialkoxysilanes (vinyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, Isocyanatopropyltriethoxysilane, a-carboxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, Triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene), p-styryltrimethoxysilane, Hexamethyldisilazane, etc.), dialkoxysilanes (dimethyldimethoxysilane, Dimethyldiethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, etc.) It is possible to do more as a substance thereof, as described above. Tetraalkoxysilanes are preferred.

Ein Beispiel eine anderen hydrolysierbares Alkoxysilans ist ein Alkoxysilankondensat, zum Beispiel ein Kondensat des hydrolysierbaren Alkoxysilans (Chemische Formel I/Si-1). Insbesondere ist ein Alkoxysilankondensate beispielsweise ein solches, das durch die nachstehenden Formeln (Chemische Formel I/Si-2) und (Chemische Formel I/Si-3) ausgedrückt wird.One Example of another hydrolyzable alkoxysilane is an alkoxysilane condensate, For example, a condensate of hydrolyzable alkoxysilane (Chemical Formula I / Si-1). In particular, an alkoxysilane condensate is, for example one which is represented by the following formulas (Chemical formula I / Si-2) and (Chemical Formula I / Si-3).

Figure 00210002
(Chemische Formel I/Si-2)
Figure 00210002
(Chemical formula I / Si-2)

Figure 00220001
(Chemische Formel I/Si-3)
Figure 00220001
(Chemical formula I / Si-3)

In den Formeln (Chemische Formel I/Si-2) und (Chemische Formel I/Si-3) können B21 bis B26 und B31 bis B36 jeweils gleich, aber auch unterschiedlich sein, und bezeichnen jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit C1 bis 8, eine Arylgruppe oder eine ungesättigte aliphatische Restgruppe. B22 und B26 von Einheit b21 und B32 und B36 von Einheit b31 können jeweils gleich oder unterschiedlich sein und sind jeweils unabhängig. B21 und B24 bis B26 sowie B31 bis B36 sind konkret vorzugsweise Alkylgruppen (Methylgruppen, Ethylgruppen, Isopropylgruppen usw.) mit C1 bis 8, Arylgruppen usw. B22 und B23 sind konkret vorzugsweise Alkylgruppen (Methlygruppen, Ethylgruppen, Isopropylgruppen usw.) mit C1 bis 3 usw.In the formulas (Chemical Formula I / Si-2) and (Chemical Formula I / Si-3), B 21 to B 26 and B 31 to B 36 may be the same or different, and each independently denotes an alkyl group with C 1 to 8, an aryl group or an unsaturated aliphatic radical group. B 22 and B 26 of unit b 21 and B 32 and B 36 of unit b 31 may each be the same or different and are each independent. Concretely, B 21 and B 24 to B 26 and B 31 to B 36 are preferably alkyl groups (methyl groups, ethyl groups, isopropyl groups, etc.) having C 1 to C 8, aryl groups, etc. Specifically, B 22 and B 23 are preferably alkyl groups (methyl groups, ethyl groups, isopropyl groups etc.) with C1 to 3 etc.

In den Formeln (Chemische Formel I/Si-2) und (Chemische Formel I/Si-3) betragen die durchschnittlichen Wiederholungseinheitszahlen b21 und b31 jeweils vorzugsweise 0 bis 20 und mehr bevorzugt 1 bis 10.In the formulas (Chemical Formula I / Si-2) and (Chemical Formula I / Si-3), the average repeating unit numbers b 21 and b 31 are each preferably 0 to 20, and more preferably 1 to 10.

Ein Alkoxysilankondensat (Chemische Formel I/Si-3) umfasst durch die nachstehenden Formel dargestellte Verbindungsn

Figure 00220002
(Chemische Formel I/Si-4) (Wobei die durchschnittliche Wiederholungseinheitszahl b41 gleich 1 bis 7 ist).An alkoxysilane condensate (Chemical Formula I / Si-3) includes compounds represented by the following formula
Figure 00220002
(Chemical formula I / Si-4) (Where the average repeat unit number b 41 is 1 to 7).

Als hydolisierbare Alkoxysilane sind die mit den Formeln (Chemische Formel I/Si-2) und (Chemische Formel I/Si-3) ausgedrückten Stoffe bevorzugt, und die durch die Formel (Chemische Formel I/Si-4) ausgedrückten Stoffe sind besonders bevorzugt.When Hydolyzable alkoxysilanes are those having the formulas (Chemical Formula I / Si-2) and (Chemical Formula I / Si-3) expressed substances preferred, and the expressed by the formula (Chemical formula I / Si-4) substances are particularly preferred.

Der Bestandteil [I] wird durch eine Alkoholentzugsreaktion von zumindest einer Art von Epoxydharz (Chemische Formel I/E) mit zumindest einer Art von hydrolysierbarem Alkoxysilan erhalten. Bei der Alkoholentzugsreaktion ist das Gewichtsverhältnis des hydrolysierbaren Alkoxysilans zu dem Epoxydharzes (Chemische Formel I/E) (Silikaumwandlungsgewicht des hydrolysierbaren Alkoxysilans/Gewicht des Epoxydharzes (Chemische Formel I/E)) von 0,01 bis 1,2 bevorzugt.Of the Component [I] is replaced by an alcohol withdrawal reaction of at least a type of epoxy resin (Chemical Formula I / E) having at least one Type of hydrolyzable alkoxysilane obtained. In the alcohol withdrawal reaction is the weight ratio of the hydrolyzable alkoxysilane to the epoxy resin (Chemical Formula I / E) (Silikaumwandlungsgewicht the hydrolyzable alkoxysilane / weight of the epoxy resin (Chemical Formula I / E)) of 0.01 to 1.2 is preferred.

Bei der Alkoholentzugsreaktion beträgt das Äquivalenzmasseverhältnis der Äquivalenzmasse der Hydroxylgruppen des Epoxydharzes (Chemische Formel I/E) und der Äquivalenzmasse der Alkoxygruppen des hydrolysierbaren Alkoxysilans vorzugsweise unter 0,8 oder mindestens 1,2.at the alcohol withdrawal reaction is the equivalent mass ratio of the equivalent mass the hydroxyl groups of the epoxy resin (Chemical Formula I / E) and the equivalent mass the alkoxy groups of the hydrolyzable alkoxysilane are preferably below 0.8 or at least 1.2.

Bei der Alkoholentzugsreaktion ist die Reaktionslösung vorzugsweise organisches Zinn, organisches Säurezinn und insbesondere Dibutylzinndilaurat.at In the alcohol withdrawal reaction, the reaction solution is preferably organic Tin, organic acid tin and in particular dibutyltin dilaurate.

Die Alkoholentzugsreaktion kann typischerweise bei einer Reaktionstemperatur von 70 bis 110 °C und mit einer Reaktionszeit von 1 bis 20 Stunden durchgeführt werden.The Alcohol withdrawal reaction may typically be at a reaction temperature from 70 to 110 ° C and be carried out with a reaction time of 1 to 20 hours.

Auf diese Weise wird ein eine Alkoxygruppe enthaltendes, Silan-modifiziertes Epoxydharz hergestellt, wobei die Modifizierung teilweise, aber auch vollständig sein kann. Das eine Alkoxygruppe enthaltende, Silan-modifizierte Epoxydharz kann selbst als Bestandteil [I] verwendet werden, kann aber auch anstelle des Epoxydharzes (Chemische Formel I/E) verwendet werden. Das heißt, auch das Produkt, das durch eine Alkoholentzugsreaktion eines solchen teilweise modifizierten Epoxydharzes mit einem hydrolysierbaren Alkoxysilan erhalten wird, kann als Bestandteil [I] verwendet werden.On this way, an alkoxy group-containing, silane-modified Epoxy resin produced, the modification being partial, but also completely can be. The alkoxy group-containing, silane-modified Epoxy resin itself may be used as component [I] but also used instead of the epoxy resin (Chemical formula I / E) become. This means, also the product caused by an alcohol withdrawal reaction of such partially modified epoxy resin with a hydrolyzable Alkoxysilane is obtained, can be used as component [I].

Der Bestandteil [I] kann eine Struktur einer der nachstehenden Formeln

Figure 00230001
(Chemische Formel I/U-1)
Figure 00230002
(Chemische Formel I/U-2)
Figure 00240001
(Chemische Formel I/U-3)
Figure 00240002
(Chemische Formel I/U-4) und insbesondere nach einer der nachstehenden Formeln haben
Figure 00240003
(Chemische Formel I/U-5)
Figure 00240004
(Chemische Formel I/U-6) ausgedrückte Struktur aufweisen.The component [I] may have a structure of any one of the following formulas
Figure 00230001
(Chemical formula I / U-1)
Figure 00230002
(Chemical formula I / U-2)
Figure 00240001
(Chemical formula I / U-3)
Figure 00240002
(Chemical formula I / U-4) and in particular have one of the following formulas
Figure 00240003
(Chemical formula I / U-5)
Figure 00240004
(Chemical formula I / U-6) have expressed structure.

In den Formeln (Chemische Formel I/U-1) bis (Chemische Formel I/U-6) weisen A31, B22 bis B26, B32 bis B36, b21, b31 und b41 die gleiche Bedeutung wie oben auf.In the formulas (Chemical formula I / U-1) to (Chemical formula I / U-6), A 31 , B 22 to B 26 , B 32 to B 36 , b 21 , b 31 and b 41 have the same meaning as on top.

Die photoempfindliche, hitzehärtbaren Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist ein ungesättigte Gruppen enthaltendes Polycarbonsäureharz (nachstehend auch als Bestandteil [II] bezeichnet) enthalten. Für den Bestandteil [II] ist ein Harz bevorzugt, das in den Molekülen ungesättigte Ethylenruppen und zumindest zwei Carboxylgruppen aufweist, und dessen Feststoffsäurezahl (mg KOH/g) von 30 bis 160 (insbesondere 60 bis 130) beträgt. Bei einer geringeren Feststoffsäurezahl als 30 ist die Hitzestabilität schlecht und kann es sein, dass bei der Alkalientwicklung keine Lösung möglich ist und ein Rückstand entsteht. Wenn andererseits ein Wert von 160 überschritten wird, nimmt die Feuchtigkeitsbeständigkeit ab und können die Isoliereigenschaften, die HAST-Beständigkeit und die Zuverlässigkeit abnehmen.The photosensitive, thermosetting Resin composition of the present invention is an unsaturated group containing polycarboxylic acid resin (hereinafter also referred to as Component [II]). For the ingredient [II], a resin which contains unsaturated ethylenic groups in the molecules and at least having two carboxyl groups, and its solid acid number (mg KOH / g) is from 30 to 160 (especially 60 to 130). at a lower solid acid number than 30 is the heat stability bad and it may be that in the alkali development no solution possible is and a backlog arises. On the other hand, if a value of 160 is exceeded, the moisture resistance off and can the insulating properties, the HAST resistance and the reliability lose weight.

Solch ein Bestandteil [II] ist zum Beispiel ein Harz (nachstehend als Harz IIA bezeichnet), das durch Reaktion eines Copolymers (nachstehend auch als Copolymer IIA bezeichnet) aus einer ethylenischen ungesättigten Säure und einem Monomer, das ethylenische ungesättigte Bindungen enthält, mit einem eine Epoxydgruppe enthaltenden ungesättigten Monomer erhalten wird. Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des Harzes IIA beträgt vorzugsweise 3000 bis 60000 (insbesondere 5000 bis 30000).Such a component [II] is, for example, a resin (hereinafter referred to as Resin IIA) obtained by the reaction of a copolymer (hereinafter also referred to as copolymer IIA) from an ethylenically unsaturated Acid and a monomer containing ethylenically unsaturated bonds with an epoxy group-containing unsaturated monomer is obtained. The weight-average molecular weight of the resin IIA is preferably 3000 to 60000 (especially 5000 to 30,000).

Für die ethylenische ungesättigte Säure können konkret etwa Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, Fumarsäuremonomethyl, Fumarsäuremonoethyl, Fumarsäuremonopropyl, Maleinsäuremonomethyl, Maleinsäuremonoethyl, Maleinsäuremonopropyl oder Sorbinsäure usw. angeführt werden. Mehr als eine derartige ethylenische ungesättigte Säure kann verwendet werden.For the ethylenic unsaturated Acid can be concrete about acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, crotonic, cinnamic acid, Fumarsäuremonomethyl, Fumarsäuremonoethyl, Fumarsäuremonopropyl, Maleinsäuremonomethyl, Maleinsäuremonoethyl, Maleinsäuremonopropyl or sorbic acid etc. mentioned become. More than one such ethylenically unsaturated acid can be used.

Beispiele für ein Monomer, das ethylenische ungesättigte Bindungen enthält, sind C1-C8-Alkyl(meth)acrylate (Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat usw.), 2-Hydroxy-C1-C8-Alkyl(meth)acrylate (2-Hydroxymethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat usw.), Ethylenglykolmonomethylacrylat, Ethylenglykolmonomethylmethacrylat, Ethylenglykolmonoethylacrylat, Ethylenglykolmonoethylmethacrylat, Glycerolacrylat, Glycerolmethacrylat, Acrylsäuredimethylaminoethylester, Methacrylsäuredimethylaminoethylester, Tetrahydrofurfurylacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Acrylsäurecarbitol, Methacrylsäurecarbitol, ε-caprolactonmodifiziertes Tetrafurfurylacrylat, ε-caprolactonmodifiziertes Tetrafurfurylmethacrylat, Diethylenglykolethoxylacrylat, Isodecylacrylat, Isodecylmethycrylat, Octylacrylat, Octylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Tridecylacrylat, Tridecylmethacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, oder Reaktionsprodukte von gesättigten oder ungesättigten zweibasigen Säureanhydriden mit (Meth)acrylaten, die in einem Molekül eine Hydroxylgruppe aufweisen (zum Beispiel Reaktionsprodukte von Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid mit 2-Hydroxyethyl- oder -propyl(meth)acrylat usw.). Mehr als ein derartiges Monomer, das ethylenische ungesättigte Bindungen enthält, kann verwendet werden.Examples of a monomer containing ethylenic unsaturated bonds are C 1 -C 8 alkyl (meth) acrylates (methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, etc.), 2-hydroxy-C 1 -C 8 alkyl (meth) acrylates (2-hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, etc.), ethylene glycol monomethylacrylat, Ethylenglykolmonomethylmethacrylat, Ethylenglykolmonoethylacrylat, Ethylenglykolmonoethylmethacrylat, glycerol acrylate, glycerol methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2- ethylhexyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, Acrylsäurecarbitol, Methacrylsäurecarbitol, ε-caprolactone Tetrafurfurylacrylat, ε-caprolactone Tetrafurfurylmethacrylat, Diethylenglykolethoxylacrylat, isodecyl acrylate, Isodecylmethycrylat, octyl acrylate, octyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, tridecyl acrylate, tridecyl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, or reaction products of saturated or unsaturated two basic acid anhydrides with (meth) acrylates having a hydroxyl group in one molecule (for example, reaction products of succinic anhydride, phthalic anhydride or tetrahydrophthalic anhydride with 2-hydroxyethyl or -propyl (meth) acrylate, etc.). More than one such monomer containing ethylenic unsaturated bonds may be used.

Als Copolymer IIA sind konkret Copolymere von Methacrylsäure und Methylmethacrylat bzw. Copolymere von Methacrylsäure und Butylmethacrylat bevorzugt, wobei auch mehr als eine Art davon verwendet werden kann.When Copolymer IIA are concrete copolymers of methacrylic acid and Methyl methacrylate or copolymers of methacrylic acid and butyl methacrylate preferred, although more than one type of it can be used.

Das Copolymer IIA weist vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht von 3000 bis 30000 auf, und vorzugsweise beträgt die Anzahl der Carboxylgruppen im Harz 0,5 bis 5,0 Stück pro Molekulargewicht von 1000 und die Säurezahl 20 bis 160.The Copolymer IIA preferably has an average molecular weight from 3,000 to 30,000, and preferably the number of carboxyl groups in the resin 0.5 to 5.0 pieces per molecular weight of 1000 and the acid number 20 to 160.

Ein eine Epoxydgruppe enthaltendes, ungesättigtes Monomer umfasst Verbindungen der nachstehenden Formel

Figure 00260001
(Chemische Formel II/E) (Wobei C11 eine einwertige Gruppe, die einen Epoxydring enthält, der auch geschrumpft sein kann. C12 bis C14 können gleich oder unterschiedlich und H, eine C1 bis 6 Alkylgruppe oder eine Arylgruppe (beispielsweise eine Phenylgruppe usw.) sein.An epoxy group-containing unsaturated monomer includes compounds represented by the following formula
Figure 00260001
(Chemical formula II / E) (Where C 11 is a monovalent group containing an epoxy ring which may also have shrunk C 12 to C 14 may be the same or different and H, a C 1 to C 6 alkyl group or an aryl group (for example, a phenyl group etc.).

Insbesondere sind Beispiele für ein eine Epoxydgruppe enthaltendes, ungesättigtes Monomer; Glycidyl(meth)acrylat, C1-C6-Alkyl-2,3-epoxypropyl(meth)acrylat (2-Methyl-2,3-epoxypropyl(meth)acrylat, 2-Ethyl-2,3-epoxypropyl(meth)acrylat usw.), Fettringepoxydgruppen aufweisende chemische Formelen (3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat, 3,4-Epoxycyclohexylethyl(meth)acrylat, 3,4-Epoxycyclohexylbutyl(meth)acrylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethylaminoacrylat usw.). Es können mehr als eines dieser Monomere verwendet werden.Especially are examples of an epoxy group-containing unsaturated monomer; Glycidyl (meth) acrylate, C 1 -C 6 -alkyl-2,3-epoxypropyl (meth) acrylate (2-methyl-2,3-epoxypropyl (meth) acrylate, 2-ethyl-2,3-epoxypropyl (meth) acrylate etc.), fatty-ring epoxy groups having chemical formulas (3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylbutyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethylaminoacrylate etc.). It can more than one of these monomers can be used.

Vorzugsweise ist das eine Epoxydgruppe enthaltende, ungesättigte Monomer eine Verbindung, die durch die nachstehenden Formeln ausgedrückt wird.Preferably the epoxy group-containing unsaturated monomer is a compound, which is expressed by the following formulas.

Figure 00260002
(Chemische Formel II/E-1)
Figure 00260002
(Chemical formula II / E-1)

Figure 00260003
(Chemische Formel II/E-2)
Figure 00260003
(Chemical formula II / E-2)

Figure 00260004
(Chemische Formel II/E-3)
Figure 00260004
(Chemical formula II / E-3)

Figure 00270001
(Chemische Formel II/E-4)
Figure 00270001
(Chemical formula II / E-4)

Figure 00270002
(Chemische Formel II/E-5)
Figure 00270002
(Chemical formula II / E-5)

In der obigen Formel (Chemische Formel II/E-5) bezeichnet C21 eine Alkylengruppe mit C1 bis C6, und bezeichnet C22 H oder eine Alkylgruppe mit C1 bis C3. Vorzugsweise ist C21 eine Methylengruppe. C22 ist eine Methylgruppe.In the above formula (Chemical Formula II / E-5), C 21 denotes an alkylene group having C 1 to C 6, and C denotes C 2 H or an alkyl group having C 1 to C 3 . Preferably, C 21 is a methylene group. C 22 is a methyl group.

Bei der Reaktion des Copolymers IIA mit dem eine Epoxydgruppe enthaltenden, ungesättigten Monomer ist eine Äquivalenzmasse der Epoxydgruppen des eine Epoxydgruppe enthaltenden ungesättigten Monomers von 0,1 bis 0,9 in Bezug auf eine Äquivalenzmasse der Carboxylgruppen im Copolymer IIA von 1 bevorzugt.at the reaction of the copolymer IIA with the epoxy group containing unsaturated Monomer is an equivalent mass the epoxy groups of the unsaturated group containing an epoxy group Monomers of 0.1 to 0.9 with respect to an equivalent mass of the carboxyl groups in copolymer IIA of 1 is preferred.

Ein anderer Bestandteil [II] ist zum Beispiel ein Harz (nachstehend auch als Harz IIB bezeichnet), das erhalten wird, indem ein Reaktionsprodukt (nachstehend auch als Reaktionsprodukt IIB bezeichnet), das durch eine Reaktion eines Copolymers (nachstehend auch als Copolymer IIB bezeichnet) aus einem eine Epoxydgruppe enthaltenden, ungesättigten Monomer und einem Monomer, das ethylenische ungesättigte Bindungen enthält, mit einer ethylenischen ungesättigten Säure erhalten wird, mit einem mehrbasigen Säureanhydrid, das gesättigte und/oder ungesättigte Gruppen enthält (nachstehend auch als mehrbasiges Säureanhydrid mit gesättigten/ungesättigten Gruppen bezeichnet), reagiert wird. Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des Harzes IIB beträgt vorzugsweise 3000 bis 60000 (insbesondere 5000 bis 30000).One other component [II] is, for example, a resin (hereafter also referred to as resin IIB), which is obtained by reacting a reaction product (hereinafter also referred to as reaction product IIB), which by a Reaction of a copolymer (hereinafter also referred to as copolymer IIB) of an epoxy group-containing unsaturated monomer and a monomer, the ethylenically unsaturated Contains bonds, with an ethylenic unsaturated Acid received is, with a polybasic acid anhydride, the saturated one and / or unsaturated Contains groups (hereinafter also referred to as polybasic acid anhydride with saturated / unsaturated Groups) is reacted. The weight average Molecular weight of the resin IIB is preferably 3,000 to 60,000 (especially 5000 to 30,000).

