JP5377020B2

JP5377020B2 - Photo-curable thermosetting resin composition, dry film and cured product thereof, and printed wiring board using them

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Publication number: JP5377020B2
Application number: JP2009070759A
Authority: JP
Inventors: 桃子椎名; 聖夫有馬
Original assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 2009-03-23
Filing date: 2009-03-23
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2029-03-23
Also published as: TWI398458B; JP2010224168A; KR101073792B1; TW201105695A; KR20100106235A; CN102636954A; CN101846882A; CN101846882B; CN102636954B

Abstract

The invention provides a photocuring thermocuring resin composition, dry membrane, cured product and printed circuit board. An alkali developable photocuring thermocuring resin composition contains (A) an epoxy resin, (B) a carboxyl-contained resin and (C) a photopolymerisable initiator, the epoxy resin (A) has a mixture of a bifunctional biphenyl epoxy resin (A-1) with a structure shown as the general formula (I) and an epoxy resin (A-2), the epoxy resin (A-2) is at least one epoxy resin with the softening point of 40 to 100 DEG C and the weight per epoxy equivalent of 180 to 300, selected from a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol A phenolic varnish type epoxy resin and a diphenol phenolic varnish type epoxy resin, The epoxy resin (A-1) is less than the epoxy resin (A-2). In the chemical formula 1, R is H or CH3.

Description

本発明は、希アルカリ水溶液により現像可能な光硬化性熱硬化性樹脂組成物、特に紫外線露光又はレーザー露光により光硬化するソルダーレジスト用組成物、そのドライフィルム及び硬化物、並びにそれらを用いて形成された硬化皮膜を有するプリント配線板に関する。 The present invention relates to a photocurable thermosetting resin composition that can be developed with a dilute alkaline aqueous solution, in particular, a solder resist composition that is photocured by ultraviolet exposure or laser exposure, a dry film and a cured product thereof, and a method using them. The present invention relates to a printed wiring board having a cured film.

従来、アルカリ現像型の感光性樹脂組成物は、プリント配線板用のソルダーレジストートして大量に使用されている。ソルダーレジストは、プリント配線板の表層回路の保護を目的に使用されており、高いはんだ耐熱性と電気絶縁性が要求される。さらに最近では、プリント配線板の高密度化が著しく、その回路は最小でライン１０μｍ、スペース１０μｍになり、従来よりも高い絶縁信頼性が要求されている。 Conventionally, alkali development type photosensitive resin compositions have been used in large quantities as solder resists for printed wiring boards. The solder resist is used for the purpose of protecting the surface layer circuit of the printed wiring board, and requires high solder heat resistance and electrical insulation. In recent years, the density of printed wiring boards has been remarkably increased, and the circuit has a minimum line of 10 μm and a space of 10 μm, and higher insulation reliability is required than before.

従来のアルカリ現像型ソルダーレジストは、酸変性エポキシアクリレートと光重合開始剤、反応性希釈剤、エポキシ樹脂、フィラーで構成されている。これらの成分の中でも、特にエポキシ樹脂は、耐熱性、電気特性、密着性を向上させる重要な役割を担っている。特にエポキシ樹脂の中でも、結晶性のエポキシ樹脂は特異な耐熱性、光特性の観点から重要な成分である（特許文献１参照）。 A conventional alkali development type solder resist is composed of an acid-modified epoxy acrylate, a photopolymerization initiator, a reactive diluent, an epoxy resin, and a filler. Among these components, the epoxy resin particularly plays an important role in improving heat resistance, electrical characteristics, and adhesion. Among epoxy resins, in particular, crystalline epoxy resins are important components from the viewpoint of unique heat resistance and optical characteristics (see Patent Document 1).