Für das eine Epoxydgruppe enthaltende, ungesättigte Monomer, das Monomer, das ethylenische ungesättigte Bindungen enthält, und die ethylenische ungesättigte Säure können die jeweils oben angegebenen Beispiele angeführt werden.For the one Epoxy group containing, unsaturated Monomer, the monomer containing ethylenic unsaturated bonds, and the ethylenic unsaturated Acid can do that each example given above.

Als eine Epoxydgruppe enthaltendes, ungesättigtes Monomer ist Glycidyl(meth)acrylat bzw. Arylglycidylether bevorzugt.When An epoxy group-containing unsaturated monomer is glycidyl (meth) acrylate or aryl glycidyl ether preferred.

Monomere, die ethylenische ungesättigte Bindungen enthalten, sind Styrol, Chlorstyrol, α-Methylstyrol, Substitutionsgruppen aufweisendes Acrylat oder Methacrylat mit Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Amyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Capryl, Nonyl, Dodecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Cyclohexyl, Isobornyl, Methoxyethyl, Butoxyethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl oder 3-Chlor-2-Hydroxypropyl als Substitutionsgruppe, Mono(meth)acrylat von Polyethylenglykol, oder Mono(meth)acrylat von Polypropylenglykol, Vinylacetat, Vinylbutyrat oder Vinylbenzoat, (Meth)acrylamid, N-Hydroxymethyl(meth)acrylamid, N-Methoxymethyl(meth)acrylamid, N-Ethoxymethyl(meth)acrylamid, N-Butoxymethyl(meth)acrylamid, oder Acrylnitril.monomers the ethylenic unsaturated Bindings include styrene, chlorostyrene, α-methylstyrene, substitution groups having acrylate or methacrylate with methyl, ethyl, propyl, Isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, amyl, 2-ethylhexyl, octyl, capryl, nonyl, dodecyl, hexadecyl, Octadecyl, cyclohexyl, isobornyl, methoxyethyl, butoxyethyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl or 3-chloro-2-hydroxypropyl as substitution group, mono (meth) acrylate of polyethylene glycol, or mono (meth) acrylate of polypropylene glycol, vinyl acetate, vinyl butyrate or vinyl benzoate, (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, or acrylonitrile.

Eine ethylenische, ungesättigte Säure ist Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, Fumarsäuremonomethyl, Fumarsäuremonoethyl, Fumarsäuremonopropyl, Maleinsäuremonomethyl, Maleinsäuremonoethyl, Maleinsäuremonopropyl oder Sorbinsäure bevorzugt.A ethylenic, unsaturated Acid is Acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, crotonic, cinnamic acid, Fumarsäuremonomethyl, Fumarsäuremonoethyl, Fumarsäuremonopropyl, Maleinsäuremonomethyl, Maleinsäuremonoethyl, Maleinsäuremonopropyl or sorbic acid prefers.

Beispiele für mehrbasiges Säureanhydrid mit gesättigten/ungesättigten Gruppen sind insbesondere Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Methyl-Hexa- oder -Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Di-, Tetra- oder Hexahydrophthalsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid oder Pyromellithsäureanhydrid angeführt werden, wobei Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Tetrahydrophthalsäureanhydrid.Examples for polybasic anhydride with saturated / unsaturated Groups are especially maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, Methyl-hexa- or tetrahydrophthalic anhydride, di-, tetra- or anhydride, anhydride, Trimellitic anhydride or pyromellitic cited with succinic anhydride, phthalic anhydride and tetrahydrophthalic anhydride.

Bei der Reaktion des Copolymers IIB mit der ethylenischen ungesättigten Säure ist eine Äquivalenzmasse der Epoxydgruppen im Copolymer IIB von vorzugsweise gleich 0,8 bis 1,3, mehr bevorzugt gleich 0,9 bis 1,1, in Bezug auf eine Äquivalenzmasse der Carboxylgruppen in der ethylenischen ungesättigten Säure von 1.at the reaction of the copolymer IIB with the ethylenically unsaturated Acid is an equivalent mass the epoxy groups in the copolymer IIB of preferably equal to 0.8 to 1.3, more preferably 0.9 to 1.1, in terms of an equivalent weight of the carboxyl groups in the ethylenically unsaturated acid of 1.

Bei der Reaktion des Reaktionsprodukts IIB mit dem mehrbasigen Säureanhydrid mit gesättigten/ungesättigten Gruppen ist eine Äquivalenzmasse der Anhydridgruppen des mehrbasigen Säureanhydrids mit gesättigten/ungesättigten Gruppen von vorzugsweise gleich 0,05 bis 1,0, mehr bevorzugt gleich 0,1 bis 0,95, in Bezug auf eine Äquivalenzmasse der Hydroxylgruppen im Reaktionsprodukt IIB von 1.In the reaction of the reaction product IIB with the polybasic acid anhydride with saturated / un saturated groups is an equivalent mass of the anhydride groups of the polybasic acid anhydride having saturated / unsaturated groups of preferably equal to 0.05 to 1.0, more preferably equal to 0.1 to 0.95, with respect to an equivalent weight of the hydroxyl groups in the reaction product IIB of FIG.

Ein anderer Bestandteil [II] ist zum Beispiel ein Harz (nachstehend auch als Harz IIC bezeichnet), das durch eine Reaktion (1) einer mehrbasigen Carbonsäure oder ihres Anhydrids (nachstehend auch als mehrbasige Carbonsäure – (Anhydrid) bezeichnet) mit dem Reaktionsprodukt (nachstehend auch als Reaktionsprodukt IIC bezeichnet) eines Epoxydharzes (nachstehend auch als Epoxydharz IIC bezeichnet), das in den Molekülen zumindest zwei Epoxydgruppen aufweist, und einer Monocarbonsäure, die ungesättigte Gruppen enthält, erhalten wird. Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des Harzes IIC beträgt vorzugsweise 3000 bis 30000 (insbesondere 5000 bis 20000).One other component [II] is, for example, a resin (hereafter also referred to as resin IIC), by a reaction (1) a polybasic carboxylic acid or their anhydride (hereinafter also referred to as polybasic carboxylic acid - (anhydride) designated) with the reaction product (hereinafter also as a reaction product IIC) of an epoxy resin (hereinafter also referred to as epoxy resin IIC), which in the molecules at least two epoxy groups and a monocarboxylic acid, the unsaturated one Contains groups, is obtained. The weight average molecular weight of Resin IIC is preferably 3000 to 30,000 (in particular 5000 to 20,000).

Das Epoxydharz IIC umfasst das obige Epoxydharz (Chemische Formel I/E). Beispiele für das Epoxydharz IIC sind: Bisphenol-A-Epoxydharz, Hydrobisphenol-A-Epoxydharz, Bisphenol-F-Epoxydharz, Bisophenol-S-Epoxydharz, Phenolnovolak-Epoxydharz, Cresolnovolak-Epoxydharz, Novolak-Epoxydharz von Bisphenol A, Biphenol-Epoxydharz, Biphenolnovolak-Epoxydharz, Bixylenol-Epoxydharz, Trisphenolmethan-Epoxydharz, N-Glycidyl-Epoxydharz usw. Mehr als eines dieser Epoxydharze IIC kann verwendet werden.The Epoxy resin IIC includes the above epoxy resin (Chemical formula I / E). examples for the epoxy resin IIC are: bisphenol A epoxy resin, hydrobisphenol A epoxy resin, Bisphenol F epoxy resin, Bisophenol S epoxy resin, phenolic novolac epoxy resin, cresol novolak epoxy resin, Novolac epoxy resin of bisphenol A, biphenol epoxy resin, biphenol novolac epoxy resin, Bixylenol epoxy resin, Trisphenolmethane Epoxy Resin, N-Glycidyl Epoxy Resin, etc. More than one of these epoxy resins IIC can be used.

Die Monocarbonsäure, die ungesättigte Gruppen enthält, umfasst Säuren, die in den Molekülen ethylenische ungesättigte Bindungen und eine Carboxylgruppe (einschließlich Carbonsäuregruppe-COOH) aufweisen. Die ethylenischen ungesättigten Bindungen und die Carboxylgruppe können gegenseitig konjugiert (benachbart) sein, doch muß dies nicht der Fall sein.The Monocarboxylic acid, the unsaturated one Contains groups, includes acids, those in the molecules ethylenically unsaturated Bonds and a carboxyl group (including carboxylic acid group -COOH) exhibit. The ethylenic unsaturated bonds and the carboxyl group can be mutually conjugate (adjacent), but this is not necessary be the case.

Beispiele für die Monocarbonsäure, die ungesättigte Gruppen enthält, sind: Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, Fumarsäuremonomethyl, Fumarsäuremonoethyl, Fumarsäuremonopropyl Maleinsäuremonomethyl, Maleinsäuremonoethyl, Maleinsäuremonopropyl, Sorbinsäure, β-Carboxyethylacrylat usw. Mehr als eine Monocarbonsäure, die ungesättigte Gruppen enthält, kann verwendet werden.Examples for the Monocarboxylic acid, the unsaturated one Contains groups, are: acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, crotonic, cinnamic acid, Fumarsäuremonomethyl, Fumarsäuremonoethyl, Fumarsäuremonopropyl Maleinsäuremonomethyl, Maleinsäuremonoethyl, Maleinsäuremonopropyl, Sorbic acid, β-carboxyethyl acrylate etc. More than one monocarboxylic acid, the unsaturated one Contains groups, can be used.

Bei der Reaktion des Epoxydharzes IIC mit der Monocarbonsäure, die ungesättigte Gruppen enthält, können 0,8 bis 1,3 Mol der Monocarbonsäure, die ungesättigte Gruppen enthält, pro Äquivalenzmasse der Epoxydgruppen im Epoxydharz IIC von 1 zur Reaktion gebracht werden.at the reaction of the epoxy resin IIC with the monocarboxylic acid, the unsaturated Contains groups, can 0.8 up to 1.3 moles of monocarboxylic acid, the unsaturated one Contains groups, per equivalent mass of the epoxy groups in the epoxy resin IIC of 1 reacted become.

Anschließend wird das so erhaltene Reaktionsprodukt IIC mit einer mehrbasigen Carbonsäure (ihrem Anhydrid) zur Reaktion gebracht, um das Harz IIC herzustellen.Subsequently, will the reaction product IIC thus obtained with a polybasic carboxylic acid (its anhydride) reacted to produce the resin IIC.

Die mehrbasige Carbonsäure (Anhydrid) ist zum Beispiel eine zweibasige Carbonsäure (ihr Anhydrid) mit C1 bis C8, beispielsweise Bernsteinsäure(anhydrid), Maleinsäure(anhydrid), Pthtalsäure(anhydrid), Itaconsäure(anhydrid), Tetra- oder Hexahydrophthalsäure(anhydrid) usw. Für die mehrbasige Carbonsäure (Anhydrid) ist ein mehrbasiges Carbonsäureanhydrid bevorzugt.The polybasic carboxylic acid (Anhydride) is for example a dibasic carboxylic acid (her Anhydride) with C1 to C8, for example succinic acid (anhydride), Maleic acid (anhydride), Pthtalsäure (anhydride), Itaconic acid (anhydride), Tetra- or hexahydrophthalic acid (anhydride) etc. For the polybasic carboxylic acid (Anhydride), a polybasic carboxylic acid anhydride is preferred.

Bei der Reaktion des Reaktionsprodukts IIC mit der mehrbasigen Carbonsäure (Anhydrid) wird vorzugsweise eine Äquivalenzmasse von 0,05 bis 1,00 für die mehrbasige Carbonsäure bzw. eine Äquivalenzmasse von 0,1 bis 0,9 für das mehrbasige Carbonsäureanhydrid in Bezug auf eine Äquivalenzmasse der Hydroxylgruppen im Reaktionsprodukt IIC von 1 zur Reaktion gebracht.at the reaction of the reaction product IIC with the polybasic carboxylic acid (anhydride) is preferably an equivalent mass from 0.05 to 1.00 for the polybasic carboxylic acid or an equivalent mass from 0.1 to 0.9 for the polybasic carboxylic acid anhydride in terms of an equivalence mass of the hydroxyl groups in the reaction product IIC of 1 reacted.

Wenn die photoempfindliche, hitzehärtbare Harzzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung als weiße Lötresisttinte für gedruckte Schaltungsplatinen für Leuchtdioden usw. hergestellt wird, ist für den Bestandteil [II] vom Gesichtspunkt der Vergilbungsbeständigkeit her das Harz IIA und das Harz IIB bevorzugt.If the photosensitive, thermosetting Resin composition of the present invention as a white solder resist ink for printed Circuit boards for Light emitting diodes, etc., is for the component [II] of From the viewpoint of yellowing resistance, the resin IIA and the resin IIB preferred.

Die photoempfindliche, hitzehärtbare Harzzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung der umfasst ein Verdünnungsmittel (nachstehend auch als Bestandteil [III] bezeichnet). Durch den Umstand, dass der Bestandteil [III] enthalten ist, können die Vernetzungseffizienz gesteigert, die Hitzebeständigkeit verbessert, und die Auftrageviskosität der Zusammensetzung reguliert werden.The photosensitive, thermosetting Resin composition according to the present invention comprises a diluent (hereinafter referred to as Component [III]). By the circumstance that the component [III] is included can the crosslinking efficiency increased, the heat resistance improves and regulates the application viscosity of the composition become.

Als Bestandteil [III] kann ein organisches Lösemittel und/oder ein lichtpolymerisierbares Monomer verwendet werden. In dem Bestandteil [III] sind Beispiele für organische Lösemittel: Ketone wie Ethylmethylketon oder Cyclohexanon, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluen, Xylen oder Tetramethylbenzen, Glykolether wie Methylcellosolve, Butylcellosolve, Methylcarbitol, Butylcarbitol, Propylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonoethylether oder Triethylenglykolmonoethylether, Ester wie Ethylacetat, Butylacetat und Esterisierungsprodukte der obigen Glykolether, Alkohole wie Ethanol, Propanol, Ethylenglykol oder Propylenglykol, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Octan oder Decan, oder Lösemittel auf Erdölbasis wie Petrolether, Petrolnaphtha, Hydropetrolnaphtha, Solventnaphtha usw., wobei auch mehr als eine solches organisches Lösemittel verwendet werden kann.As the component [III], an organic solvent and / or a photopolymerizable monomer can be used. In the component [III], examples of organic solvents are: ketones such as ethyl methyl ketone or cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene or tetramethylbenzene, glycol ethers such as methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether or triethylene glycol monoethyl ether, esters such as ethyl acetate, butyl acetate and esteri the above-mentioned glycol ethers, alcohols such as ethanol, propanol, ethylene glycol or propylene glycol, aliphatic hydrocarbons such as octane or decane, or petroleum-based solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydropetrol naphtha, solvent naphtha, etc., and more than one such organic solvent may be used.

Für den Bestandteil [III] sind Beispiele für das photopolymerisierbare Monomer: Hydroxyalkyl(meth)acrylate beispielsweise2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat usw., Mono- oder Diacrylate von Glycol, beispielsweise Ethylenglycol, Methoxytetraethylenglycol, Polyethylenglycol, Propylenpglycol usw., (Meth)Acrylamide, beispielsweise N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid usw., Aminoalkyl(meth)acrylate. Beispielsweise N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat usw., Polyhydroxyalcohole, beispielsweise Hexanediol, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Tris-hydroxyethylisocyanurat usw.,. oder polyvalente (Meth)Acrylate von Ethylenoxid oder einem Propylenoxidaddukt davon, (Meth)Acrylate, beispielsweise Phenoxy(meth)acrylat, Bisphenol-A-Di(meth)acrylat und Ethylenoxide oder Propylenoxideaddukt von Phenol davon (Meth)acrylate von Glycidylether, beispielsweise Glycerindiglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether, Triglycidylisocynurat usw. und Melamin(meth)acrylat usw. Mehr als einer dieser Bestandteile [III] kann verwendet werden.For the ingredient [III] are examples of the photopolymerizable monomer: hydroxyalkyl (meth) acrylates, for example 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, etc., mono- or diacrylates of glycol, for example, ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, polyethylene glycol, Propylene glycol, etc., (meth) acrylamides, for example N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, etc., aminoalkyl (meth) acrylates. For example N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, etc., polyhydroxy alcohol, for example Hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, Tris-hydroxyethyl isocyanurate, etc., or polyvalent (meth) acrylates of ethylene oxide or a propylene oxide adduct thereof, (meth) acrylates, for example, phenoxy (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate and ethylene oxide or Propylenoxideaddukt of phenol thereof (meth) acrylates of glycidyl ether, for example Glycerol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, triglycidyl isocynurate etc. and melamine (meth) acrylate, etc. More than one of these ingredients [III] can be used.

Die photoempfindliche, hitzehärtbare Harzzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung umfasst einen Lichtpolymerisationsinitiator (nachstehend auch als Bestandteil [IV] bezeichnet). Für den Bestandteil [IV] ist ein Stoff bevorzugt, bei dem die Lagerstabilität der Harzzusammensetzung nach der Vermischung der einzelnen Bestandteile gut ist, dessen Löslichkeit gut ist, und bei dem im Verlauf von verschiedenen Hitzebehandlungen (Vortrocknung, Hitzehärtung, Formung, Montagelöten) kein Dampf von unreagiertem Initiator entsteht.The photosensitive, thermosetting Resin composition according to the present invention comprises a Light polymerization initiator (hereinafter also referred to as constituent [IV]). For the component [IV], a substance is preferable in which the storage stability of the resin composition after mixing the individual components is good, whose solubility is good, and in the course of various heat treatments (Predrying, heat curing, Molding, assembly soldering) no vapor of unreacted initiator is formed.

Beispiele des Bestandteils [IV] sind insbesondere: Benzoine, wie Benzoin, Benzyl, Benzoinmethylether oder Benzoinisopropylether, Acetophenone, wie Acetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 2,2-Diethoxy-2-phenylacetophenon, 1,1-Dicycloacetophenon, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2-Methyl-1-(4-(methylthio)phenyl)-2-monopholinopropan-1-on, oder N,N-Dimethylaminoacetophenon, Anthrachinone, wie 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert-Butylanthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Amylanthrachinon oder 2-Aminanthrachinon, Thioxanthone, wie 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2-Chlorthioxanthon oder 2,4-Diisopropylthioxanthon, Ketale wie Acetophenondimethylketal oder Benzyldimethylketal, Benzophenone, wie Benzophenon, Methylbenzophenon, 4,4'-Dicyclobenzophenon oder 4,4'-Bisdiethylaminbenzophenon, sowie Xanthone, und Benzoesäureester wie Ethyl4-dimethylamonobenzoat oder 2-(Dimethylamino)ethylbenzoat, oder tertiäre Amine wie Triethylamin oder Triethanolamin, oder Lichtsensibilisatoren wie 7-Amino-4-Methylcumarin, 1-Dimethylamino-4-methylcumarin, 7-Diethylamino-4-methylcumarin, 7-Methylamino-4-methylcumarin, 7-Ethylamino-4-methylcumarin, 7-Dimethylaminocyclopenta[c]cumarin, 7-Aminocyclopenta[c]cumarin, 7-Diethylaminocyclopenta[c]cumarin, 4,6-Dimethyl-7-ethylaminocumarin, 4,6-Diethyl-7-ethylaminocumarin, 4,6-Dimethyl-7-diethylaminocumarin, 4,6-Dimethyl-7-dimethylaminocumarin, 4,6-Diethyl-7-diethylaminocumarin, 4,6-Diethyl-7-dimethylaminocumarin oder 4,6-Dimethyl-7-ethylaminocumarin einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehr Arten verwendet werden.Examples of component [IV] are in particular: benzoins, such as benzoin, Benzyl, benzoin methyl ether or benzoin isopropyl ether, acetophenones, such as acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dicycloacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-monopholinopropan-1-one, or N, N-dimethylaminoacetophenone, anthraquinones, such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone or 2-aminoanthraquinone, thioxanthones, such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone or 2,4-diisopropylthioxanthone, Ketals such as acetophenone dimethyl ketal or benzyl dimethyl ketal, benzophenones, such as benzophenone, methylbenzophenone, 4,4'-dicyclobenzophenone or 4,4'-bis-diethylaminobenzophenone, as well as xanthones, and benzoic acid esters such as ethyl 4-dimethyl-monobenzoate or 2- (dimethylamino) ethyl benzoate, or tertiary Amines such as triethylamine or triethanolamine, or photosensitizers such as 7-amino-4-methylcoumarin, 1-dimethylamino-4-methylcoumarin, 7-diethylamino-4-methylcoumarin, 7-methylamino-4-methylcoumarin, 7-ethylamino-4-methylcoumarin, 7-dimethylaminocyclopenta [c] coumarin, 7-aminocyclopenta [c] coumarin, 7-diethylaminocyclopenta [c] coumarin, 4,6-dimethyl-7-ethylaminocoumarin, 4,6-diethyl-7-ethylaminocoumarin, 4,6-dimethyl-7-diethylaminocoumarin, 4,6-dimethyl-7-dimethylaminocoumarin, 4,6-diethyl-7-diethylaminocoumarin, 4,6-diethyl-7-dimethylaminocoumarin or 4,6-dimethyl-7-ethylaminocoumarin used singly or in combinations of two or more species become.

Vom Gesichtspunkt der Umwelt her betrachtet ist der Bestandteil [IV] vorzugsweise: 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenylphosphinoxyd, Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxyd, 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinphenyl)-butanon-1, 2-Dimethylamino-2-(4-methyl-benzyl)-1-(4-morpholinphenyl)-butanon-1, 2,4-Diethylthioxanthon, 4-Benzoyl-4'-methyldiphenylsulfid, 4-Phenylbenzophenon, 2-Hydroxy-1-(4-(4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl)-phenyl)-2-methyl-propan-1-on, Poly(oxy(methyl-1,2-ethandiil)), α-(4-(Dimethylamino)benzoyl-ω-butoxy, 9-Phenylacridin, 1,7-Bis(9-acridinil)heptan, 1,5-Bis(9-acridinil)pentan, 1,3-Bis(9-acridinil)propan, N-Phenylglycin, N-Phenylglycinderivate, Verbindungen der Cumarinfamilie usw. Mehr als einer dieser Bestandteile [IV] kann verwendet werden.from Viewed from the environmental point of view, the component [IV] preferably: 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2-Dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2,4-diethylthioxanthone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 4-phenylbenzophenone, 2-hydroxy-1- (4- (4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl) -phenyl) -2-methyl-propan-1-one, Poly (oxy (methyl-1,2-ethanediil)), α- (4- (dimethylamino) benzoyl-ω-butoxy, 9-phenylacridine, 1,7-bis (9-acridinil) heptane, 1,5-bis (9-acridinil) pentane, 1,3-bis (9-acridinil) propane, N-phenylglycine, N-phenylglycine derivatives, Compounds of the coumarin family, etc. More than one of these ingredients [IV] can be used.

Ein anderer Bestandteil [IV] ist ein Photo-Säureerzeuger. Photo-Säureerzeuger sind chemische Verbindungen, die durch Licht Säure (Elektronenrezeptoren) erzeugen. Photo-Säureerzeuger sind insbesondere Iodoniumsalzverbindungen, Sulfoniumsalzverbindungen, Ammoniumsalzverbindungen, Phosphoniumsalzverbindungen, Arsoniumsalzverbindungen, Antimoniumsalzverbindungen, Oxoniumsalzverbindungen, Selenoniumsalzverbindungen, Stannoniumsalzverbindungen usw. Mehr als ein solcher Photo-Säureerzeuger kann verwendet werden. Eine Iodoniumsalzverbindung, eine Sulfoniumsalzverbindung und eine Ammoniumsalzverbindung sind bevorzugt.One other ingredient [IV] is a photoacid generator. Photo-acid generator are chemical compounds by light acid (electron receptors) produce. Photo-acid generator In particular, iodonium salt compounds, sulfonium salt compounds, Ammonium salt compounds, phosphonium salt compounds, arsonium salt compounds, Antimony salt compounds, oxonium salt compounds, selenonium salt compounds, Stannonium salt compounds, etc. More than one such photoacid generator can be used. An iodonium salt compound, a sulfonium salt compound and an ammonium salt compound are preferred.

Beispiele der oben genannten Iodoniumsalzverbindungen sind: Diphenyliodoniumtetrafluorborat, Diphenyliodoniumhexafluorphosphinat, Diphenyliodoniumhexafluorarsenat, Diphenyliodoniumhexafluorantimonat, Bis(4,4'-t.butylphenyl)iodoniumhexafluorborat, Bis(4,4'-t.butylphenyl)iodoniumhexafluorphosphinat, Bis(4,4'-t.butylphenyl)iodoniumhexafluorantimonat, Bis(4,4'-t.butylphenyl)iodoniumhexafluorarsenat, Diphenyliodoniumtrifurat, Bis(4,4'-t.butylphenyl)iodoniumtrifurat usw. Mehr als eine dieser Iodoniumsalzverbindungen kann verwendet werden.Examples of the above-mentioned iodonium salt compounds are: diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium hexafluorophosphinate, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, diphenyliodonium hexafluoroantimo nat, bis (4,4'-t.butylphenyl) iodonium hexafluoroborate, bis (4,4'-t.butylphenyl) iodonium hexafluorophosphinate, bis (4,4'-t.butylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, bis (4,4'-t. butylphenyl) iodonium hexafluoroarsenate, diphenyliodonium trifurate, bis (4,4'-t.butylphenyl) iodonium trifurate, etc. More than one of these iodonium salt compounds can be used.

Beispiele für Sulfoniumsalzverbindungen sind: Triphenylsulfoniumtetrafluorborat, Triphenylsulfoniumhexafluorphosphinat, Triphenylsulfoniumhexafluoranitmonat, Triphenylsulfoniumhexafluorarsenat, Triphenylsulfoniumtrifurat usw. Mehr als eine dieser Sulfoniumsalzverbindungen kann verwendet werden.Examples for sulfonium salt compounds are: triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluorophosphinate, Triphenylsulfonium hexafluoroanemonate, triphenylsulfonium hexafluoroarsenate, Triphenylsulfonium trifurate, etc. More than one of these sulfonium salt compounds can be used.

Der Photo-Säureerzeuger kann gemeinsam mit einem Sensibilisator (Thioxanthonderivate wie Diethylthioxanthon oder Isopropylthioxanthon, Anthracen, Pyren, Phenothiazin usw.) verwendet werden.Of the Photo-acid generator can be used together with a sensitizer (thioxanthone derivatives like Diethylthioxanthone or isopropylthioxanthone, anthracene, pyrene, Phenothiazine, etc.).

In der photoempfindlichen, hitzehärtbaren Harzzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung ist ein Härtungshaftfähigkeitsvermittler (nachstehend auch als Bestandteil [V] bezeichnet) enthalten. Durch den Umstand, dass der Bestandteil [V] enthalten ist, kann die Haftfähigkeit, die chemische Beständigkeit, die Hitzebeständigkeit oder auch die Feuchtigkeitsbeständigkeit noch verbessert werden.In the photosensitive, thermosetting Resin composition according to the present invention is a curing adhesion promoter (hereinafter also referred to as Component [V]). By the In that constituent [V] is contained, adhesiveness, the chemical resistance, the heat resistance or moisture resistance to be improved.

Beispiele für den Bestandteil [V] sind insbesondere: Dicyandiamid, S-Triazine (wie etwa Melamin, Ethyldiamino-S-triazin, 2,4-Diamino-S-triazin, 2,4-Diamino-6-tolyl-S-triazin oder 2,4-Diamino-6-xylyl-S-triazin), Guanamine (wie etwa Guanamin, Acetoguanamin, Benzoguanamin oder 3,9-Bis[2-(3,5diamino-2,4,6-triazaphenyl)ethyl]2,4,8,10tetraoxaspiro[5,5]undecan), imidazolische chemische Formelen (wie etwa 2-Ethyl-4-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-phenylimidazol, 2-Phenyl4,5-dihydroxymethylimidazol oder Isocyanursäureaddukte von 2-Methylimidazol ("2MZ-OK" von Shikoku Chemicals Corporation usw.), 1-(4,5-Diamino-2-triazinyl)-2-(2-methyl-1-imidazolyl)ethan ("2MZ-AZINE" von Shikoku Chemicals Corporation usw., 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undecen-7 ("DBU" (eingetragene Marke) von San-Apro Ltd.)) sowie organische Säuresalze und Epoxydaddukte davon, Imidazolalkoxysilanderivate (wie etwa N- Imidazolmethyltrimethoxysilan, N-2-Methylimidazolmethyltrimethoxysilan, N-2-Ethylimidazol-ethyltrimethoxysilan, N-2-iso-Propylimidazolmethyltrimethoxysilan, N-2-Ethyl-4-Methylimidazolmethyltrimethoxysilan, N-2-Undecylimidazolmethyltrimethoxysilan, N-2-Heptadecylimidazolmethyltrimethoxysilan, N-Imidazolmethyltriethoxysilan, N-2-Methylimidazolethyltrimethoxysilan, N-2-Ethylimidazolmethyltriethoxysilan, N-2-iso-Propylimidazolmethyltriethoxysilan, N-2-Ethyl-4-methylimidazolmethyltriethoxysilan, N-2-Undecylimidazolmethyltriethoxysilan, N-2-Heptadecylimidazolmethyltriethoxysilan, 2-(N-Imidazol)ethyltrimethoxysilan, 2-(N-2-Methylimidazol)ethyltrimethoxysilan, 2-(N-2-Ethylimidazol)ethyltrimethoxysilan, 2-(N-2-iso-Propylimidazol)ethyltrimethoxysilan, 2-(N-2-Ethyl-4-methylimidazol)ethyltrimethoxysilan, 2-(N-2-Undecylimidazol)ethyltrimethoxysilan, 2-(N-2-Heptadecylimidazol)ethyltrimethoxysilan, 2-(N-Imidazol)ethyltriethoxysilan, 2-(N-2-Methylimidazol)ethyltriethoxysilan, 2-(N-2-Ethylimidazol)ethyltriethoxysilan, 2-(N-2-iso-Propylimidazol)ethyltrethoxysilan, 2-(N-2-Ethyl-4-methylimidazol)ethyltriethoxysilan, 2-(N-2-Undecylimidazol)ethyltriethoxysilan, 2-(N-2-Heptadecylimidazol)ethyltriethoxysilan, 3-(N-Imidazol)propyltrimethoxysilan, 3-(N-2-Methylimidazol)propyltrimethoxysilan, 3-(N-2-Ethylimidazol)propyltrimethoxysilan, 3-(N-2-iso-Propylimidazol)propyltrimethoxysilan, 3-(N-2-Ethyl-4-methylimidazol)propyltrimethoxysilan, 3-(N-2-Undecylimidazol)propyltrimethoxysilan, 3-(N-2-Heptadecylimidazol)propyltrimethoxysilan, 3-(N-Imidazol)propyltriethoxysilan, 3-(N-2-Methylimidazol)propyltriethoxysilan, 3-(N-2-Ethylimidazol)propyltriethoxysilan, 3-(N-2-iso-Propylimidazol)propyltriethoxysilan, 3-(N-2-Ethyl-4-methylimidazol)propyltriethoxysilan, 3-(N-2-Undecylimidazol)propyltriethoxysilan oder 3-(N-2-Heptadecylimidazol)propyltriethoxysilan), quartäre Imidazoliumsalzderivate (wie etwa 1-Ethyl-3-methylimidazoliumtrifluormethylsulfat, N-Methyl,N'-n-butylimidazoliumhexafluorphosphat oder N-Alkyl-N'-alkoxyalkylimidazoliumsalz (wobei die Anionen zumindest eine Art sind, die aus Bis(trifluormethylsulfonyl)imidsalz, Perchlorsäure, Tetrafluorborsäure, Hexafluorphosphorsäure, Tris(trifluormethylsulfonyl)carbonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Trifluoressigsäure oder organischen Carbonsäuren oder Halogenionen gewählt werden)), Diaminodimethylmethan, m-Phenylendiamin, Diaminodiphenylsulfon, Cyclohexylamin, m-Xylylendiamin, 4,4'-Diamino-3,3'diethyldiphenylmethan, Diethylentriamin, Tetraethylenpentamin, N-Aminoethylpiperazin, Isophorondiamin, Dicyandiamin, Harnstoffen (wie etwa Harnstoff selbst), Polyamine (wie etwa mehrbasigem Hydrazid), organische Säuresalze und/oder Epoxydaddukte davon, Aminkomplexe von Bortrifluorid, tertiäre Amine (wie etwa Trimethylamin, Triethanolamin, N,N-Dimethyloctylamin, N,N-Dimethylanilin, N-Benzylmethylamin, Pyridin, N-Methylpyridin, N-Methylmorpholin, Hexamethoxymethylmelamin, 2,4,6-Tris(dimethylaminophenol), N-Cyclohexyldimethylamin, Tetramethylguanidin oder m-Aminophenol), organische Phosphine (wie etwa Tributylphosphin, Triphenylphosphin oder Tris-2-cyanoethylphosphin), Phosphoniumsalze (wie etwa Tri-n-butyl(2,5-dihydroxyphenyl)phosphoniumbromid oder Hexadecyltributylphosphoniumchlorid), quartäre Ammoniumsalze (wie etwa Benzyltrimethylammoniumchlorid, Phenyltributylammoniumchlorid oder Benzyltrimethylammoniumbromid), Diphenyliodoniumetrafluorboroat, Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat, 2,4,6-Triphenylthiopyryliumhexafluorphosphat, thermokationische Polymerisationskatalysatoren, Styrol-Maleinsäureharze, Silanhaftvermittler usw. Mehr als einer der Bestandteile [V] kann verwendet werden.Examples of the component [V] are in particular: dicyandiamide, S-triazines (such as melamine, ethyldiamino-S-triazine, 2,4-diamino-S-triazine, 2,4-diamino-6-tolyl-S-triazine or 2,4-diamino-6-xylyl-S-triazine), guanamines (such as guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine or 3,9-bis [2- (3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl) ethyl] 2, 4,8,10tetraoxaspiro [5,5] undecane), imidazolic chemical formulas (such as 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 2-phenyl4,5-dihydroxymethylimidazole or isocyanuric acid adducts of 2-methylimidazole (" 2MZ-OK "from Shikoku Chemicals Corporation, etc.), 1- (4,5-diamino-2-triazinyl) -2- (2-methyl-1-imidazolyl) ethane (" 2MZ-AZINE "from Shikoku Chemicals Corporation, etc.). 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 ("DBU" (registered trademark) of San-Apro Ltd.)) as well as organic acid salts and epoxide adducts thereof, imidazolecoxysilane derivatives (such as N-imidazolemethyltrimethoxysilane, N-2 -Methylimidazolmethyltrimethoxysilane, N-2-ethylimidazole-ethyltrimethoxysilane, N-2-i N-2-ethylimidazolemethyltrimethoxysilane, N-2-ethyl-4-methylimidazolemethyltrimethoxysilane, N-2-undecylimidazolemethyltrimethoxysilane, N-2-heptadecylimidazolemethyltrimethoxysilane, N-imidazolemethyltriethoxysilane, N-2-methylimidazolyltrimethoxysilane, N-2-ethylimidazolemethyltriethoxysilane, N-2-isopropyl-azazolemethyltriethoxysilane, N-2-ethyl-4-methylimidazolmethyltriethoxysilane, N-2-undecylimidazolmethyltriethoxysilane, N-2-heptadecylimidazolmethyltriethoxysilane, 2- (N-imidazole) ethyltrimethoxysilane, 2- (N-2-methylimidazole) ethyltrimethoxysilane, 2- (N-2-ethylimidazole ) ethyltrimethoxysilane, 2- (N-2-iso -propylimidazole) ethyltrimethoxysilane, 2- (N-2-ethyl-4-methylimidazole) ethyltrimethoxysilane, 2- (N-2-undecylimidazole) ethyltrimethoxysilane, 2- (N-2-heptadecylimidazole ) ethyltrimethoxysilane, 2- (N-imidazole) ethyltriethoxysilane, 2- (N-2-methylimidazole) ethyltriethoxysilane, 2- (N-2-ethylimidazole) ethyltriethoxysilane, 2- (N-2-iso-propylimidazole) ethyltrethoxysilane, 2- ( N-2-ethyl-4-methylimidazole) ethyltriethoxysilane, 2- ( N-2-undecylimidazole) ethyltriethoxysilane, 2- (N-2-heptadecylimidazole) ethyltriethoxysilane, 3- (N-imidazole) propyltrimethoxysilane, 3- (N-2-methylimidazole) propyltrimethoxysilane, 3- (N-2-ethylimidazole) propyltrimethoxysilane, 3- (N-2-iso -propylimidazole) propyltrimethoxysilane, 3- (N-2-ethyl-4-methylimidazole) propyltrimethoxysilane, 3- (N-2-undecylimidazole) propyltrimethoxysilane, 3- (N-2-heptadecylimidazole) propyltrimethoxysilane, 3- (N-imidazole) propyltriethoxysilane, 3- (N-2-methylimidazole) propyltriethoxysilane, 3- (N-2-ethylimidazole) propyltriethoxysilane, 3- (N-2-iso -propylimidazole) propyltriethoxysilane, 3- (N-2 Ethyl-4-methylimidazole) propyltriethoxysilane, 3- (N-2-undecylimidazole) propyltriethoxysilane or 3- (N-2-heptadecylimidazole) propyltriethoxysilane), quaternary imidazolium salt derivatives (such as 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethylsulfate, N-methyl, N '-n-butylimidazolium hexafluorophosphate or N-alkyl-N'-alkoxyalkylimidazolium salt (where the anions are at least one species selected from bis (trifluoromethylsulfonyl) imides alz, perchloric acid, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, tris (trifluoromethylsulfonyl) carboxylic acid, trifluoromethanesulfonic acid, trifluoroacetic acid or organic carboxylic acids or halogen ions)), diaminodimethylmethane, m-phenylenediamine, diaminodiphenylsulfone, cyclohexylamine, m-xylylenediamine, 4,4'-diamino-3, 3'-diethyldiphenylmethane, diethylenetriamine, tetraethylenepentamine, N-aminoethylpiperazine, isophoronediamine, dicyandiamine, ureas (such as urea itself), polyamines (such as polybasic hydrazide), organic acid salts and / or epoxide adducts thereof, amine complexes of boron trifluoride, tertiary amines (such as trimethylamine , Triethanolamine, N, N-dimethyloctylamine, N, N-dimethylaniline, N-benzylmethylamine, pyridine, N-methylpyridine, N-methylmorpholine, hexamethoxymethylmelamine, 2,4,6-tris (dimethylaminophenol), N-cyclohexyldimethylamine, tetramethylguanidine or m- Aminophenol), organic phosphines (such as tributylphosphine, triphenylphosphine or tris-2-cyano ethylphosphine), phosphonium salts (such as tri-n-butyl (2,5-dihydroxyphenyl) phosphonium bromide or hexadecyltributylphosphonium chloride), quaternary ammonium salts (such as benzyltrimethylammonium chloride, phenyltributylammonium chloride or benzyltrimethylammonium bromide), diphenyliodonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 2,4,6-triphenylthiopyrylium hexafluorophosphate, thermo-cationic polymerization catalysts , Styrene-maleic acid resins, silane coupling agents, etc. More than one of the components [V] can be used.

Wenn Imidazolalkoxysilanderivate und/oder quartäre Imidazoliumsalzderivate als Bestandteil [V] verwendet werden, ist eine Steigerung der Haftfähigkeit des Resistfilms zu erwarten und zusätzlich können auch die Goldbeschichtungsbeständigkeit, die Löthitzebeständigkeit, die Feuchtigkeitsbeständigkeit und die Ablösestärke verbessert werden.If Imidazolalkoxysilane derivatives and / or quaternary imidazolium salt derivatives used as component [V] is an increase in adhesiveness of the resist film, and in addition, the gold coating resistance, the soldering heat resistance, the moisture resistance and the peel strength improves become.

Vorzugsweise ist der Bestandteil [V] beispielsweise ein Diamindiamid, ein S-Triazinderivat, wie etwa Melamin, Ethyldiamino-S-triazin oder 2,4-Diamino-S-triazin, ein Imidazolalkoxysilanderivat, wie etwa N-Imidazolmethyltrimethoxysilan oder 3-(N-2-Methylimidazol)propyltrimethoxysilan) oder ein quartäres Imidazoliumsalzderivat (wie etwa 1-Ethyl-3-methylimidazolium Trifluormethylsulfat, N-Methyl,N'-n-butylimidazoliumhexafluorphosphat, N-Alkyl-N'-alkoxyalkylimidazoliumphthalat) usw.Preferably the component [V] is, for example, a diaminediamide, an S-triazine derivative, such as melamine, ethyldiamino-S-triazine or 2,4-diamino-S-triazine, an imidazolene alkoxysilane derivative such as N-imidazolemethyltrimethoxysilane or 3- (N-2-methylimidazole) propyltrimethoxysilane) or a quaternary Imidazolium salt derivative (such as 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethylsulfate, N-methyl, N'-n-butylimidazoliumhexafluorphosphat, N-alkyl-N'-alkoxyalkylimidazoliumphthalat) etc.

Der photoempfindlichen, hitzehärtbaren Harzzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung können auch Färbemittel, Füllmaterialien, Entschäumungsmittel, Epoxydharze, Formtrennmittel, Oberflächenbehandlungsmittel, Flammverzögerungsmittel, Viskositätsregulatoren, Plastifiziermittel, antimikrobielle Wirkstoffe, antibakterielle Wirkstoffe, Egalisiermittel, Stabilisatoren, Haftvermittler, Antioxydationsmittel oder Leuchtstoffe beigegeben werden.Of the photosensitive, thermosetting Resin compositions according to the present invention may also dye, fillers defoamers, Epoxy resins, mold release agents, surface treatment agents, flame retardants, Viscosity regulators, Plasticizer, antimicrobial agents, antibacterial Active ingredients, leveling agents, stabilizers, adhesion promoters, antioxidants or phosphors are added.