しかしながら、近年のプリント基板の高密度化により、ファインパターン回路間で不溶性の物質（無機フィラーや結晶性エポキシ樹脂等）が粒子で存在し、回路間のショートを起こす原因になってきた。さらに、光硬化性熱硬化性樹脂組成物を、キャリアフィルム上に塗布・乾燥させて得られるドライフィルムを、種々の回路パターンを形成した基板上にラミネートしてプリント回路基板を作製する工程においては、不溶性物質の粒子がラミネート不良の原因となり、特に高度な膜厚コントロールを必要とするファインパターン基板作製の歩留まりが低下する原因ともなってきた。このため、ソルダーレジストの調製時に各種の分散処理を行ったり、不溶成分の粗大粒子除去のためにろ過を行っているが、結晶性エポキシ樹脂のほとんどが有機溶剤や他の樹脂と親和性を持っており、分散工程の温度変化により部分的に溶解し、さらに再結晶して粗大粒子となる。また、ろ過する際も温度を低くしなければならず、高粘度の組成物を得るのが困難であった。 However, due to the recent increase in the density of printed circuit boards, insoluble substances (such as inorganic fillers and crystalline epoxy resins) exist between the fine pattern circuits as particles, causing short circuits between the circuits. Furthermore, in the process of producing a printed circuit board by laminating a dry film obtained by applying and drying a photocurable thermosetting resin composition on a carrier film on a substrate on which various circuit patterns are formed. Insoluble material particles cause a defective lamination, and in particular, the yield of fine pattern substrate production requiring a high degree of film thickness control has been reduced. For this reason, various dispersion treatments are performed at the time of preparing the solder resist and filtration is performed to remove coarse particles of insoluble components, but most of the crystalline epoxy resins have affinity with organic solvents and other resins. It is partially dissolved by the temperature change in the dispersion process, and further recrystallized into coarse particles. In addition, the temperature must be lowered when filtering, and it is difficult to obtain a highly viscous composition.

特開平１−１４１９０４号公報（特許請求の範囲）JP-A-1-141904 (Claims)

本発明は、前記したような従来技術に鑑みなされたものであり、乾燥塗膜の耐熱性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性等に優れ、特に不溶分の粗大粒子によるファインピッチ回路の断線を防止できる、ソルダーレジスト等の硬化皮膜形成用の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的としている。
さらに本発明の目的は、このような光硬化性熱硬化性樹脂組成物を用いることによって得られる上記のような諸特性及び平滑性に優れたドライフィルム及び硬化物、並びに該ドライフィルムや硬化物によりソルダーレジスト等の硬化皮膜が形成されてなるプリント配線板を提供することにある。 The present invention has been made in view of the prior art as described above, and is excellent in the heat resistance, electroless gold plating resistance, electrical insulation, etc. of the dried coating film, and in particular, fine pitch circuit breakage due to coarse particles of insoluble matter. The object of the present invention is to provide a photocurable thermosetting resin composition for forming a cured film such as a solder resist.
Furthermore, the object of the present invention is to provide a dry film and a cured product excellent in various properties and smoothness obtained by using such a photocurable thermosetting resin composition, and the dry film and the cured product. It is to provide a printed wiring board in which a cured film such as a solder resist is formed.

前記目的を達成するために、本発明によれば、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）カルボキシル基含有樹脂、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する組成物において、上記エポキシ樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）に示す構造を有する２官能ビフェニルエポキシ樹脂（Ａ−１）と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂よりなる群から選ばれた、軟化点４０〜１００℃でエポキシ当量が１８０〜３００の少なくとも１種のエポキシ樹脂（Ａ−２）との混合物であり、（Ａ−１）と（Ａ−２）の割合が（Ａ−１）＜（Ａ−２）であることを特徴とするアルカリ現像性の光硬化性熱硬化性樹脂組成物が提供される。

（式中、ＲはＨ又はＣＨ_３を表す。） In order to achieve the object, according to the present invention, in the composition containing (A) an epoxy resin, (B) a carboxyl group-containing resin, and (C) a photopolymerization initiator, the epoxy resin (A) is , a difunctional biphenyl epoxy resin having a structure represented by the following general formula (I) (a-1) , selected from bisphenol a type epoxy resin and bisphenol a novolac type epoxy resins by Li Cheng group, 40 to the softening point It is a mixture with at least one epoxy resin (A-2) having an epoxy equivalent of 180 to 300 at 100 ° C., and the ratio of (A-1) and (A-2) is (A-1) <(A− 2) An alkali developable photocurable thermosetting resin composition is provided.