Besonders, wenn die photoempfindliche, hitzehärtbare Harzzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung als weiße Lötresisttinte für gedruckte Schaltungsplatinen für Leuchtdioden usw. angefertigt wird, ist es bevorzugt, ein weißes Pigment als Färbemittel beizugeben. Beispiele für weißes Pigment sind beispielsweise Titanoxyd, Zinkoxyd, basische Carbonate, basisches Bleisulfat, Bleisulfat, Zinksulfid, Antimonoxyd, Titannitrid, Cerfluorid, Ceroxyd usw., wobei jedoch Titanoxyd aufgrund seiner Färbekraft und seiner Ungiftigkeit bevorzugt ist. Die durchschnittliche Teilchengröße des weißen Pigments ist vorzugsweise 0,01 bis 1,0, mehr bevorzugt 0,1 bis 0,5 μm.Especially, when the photosensitive thermosetting resin composition according to the present invention as white solder resist ink for printed Circuit boards for Light-emitting diodes, etc. is made, it is preferred to use a white pigment as a colorant shall be included. examples for white Pigment are, for example, titanium oxide, zinc oxide, basic carbonates, basic lead sulphate, lead sulphate, zinc sulphide, antimony oxide, titanium nitride, Cerium fluoride, ceria, etc., but titanium oxide due to its coloring power and its non-toxicity is preferred. The average particle size of the white pigment is preferably 0.01 to 1.0, more preferably 0.1 to 0.5 μm.

Beispiele für das Füllmaterial sind: Talk, Bariumsulfat, Bariumtitanat, Siliziumoxydpulver, mikropulverförmiges Siliziumoxyd, amorphes Silika, Ton, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Aluminiumoxyd, Aluminiumhydroxyd, Zinkhydroxyd, Aluminiumnitrid, Siliziumnitrid, Bornitrid, Diamantpulver, Zirkoniumsilikat, Zirkoniumoxyd, Magnesiumhydroxyd, Glimmer, Glimmerpulver, Silikonpulver, organische Harzfüllmaterialien (wie etwa Polystyrol-, Poly(meth)acrylat-, (Benzo)guanamin-, Acrylgummi-, Gummi-Harzfüllmaterialien usw.) usw.Examples for the filling material are: talc, barium sulfate, barium titanate, silica powder, micropowdered silica, amorphous silica, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, Aluminum hydroxide, zinc hydroxide, aluminum nitride, silicon nitride, Boron nitride, diamond powder, zirconium silicate, zirconium oxide, magnesium hydroxide, Mica, mica powder, silicone powder, organic resin filling materials (such as polystyrene, poly (meth) acrylate, (benzo) guanamine, acrylic rubber, Rubber Harzfüllmaterialien etc.) etc.

Ein Entschäumungsmittel ist beispielsweise Polydimethylsiloxan, silikonmodifizierte, Fluor- oder hochmolekulare Oberflächenaktivatoren, Entschäumungsmittel vom Emulsionstyp usw.One defoamers is, for example, polydimethylsiloxane, silicone-modified, fluorinated or high molecular surface activators, defoamers emulsion type, etc.

Beispiele für das Epoxydharz sind: Bisphenol-Epoxydharze, Novolak-Epoxydharze (etwa Orthocresolnovolak-Epoxydharze oder Phenolnovolak-Epoxydharze), Glycidylester-Epoxydharze, die durch Reaktion einer mehrbasigen Säure (z.B. Phthalsäure oder Dimersäure) mit Epichlorhydrin erhalten werden, Glycidylamin-Epoxydharze, die durch Reaktion eines Polyamins (z.B. Diaminophenylmethan oder Isocyanursäure) mit Epichlorhydrin erhalten werden, linear aliphatische Epoxydharze, die durch Oxydation von Olefinbindungen mit einer Persäure wie Peressigsäure erhalten werden, Fettring-Epoxydharze usw.Examples for the Epoxy resin are: bisphenol epoxy resins, novolak epoxy resins (approx Orthocresol novolac epoxy resins or phenolic novolac epoxy resins), Glycidyl ester epoxy resins by reaction of a polybasic Acid (e.g. phthalic or dimer acid) be obtained with epichlorohydrin, glycidylamine epoxy resins, the by reaction of a polyamine (e.g., diaminophenylmethane or isocyanuric acid) with epichlorohydrin are obtained, linear aliphatic epoxy resins by oxidation of olefinic bonds with a peracid such as peracetic acid be, fat ring epoxy resins etc.

Das Mischungsgewichtsverhältnis von Bestandteil [I] und Bestandteil [II] (Mischungsgewicht von Bestandteil [I] (Mischungsgewicht von Bestandteil [II]) beträgt vorzugsweise 2/100 bis 50/100 mehr bevorzugt 5/100 bis 40/100. In Bezug auf zusammen 100 Gewichtsteile von dem Bestandteil [I] und dem Bestandteil [II] umfasst der Bestandteil [III] vorzugsweise 5 bis 500 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 20 bis 300 Gewichtsteile. In Bezug auf zusammen 100 Gewichtsteile von dem Bestandteil [I] und dem Bestandteil [II] umfasst der Bestandteil [IV] vorzugsweise 0,1 bis 30 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 2 bis 20 Gewichtsteile. In Bezug auf zusammen 100 Gewichtsteile von dem Bestandteil [I] und dem Bestandteil [II] umfasst der Bestandteil (V) vorzugsweise 0,1 bis 20 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 0,5 bis 10 Gewichtsteile.The Mixing weight ratio of Component [I] and Component [II] (Mixing Weight of Component [I] (mixing weight of component [II]) is preferably 2/100 to 50/100 more preferably 5/100 to 40/100. With respect to a total of 100 parts by weight of the component [I] and the component [II] includes the component [III] preferably 5 to 500 parts by weight, more preferably 20 to 300 parts by weight. With respect to a total of 100 parts by weight of the Component [I] and component [II] include the component [IV] preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 2 to 20 parts by weight. With respect to a total of 100 parts by weight of the Component [I] and component [II] include the component (V) preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight.

Wenn das Mischungsgewicht bei der obigen Mischungszusammensetzung geringer als 2/100 ist, kann die Löthitzebeständigkeit, die Haftfähigkeit und die Witterungsbeständigkeit unzureichend werden, während bei mehr als 50/100 die Hitzebeständigkeit der Tinte abnimmt und die Entwickelbarkeit erschwert werden kann. Wenn der Bestandteil [III] weniger als 5 Gewichtsteile umfaßt, kann die Auftragefähigkeit schlecht und das Auftragen mühsam werden, und zudem die Lichtpolymerisierbarkeit abnehmen, während bei mehr als 500 Gewichtsteilen die Auftragefähigkeit, die Eigenschaft, sich trocken anzufühlen, und das Auflösungsvermögen abnehmen können. Wenn der Bestandteil [IV] weniger als 0,1 Gewichtsteil umfaßt, kann es zu einer unzureichenden Lichtpolymerisation und einer nicht guten Entwicklung kommen, während bei mehr als 30 Gewichtsteilen die Lichtabsorption groß, die Dickfilmhärtung schwierig, und auch das Auflösungsvermögen schwierig werden kann. Wenn der Bestandteil (V) weniger als 0,1 Gewichtsteil umfaßt, kann die Haftung mit dem Untergrund (etwa Kupfer, ein Verbundmaterial, ein Glasepoxydharz oder eine Aufbauschicht) unzureichend werden und die Zuverlässigkeit abnehmen, während bei mehr als 20 Gewichtsteilen die Hitzestabilität der Tinte abnehmen kann und die Entwickelbarkeit erschwert werden kann.If the compounding weight in the above compounding composition is less than 2/100, the soldering heat resistance, adhesiveness and weathering resistance may become insufficient, while if more than 50/100, the heat resistance of the ink may decrease and the developability may be hindered. If the component [III] is less than 5 parts by weight, the application ability may become poor and the application tiring, and moreover the photopolymerizability may decrease, while if more than 500 parts by weight, the applicability, the dry feeling property, and the resolving power may decrease. When the component [IV] comprises less than 0.1 part by weight, insufficient light polymerization and unfavorable development may occur, while at more than 30 parts by weight the light absorption is large, the thick-film hardening is difficult, and the resolving power may become difficult. If the component (V) is less than 0.1 part by weight, the adhesion with the substrate (such as copper, a composite material, a glass epoxy resin or a make coat) may become insufficient and the reliability may decrease, while if it exceeds 20 parts by weight, the heat stability of the ink can decrease and the developability can be made more difficult.

Die Menge an zugegebenem Färbemittel ist vorzugsweise 0 bis 500 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 0,1 bis 200 Gewichtsteile in Bezug auf zusammen 100 Gewichtsteile von Bestandteil [I] und Bestandteil [II]. Die Menge an zugegebenem Füllmittel ist vorzugsweise 0 bis 1200 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 10 bis 500 Gewichtsteile in Bezug auf zusammen 100 Gewichtsteile von Bestandteil [I] und Bestandteil [II]. Die Menge an zugegebenem Entschäumungsmittel ist vorzugsweise 0 bis 10 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 0,1 bis 5 Gewichtsteile in Bezug auf zusammen 100 Gewichtsteile von Bestandteil [I] und Bestandteil [II].The Amount of added colorant is preferably 0 to 500 parts by weight, more preferably 0.1 to 200 parts by weight in total of 100 parts by weight of component [I] and component [II]. The amount of filler added is preferably 0 to 1200 parts by weight, more preferably 10 to 500 parts by weight in relation to 100 parts by weight of component [I] and component [II]. The amount of defoamer added is preferably 0 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight in relation to 100 parts by weight of component [I] and component [II].

Besonders, wenn die photoempfindliche, hitzehärtbare Harzzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung als weiße Lötresisttinte für gedruckte Schaltungsplatinen für Leuchtdioden usw. angefertigt wird, sind 10 bis 50 Gewichtsteile (insbesondere 20 bis 300 Gewichtsteile) des weißen Pigments und 0 bis 1200 Gewichtsteile (insbesondere 10 bis 1200, und vor allem 10 bis 800 Gewichtsteile) des Füllmaterials in Bezug auf zusammen 100 Gewichtsteile von Bestandteil [I] und Bestandteil [II] bevorzugt.Especially, when the photosensitive thermosetting resin composition according to the present invention as white solder resist ink for printed Circuit boards for Light-emitting diodes, etc. are made, are 10 to 50 parts by weight (Especially 20 to 300 parts by weight) of the white pigment and 0 to 1200 parts by weight (especially 10 to 1200, and especially 10 to 800 parts by weight) of the filling material in relation to together 100 parts by weight of component [I] and Component [II] preferred.

Die wie oben angegeben hergestellte, photoempfindliche, hitzehärtbare Harzzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung weist im Allgemeinen eine Lichtempfindlichkeit der Stufe 8 (auf der 21stufigen Tafel von Stouffer) auf und zeichnet sich auch durch ihre Entwickelbarkeit aus.The as described above, photosensitive thermosetting resin composition according to the present invention generally has photosensitivity Level 8 (on the 21step table of Stouffer) and draws also characterized by their developability.

Nachstehend wird eine aus der photoempfindlichen, hitzehärtbaren Harzzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung hergestellte gedruckte Schaltungsplatine mit einer Lötresistschicht beschrieben.below becomes one of the photosensitive thermosetting resin composition printed circuit board manufactured according to the present invention with a solder resist layer described.

Die gedruckte Schaltungsplatine als MaterialGrundplatine für die Beschichtung mit dem Lötresist ist vorzugsweise eine geglättete, gedruckte Schaltungsplatine. Insbesondere ist eine geglättete, gedruckte Schaltungsplatine bevorzugt, bei der Vertiefungen usw. an den Oberflächen der gedruckten Schaltungsplatine mit einem Harz gefüllt sind und die Oberflächen der gedruckten Schaltungsplatine geglättet wurden. Durch die Verwendung einer geglätteten gedruckten Schaltungsplatine werden die Beschichtungseigenschaften für Schaltkreisen gut, und die Zuverlässigkeit und die Versteckungsfähigkeit (der Versteckungsfähigkeit der Kupferschaltkreise) kann verbessert werden.The Printed circuit board as basic material for the coating with the solder resist is preferably a smoothed, printed circuit board. In particular, a smoothed, printed Circuit board preferred in the wells, etc. on the surfaces of the printed circuit board are filled with a resin and the surfaces of the printed circuit board were smoothed. By use a smoothed one printed circuit board become the coating properties for circuits good, and reliability and the ability to hide (the hiding ability the copper circuits) can be improved.

Selbstverständlich können bei der vorliegenden Erfindung auch andere gedruckte Schaltungsplatinen, zum Beispiel herkömmliche gedruckte Schaltungsplatinen, bei denen an den Oberflächen der gedruckten Schaltungsplatine Unebenheiten vorhanden sind, verwendet werden. Außerdem können die gedruckten Schaltungsplatinen einseitig bedruckte Schaltungsplatinen und auch beidseitig bedruckte Schaltungsplatinen sein.Of course, at the present invention also other printed circuit boards, for Example conventional printed circuit boards, in which on the surfaces of printed circuit board bumps are present become. Furthermore can the printed circuit boards one-sided printed circuit boards and also be printed on both sides circuit boards.

Geglättete, gedruckte Schaltungsplatinen können zum Beispiel nach den in der ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 2003-26765 (japanische Patentanmeldung 2001-253678, SAN-EI KAGAKU CO., LTD.), in der ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 2003-105061 (japanische Patentanmeldung 2001-337180, SAN-EI KAGAKU CO., LTD.) und in der Beschreibung der Japanischen Patentanmeldung 2004-311541 angeführten Verfahren hergestellt werden.Smoothed, printed Circuit boards can for example, according to the unexamined patent publication No. 2003-26765 (Japanese Patent Application 2001-253678, SAN-EI KAGAKU CO., LTD.), In the unaudited Patent publication No. 2003-105061 (Japanese Patent Application 2001-337180, SAN-EI KAGAKU CO., LTD.), And in the specification of Japanese Patent Application 2004-311541 mentioned method getting produced.

Konkret kann eine geglättete, gedruckte Schaltungsplatine hergestellt werden, indem zuerst ein füllendes Harz auf die Vertiefungen an den Oberflächen der gedruckten Schaltungsplatine aufgetragen wird und eine primäre Härtung bei einer niedrigen Temperatur vorgenommen wird, indem eine Polierung der Oberflächen durchgeführt wird, und indem danach eine sekundäre Härtung bei einer hohen Temperatur vorgenommen wird.Concrete can be a smoothed, printed circuit board manufactured by first a filling Resin on the recesses on the surfaces of the printed circuit board is applied and a primary hardening is done at a low temperature, adding a polish the surfaces carried out and then secondary hardening at a high temperature is made.

Hierbei sind die oben beschriebenen "Vertiefungen" nicht speziell beschränkt, sondern umfassen eine Vertiefung zwischen Schaltkreisen auf den Oberflächen der gedruckten Schaltungsplatine, solche von Kontaktlöchern (Vias) oder solche für die Einbettung von Bestandteilen. Ferner umfasst eine "Vertiefung" sind auch Löcher, zum Beispiel Durchgangslöcher, blinde Kontaktlöcher, Hohlräume, Aufbaukontaktlöcher, konforme Kontaktlöcher, Stapelkontaktlöcher, lötaugenlose Löcher oder Locheinbettungsbasiskontaktlöcher usw.in this connection For example, the "pits" described above are not specifically limited, but include a depression between circuits on the surfaces of the printed circuit board, those of contact holes (vias) or such for the embedding of components. Further includes a "depression" are also holes, for Example through holes, blind contact holes, cavities Construction vias compliant contact holes, Stack vias landless holes or hole embedding base contact holes, etc.

Als Füllharz können hitzehärtbare Harzzusammensetzungen verwendet werden. Es können jedoch bei der vorliegenden Erfindung beliebige andere härtbare Harze, zum Beispiel lichthärtbare oder lichthitzehärtbare Harzzusammensetzungen, verwendet werden.As the filling resin, thermosetting resin compositions can be used. However, in the present invention, any other curable resins, for example photohardenable or light-cured, may be used resin compositions.

Gemäß der Erfindung umfasst eine hitzehärtbare Harzzusammensetzung [A] ein Addukt eines Epoxydharzes und einer ungesättigten Fettsäure, [B] ein (Meth)acrylat, [C] einen Radikalpolymerisationsinitiator, [D] ein kristallines Epoxydharz, und [E] ein latentes Härtungsmittel.According to the invention includes a thermosetting Resin Composition [A] An adduct of an epoxy resin and a unsaturated Fatty acid, [B] a (meth) acrylate, [C] a radical polymerization initiator, [D] a crystalline epoxy resin, and [E] a latent curing agent.

Der Bestandteil [A] ist vorzugsweise etwa ein 20 bis 80%iges (insbesondere 40 bis 60%iges) Addukt eines Novolak-Epoxydharzes und (Meth)acrylsäure (konkret etwa ein 20 bis 80%iges (insbesondere 40 bis 60%iges) Addukt von Cresolnovolak-Epoxydharz und Acrylsäure), ein 20 bis 80%iges (insbesondere 40 bis 60%iges) Addukt von Bisphenol-A-Epoxydharz und (Meth)acrylsäure) usw. Mehr als eine dieser hitzehärtbaren Harzzusammensetzungen kann enthalten sein.Of the Component [A] is preferably about 20 to 80% (in particular 40 to 60%) adduct of a novolak epoxy resin and (meth) acrylic acid (specifically about a 20 to 80% (especially 40 to 60%) adduct of Cresol novolak epoxy resin and acrylic acid), a 20 to 80% (in particular 40 to 60%) adduct of bisphenol A epoxy resin and (meth) acrylic acid), etc. More than one of these thermosetting Resin compositions may be included.

Der Bestandteil [B] umfasst beispielsweise Hydroxyalkylacrylate, wie 2-Hydroxyethylacrylate, 2-Hydroxybutylacrylat usw., Mono- oder Diacrylate von Glykolen, wie Ethylenglykol, Methoxytetraethylenglykol, Polyethylenglykol oder Propylenglykol usw., Acrylamide, wie N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylolacrylamid usw., Aminoalkylacrylate, wie N,N-Dimethylaminoethylacrylet usw., mehrwertige Acrylate von mehrwertigen Alkoholen oder Ethylenoxyd- oder Propylenoxydaddukten davon wie Hexandiol, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol oder Tris-Hydroxyethylisocyanurat, Acrylate wie Phenoxyacrylat, Bisphenol-A-Diacrylat sowie Ethylenoxyd- oder Propylenoxydaddukte derartiger Phenole, Glycidyletheracrylate wie Glycerindiglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether oder Triglycidylisocyanurat, sowie Melaminacrylat, Isoboronylacrylat, Dicyclopentanylmethacrylat und/oder Methacrylate, die den obigen Acrylaten entsprechen. Mehr als einer der Bestandteile [B] kann der hitzehärtbaren Harzzusammensetzung zugegeben werden.Of the Component [B] includes, for example, hydroxyalkyl acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate etc., mono- or diacrylates of glycols, such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, Polyethylene glycol or propylene glycol, etc., acrylamides, such as N, N-dimethylacrylamide, N-methylolacrylamide, etc., aminoalkyl acrylates such as N, N-dimethylaminoethylacrylet etc., polyhydric acrylates of polyhydric alcohols or ethylene oxide or propylene oxide adducts thereof, such as hexanediol, trimethylolpropane, Pentaerythritol, dipentaerythritol or tris-hydroxyethyl isocyanurate, Acrylates such as phenoxyacrylate, bisphenol A diacrylate and ethylene oxide or propylene oxide adducts of such phenols, glycidyl ether acrylates such as glycerol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether or Triglycidyl isocyanurate, as well as melamine acrylate, isoboronyl acrylate, dicyclopentanyl methacrylate and / or methacrylates corresponding to the above acrylates. More as one of the components [B], the thermosetting resin composition be added.

Der Bestandteil [C] kann vorzugsweise t-Butylperoxybenzoat, t-Butylperoxy-2-ethylhexanat, Dicumylperoxyd usw. sein. Mehr als einer dieser Bestandteile [C] kann der hitzehärtbaren Harzzusammensetzung zugegeben werden.Of the Component [C] may preferably be t-butyl peroxybenzoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanate, Dicumyl peroxide, etc. More than one of these ingredients [C] Can the thermosetting Resin composition may be added.

Der Bestandteil [D] kann bevorzugt sein: Bisphenol-S-Epoxydharze, wie „BPS-200" (Handelsname) von Nippon Kayaku Co., Ltd., oder „EPX-30" (Handelsname) von ACR Co., oder „Epiclon EXA-151) (Handelsname) von Dainippon Ink and Chemicals, Inc., Diglycidylphthalatharze, wie „Blemmer DGT" (Handelsname) von der NOF Corporation, heterozyklische Epoxydharze, wie „TEPIC" (Handelsname) von Nissan Chemical Industries, Ltd. oder „Araldite PT810" (Handelsname) von Ciba Geigy, Bixylenol-Epoxydharze, wie „YX-4000" (Handelsname) von Japan Epoxy Resin Co., Biphenol-Epoxydharze, wie „YL-6121H" (Handelsname) von Japan Epoxy Reson Co. oder Tetraglycidylxylenoilethanharze, wie „ZX-1063" (Handelsname) von Tohto Kasei Co., Ltd.. Mehr als einer der Bestandteile [D] kann der hitzehärtbaren Harzzusammensetzung zugegeben werden.Of the Component [D] may be preferred: bisphenol S epoxy resins such as "BPS-200" (trade name) of Nippon Kayaku Co., Ltd., or "EPX-30" (trade name) of ACR Co., or "Epiclon EXA-151) (trade name) of Dainippon Ink and Chemicals, Inc., diglycidyl phthalate resins, like "Blemmer DGT "(trade name) of NOF Corporation, heterocyclic epoxy resins such as "TEPIC" (trade name) of Nissan Chemical Industries, Ltd. or "Araldite PT810" (trade name) of Ciba Geigy, Bixylenol Epoxy Resins, like "YX-4000" (trade name) of Japan Epoxy Resin Co., biphenol epoxy resins such as "YL-6121H" (trade name) of Japan Epoxy Reson Co. or Tetraglycidylxylenoilethanharze, such as "ZX-1063" (trade name) of Tohto Kasei Co., Ltd. More than one of the ingredients [D] can the thermosetting one Resin composition may be added.

Der Bestandteil [E] ist vorzugsweise Dicyandiamid (DICY), Imidazol, ein BF3-Aminkomplex, ein Aminaddukt-Härtungsmittel, ein Amin-Säureanhydrid(Polymid)Addukt-Härungsmittel, ein hydrazidische Härtungsmittel, eine Carbonsäuresalze von aminischen Härtungsmitteln, oder Oniumsalz. Mehr als einer der Bestandteile [E] kann der hitzehärtbaren Harzzusammensetzung zugegeben werden Die Menge des Bestandteils [B], die in Bezug auf 100 Gewichtsteile des Bestandteils [A] zugegeben wird, ist vorzugsweise 50 bis 300 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 150 bis 250 Gewichtsteile. Die Menge des Bestandteils [C], die in Bezug auf 100 Gewichtsteile des Bestandteils [A] zugegeben wird, ist vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 8 bis 15 Gewichtsteile. Die Menge des Bestandteils [D], die in Bezug auf 100 Gewichtsteile des Bestandteils [A] zugegeben wird, ist vorzugsweise 50 bis 200 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 60 bis 120 Gewichtsteile. Die Menge des Bestandteils [E], die in Bezug auf 100 Gewichtsteile des Bestandteils [A] zugegeben wird, ist vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 10 bis 20 Gewichtsteile.The component [E] is preferably dicyandiamide (DICY), imidazole, a BF 3 -amine complex, an amine adduct curing agent, an amine acid anhydride (polymide) adduct curing agent, a hydrazidic curing agent, a carboxylic acid salt of amine curing agent, or onium salt. More than one of the components [E] may be added to the thermosetting resin composition. The amount of the component [B] added with respect to 100 parts by weight of the component [A] is preferably 50 to 300 parts by weight, more preferably 150 to 250 parts by weight. The amount of the ingredient [C] added with respect to 100 parts by weight of the ingredient [A] is preferably 5 to 20 parts by weight, more preferably 8 to 15 parts by weight. The amount of the ingredient [D] added with respect to 100 parts by weight of the ingredient [A] is preferably 50 to 200 parts by weight, more preferably 60 to 120 parts by weight. The amount of the ingredient [E] added with respect to 100 parts by weight of the ingredient [A] is preferably 5 to 30 parts by weight, more preferably 10 to 20 parts by weight.

Ein Verfahren zum Auftragen der hitzehärtbaren Harzzusammensetzung ist zum Beispiel Siebdruck, Lackguß, Walzenbeschichtung oder Sprühbeschichtung.One A method of applying the thermosetting resin composition is for example screen printing, cast iron, roller coating or Spray coating.

Anschließend wird eine primäre Härtung bei einer niedrigen Temperatur vorgenommen. "Niedrige Temperatur" bedeutet eine Temperatur, die niedriger als die nachstehend besprochene, sekundäre Härtungstemperatur ist. Konkret kann die primäre Härtungstemperatur zum Beispiel 100 bis 150 °C betragen. Wenn die primäre Härtungstemperatur zu niedrig ist, wird der Bestandteil [D] nicht ausreichend gelöst und kann es sein, dass als Folge Luftblasen im aufgetragen Film zurückbleiben. Wenn die primäre Härtungstemperatur andererseits zu hoch ist, kommt es zu einer sekundären Härtungsreaktion und kann der gehärtete Film zu hart werden. Als Folge kann die Polierbarkeit abnehmen.Subsequently, will a primary one hardening made at a low temperature. "Low temperature" means a temperature that is lower than the secondary cure temperature discussed below. Concrete can the primary curing temperature for example 100 to 150 ° C be. If the primary curing temperature is too low, the component [D] is not sufficiently dissolved and can it may be that as a result, air bubbles remain in the applied film. If the primary curing temperature on the other hand, is too high, it comes to a secondary curing reaction and can the hardened Movie gets too hard. As a result, the polishability may decrease.

Für die primäre Härtungszeit sind zum Beispiel 30 bis 120 Minuten bevorzugt. Wenn die primäre Härtungszeit zu kurz ist, wird der Bestandteil [D] nicht ausreichend gelöst und kann es sein, dass als Folge Luftblasen im Auftragefilm zurückbleiben. Wenn die primäre Härtungszeit andererseits zu lang ist, kann die Arbeitseffizienz abnehmen.For the primary curing time For example, 30 to 120 minutes are preferred. If the primary cure time is too short, the component [D] is not sufficiently solved and can it may be that as a result, air bubbles remain in the application film. If the primary curing On the other hand, too long, the work efficiency may decrease.

Anschließend werden die Oberflächen, die den wie oben angefertigten primären Härtungsfilm enthalten, poliert und geglättet. Als Polierverfahren kann etwa mechanisches Polieren (wie etwa Bandschleifen, Polierscheibenschleifen, Sandbestrahlung, Scheuerpolieren usw.), chemisches Polieren (etwa unter Verwendung von Persulfaten, einer Wasserstoffperoxyd-Schwefelsäure-Mischung oder anorganischen oder organischen Säuren) angeführt werden.Then be the surfaces, which polishes the primary hardening film as prepared above and smoothed. As a polishing method, for example, mechanical polishing (such as belt grinding, Polishing wheel grinding, sand blasting, scouring, etc.), chemical polishing (such as using persulfates, a Hydrogen peroxide-sulfuric acid mixture or inorganic or organic acids).

Danach wird eine sekundäre Härtung bei einer hohen Temperatur vorgenommen. "Hohe Temperatur" bedeutet eine Temperatur, die höher als die obige primäre Härtungstemperatur ist. Konkret kann die sekundäre Härtungstemperatur zum Beispiel 150 bis 200 °C betragen. Wenn die sekundäre Härtungstemperatur zu niedrig ist, schreitet die Reaktion, die die Epoxydgruppen betrifft, nicht ausreichend voran und kann die Hitzebeständigkeit und die Feuchtigkeitsbeständigkeit des Härtungsfilms abnehmen. Wenn die sekundäre Härtungstemperatur andererseits zu hoch ist, kann die Grundplatine selbst Schäden durch die Hitze erleiden.After that becomes a secondary one hardening made at a high temperature. "High temperature" means a temperature higher than the above primary curing temperature is. Specifically, the secondary curing temperature for example 150 to 200 ° C be. If the secondary curing temperature is too low, the reaction that affects the epoxy groups, not sufficiently advanced and can the heat resistance and moisture resistance of the hardening film lose weight. If the secondary curing temperature on the other hand, is too high, the motherboard itself can damage to suffer the heat.

Für die sekundäre Härtungszeit sind zum Beispiel 30 bis 180 Minuten bevorzugt. Wenn die sekundäre Härtungszeit zu kurz ist, kann es sein, dass die Hitzebeständigkeit und die Feuchtigkeitsbeständigkeit des Härtungsfilms nicht ausreichend sind,. Wenn die sekundäre Härtungszeit andererseits zu lang ist, kann die Arbeitseffizienz abnehmen.For the secondary curing time For example, 30 to 180 minutes are preferred. If the secondary cure time too short, it may be that the heat resistance and moisture resistance of the hardening film are not sufficient. On the other hand, when the secondary hardening time increases is long, the work efficiency may decrease.

Auf diese Weise werden die Vertiefungen an den Oberflächen der Schaltungsplatine durch das gehärtete Harz der hitzehärtbaren Harzzusammensetzung gefüllt, wodurch eine geglättete, gedruckte Schaltungsplatine erhalten wird, deren Oberflächen geglättet sind.On this way, the depressions on the surfaces of the Circuit board through the hardened Thermosetting resin Resin composition filled, making a smoothed, printed circuit board is obtained, whose surfaces are smoothed.

Die obige sekundäre Hitzehärtung kann gleichzeitig mit der Hitzehärtung eines nachstehend besprochenen Lötresistfilms erfolgen. Das heißt, die sekundäre Hitzehärtung des Füllharzes in den Vertiefungen zwischen den Schaltkreisen und die sekundäre Hitzehärtung der Lötresisttinte können im Anschluss an das Auftragen der photoempfindlichen, hitzehärtbaren Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf die Oberflächen der polierten Grundplatine durch eine Erhitzung bis zur sekundären Hitzehärtungstemperatur, die gleichzeitig mit einer Lichtbestrahlung oder nach einer Lichtbestrahlung erfolgt, durchgeführt werden.The above secondary heat cure can be simultaneously with the heat curing a solder resist film discussed below respectively. This means, the secondary heat cure of the filling resin in the recesses between the circuits and the secondary heat curing of the solder resist can following the application of the photosensitive, thermosetting Resin composition of the present invention on the surfaces of polished motherboard by heating to the secondary heat curing temperature, simultaneously with a light irradiation or after a light irradiation done, performed become.

Anschließend wird die photoempfindliche, hitzehärtbare Harzzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung auf die Oberflächen der geglätteten gedruckten Schaltungsplatine aufgetragen und wird das Auftrageharz lichtgehärtet, wonach eine Erhitzung auf 100 bis 190 °C und eine Hitzehärtung erfolgt, wodurch die mit Resistfilm beschichtete, geglättete, gedruckte Schaltungsplatine nach der vorliegenden Erfindung hergestellt werden kann.Subsequently, will the photosensitive, thermosetting Resin composition according to the present invention on the surfaces of smoothed printed circuit board and is the application resin light-cured, followed by heating to 100 to 190 ° C and heat curing, whereby the resist film coated, smoothed printed circuit board can be prepared according to the present invention.

Noch konkreter erklärt wird zuerst die photoempfindliche, hitzehärtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf die Oberflächen der wie oben besprochen erhaltenen geglätteten gedruckten Schaltungsplatine aufgetragen und ein Überzug gebildet. Anschließend wird nach einer selektiven Belichtung mit aktiven Lichtstrahlen über eine Photomaske, die ein bestimmtes Muster bildet, eine Entwicklung der unbelichteten Lichtbereiche mit einer Entwicklungsflüssigkeit vorgenommen und ein Lichthärtungsfilm des Lötresists gebildet. Danach erfolgt durch eine Erhitzung eine Hitzehärtung (vollständige Härtung) des lichtgehärteten Films des Lötresists, wodurch die mit Resistfilm beschichtete, geglättete, gedruckte Schaltungsplatine nach der vorliegenden Erfindung hergestellt werden kann.Yet explained more concretely First, the photosensitive thermosetting resin composition of the present invention on the surfaces as discussed above obtained smoothed printed circuit board applied and formed a coating. Subsequently becomes after a selective exposure with active light rays over a Photomask, which forms a particular pattern, a development of unexposed light areas with a developing liquid made and a photohardening film the lion's nest educated. Thereafter, a heat curing (complete hardening) of the photocured Films of the lionessist, whereby the resist film coated, smoothed printed circuit board after of the present invention.

Für das Auftragen können die oben angeführten Beschichtungsverfahren verwendet werden. Die Auftragemenge sollte eine solche Menge sein, dass die Filmdicke nach der Härtung zum Beispiel 7 bis 100 μm erreicht.For the application can the above Coating process can be used. The order amount should be be such an amount that the film thickness after curing for Example 7 to 100 microns achieved.

Die Quelle für aktive Lichtstrahlen kann beispielsweise UV-Licht mit einer Wellenlänge von 300 bis 450 nm sein. Die Belichtung kann zum Beispiel mit einer Niederdruckquecksilberlampe, einer Hochdruckquecksilberlampe, einer Extrahochdruckquecksilberlampe, einer Bogenlampe, einer Xenonlampe, einer UV-Leuchtdiode usw. vorgenommen werden. Neben UV-Strahlen kann auch durch eine Bestrahlung mit einem Exzimerlaser, Röntgenstrahlen, Elektronenstrahlen usw. belichtet werden. Die Belichtungslichtmenge sollte 5 bis 2000 mJ/cm2 betragen.The source of active light rays may be, for example, UV light having a wavelength of 300 to 450 nm. The exposure may be made, for example, with a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an extra high pressure mercury lamp, an arc lamp, a xenon lamp, a UV light emitting diode, and so on. In addition to UV rays, irradiation with an excimer laser, X-rays, electron beams, etc. can also be used. The exposure light amount should be 5 to 2000 mJ / cm 2 .

Beipiele für die Entwicklungsflüssigkeit sind: Pufferlösungen, die Hydroxyde von Alkalimetallen, wie Lithium, Natrium, Kalium usw., Carbonate, Becarbonate, Phosphate, Pyrophosphate, primäre Amine wie Benzylamin, Butylamin, Monoethanolamin usw., sekundäre Amine wie Dimethylamin, Dibenzylamin, Diethanolamin usw., tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Triethanolamin usw., ringförmige Amine, wie Morpholin, Piperazin, Pyridin usw., Polyamine, wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin usw., Ammoniumhydroxyde, wie Tetramethylammoniumhydroxyd, Tetraethylammoniumhydroxyd, Tetrabutylammoniumhydroxyd, Trimethylbenzylammoniumhydroxyd, Trimethylphenylbenzylammoniumhydroxyd usw., Sulfoniumhydroxyde, wie Trimethylsulfoniumhydroxyd, Diethylmethylsulfoniumhydroxyd oder Dimethylbenzylsulfoniumhydroxyd usw., Cholin oder Silikate enthaltende Pufferlösung usw.Beipiele for the developing liquid are: buffer solutions, the hydroxides of alkali metals, such as lithium, sodium, potassium, etc., Carbonates, bicarbonates, phosphates, pyrophosphates, primary amines such as benzylamine, butylamine, monoethanolamine, etc., secondary amines such as dimethylamine, dibenzylamine, diethanolamine, etc., tertiary amines, such as trimethylamine, triethylamine, triethanolamine, etc., ring-shaped amines, such as morpholine, piperazine, pyridine, etc., polyamines, such as ethylenediamine, Hexamethylenediamine, etc., ammonium hydroxides, such as tetramethylammonium hydroxide, Tetraethylammoniumhydroxide, tetrabutylammoniumhydroxide, trimethylbenzylammoniumhydroxide, Trimethylphenylbenzylammonium hydroxide, etc., sulfonium hydroxides, such as trimethylsulfonium, diethylmethylsulfonium or Dimethylbenzylsulfoniumhydroxyd etc. containing choline or silicates buffer solution etc.

Je nach Notwendigkeit können auch alkoholische Lösemittel (Butylcellosolve, Butylcarbitol, Ethylcarbitol, Propylenglykolmonomethylether, Propanol, Propylenglykol usw.) oder Oberflächenaktivatoren (etwa dipolare Oberflächenaktivatoren oder nonionische Oberflächenaktivatoren) verwendet werden.ever as necessary also alcoholic solvents (Butylcellosolve, butylcarbitol, ethylcarbitol, propylene glycol monomethyl ether, Propanol, propylene glycol, etc.) or surface activators (such as dipolar Surface activators or nonionic surface activators) be used.

Die Hitzehärtung (vollständige Härtung) kann beispielsweise für 0,1 bis 3 Stunden bei 120 bis 180 °C erfolgen. Das eine Alkoxygruppe enthaltende, Silan-modifizierte Epoxydharz ruft bei der Hitzehärtung durch eine Kondensationsreaktion der Alkoxygruppen einen Methanolentzug hervor. Daher ist eine allmähliche Erhitzung in mehreren Stufen oder mit einem Temperaturgefälle bevorzugt, damit keine Leerräume, Risse usw. gebildet werden. Selbstverständlich stellt zum Beispiel bei einem dünnen Auftragefilm eine Hitzehärtung in einem Zug kein Problem dar.The heat cure (full curing) can be for example 0.1 to 3 hours at 120 to 180 ° C take place. The one alkoxy group containing, silane-modified epoxy resin calls in the heat curing by a Condensation reaction of the alkoxy groups a methanol withdrawal. Therefore, a gradual Heating in several stages or with a temperature gradient preferred, so no spaces, Cracks etc. are formed. Of course, for example in a thin one Apply film a heat cure no problem in one go

Um die Lichtreaktion abzuschließen und die Zuverlässigkeit zu erhöhen, kann nach der Entwicklung oder nach der Hitzehärtung noch einmal eine Lichtbestrahlung (mit UV-Strahlen usw.) vorgenommen werden.Around complete the light reaction and the reliability to increase, may after the development or after heat curing again a light irradiation (with UV rays, etc.).

Der auf die obige Weise hergestellte Lötresistfilm nach der vorliegenden Erfindung weist normalerweise eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 140 bis 165 °C auf.Of the Solvent film of the present invention prepared in the above manner The invention usually has a glass transition temperature (Tg) of 140 to 165 ° C on.

Der Lötresistfilm nach der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass seine HAST-Beständigkeit äußerst gut ist. Konkret beträgt der Wert des elektrischen Isolierwiderstands (× 1010 Ω) unter HAST-Bedingungen nach Ablauf von 168 Stunden typischerweise 100 bis 900.The solder resist film according to the present invention is characterized in that its HAST resistance is extremely good. Concretely, the value of the electrical insulation resistance (× 10 10 Ω) under HAST conditions after the lapse of 168 hours is typically 100 to 900.

Beim Lötresistfilm nach der vorliegenden Erfindung besteht auch die Besonderheit, dass das Aussehen nach einer HAST-Geschichte und einem Versuch zur Goldbeschichtungsbeständigkeit keinerlei Unregelmäßigkeit zeigt.At the solder resist According to the present invention, there is also the peculiarity that the look of a HAST story and an attempt at gold coating durability no irregularity shows.

Außerdem weist der weiße Lötresistfilm nach der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu den obigen Besonderheiten die Besonderheit auf, dass er über einen Glanz (%) von im Allgemeinen zumindest 40 und typischerweise 81 bis 95 verfügt, was herkömmliche Filme bei weitem übertrifft. Da der weiße Lötresistfilm nach der vorliegenden Erfindung das Leuchten einer Leuchtdiode nicht nur wie bisher nur durch eine Lichtreflexion, sondern zusätzlich zur Lichtreflexion noch durch Glanz wirksam verwendet, wird eine Erhöhung der Leuchteffizienz von Leuchtdioden-Rückbeleuchtungsmodulen, Lichtmodulen für eine Leuchtdiodenbeleuchtung oder Leuchtdioden-Scheinwerfermodulen erreicht.In addition, points the White solder resist according to the present invention in addition to the above specifics the peculiarity that he over a gloss (%) of generally at least 40 and typically 81 to 95, which is conventional Far superior to movies. Because the white solder resist according to the present invention, the illumination of a light emitting diode is not only as previously only by a light reflection, but in addition to Light reflection still effectively used by shine, will increase the Luminous efficiency of LED backlight modules, light modules for one LED illumination or LED headlamp modules achieved.

Außerdem zeichnet sich der Lötresistfilm nach der vorliegenden Erfindung nicht nur durch eine äußerst herausragende Auftragefilmhaftfähigkeit und Hitzeschockbeständigkeit aus, sondern ist auch seine Lösemittelbeständigkeit, seine Säurebeständigkeit, seine Löthitzebeständigkeit, seine Biegebeständigkeit, seine Auftragefilmdurchsichtigkeit, seine Vergilbungsbeständigkeit, seine Witterungsbeständigkeit usw. hervorragend.In addition, draws itself the Lötresistfilm according to the present invention not only by a very outstanding Auftragefilmhaftfähigkeit and heat shock resistance but is also its solvent resistance, its acid resistance, its soldering heat resistance, its bending resistance, its application film clarity, its yellowing resistance, its weather resistance etc. excellent.

Durch das Überziehen einer geglätteten, gedruckten Schaltungsplatine mit dem Lötresistfilm nach der vorliegenden Erfindung werden auch Wirkungen wie das leichte Eindringen in Fugen, ein Erschweren des Auftretens von Positionsverschiebungen oder ein Erschweren des Auftretens von Rissen erhalten, weshalb verschiedenste Probleme beim Packen von Bauelementen gelöst werden können.By the coating a smoothed, printed circuit board with the Lödesesfilm according to the present The invention also provides effects such as easy penetration into joints, a complicating the occurrence of positional shifts or a The severity of the occurrence of cracks, which is why a variety of Problems when packaging components can be solved.

Ausführungsformenembodiments

Nachstehend wird die Erfindung der vorliegenden Anmeldung anhand der Zeichnung konkret erklärt.below the invention of the present application with reference to the drawing specifically explained.