(In the formula, R represents H or CH _3. )

好適な態様においては、前記カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）は酸価４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを有し、その１００質量部に対して（Ａ−１）と（Ａ−２）の混合物は２０〜６０質量部であり、さらに１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する感光性モノマー（Ｅ）を含む光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、ソルダーレジストートして好適に用いることができる。 In good optimal manner, the carboxyl group-containing resin (B) has an acid value 40~120mgKOH / g, a mixture of for that 100 parts by mass (A-1) (A- 2) is 20 The photocurable thermosetting resin composition containing 60 parts by mass and further containing a photosensitive monomer (E) having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule should be suitably used as a solder resist. Can do.

また、本発明によれば、前記光硬化性熱硬化性樹脂組成物を、キャリアフィルム上に塗布・乾燥させて得られるドライフィルムや、前記光硬化性熱硬化性樹脂組成物又はこの光硬化性熱硬化性樹脂組成物をキャリアフィルムに塗布・乾燥させて得られるドライフィルムを、光硬化及び／又は熱硬化させて得られる硬化物、特に銅上にて光硬化させて得られる硬化物や、パターン状に光硬化して得られる硬化物も提供される。
さらに本発明によれば、前記硬化物、特に光硬化性熱硬化性樹脂組成物又はドライフィルムをパターン状に光硬化させた後、熱硬化して得られる硬化皮膜を有することを特徴とするプリント配線板も提供される。 Further, according to the present invention, a dry film obtained by applying and drying the photocurable thermosetting resin composition on a carrier film, the photocurable thermosetting resin composition, or the photocurable resin composition. A cured product obtained by photocuring and / or thermosetting a dry film obtained by applying and drying a thermosetting resin composition on a carrier film, particularly a cured product obtained by photocuring on copper, A cured product obtained by photocuring in a pattern is also provided.
Furthermore, according to the present invention, the printed matter is characterized by having a cured film obtained by photocuring the cured product, particularly the photocurable thermosetting resin composition or the dry film in a pattern, and then thermally curing. A wiring board is also provided.

本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）カルボキシル基含有樹脂、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する組成物において、上記エポキシ樹脂（Ａ）が、前記一般式（Ｉ）に示す構造を有する２官能ビフェニルエポキシ樹脂（Ａ−１）と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂よりなる群から選ばれた、軟化点４０〜１００℃でエポキシ当量が１８０〜３００の少なくとも１種のエポキシ樹脂（Ａ−２）との混合物であり、（Ａ−１）と（Ａ−２）の割合が（Ａ−１）＜（Ａ−２）であることを特徴としているため、はんだ耐熱性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性等に優れ、特にファインパターン間の絶縁信頼性の高い硬化皮膜を形成できる。
従って、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、プリント配線板やフレキシブルプリント配線板のソルダーレジスト等の硬化皮膜形成に有利に適用できる。 The photocurable thermosetting resin composition of the present invention is a composition containing (A) an epoxy resin, (B) a carboxyl group-containing resin, and (C) a photopolymerization initiator. the general formula bifunctional biphenyl epoxy resins having the structure shown in (I) (a-1) , selected from bisphenol a type epoxy resin and bisphenol a novolac type epoxy resins by Li Cheng group, 40 to the softening point It is a mixture with at least one epoxy resin (A-2) having an epoxy equivalent of 180 to 300 at 100 ° C., and the ratio of (A-1) and (A-2) is (A-1) <(A− 2), it is excellent in soldering heat resistance, electroless gold plating resistance, electrical insulation and the like, and can form a cured film having particularly high insulation reliability between fine patterns.
Therefore, the photocurable thermosetting resin composition of the present invention can be advantageously applied to the formation of a cured film such as a solder resist of a printed wiring board or a flexible printed wiring board.