Herstellung des Silan-modifizierten Epoxydharzesmanufacturing of the silane-modified epoxy resin

Synthesebeispiel 1Synthetic Example 1

300 Gewichtsteile Bisphenol-A-Epoxydharz (1) ("EPOTOHTO YD-011" (Handelsbezeichnung) hergestellt von TOHTO KASEI CO., LTD., Epoxydäquivalenzmasse 475 g/eq, durchschnittliche Wiederholungseinheitszahl 2,2) und (2) 1250 Gewichtsteile Bisphenol-A-Epoxydharz ("EPOTOHTO YD-127" (Handelsbezeichnung) hergestellt von TOHTO KASEI CO., LTD., Epoxydäquivalenzmasse 190 g/eq, durchschnittliche Wiederholungseinheitszahl 0,11) wurden in eine Reaktionsvorrichtung gegeben, die mit einer Rühreinrichtung, einem Wasserabscheider, einem Thermometer und einer Stickstoffeinblaseöffnung versehen war, und bei 80 °C gelöst. Dann wurden 581,2 Gewichtsteile Poly(methyltrimethoxysilan) ("MTMS-A" (Handelsbezeichnung) hergestellt von TAMA CHEMICAL CO., LTD., durchschnittliche Wiederholungseinheitszahl 3,5) und 2,0 Gewichtsteile Dibutylzinnlaurat als Katalysator beigegeben. Unter einem Stickstoffgasfluß wurde bei 100 °C über 8 Stunden eine Alkoholentzugsreaktion vorgenommen. Nach einer Abkühlung auf 60 °C wurde der Druck auf 13 kPa verringert und gelöst vorhandenes Methanol wurde zur Gänze beseitigt, wodurch 2050 Gewichtsteile Silan-modifiziertes Epoxydharz (Synthesebeispiel 1) erhalten wurden.300 Parts by weight of bisphenol A epoxy resin (1) ("EPOTOHTO YD-011" (trade name) manufactured by TOHTO KASEI CO., LTD., Epoxy equivalent 475 g / eq, average repeat units 2,2) and (2) 1250 parts by weight of bisphenol A epoxy resin ("EPOTOHTO YD-127" (trade name) manufactured by TOHTO KASEI CO., LTD., epoxy equivalent mass 190 g / eq, average Repeat unit number 0.11) were added to a reaction apparatus given with a stirring device, a water separator, a thermometer and a Stickstoffeinblaseöffnung provided was, and at 80 ° C solved. Then 581.2 parts by weight of poly (methyltrimethoxysilane) ("MTMS-A" (trade name) manufactured by TAMA CHEMICAL CO., LTD., average repeating unit number 3.5) and 2.0 parts by weight of dibutyltin laurate added as a catalyst. Under a nitrogen gas flow was at 100 ° C for 8 hours made an alcohol withdrawal reaction. After cooling down 60 ° C was the pressure was reduced to 13 kPa and dissolved methanol was dissolved completely eliminating 2050 parts by weight of silane-modified epoxy resin (Synthetic Example 1) were obtained.

Das Mischungsverhältnis der Epoxydharze (1) und (2) (Epoxydharz (1)/Epoxydharz (2)) zur Zeit der Einbringung betrug 0,24. Die Epoxydäquivalenzmasse der Epoxydharzmischung (eine Mischung von Epoxydharz (1) mit Epoxydharz (2)) betrug 245 g/eq. Das um SiO2 reduzierte Gewicht des Polymethyltrimethoxysilans geteilt durch das Gewicht der Epoxydharzmischung (Verwendungsgewichtsgewichtsverhältnis) betrug 0,20.The mixing ratio of the epoxy resins (1) and (2) (epoxy resin (1) / epoxy resin (2)) at the time of introduction was 0.24. The epoxy equivalent mass of the epoxy resin mixture (a mixture of epoxy resin (1) with epoxy resin (2)) was 245 g / eq. The weight reduced by SiO 2 of the polymethyltrimethoxysilane divided by the weight of the epoxy resin mixture (usage weight ratio) was 0.20.

Durch eine 1H-NMR-Messung (Lösemittel CDCl3) des erhaltenen Silan-modifizierten Epoxydharzes (Synthesebeispiel 1) wurde festgestellt, dass die Methinspitze der Epoxydringe (in der Nähe von 3,3 ppm) zu 100 % beibehalten wurde, während die Spitze der Hydroxylgruppen im Epoxydharz (in der Nähe von 3,85 ppm) verschwunden war. Die Epoxydäquivalenzmasse des Silan-modifizierten Epoxydharzes (Synthesebeispiel 1) betrug 280 g/eq.It was found by 1H-NMR measurement (solvent CDCl 3 ) of the obtained silane-modified epoxy resin (Synthesis Example 1) that the methine peak of the epoxy rings (near 3.3 ppm) was maintained 100% while the peak of the epoxide rings Hydroxyl groups in the epoxy resin (near 3.85 ppm) had disappeared. The epoxy equivalent mass of the silane-modified epoxy resin (Synthesis Example 1) was 280 g / eq.

Synthesebeispiel 2Synthesis Example 2

950 Gewichtsteile Bisphenol-A-Epoxydharz ("EPOTOHTO" YD-127" (Handelsbezeichnung) hergestellt von TOHTO KASEI CO., LTD., Epoxydäquivalenzmasse 185 g/eq) und 950 Gewichtsteile Dimethylformamid wurden in einen 2-Liter Kolben mit drei Öffnungen gegeben, der mit einer Rühreinrichtung, einem Wasserabscheider und einem Thermometer versehen war. Dann wurden 304,6 Gewichtsteile Tetramethoxysilan-Kondensat ("METHYLSILICATE 51" (Handelsbezeichnung ) hergestellt von TAMA CHEMICAL CO., LTD.) und 2 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator beigegeben. Bei 90 °C wurde 6 Stunden lang eine Alkoholentzugsreaktion vorgenommen, wodurch 2080 Gewichtsteile einer Silan-modifizierten Epoxydharzlösung (Synthesebeispiel 2) mit 50 % Wirkungsbestandteilen (nach der Härtung) erhalten wurden. Für eine vollständige Vornahme der Alkoholentzugsreaktion wurde während der Reaktion eine Esteraustauschreaktion vorgenommen, während das gebildete Methanol aus dem Reaktionssystem beseitigt wurde.950 Parts by weight of bisphenol A epoxy resin ("EPOTOHTO" YD-127 "(trade name) manufactured by TOHTO KASEI CO., LTD., Epoxy equivalent 185 g / eq) and 950 parts by weight of dimethylformamide were in a 2-liter piston with three openings given with a stirring device, a water separator and a thermometer was provided. Then 304.6 parts by weight of tetramethoxysilane condensate ("METHYLSILICATE 51" (trade name manufactured by TAMA CHEMICAL CO., LTD.) and 2 g of dibutyltin dilaurate added as a catalyst. At 90 ° C for 6 hours was a Alcohol withdrawal reaction, making 2080 parts by weight of a Silane-modified epoxy resin solution (Synthesis Example 2) with 50% of active ingredients (after curing) were. For a complete Carrying out the alcohol withdrawal reaction became an ester exchange reaction during the reaction made while the formed methanol was removed from the reaction system.

Als Ergebnis eines Vergleichs der 1H-NMR (Lösemittel CDCl3) der erhaltenen Silan-modifizierten Epoxydharzlösung (Synthesebeispiel 2) und des Bisphenol-A-Epoxydharzes (als Grundmaterial) wurde festgestellt, dass bei der Silan-modifizierten Epoxydharzlösung (Synthesebeispiel 2) die Methinspitze der Epoxydringe (in der Nähe von 3,3 ppm) zu 100 % beibehalten wurde, während die Spitze der Hydroxylgruppen im Epoxydharz (in der Nähe von 3,8 ppm) verschwunden war. Es trat eine neue Spitze von Methoxysililgruppen (in der Nähe von 3.6 ppm) auf. Die Epoxydäquivalenzmasse der erhaltenen Silan-modifizierten Epoxydharzlösung (Synthesebeispiel 2) betrug 431 g/eq.As a result of comparison of 1 H-NMR (solvent CDCl 3 ) of the obtained silane-modified epoxy resin solution (Synthesis Example 2) and bisphenol A epoxy resin (as base material), it was found that in the silane-modified epoxy resin solution (Synthesis Example 2), the methine peak of the epoxy rings (near 3.3 ppm) was maintained to 100% while the peak of the hydroxyl groups in the epoxy resin (near 3.8 ppm) had disappeared. A new peak of methoxysilyl groups (near 3.6 ppm) appeared. The epoxy equivalent mass of the obtained silane-modified epoxy resin solution (Synthesis Example 2) was 431 g / eq.

Synthesebeispiel 3Synthesis Example 3

400 Gewichtsteile Novolak-Epoxydharz ("EPOTOHTO YDPN-638P" (Handelsbezeichnung) hergestellt VON TOHTO KASEI CO., LTD, Epoxydäquivalenzmasse 177 g/eq, durchschnittliche Wiederholungseinheitszahl 5,2) und 21,2 Gewichtsteile Bisphenol A wurden bei 150 °C in einer Reaktionsvorrichtung, die mit einer Rühreinrichtung, einem Wasserabscheider, einem Thermometer und einer Stickstoffeinblaseöffnung versehen war, gelöst. Als Katalysator zur Ringöffnungsmodifizierung wurde 0,1 Gewichtsteil N,N-Dimethylbenzylamin beigegeben. Durch eine zweistündige Reaktion wurde Bisphenol-modifiziertes Novolak-Epoxydharz, ein eine Hydroxylgruppe enthaltendes, ringöffnungsmodifiziertes Epoxydharz erhalten. Die durch die Molzahl des Novolak-Epoxydharzes geteilte Molzahl des ringöffnungsmodifizierenden, aktiven Wasserstoffs betrug 0,4.400 Parts by weight Novolac epoxy resin ("EPOTOHTO YDPN-638P" (trade name) manufactured by TOHTO KASEI CO., LTD, epoxy equivalent 177 g / eq, average repetition unit number 5.2) and 21.2 Parts by weight of bisphenol A were at 150 ° C in a reaction apparatus, those with a stirring device, a water separator, a thermometer and a Stickstoffeinblaseöffnung provided was, solved. As a catalyst for ring opening modification 0.1 part by weight of N, N-dimethylbenzylamine was added. By a two-hour Reaction was bisphenol-modified Novolac epoxy resin, a hydroxyl group-containing, ring-opening-modified Epoxy resin obtained. The number of moles of the novolak epoxy resin divided number of moles of the ring opening modifying, active hydrogen was 0.4.

Diesem Harz wurden 215,2 Gewichtsteile Poly(methyltrimethoxysilan) ("MTMS-A" (Handelsbezeichnung) hergestellt von TAMA CHEMICAL CO., LTD., durchschnittliche Si-Anzahl pro Molekül 3,5), 350 Gewichtsteile Methylethylketon, 30,99 Gewichtsteile Glycidol und 1 Gewichtsteil Dibutylzinndilaurat als Katalysator beigegeben. Unter einem Stickstoffgasfluß wurde bei 100 °C 5 Stunden lang eine Alkoholentzugsreaktion unter Verwendung des Wasserabscheiders vorgenommen, wodurch 980 Gewichtsteile eine Methoxygruppe enthaltendes, Silan-modifiziertes Epoxydharz (Synthesebeispiel 3) erhalten wurden.this Resin were 215.2 parts by weight of poly (methyltrimethoxysilane) ("MTMS-A" (trade name) manufactured by TAMA CHEMICAL CO., LTD., average Si number per molecule 3.5), 350 parts by weight of methyl ethyl ketone, 30.99 parts by weight of glycidol and 1 part by weight of dibutyltin dilaurate added as a catalyst. Under a nitrogen gas flow was at 100 ° C An alcohol withdrawal reaction using the Wasserabscheiders, whereby 980 parts by weight containing a methoxy group, Silane-modified epoxy resin (Synthesis Example 3) were obtained.

Synthesebeispiel 4Synthesis Example 4

300 Gewichtsteile eines Glycidyletherisierungsprodukts von Phenolnovolakharz ("EPIKOTE 154".(Handelsbezeichnung) hergestellt von JAPAN EPOXY RESIN CO, Epoxydäquivalenzmasse 178, durchschnittliches Molekulargewicht 700) und 450 Gewichtsteile Ethylcellosolveacetat wurden in einen mit einer Kühlvorrichtung versehenen Kolben gegeben und unter Einblasen von Stickstoffgas bei 100 °C erhitzt und gelöst. Sobald eine gleichmäßige Lösung entstanden war, wurden über einen Zeitraum von 5 Minuten 37,5 Gewichtsteile einer Lösung, für die 15 Gewichtsteile einer Aminosiliziumverbindung ("X-12-1660B-3" (Handelsbezeichnung) hergestellt von SHIN-ETSU CHEMICAL CO., LTD, durchschnittliches Molekulargewicht 4000) in Ethylcellosolveacetat gelöst worden waren, eingetropft. Danach wurde eine dreistündige Reaktion vorgenommen und dann bei 120 °C eine einstündige Reaktion vorgenommen, wodurch 780 Gewichtsteile einer Ethylcellosolveacetatlösung eines Aminosilan-modifizierten Epoxydharzes (Synthesebeispiel 4) erhalten wurden.300 Parts by weight of a glycidyl etherification product of phenol novolak resin ("EPICOTE 154". (Trade name) manufactured by JAPAN EPOXY RESIN CO, epoxy equivalent 178, average Molecular weight 700) and 450 parts by weight of ethylcellosolve acetate were in one with a cooler provided flask and blowing nitrogen gas at 100 ° C heated and dissolved. Once a uniform solution emerged was, were over 37.5 parts by weight of a solution for a period of 5 minutes, for the 15th Parts by weight of an aminosilicon compound ("X-12-1660B-3" (trade name) manufactured by SHIN-ETSU CHEMICAL CO., LTD., Average molecular weight 4000) were dissolved in ethyl cellosolve acetate, added dropwise. After that, it was a three-hour Reaction and then made at 120 ° C a one-hour reaction, whereby 780 parts by weight of a Ethylcellosolveacetatlösung of a Aminosilane-modified Epoxy resin (Synthesis Example 4) were obtained.

Das Maß der Umsetzung der Endaminogruppen in der Aminosiliziumverbindung betrug 95 %. Die Feststoffkonzentration der erhaltenen Ethylcellosolveacetatlösung des Aminosilan-modifizierten Epoxydharzes (Synthesebeispiel 4) betrug 40 %, und die Epoxydäquivalenzmasse betrug 467,5 und die Epoxydäquivalenzmasse des Feststoffanteils nach der Beseitigung des Ethylcellosolveacetats betrug 187.The Measure of Implementation of Endaminogruppen in the aminosilicon compound was 95%. The solids concentration of the obtained Ethylcellosolveacetatlösung of Amino silane-modified epoxy resin (Synthesis Example 4) was 40%, and the epoxy equivalent was 467.5 and the epoxy equivalent mass the solids content after elimination of the ethylcellosolve acetate was 187.

Herstellung des ungesättigte Gruppen enthaltenden PolycarbonsäureharzesPreparation of the unsaturated groups containing polycarboxylic acid resin

Synthesebeispiel 5Synthesis Example 5

220 Gewichtsteile Cresol-Novolac-Epoxydharz ("ECON-104" (Handelsbezeichnung) hergestellt von NIPPON KAYAKU CO., LTD, Epoxydäquivalenzmasse 220 g/eq) wurden in einen Kolben mit vier Öffnungen gegeben, der mit einer Rühreinrichtung und einem Rückflußkühler versehen war. 206 Gewichtsteile Carbitolacetat wurden beigegeben und unter Erhitzung gelöst. Anschließend wurden 0,1 Gewichtsteil Hydrochinon als Polymerisationshemmer und 2,0 Gewichtsteile Triphenylphosphin als Reaktionskatalysator beigegeben. Dieses Gemisch wurde auf 95 bis 105 °C erhitzt, 72 Gewichtsteile Acrylsäure eingetropft, und eine zwanzigstündige Reaktion vorgenommen. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde auf 80 bis 90 °C abgekühlt, 91,2 Gewichtsteile Tetrahydrophthalsäureanhydrid beigegeben, und eine achtstündige Reaktion und eine Abkühlung vorgenommen, wodurch 590 Gewichtsteile einer Lösung eines ungesättigte Gruppen enthaltenden Polycarbonsäureharzes (Synthesebeispiel 5) erhalten wurden.220 Parts by weight Cresol novolac epoxy resin ("ECON-104" (trade name) manufactured by NIPPON KAYAKU CO., LTD, epoxy equivalent 220 g / eq) were placed in a four-necked flask fitted with a agitator and a reflux condenser was. 206 parts by weight of carbitol acetate were added and under Heating solved. Subsequently were 0.1 part by weight of hydroquinone as a polymerization inhibitor and 2.0 parts by weight of triphenylphosphine added as a reaction catalyst. This mixture was heated to 95 to 105 ° C, added dropwise 72 parts by weight of acrylic acid, and a twenty-hour Reaction made. The obtained reaction product was 80 up to 90 ° C cooled, Added 91.2 parts by weight of tetrahydrophthalic anhydride, and an eight-hour Reaction and cooling down, producing 590 parts by weight of a solution of an unsaturated group containing polycarboxylic acid resin (Synthesis Example 5).

Die so erhaltene Lösung des ungesättigte Gruppen enthaltenden Polycarbonsäureharzes (Synthesebeispiel 5) wies einen nichtflüchtigen Anteil von 65 % und eine Feststoffsäurezahl (mg KOH/g) von 87,8 mg KOH/g auf.The so obtained solution the unsaturated one Group containing polycarboxylic acid resin (Synthesis Example 5) had a non-volatile content of 65% and a solid acid number (mg KOH / g) of 87.8 mg KOH / g.

Synthesebeispiel 6Synthetic Example 6

250 Gewichtsteile Dipropylenglykolmonomethylether und 10 Gewichtsteile t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat wurden in einen trennbaren Kolben gegeben, der mit einer Rühreinrichtung, einem Thermometer, einer Rückflußkühlung, einem Eintropftrichter und einem Stickstoffeinleitrohr versehen war. Nach einer Temperaturerhöhung auf 95 °C wurde über einen Zeitraum von 4 Stunden ein Gemisch aus 170 Gewichtsteilen Methacrylsäure, 130 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 250 Gewichtsteilen Dipropylenglykolmonomethylether und 10 Gewichtsteilen Azobisdimethylvaleronitril eingetropft. Dann wurde durch eine fünfstündige Reifung eine Carboxylgruppen enthaltende Methylcrylsäure-Methylmethacrylat-Copolymerlösung erhalten.250 Parts by weight of dipropylene glycol monomethyl ether and 10 parts by weight t-butylperoxy-2-ethylhexanoate were placed in a separable flask equipped with an agitator, a thermometer, a reflux, a Dripping funnel and a Stickstoffeinleitrohr was provided. To a temperature increase to 95 ° C was over a period of 4 hours a mixture of 170 parts by weight methacrylic acid, 130 parts by weight of methyl methacrylate, 250 parts by weight of dipropylene glycol monomethyl ether and 10 parts by weight of azobisdimethylvaleronitrile are added dropwise. Then it became through a five-hour maturation a carboxyl group-containing methylacrylic acid-methyl methacrylate copolymer solution.

Anschließend wurden dieser Harzlösung 200 Gewichtsteile (3,4-Epoxycyclohexyl)methylmethacrylat, 2 Gewichtsteile Triphenylphosphin und 1 Gewichtsteil Hydrochinonmonomethylether beigegeben, während ein Mischgas (7 % Sauerstoff und 93 % Stickstoff) hindurchgeführt wurde, und bei 100 °C 19 Stunden lang eine Additionsreaktion vorgenommen, wodurch 1020 Gewichtsteile einer Lösung eines ungesättigte Gruppen enthaltenden Polycarbonsäureharzes (Synthesebeispiel 6) erhalten wurden.Subsequently were this resin solution 200 parts by weight of (3,4-epoxycyclohexyl) methyl methacrylate, 2 parts by weight Triphenylphosphine and 1 part by weight of hydroquinone monomethyl ether added while a mixed gas (7% oxygen and 93% nitrogen) was passed through, and at 100 ° C An addition reaction was carried out for 19 hours, giving 1020 Parts by weight of a solution an unsaturated one Group containing polycarboxylic acid resin (Synthesis Example 6).

Bei einer Messung der Harzmaterialeigenschaften dieser Lösung des ungesättigte Gruppen enthaltenden Polycarbonsäureharzes (Synthesebeispiel 6) ergaben sich ein Feststoffanteil von 51 %, eine Säurezahl (mg KOH/g) von 105, eine Doppelbindungs-Äquivalenzmasse von 490 g/Mol und ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht (um Polystyrol reduziertes Gewicht) von 13000.at a measurement of the resin material properties of this solution of unsaturated Group containing polycarboxylic acid resin (Synthesis Example 6) gave a solids content of 51%, an acid number (mg KOH / g) of 105, a double bond equivalent mass of 490 g / mole and a weight average molecular weight (around polystyrene reduced weight) of 13000.

Synthesebeispiel 7Synthesis Example 7

140 Gewichtsteile Glycidylmethacrylat, 60 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 200 Gewichtsteile Carbitolacetat, 0,4 Gewichtsteile Laurylmercaptan, und 6 Gewichtsteile Azobisisobutyronitril wurden in einen trennbaren Kolben gegeben, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Glasrohr zur Stickstoffsubstitution und einer Rühreinrichtung versehen war, unter einem Stickstoffgasstrom erhitzt, und bei 75 °C 5 Stunden lang einer Polymerisation unterzogen, wodurch eine 50%ige Copolymerlösung erhalten wurde.140 Parts by weight of glycidyl methacrylate, 60 parts by weight of methyl methacrylate, 200 parts by weight of carbitol acetate, 0.4 parts by weight of lauryl mercaptan, and 6 parts by weight of azobisisobutyronitrile were separable Given a flask equipped with a reflux condenser, a Thermometer, a glass tube for nitrogen substitution and a agitator was heated under a nitrogen gas stream, and at 75 ° C for 5 hours subjected to polymerization to obtain a 50% copolymer solution has been.

Dieser 50%igen Copolymerlösung wurden 0,1 Gewichtsteil Hydrochinon, 74 Gewichtsteile Acrylsäure und 0,4 Gewichtsteile Dimethylbenzylamin beigegeben. Bei 100 °C wurde 24 Stunden lang eine Additionsreaktion vorgenommen. Anschliessend wurden 90 Gewichtsteile Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 158 Gewichtsteile Carbitolacetat beigegeben und bei 100 °C eine dreistündige Reaktion vorgenommen, wodurch 725 Gewichtsteile einer Lösung eines ungesättigte Gruppen enthaltenden Polycarbonsäureharzes (Synthesebeispiel 7) erhalten wurden.This 50% copolymer solution were 0.1 part by weight of hydroquinone, 74 parts by weight of acrylic acid and 0.4 parts by weight of dimethylbenzylamine added. At 100 ° C became 24 An addition reaction for hours. Subsequently were 90 parts by weight of tetrahydrophthalic anhydride and 158 parts by weight Carbitol acetate added and at 100 ° C for a three-hour reaction made 725 parts by weight of a solution of unsaturated groups containing polycarboxylic acid resin (Synthesis Example 7).

Bei einer Messung der Harzmaterialeigenschaften dieser Lösung des ungesättigte Gruppen enthaltenden Polycarbonsäureharzes (Synthesebeispiel 7) ergaben sich ein Feststoffanteil von 50 %, eine Doppelbindungs-Äquivalenzmasse von 350 g/Mol, eine Säurezahl (mg KOH/g) von 91 und ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht (Um Polystyrol reduziertes Gewicht) von 26000.at a measurement of the resin material properties of this solution of unsaturated Group containing polycarboxylic acid resin (Synthesis Example 7) gave a solids content of 50%, a double bond equivalent mass of 350 g / mol, an acid number (mg KOH / g) of 91 and a weight average molecular weight (To polystyrene reduced weight) of 26000.

<Herstellung der photoempfindlichen, hitzehärtbaren Harzzusammensetzung><Preparation of Photosensitive, thermosetting Resin composition>

Ausführungsform 1 bis 5 und Vergleichsform 1 bis 6Embodiment 1 to 5 and comparative form 1 to 6

Nachdem die einzelnen Mischungsbestandteile gemäß den in Tabelle 1 angeführten Mischungszusammensetzungen verrührt und vermischt wurden, erfolgte eine gleichmäßige Zerstreuung mit drei Walzen, wodurch photoempfindliche, hitzehärtbare Harzzusammensetzungen (Ausführungsform 1 bis 5 und Vergleichsform 1 bis 6) hergestellt wurden.After this the individual mixture components according to the mixture compositions listed in Table 1 stirred and mixed, a uniform dispersion with three rollers, whereby photosensitive, thermosetting Resin Compositions (Embodiment 1 to 5 and comparative form 1 to 6) were prepared.

Figure 00480001
Figure 00480001

Figure 00490001
Figure 00490001

  • In der Tabelle 1 steht 1) für Gewicht der LösungIn Table 1, 1) represents the weight of the solution

Herstellung einer mit Resistfilm beschichteten, geglätteten, gedruckten SchaltungsplatineMaking a with Resist film coated, smoothed, printed circuit board

Herstellungsausführungsform 1 bis 5 und Herstellungsvergleichsform 1 bis 6Construction Model form 1 to 5 and manufacturing comparative form 1 to 6

Eine gedruckte Schaltungsplatine mit einer Dicke von 0,8 mm (Kupferschaltkreisdicke 40 μ, Leitung/Abstand (L/S) = 75 μm/75μm) wurde als Platinenmaterial verwendet. Eine hitzehärtbare Harzzusammensetzung mit der nachstehenden Zusammensetzung wurde unter Verwendung eines Polyestersiebs mit einer Maschenzahl von 250 maskengedruckt und auf die obige Platte aufgetragen. Anschließend wurde die Platte mit einem Erhitzungsofen auf 150 °C erhitzt und bei dieser Temperatur 60 Minuten lang einer primären Härtung unterzogen. Dann wurde die Oberfläche jener Seite, die den Primärhärtungsfilm aufwies, ein Mal mit einer Bandschleifvorrichtung (Nr. 400) poliert und danach mit einer Polierscheibe (Nr. 600) vier Mal poliert. Schließlich wurde in einer kastenförmigen Trocknungsvorrichtung eine 90 Minuten lange sekundäre Härtung bei 180 °C vorgenommen.A Printed circuit board with a thickness of 0.8 mm (copper circuit thickness 40 μ, line / distance (L / S) = 75 μm / 75 μm) used as board material. A thermosetting resin composition with the following composition was prepared using a Polyester mesh with a mesh size of 250 masks and printed applied to the above plate. Subsequently, the plate with a Heating oven at 150 ° C heated and subjected to primary curing at this temperature for 60 minutes. Then the surface became that side that the primary hardening film polished once with a belt grinder (# 400) and then polished four times with a polishing pad (# 600). Finally became in a box-shaped Drying device for a 90-minute secondary cure at 180 ° C made.

Auf diese Weise wurde eine geglättete, gedruckte Schaltungsplatine (1A) hergestellt, bei der die Vertiefungen zwischen den Schaltkreisen (1A, 2) auf einer isolierenden Grundplatine (1A, 1) durch ein sekundär gehärtetes Harz (1A, 3) gefüllt waren. Der Höhenunterschied der Unebenheiten auf der Oberfläche dieser geglätteten gedruckten Schaltungsplatine (1A) betrug nicht mehr als 2 μm.In this way, a smoothed printed circuit board ( 1A ), in which the recesses between the circuits ( 1A . 2 ) on an insulating motherboard ( 1A . 1 ) by a secondary cured resin ( 1A . 3 ) were filled. The height difference of the bumps on the surface of this smoothed printed circuit board ( 1A ) was not more than 2 μm.

Mischungszusammensetzung der hitzehärtbaren Harzzusammensetzung (Gewichtsteile):mixture composition the thermosetting one Resin composition (parts by weight):

75%iges Acrylsäureaddukt eines Phenolnovolak-Epoxydharzes (100), Isoboronylacrylat (40), Tricyclodecandimethanolacrylat (100), Trimethylolpropantriacrylat (10), t-Butylperoxybenzoat (10), Tetramethylbiphenyl-Epoxydharz (100), Dicyandiamid (16), Bariumsulfat (120), Polydimethylsiloxan (0,1).Of 75% acrylic acid adduct a phenolic novolac epoxy resin (100), isoboronyl acrylate (40), Tricyclodecanedimethanol acrylate (100), trimethylolpropane triacrylate (10), t-butyl peroxybenzoate (10), tetramethylbiphenyl epoxy resin (100), dicyandiamide (16), barium sulfate (120), polydimethylsiloxane (0,1).

Die obigen photoempfindlichen, hitzehärtbaren Harzzusammensetzungen (Ausführungsform 1 bis 5 bzw. Vergleichsform 1 bis 6) wurden durch das Siebdruckverfahren (Polyester mit einer Maschenzahl von 100) ganzflächig so auf die geglättete Oberfläche von wie oben hergestellten geglätteten, gedruckten Schaltungsplatinen aufgetragen, dass die Trockenfilmdicke 20 μm erreichte, wodurch auf der Oberfläche der Grundplatine eine Lötresisttintenschicht (1B, 4) gebildet wurde.The above photosensitive thermosetting resin compositions (Embodiments 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6) were applied to the smoothed surface of smoothed printed circuit boards as above by the screen printing method (100 mesh polyester) so that the dry film thickness would be 20 reached on the surface of the motherboard a Lötresisttintenschicht ( 1B . 4 ) was formed.

Anschließend wurde zur Beseitigung des Lösemittels in der Lötresisttintenschicht (1B, 4) auf der Grundplatinenoberfläche eine 20 Minuten lange Vortrocknung bei 80 °C vorgenommen, wodurch ein getrockneter Film mit einer Filmdicke von 20 μm erhalten wurde.Subsequently, to remove the solvent in the Lötresisttintenschicht ( 1B . 4 ) was pre-dried at 80 ° C on the mother board surface for 20 minutes, whereby a dried film having a film thickness of 20 μm was obtained.

Dann wurde unter Verwendung einer UV-Belichtungsvorrichtung („HMW-680C" (Modellnummer) von der ORC MANUFACTURING CO., LTD.) eine Belichtung ausgeführt, bei der der auf diese Weise erhaltene, getrocknete Film mit UV-Strahlen von 500 mJ/cm2 durch einen Lötresist-Negativfilm hindurch (1C, 5) bestrahlt wurde.Then, using a UV exposure apparatus ("HMW-680C" (model number) of ORC MANUFACTURING CO., LTD.), Exposure was carried out in which the thus-obtained dried film having ultraviolet rays of 500 mJ / cm 2 through a solder resist negative film ( 1C . 5 ) was irradiated.

Anschließend wurden die nicht belichteten Bereiche des getrockneten Films nach dem Belichtungsprozeß durch Entwickeln mit einer Entwicklungsflüssigkeit (1%ige wässrige Natriumcarbonatlösung) beseitigt, um auf der Grundplatine ein belichtungsgehärtetes (primär gehärtetes) Resistfilmmuster (1D, 6) auszubilden.Thereafter, the unexposed portions of the dried film after the exposure process were removed by developing with a developing liquid (1% aqueous sodium carbonate solution) to form an exposure-cured (primary-cured) resist film pattern on the motherboard. 1D . 6 ) train.

Danach wurde die Grundplatine nach einer 30 Minuten langen Vortrocknung bei 100 °C 60 Minuten lang bei 150 °C gehärtet, erneut mit UV-Strahlen von 500 mH/cm2 bestrahlt, und vollständig gehärtet, wodurch eine mit einem Lötresistfilm (1E, 7) überzogene, geglättete, gedruckte Schaltungsplatine (Herstellungsausführungsform 1 bis 5 sowie Herstellungsvergleichsform 1 bis 6) hergestellt wurde.Thereafter, after a predrying at 100 ° C for 30 minutes, the motherboard was cured at 150 ° C for 60 minutes, irradiated again with ultraviolet rays of 500 mH / cm 2 , and fully cured, thereby forming one with a solder resist film. 1E . 7 ), smoothed, printed circuit board (Manufacturing Embodiment 1 to 5 and Comparative Production Form 1 to 6).

Tests zur Bewertung der mit Resistfilm beschichteten, geglätteten, gedruckten SchaltungsplatineTests for the evaluation of resist-film coated, smoothed printed circuit board

Die mit Resistfilm beschichteten, geglätteten gedruckten Schaltungsplatinen (Herstellungsausführungsform 1 bis 5 sowie Herstellungsvergleichsform 1 bis 6) der obigen Herstellung wurden den nachstehend angeführten Bewertungstests unterzogen. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 2 angeführt.The resist coated, smoothed printed circuit boards (Manufacturing execution form 1 to 5 and comparative production form 1 to 6) of the above preparation were listed below Subjected to evaluation tests. The evaluation results are in table 2 quoted.

Trockenklebegefühl bei BerührungDry feeling on touch

Nach dem Auftragen erfolgte eine Einbringung in einen Heißluftkreislauf-Trockenofen und eine 20 Minuten lange Trocknung bei 80 °C. Danach wurde die Auftragefläche stark mit dem Finger gedrückt, die Klebrigkeit untersucht und der Zustand des Auftragefilms beurteilt.

O:
keine Klebrigkeit und keine Fingerabdruckspuren
Ω:
geringfügige Klebrigkeit und Fingerabdruckspuren
×:
stark klebrige Oberfläche und Fingerabdruckspuren
After application, it was placed in a hot air circulating oven and dried at 80 ° C for 20 minutes. Thereafter, the application area was strongly pressed with the finger, the adhesive examined and the condition of the commissioned film.
O:
no stickiness and no fingerprint marks
Ω:
slight stickiness and fingerprint marks
×:
very sticky surface and fingerprint marks

Entwicklungseigenschaftendevelopment properties

Unter Verwendung einer UV-Belichtungsvorrichtung (Modell HMW-680C von der ORC Manufacturing Co., Ltd.) erfolgte eine Bestrahlung mit UV-Strahlen von 500 mJ/cm2 durch einen Lötresist-Negativfilm hindurch. Dann wurde mit einer Entwicklungsflüssigkeit aus einer 1%igen wässrigen Natriumcarbonatlösung bei einem Sprühdruck von 2,0 × 105 Pa eine 60 Sekunden lange Entwicklung vorgenommen, wonach die Beseitigung der nicht entwickelten Bereiche durch den Augenschein beurteilt wurde.

O:
bei der Entwicklung wurde die Tinte vollständig beseitigt, Entwicklung war möglich
×:
bei der Entwicklung gab es nicht entwickelte Bereiche
Using a UV exposure device (model HMW-680C from ORC Manufacturing Co., Ltd.), ultraviolet rays of 500 mJ / cm 2 were irradiated through a solder resist negative film. Then, with a developing liquid of a 1% sodium carbonate aqueous solution at a spray pressure of 2.0 × 10 5 Pa, a development was performed for 60 seconds, after which the removal of the undeveloped portions was judged by visual inspection.
O:
During development, the ink was completely eliminated, development was possible
×:
There were undeveloped areas during development

Lichtempfindlichkeitphotosensitivity

Eine 21stufige Dichtetafel (hergestellt von Stouffer) wurde auf den Auftragefilm nach der Trocknung geklebt und eine Bestrahlung mit UV-Strahlen mit einer gesamten Lichtmenge von 500 mJ/cm2 vorgenommen. Anschließend erfolgte eine 60 Sekunden lange Entwicklung mit einer 1 %igen wässrigen Natriumcarbonatlösung bei einem Sprühdruck von 2,0 × 105 Pa, und wurde die Stufenzahl der nicht entwickelt gebliebenen Bereiche festgestellt.A 21-stage density panel (manufactured by Stouffer) was adhered to the applied film after drying and irradiated with ultraviolet rays with a total amount of light of 500 mJ / cm 2 . Then, development was carried out for 60 seconds with a 1% sodium carbonate aqueous solution at a spray pressure of 2.0 × 10 5 Pa, and the number of stages of the non-developed portions was determined.

Bleistifthärtepencil hardness

Die Bewertung erfolgte nach JIS K5600.The Evaluation was done according to JIS K5600.

Haftfähigkeitadhesiveness

Gemäß JIS K5600 wurde auf einem Versuchsstück ein Schachbrettmuster mit 100 Feldern von 1 mm hergestellt und mittels eines Klebebands ein Ablöseversuch vorgenommen. Der Ablösezustand des Schachbrettmusters wurde durch den Augenschein beurteilt und nach den folgenden Standards bewertet.

O:
es kam zu keinem Ablösen von Kreuzschnittbereichen
Ω:
beim Abziehen des Klebebands kam es zu einem Ablösen von Kreuzschnittbereichen
×:
es kam auch ohne Vornahme des Kreuzschnittversuchs zu einem Schwellen und Ablösen des Resistfilms
According to JIS K5600, on a test piece, a checkerboard pattern having 100 fields of 1 mm was prepared and a peeling test was made by means of an adhesive tape. The peeling state of the checkerboard pattern was visually evaluated and evaluated according to the following standards.
O:
there was no detachment of cross-cut areas
Ω:
When removing the adhesive tape, there was a detachment of cross-cut areas
×:
It also came without making the cross-cut test to a swelling and peeling of the resist film

LösemittelbeständigkeitSolvent Resistance

Das Versuchsstück wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang in Isopropylalkohol getaucht. Nach einer Überprüfung, ob das Aussehen Unregelmäßigkeiten aufwies, wurde ein Ablöseversuch mittels eines Klebebands (R) vorgenommen und nach den folgenden Standards beurteilt.

O:
das Aussehen des Auftragefilms wies keine Unregelmäßigkeiten auf, und es gab keine Schwellungen und Ablösungen
×:
der Auftragefilm wies Schwellungen und Ablösungen auf
The test piece was immersed in isopropyl alcohol at room temperature for 30 minutes. After checking whether the appearance was irregular, a peel-off (R) peeling test was conducted and evaluated according to the following standards.
O:
the appearance of the application film showed no irregularities and there was no swelling and peeling
×:
the application film showed swelling and detachment

Säurebeständigkeitacid resistance

Das Versuchsstück wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang in eine 10%ige wässrige Salzsäurelösung getaucht. Nach einer Überprüfung, ob das Aussehen Unregelmäßigkeiten aufwies, wurde ein Ablöseversuch mittels eines Klebebands vorgenommen und nach den folgenden Standards beurteilt.

O:
das Aussehen des Auftragefilms wies keine Unregelmäßigkeiten auf, und es gab keine Schwellungen und Ablösungen
×:
der Auftragefilm wies Schwellungen und Ablösungen auf
The test piece was immersed in a 10% aqueous hydrochloric acid solution at room temperature for 30 minutes. After checking whether the appearance had any irregularities, a peel-off attempt was made and evaluated according to the following standards.
O:
the appearance of the application film showed no irregularities and there was no swelling and peeling
×:
the application film showed swelling and detachment

Löthitzebeständigkeitsoldering heat resistance

Das Einebnungsflußmittel W-2704 (hergestellt von MEC Co., Ltd.) wurde auf das Versuchsstück aufgetragen, worauf ein 10 Sekunden langes Eintauchen in einen Löttank von 288 °C erfolgte. Dieser Zyklus wurde drei Mal wiederholt. Nach einer Abkühlung auf Raumtemperatur wurde ein Ablöseversuch mittels eines Klebebands (R) vorgenommen und nach den folgenden Standards beurteilt.

O:
das Aussehen des Auftragefilms wies keine Unregelmäßigkeiten auf, und es gab keine Schwellungen und Ablösungen
×:
der Auftragefilm wies Schwellungen und Ablösungen auf
The flattening flux W-2704 (manufactured by MEC Co., Ltd.) was applied to the test piece, followed by immersion in a solder pot of 288 ° C for 10 seconds. This cycle was repeated three times. After cooling to room temperature, an adhesive tape (R) peel test was performed and evaluated according to the following standards.
O:
the appearance of the application film showed no irregularities and there was no swelling and peeling
×:
the application film showed swelling and detachment

Außerdem wurde die Beurteilung der Oberflächenbleichung nach dem Löthitzebeständigkeitsversuch wie folgt vorgenommen.

O:
keine Bleichung erkennbar
Ω:
Bleichung erkennbar
×:
deutliche Bleichung erkennbar
In addition, the evaluation of the surface bleaching after the soldering heat resistance test was conducted as follows.
O:
no bleaching visible
Ω:
Bleaching recognizable
×:
clear bleaching recognizable

Zudem wurde die Beurteilung der Verfärbung nach dem Löthitzebeständigkeitsversuch wie folgt vorgenommen.

O:
keine Verfärbung erkennbar
Ω:
geringe Verfärbung erkennbar
×:
deutliche Verfärbung erkennbar
In addition, the evaluation of the discoloration after the soldering heat resistance test was made as follows.
O:
no discoloration visible
Ω:
slight discoloration visible
×:
noticeable discoloration

GoldbeschichtungsbeständigkeitGold coating resistance

Nachdem die Versuchsgrundplatine 3 Minuten lang in eine saure Entfettungslösung (20vol%ige wässrige Lösung von "Metex L-5B" (Handelsname) hergestellt von NIPPON MCDERMID CO., LTD.) mit einer Temperatur von 30 °C eingetaucht worden war, wurde sie mit Wasser gewaschen. Nachdem sie anschließend drei Minuten lang in eine 14,4gew.%ige wässrige Ammoniumpersulfatlösung eingetaucht worden war, wurde sie mit Wasser gewaschen. Anschließend wurde die Versuchsgrundplatine bei Raumtemperatur 1 Minute lang in eine 10 vol%ige, wässrige Schwefelsäurelösung eingetaucht und danach mit Wasser gewaschen.After this Place the test motherboard in an acid degreasing solution (20% vol aqueous solution made by "Metex L-5B" (trade name) from NIPPON MCDERMID CO., LTD.) at a temperature of 30 ° C she was washed with water. After three minutes afterwards long in a 14.4gew.% Aqueous ammonium persulfate was dipped, it was washed with water. Subsequently was The experimental motherboard at room temperature for 1 minute in a 10 vol%, aqueous Immersed sulfuric acid solution and then washed with water.

Dann wurde diese Versuchsgrundplatine 7 Minuten lang in eine Katalysatorlösung (10vol.%ige wässrige Lösung von "Metalplate Activator 350" (Handelsname) hergestellt von der MELTEX INC.) mit einer Temperatur von 30 °C eingetaucht, mit Wasser gewaschen, 20 Minuten lang in eine Nickelbeschichtungslösung (20vol%ige wässrige Lösung von "Melplate Ni-865M" (Handelsname) hergestellt von MELTEX INC., pH-Wert 4,6) mit einer Temperatur von 85 °C eingetaucht und eine Nickelbeschichtung vorgenommen, wonach die Platte bei Raumtemperatur 1 Minute lang in eine 10vol%ige wässrige Schwefelsäurelösung eingetaucht wurde und mit Wasser gewaschen wurde.Then This experimental motherboard was immersed in a catalyst solution (10% vol aqueous solution from "Metalplate Activator 350 "(trade name) manufactured by MELTEX INC.) immersed at a temperature of 30 ° C, washed with water for 20 minutes in a nickel plating solution (20vol% aqueous solution from "Melplate Ni-865M" (trade name) from MELTEX INC., pH 4.6) at a temperature of 85 ° C and a nickel coating, after which the plate is left at room temperature Immersed in a 10vol% aqueous sulfuric acid solution for 1 minute was and was washed with water.