前記したように、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）カルボキシル基含有樹脂、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する組成物において、上記エポキシ樹脂（Ａ）が、前記一般式（Ｉ）に示す構造を有する２官能ビフェニルエポキシ樹脂（Ａ−１）と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂よりなる群から選ばれた、軟化点４０〜１００℃でエポキシ当量が１８０〜３００の少なくとも１種のエポキシ樹脂（Ａ−２）との混合物であり、（Ａ−１）と（Ａ−２）の割合が（Ａ−１）＜（Ａ−２）であることを特徴としている。
本発明者らの研究によれば、（Ａ）成分のうち、前記一般式（Ｉ）に示す構造を有する２官能ビフェニルエポキシ樹脂（Ａ−１）は、エポキシ樹脂として、耐熱性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性等に優れ、特にファインパターン間の絶縁信頼性に優れるため、重要な成分である反面、樹脂成分や有機溶剤中で高い結晶性を持つことから、温度変化等の要因により容易に再結晶が発生し、混合物中で粒子が粗大化し、回路間のショートを起こす原因となってきた。さらに、２官能ビフェニルエポキシ樹脂（Ａ−１）を含む光硬化性熱硬化性樹脂組成物をキャリアフィルム上に塗布・乾燥させて得られるドライフィルムを、種々の回路パターンを形成した基板上にラミネートしてプリント回路基板を作製する工程においては、発生した粗大粒子がラミネート不良の原因となり、特に高度な膜厚コントロールを必要とするファインパターン基板作製の歩留まりが低下する原因ともなってきた。 As described above, the photocurable thermosetting resin composition of the present invention is the above epoxy in the composition containing (A) an epoxy resin, (B) a carboxyl group-containing resin, and (C) a photopolymerization initiator. resin (a), and bifunctional biphenyl epoxy resin (a-1) having the structure shown in formula (I), selected from bisphenol a type epoxy resin and bisphenol a novolac type epoxy resins by Li Cheng group , A mixture with at least one epoxy resin (A-2) having a softening point of 40 to 100 ° C. and an epoxy equivalent of 180 to 300, and the ratio of (A-1) and (A-2) is (A-1). ) <(A-2) .
According to the study by the present inventors, among the components (A), the bifunctional biphenyl epoxy resin (A-1) having the structure represented by the general formula (I) is used as an epoxy resin as a heat-resistant, electroless gold. Excellent plating resistance, electrical insulation, etc., especially excellent insulation reliability between fine patterns, which is an important component, but has high crystallinity in resin components and organic solvents. Recrystallization easily occurs, and the particles become coarse in the mixture, causing a short circuit between the circuits. Furthermore, a dry film obtained by applying and drying a photocurable thermosetting resin composition containing a bifunctional biphenyl epoxy resin (A-1) on a carrier film is laminated on a substrate on which various circuit patterns are formed. Thus, in the process of producing a printed circuit board, the generated coarse particles cause a defective lamination, and in particular, the yield of producing a fine pattern board requiring a high degree of film thickness control has been reduced.

そこで、本発明者らはさらに鋭意研究を進めた結果、エポキシ樹脂（Ａ）が、前記一般式（Ｉ）に示す構造を有する２官能ビフェニルエポキシ樹脂（Ａ−１）と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂よりなる群から選ばれた、軟化点４０〜１００℃でエポキシ当量が１８０〜３００の少なくとも１種のエポキシ樹脂（Ａ−２）との混合物であり、（Ａ−１）と（Ａ−２）の割合が（Ａ−１）＜（Ａ−２）であり、攪拌、混練、加熱等の方法で２官能ビフェニルエポキシ樹脂（Ａ−１）の粒子を微小化あるいは溶解させた混合物の場合、耐熱性、無電解金めっき耐性に優れ、２官能ビフェニルエポキシ樹脂（Ａ−１）に起因する粗大粒子の発生を防止できることから回路間のショートを防止することができ、優れた電気絶縁性を持ち、さらに、光硬化性熱硬化性樹脂組成物をキャリアフィルム上に塗布・乾燥させて得られるドライフィルムをラミネートする際のラミネート不良を防止できることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
以下、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物の各構成成分について詳しく説明する。 Therefore, as a result of further diligent research, the present inventors have determined that the epoxy resin (A) is a bifunctional biphenyl epoxy resin (A-1) having a structure represented by the general formula (I) and a bisphenol A type epoxy resin. and selected from bisphenol a novolac type epoxy resins by Li Cheng group, epoxy equivalent softening point 40 to 100 ° C. is a mixture of at least one epoxy resin of 180~300 (a-2), ( a -1) and (A-2) have a ratio of (A-1) <(A-2), and the particles of the bifunctional biphenyl epoxy resin (A-1) are miniaturized by a method such as stirring, kneading or heating. Alternatively, in the case of a dissolved mixture, it has excellent heat resistance and electroless gold plating resistance, and can prevent generation of coarse particles due to the bifunctional biphenyl epoxy resin (A-1), thereby preventing a short circuit between circuits. It has been found that it has excellent electrical insulation, and can prevent laminating defects when laminating a dry film obtained by applying and drying a photocurable thermosetting resin composition on a carrier film, The present invention has been completed.
Hereinafter, each component of the photocurable thermosetting resin composition of the present invention will be described in detail.

まず、本発明のアルカリ現像性の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を構成するエポキシ樹脂（Ａ）のうち、２官能ビフェニルエポキシ樹脂（Ａ−１）としては、ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ４０００、ＹＸ４０００Ｋ、ＹＸ４０００Ｈ、ＹＸ４０００ＨＫ、ＹＬ６１２１、ＹＬ６１２１Ｈ、ＹＬ６６４０、ＹＬ６６７７（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物を使用できる。 First, among the epoxy resin (A) constituting the alkali-developable photocurable thermosetting resin composition of the present invention, as the bifunctional biphenyl epoxy resin (A-1), YL- manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Bixylenol type or biphenol type epoxy resins such as 6056, YX4000, YX4000K, YX4000H, YX4000HK, YL6121, YL6121H, YL6640, YL6677 (all trade names) or a mixture thereof can be used.

次に、前記エポキシ樹脂（Ａ）のうち、軟化点４０〜１００℃でエポキシ当量が１８０〜３００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（Ａ−２）としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のＪＥＲ８３４、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８６０、東都化成社製のエポトートＹＤ−１３４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３３７等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＪＥＲ１５７Ｓ、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−８６５（何れも商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Then, among the epoxy resin (A), the examples of bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 180 to 300 with a softening point of 40 to 100 ° C., bisphenol A novolac type epoxy resins (A-2), for example, Japan Epoxy resin JER834, Dainippon Ink & Chemicals Epicron 860, Toto Kasei Epototo YD-134, Dow Chemical D.C. E. R. Bisphenol A type epoxy resin 337 or the like (all trade names); Japan Epoxy Resins Co., Ltd. of JER157S, bisphenol A novolac type epoxy resins such as manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. of Epicron N-865 (all trade names) etc. the but not limited thereto. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.

前記エポキシ樹脂（Ａ−１）と（Ａ−２）の配合割合は、（Ａ−１）＜（Ａ−２）であることが好ましい。（Ａ−１）の配合比率が（Ａ−２）の配合比率を超えた場合、（Ａ−１）の組成物への溶解性が低くなり、混合物の結晶化に関する経時安定性が低くなる。 The blending ratio of the epoxy resins (A-1) and (A-2) is preferably (A-1) <(A-2). When the blending ratio of (A-1) exceeds the blending ratio of (A-2), the solubility in the composition of (A-1) becomes low, and the temporal stability regarding the crystallization of the mixture becomes low.