Dann wurde die Versuchsgrundplatine 10 Minuten lang in eine Goldbeschichtungslösung (wässrige Lösung mit 15 Vol.% "Aurolectroless UP" (Handelsname) hergestellt von MELTEX INC., und 3 Vol.% Goldkaliumcyanid, pH-Wert 6) mit einer Temperatur von 95 °C eingetaucht und eine stromlose Goldbeschichtung vorgenommen, danach mit Wasser gewaschen, drei Minuten lang in warmes Wasser mit einer Temperatur von 60 °C eingetaucht mit Wasser gewaschen, und getrocknet. Ein Cellophanklebeband wurde auf die erhaltene stromlos goldbeschichtete Bewertungsgrundplatine geklebt und der Zustand nach dem Ablösen bewertet.

O:
keinerlei Unregelmäßigkeiten
Ω:
geringfügige Ablösungen erkennbar
×:
starke Ablösungen
Then, the experimental motherboard was immersed in a gold plating solution (15% by volume "Aurolectroless UP" aqueous solution (trade name) made by MELTEX INC., And 3% by volume of gold potassium cyanide, pH 6) at a temperature of 95 ° C for 10 minutes immersed and made an electroless gold plating, then washed with water, immersed in warm water at 60 ° C dipped with water for three minutes, and dried. A cellophane adhesive tape was stuck on the obtained electroless gold-plated evaluation base board and the state after peeling was evaluated.
O:
no irregularities
Ω:
slight detachment recognizable
×:
strong detachments

HAST-BeständigkeitHAST resistance

Nachdem an den Versuchsgrundplatinen bei 130 °C in einem 85%igen ungesättigten Druckgefäß jeweils ein Lötresistfilm ausgeführt worden war, wurde zwischen kammförmigen Elektroden mit einem L/S von 50 μm/50 μm eine Gleichstromspannung von 5 V angelegt und erfolgte eine 168 Stunden lange Ruhigstellung, wonach überprüft wurde, ob das Aussehen Unregelmäßigkeiten aufwies. Außerdem erfolgte vor und nach dem Versuch eine Messung des Isolierwiderstands.After this on the experimental motherboards at 130 ° C in an 85% unsaturated Pressure vessel respectively a Lötresistfilm accomplished had been between comb-shaped Electrodes with a L / S of 50 microns / 50 microns a DC voltage 5 V, and was immobilized for 168 hours, after which it was checked whether the appearance is irregularities had. Furthermore before and after the experiment, a measurement of the insulation resistance.

Der Isolierwiderstand wurde unter Verwendung eines digitalen Ultrahochwiderstands/Kleinstrommessgräts "R8340A" gemäß den Isolierwiderstandsversuchsvorschriften von „JPCA-HD01" nach einem einminütigen Anlegen eines Gleichstroms von 10 V bei diesem Anlegezustand gemessen.

O:
das Aussehen des Auftragefilms wies keine Unregelmäßigkeiten auf
Ω:
an den Elektroden waren Verfärbungen erkennbar, doch gab es keine Schwellungen oder Ablösungen
×:
der Auftragefilm wies Schwellungen oder Ablösungen auf
The insulation resistance was measured by using a digital ultrahigh resistance / small current measurer "R8340A" according to the insulation resistance test specifications of "JPCA-HD01" after applying a direct current of 10 V for one minute at this application state.
O:
the appearance of the application film showed no irregularities
Ω:
discoloration was visible on the electrodes, but there was no swelling or detachment
×:
the application film had swelling or detachment

HitzeschockbeständigkeitThermal shock resistance

Das Versuchsstück wurde einer Wärmegeschichte ausgesetzt, wobei 30 Minuten bei –40 °C und 30 Minuten bei 125 °C einen Zyklus bildeten. Das Versuchsstück wurde nach Ablauf von 100 Zyklen mit einem Mikroskop betrachtet und nach den folgenden Standards beurteilt.

O:
keine Entstehung von Rissen im Auftragefilm
×:
im Auftragefilm sind Risse entstanden
The test piece was exposed to a heat history with one cycle at -40 ° C for 30 minutes and 125 ° C for 30 minutes. The test piece was observed with a microscope after the lapse of 100 cycles and evaluated according to the following standards.
O:
no formation of cracks in the commissioned film
×:
cracks have been created in the commissioned film

Oberflächenglanzsurface gloss

Der Spiegelflächenglanz bei einem Einfallswinkel nach „JIS Z8741" von 60 ° wurde unter Verwendung der Vorrichtung "Micro-gloss" (handelsname, hergestellt von BYK-Labotron INC.) gemessen und nach den folgenden Bewertungsstandards beurteilt.

O:
Glanzwert mindestens 81
Ω:
Glanzwert von 51 bis 80
×:
Glanzwert höchstens 50
The mirror surface gloss at a 60 ° angle of incidence of "JIS Z8741" was measured using the Micro-gloss (trade name, manufactured by BYK-Labotron INC.) And evaluated according to the following evaluation standards.
O:
Gloss value at least 81
Ω:
Gloss value from 51 to 80
×:
Gloss value at most 50

Glasübergangstemperatur TgGlass transition temperature Tg

Ein Härtungsfilm mit einer Dicke von 40 μm wurde mit einer viskoelastischen Meßvorrichtung ("DMS6100", hergestellt von Seiko Electronic Works) zu 10 mm × 30 mm bearbeitet und bei künstlichen Zugwellen mit einer Meßfrequenz von 1 Hz bei einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 5 °C/min in einem Meßtemperaturbereich von 40 bis 250 °C gemessen. tanδmax wurde als Glasübergangspunkt (Tg) angesetzt.One Härtungsfilm with a thickness of 40 microns was measured with a viscoelastic measuring device ("DMS6100", manufactured by Seiko Electronic Works) to 10 mm × 30 mm and at artificial Train waves with a measuring frequency of 1 Hz at a temperature rise rate of 5 ° C / min in a measuring temperature range from 40 to 250 ° C measured. tanδmax became as a glass transition point (Tg) set.

Figure 00580001
Figure 00580001

Figure 00590001
Figure 00590001

Wie bei Herstellungsausführungsform 1 bis 5 gezeigt weist jeder Lötresistfilm, der aus einer photoempfindlichen, hitzehärtbaren Harzzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, eine hervorragende HAST-Beständigkeit auf. Konkret wird unter HAST-Bedingungen auch nach Ablauf von 168 Stunden ein hoher Wert für den elektrischen Isolierwiderstand (Ω) beibehalten, wobei ein Wert erreicht wird, der mehr als das etwa Zehnfache des Werts der herkömmlichen Filme (Herstellungsvergleichsform 1 bis 6) beträgt.As shown in Production Embodiments 1 to 5, each solder resist film made of a photosensitive thermosetting resin composition of the present invention has excellent HAST resistance. Specifically, under HAST conditions, even after expiration of Maintaining a high value for the electrical insulation resistance (Ω) for 168 hours, reaching a value more than about ten times the value of the conventional films (comparative production form 1 to 6).

Außerdem sind bei den Lötresistfilmen nach der vorliegenden Erfindung nicht nur nach der HAST-Geschichte, sondern auch nach dem Goldbeschichtungsbeständigkeitsversuch keinerlei Unregelmäßigkeiten im Aussehen erkennbar. Auch der Glanz, die Auftragehaftfähigkeit und die Hitzeschockbeständigkeit sind jenen der herkömmlichen Filme (Herstellungsvergleichsform 1 bis 6) bei weitem überlegen.Besides, they are at the Lötresistfilmen according to the present invention not only after the HAST story, but even after the gold coating resistance test none irregularities recognizable in appearance. Also, the shine, the applicability and the heat shock resistance are those of the conventional ones By far superior to films (production comparison form 1 to 6).

Bei photoempfindlichen, hitzehärtbaren Harzzusammensetzungen, bei denen einer der Bestandteile [I] oder [II] fehlt (Herstellungsvergleichsform 1 bis 6), sind die HAST-Beständigkeit, die Goldbeschichtungsbeständigkeit, der Glanz, die Filmhaftfähigkeit und die Hitzeschockbeständigkeit äusserst schlecht. Daraus lässt sich erkennen, dass diese Besonderheiten Besonderheiten darstellen, die erst durch die Kombination von Bestandteil [I] und Bestandteil [II] hervorgebracht werden. Wie bei der Herstellungsvergleichsform 6 gezeigt lässt sich erkennen, dass ein aminogruppenhaltiges Silan-modifiziertes Epoxydharz keinen Ersatz für das eine Alkoxygruppe enthaltende, Silan-modifizierte Epoxydharz darstellt.at photosensitive, thermosetting Resin compositions in which one of the components [I] or [II] is missing (comparative preparation 1 to 6), the HAST resistance, the gold coating resistance, the shine, the film adhesion and the heat shock resistance extremely bad. This can be recognize that these peculiarities represent peculiarities that only by the combination of component [I] and component [II] be brought forth. As in the manufacturing comparison 6 can be shown recognize that an amino group-containing silane-modified epoxy resin no substitute for the alkoxy group-containing silane-modified epoxy resin represents.

Wie bei den Herstellungsvergleichsformen 1 und 2 gezeigt lässt sich erkennen, dass ein nicht modifiziertes Epoxydharz (das heißt, nur ein Epoxydharz selbst) keinen Ersatz für das eine Alkoxygruppe enthaltende, Silan-modifizierte Epoxydharz darstellt. Wie bei der Herstellungsvergleichsform 6 gezeigt lässt sich erkennen, dass ein eine Aminogruppe enthaltendes, Silan-modifiziertes Epoxydharz keinen Ersatz für das eine Alkoxygruppe enthaltendes, Silan-modifizierte Epoxydharz darstellt.As can be shown in the manufacturing comparison forms 1 and 2 can be recognize that an unmodified epoxy resin (that is, only an epoxy resin itself) is not a substitute for the one containing alkoxy group, Silane-modified epoxy resin represents. As with the manufacturing comparison form 6 shows recognize that an amino-containing, silane-modified epoxy resin no substitute for which is an alkoxy group-containing silane-modified epoxy resin.

Einfache Erklärung der ZeichnungSimple explanation of drawing

1 ist eine Schnittansicht der Herstellungsprozesse, die das Verfahren zur Herstellung der lötresistbeschichteten geglätteten gedruckten Schaltungsplatine zeigt. 1 Fig. 10 is a sectional view of the manufacturing processes showing the process for producing the solder resist coated smooth printed circuit board.

11
isolierende Grundplatineinsulating motherboard
22
Schaltkreiscircuit
33
sekundär gehärtetes Harzsecondarily cured resin
44
LötresisttintenschichtLötresisttintenschicht
55
Negativfilmnegative film
66
Muster des Resistauftragefilmstemplate of the resist application film
77
Lötresistfilmsolder resist

Claims (6)

Photoempfindliche, hitzehärtbare Harzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung enthält: (I) ein eine Alkoxygruppe enthaltendes, Silan-modifiziertes Epoxydharz, das durch eine Alkoholentzugsreaktion des Epoxydharzes, das durch die folgende chemische Formel dargestellt wird (Chemische Formel I/E) mit wasserlöslichem Alkoxysilan erhalten wird:
Figure 00630001
(Chemische Formel I/E) [wobei G eine Glycidylgruppe ist. A11 von a11 (d.h. a11 Teile von A11) und A13 von a12 und A15 können jeweils untereinander gleich oder untereinander verschieden sein und unabhängig voneinander ein zweiwertiger aromatischer Rest oder eine zweiwertige, hydrierte, aromatische Restgruppe sein. A12 von a11 und A14 von a12 können jeweils zueinander gleich oder unterschiedlich sein und unabhängig voneinander gleich H oder G sein. Wenigstens eines von A12 von a11 und A14 von a12 ist ferner H, und alle diese können gleichzeitig H sein. Die durchschnittliche Wiederholungs-Einheitszahl a11 und a12 kann zueinander gleich oder unterschiedlich sein und unabhängig davon ist die Zahl größer als 0 und darüber, jedoch nicht zur gleichen Zeit gleich 0, und die Gesamtzahl von a11 und a12 ist 20 und darunter] (II) ein ungesättigte Gruppen enthaltendes Polycarboxylsäureharz, das in den Molekülen ungesättigte Ethylenruppen und zwei Carboxylgruppen und mehr und eine Feststoffsäurezahl (mg KOH/g) von 50 bis 150 aufweist, (III) ein Verdünnungsmittel, (IV) einen Lichtpolymerisationsinitiator, und (V) einen Härtungshaftfähigkeitsvermittler dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Inhalte des Bestandteils [I] und des Bestandteils [II] gleich 2/100 bis 50/100 ist und dass die photoempfindliche, hitzehärtbare Harzzusammensetzung respektive 50 bis 500 Gew.-Teile des Bestandteils [III], 0,1 bis 30 Gew.-Teile des Bestandteils [IV] und 0,1 bis 20 Gew.-Teile des Bestandteils [V] in Bezug auf die Gesamtmenge von 100 Gew.-Teilen des Bestandteils [I] und des Bestandteils [II] enthält.A photosensitive thermosetting resin composition characterized in that the composition contains: (I) an alkoxy group-containing silane-modified epoxy resin obtained by an alcohol-withdrawal reaction of the epoxy resin represented by the following chemical formula (Chemical Formula I / E) with water-soluble Alkoxysilane is obtained:
Figure 00630001
(Chemical formula I / E) [wherein G is a glycidyl group. A 11 of a 11 (ie a 11 parts of A 11 ) and A 13 of a 12 and A 15 may each be the same or different from each other and independently of one another be a divalent aromatic radical or a divalent, hydrogenated, aromatic radical group. A 12 of a 11 and A 14 of a 12 may each be the same or different and independently of one another equal to H or G. At least one of A 12 of a 11 and A 14 of a 12 is further H, and all of these may be H at the same time. The average repetition unit number a 11 and a 12 may be the same or different from each other, and independently of this, the number is greater than 0 and above but not equal to 0 at the same time, and the total number of a 11 and a 12 is 20 and below] (II) an unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin having in the molecules unsaturated ethylenic groups and two carboxyl groups and more and a solid acid value (mg KOH / g) of 50 to 150, (III) a diluent, (IV) a photopolymerization initiator, and (V ) a hardening adhesion promoter characterized in that the weight ratio of the contents of the component [I] and the component [II] is 2/100 to 50/100, and that the photosensitive thermosetting resin composition respectively 50 to 500 parts by weight of the component [III ], 0.1 to 30 parts by weight of the component [IV] and 0.1 to 20 parts by weight of the component [V] with respect to the total amount of 100 parts by weight of the component [I] and the component [II] contains. Photoempfindliche, hitzehärtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxydharz, das durch die chemische Formel I/E dargestellt wird, zumindest eine der Substanzen ist, die dargestellt werden durch die Formel I/E-1-1
Figure 00640001
(Chemische Formel I/E-1-1) (wobei G eine Glycidylgruppe ist, A611 von Einheit a611 zueinander gleich oder unterschiedlich sein können und unabhängig von einander H oder G sind, wobei zumindest eines H ist, aber auch alle gleichzeitig H sein können. Eine durchschnittliche Wiederholungseinheitszahl a611 ist eine Zahl von 20 oder darunter), eine der Substanzen ist, die dargestellt werden durch die Formel I/E-1-2
Figure 00640002
(Chemische Formel I/E-1-2) (wobei G eine Glycidylgruppe ist, A621 von Einheit a621 zueinander gleich oder unterschiedlich sein können und unabhängig von einander H oder G sind, wobei zumindest eines H ist, aber auch alle gleichzeitig H sein können. Eine durchschnittliche Wiederholungseinheitszahl a621 ist eine Zahl von 20 oder darunter), und eine der Substanzen ist, die dargestellt werden durch die Formel I/E-1-S
Figure 00640003
(Chemische Formel I/S) (wobei G eine Glycidylgruppe ist, A8 von a8 zueinander gleich oder unterschiedlich sein können und unabhängig von einander H oder G ist, wobei zumindest eines H ist, aber auch alle gleichzeitig H sein können. Eine durchschnittliche Wiederholungseinheitszahl a8 ist eine Zahl von 20 oder darunter), und das hydrolysierbare Alkoxysilan wenigstens eine der Substanzen ist, die dargestellt werden durch die Formel I/Si-2:
Figure 00650001
(Chemische Formel I/Si-2) (Wobei B21 bis B26 gleich oder unterschiedlich sein können und eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine ungesättigte aliphatische Restgruppe sind. Eine durchschnittliche Wiederholungseinheitszahl b21 ist eine Zahl von 2 bis 11), und eine der Substanzen ist, die dargestellt werden durch die Formel I/Si-3:
Figure 00650002
(Chemische Formel I/Si-9) (Wobei B31 bis B36 JEWEOLS gleich oder unterschiedlich sind und eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine ungesättigte aliphatische Restgruppe sind. Eine durchschnittliche Wiederholungseinheitszahl b31 ist eine Zahl von 2 bis 11).The photosensitive thermosetting resin composition according to claim 1, characterized in that the epoxy resin represented by the chemical formula I / E is at least one of the substances represented by the formula I / E-1-1
Figure 00640001
(Chemical formula I / E-1-1) (wherein G is a glycidyl group, A 611 of unit a 611 may be the same or different from each other and independently of one another are H or G, wherein at least one is H, but also all H at the same time An average repeating unit number a 611 is a number of 20 or less) is one of the substances represented by the formula I / E-1-2
Figure 00640002
(Chemical formula I / E-1-2) (wherein G is a glycidyl group, A 621 of unit a 621 may be the same or different from each other and independently of one another is H or G, wherein at least one is H, but also all H at the same time can be. an average repeating unit number a 621 is a number of 20 or below), and one of the substances is represented by the formula I / e-1-S
Figure 00640003
(Chemical formula I / S) (where G is a glycidyl group, A 8 of a 8 may be the same or different and independently of one another is H or G, where at least one is H, but all of them can also be H. Repeating unit number a 8 is a number of 20 or below), and the hydrolyzable alkoxysilane is at least one of the substances represented by the formula I / Si-2:
Figure 00650001
(Chemical Formula I / Si-2) (Where B 21 to B 26 may be the same or different and are an alkyl group, an aryl group or an unsaturated aliphatic residual group, an average repeating unit number b 21 is a number from 2 to 11), and a of the substances represented by the formula I / Si-3:
Figure 00650002
(Chemical Formula I / Si-9) (Where B 31 to B 36 are the same or different and are an alkyl group, an aryl group or an unsaturated aliphatic residual group, an average repeating unit number b 31 is a number from 2 to 11). Photoempfindliche, hitzehärtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin der Bestandteil [II] ein Harz ist, das durch eine Reaktion von (1) einen Copolymer aus einer ungesättigten Ethylensäure und einem Monomer, das ethylenische ungesättigte Bindungen enthält, mit (2) einem eine Epoxydgruppe enthaltenden, ungesättigten Monomer erhalten wird, und/oder ein Harz ist, durch eine Reaktion von (1) einem Reaktionsprodukt, das durch eine Reaktion eines Copolymers aus einem eine Epoxydgruppe enthaltenden ungesättigten Monomer und einem Monomer, das ethylenische ungesättigte Bindungen enthält, mit einer ethylenischen ungesättigten Säure erhalten wird, mit (2) einem mehrbasigen Säureanhydrid, das gesättigte und/oder ungesättigte Gruppen enthält, erhalten wird.Photosensitive thermosetting resin composition according to claim 1 or 2, wherein the component [II] is a resin, that by a reaction of (1) a copolymer of an unsaturated Ethylene acid and a monomer containing ethylenically unsaturated bonds with (2) an epoxy group-containing unsaturated monomer is obtained, and / or a resin, by a reaction of (1) a reaction product, by a reaction of a copolymer of an epoxy group containing unsaturated Monomer and a monomer containing ethylenic unsaturation contains with an ethylenic unsaturated Acid received is, with (2) a polybasic acid anhydride, the saturated and / or unsaturated groups contains is obtained. Photoempfindliche, hitzehärtbare Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, ferner enthaltend 10 bis 500 Gewichtsteile eines weißen Pigments und 10 bis 1200 Gewichtsteile eines Füllmaterials in Bezug auf die Gesamtmenge der Bestandteile (I) und Bestandteil [II].Photosensitive thermosetting resin composition according to one of the claims 1 to 3, further containing 10 to 500 parts by weight of a white pigment and 10 to 1200 parts by weight of a filler with respect to Total amount of ingredients (I) and ingredient [II]. Verfahren zur Herstellung einer mit einem Resistfilm beschichteten, geglätteten, gedruckten Schaltungsplatine, umfassend die Schritte Aufbringen der photoempfindlichen, hitzehärtbaren Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 auf der Oberfläche einer geglätteten gedruckten Schaltungsplatine und danach Photoaushärten des aufgetragene Harzes und danach Aufheizen auf eine Temperatur von 100 bis 190 °C zur Hitzeaushärtung.Process for producing a resist film coated, smoothed, printed circuit board comprising the steps of applying the photosensitive, thermosetting A resin composition according to any one of claims 1 to 4 on the surface of a smoothed printed circuit board and then photocuring the applied resin and then heating to a temperature of 100 to 190 ° C for heat curing. Mit Resistfilm beschichtete, geglättete, gedruckte Schaltungsplatine, die durch das Herstellungsverfahren nach Anspruch 5 hergestellt wird.Resist film coated, smoothed, printed circuit board, manufactured by the manufacturing method according to claim 5 becomes.
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