前記エポキシ樹脂（Ａ−１とＡ−２）の配合量は、例えばカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、１０〜１００質量部、好ましくは２０〜６０質量部の範囲が適当である。エポキシ樹脂（Ａ−１とＡ−２）の配合量が上記範囲よりも多すぎると、アルカリ現像性に劣り、解像性不良や現像残渣が生じ易くなる。一方、１０質量部未満の場合、得られる硬化塗膜のはんだ耐熱性が損なわれるので好ましくない。 The amount of the epoxy resin (A-1 and A-2) is, for example, 10 to 100 parts by mass, preferably 20 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin (B). is there. When there are too many compounding quantities of an epoxy resin (A-1 and A-2) from the said range, it will be inferior to alkali developability, and it will become easy to produce poor resolution and a development residue. On the other hand, the case of less than 10 parts by mass is not preferable because the solder heat resistance of the resulting cured coating film is impaired.

尚、前記エポキシ樹脂（Ａ−１）及び（Ａ−２）と組み合わせてその他のエポキシ樹脂を用いることもできる。その他のエポキシ樹脂としては、公知慣用のエポキシ樹脂を特に限定なく用いることができる。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、分子内に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物が挙げられる。 In addition, another epoxy resin can also be used in combination with the said epoxy resin (A-1) and (A-2). As other epoxy resins, known and commonly used epoxy resins can be used without particular limitation. Examples of such epoxy resins include compounds having at least two or more epoxy groups in the molecule, that is, polyfunctional epoxy compounds.

前記多官能エポキシ化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のＪＥＲ８２８、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００４、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＪＥＲＹＬ９０３、大日本インキ化学工業社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製ＪＥＲ８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＪＥＲ６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業社製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＪＥＲＹＬ−９３１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鐵化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。 Examples of the polyfunctional epoxy compound include JER828, JER1001, JER1004 manufactured by Japan Epoxy Resin, Epicron 840, Epicron 850, Epicron 1050, Epicron 2055 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Epotto YD- manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. 011, YD-013, YD-127, YD-128, D.C. E. R. 317, D.E. E. R. 331, D.D. E. R. 661, D.D. E. R. 664, Ciba Specialty Chemicals' Araldide 6071, Araldide 6084, Araldide GY250, Araldide GY260, Sumitomo Chemical Industries Sumi-Epoxy ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. A. E. R. 330, A.I. E. R. 331, A.I. E. R. 661, A.I. E. R. 664 etc. (all trade names) bisphenol A type epoxy resin; Japan Epoxy Resin JERYL903, Dainippon Ink & Chemicals Epicron 152, Epicron 165, Toto Kasei Epototo YDB-400, YDB-500 D. Chemicals manufactured by Dow Chemical Company. E. R. 542, Araldide 8011 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Sumi-epoxy ESB-400, ESB-700 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and A.D. E. R. 711, A.I. E. R. Brominated epoxy resins such as 714 (all trade names); JER152 and JER154 manufactured by Japan Epoxy Resin, and D.C. E. N. 431, D.D. E. N. 438, Epicron N-730, Epicron N-770, Epicron N-865, Etototo YDCN-701, YDCN-704 from Toto Kasei Co., Ltd., Araldide ECN1235 from Ciba Specialty Chemicals, Araldide ECN1273, Araldide ECN1299, Araldide XPY307, EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., Sumi-epoxy ESCN-195X, ESCN- manufactured by Sumitomo Chemical 220, manufactured by Asahi Kasei Corporation. E. R. Novolak type epoxy resins such as ECN-235, ECN-299, etc. (both trade names); Epicron 830 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, JER807 manufactured by Japan Epoxy Resin, Epotot YDF-170 manufactured by Toto Kasei Co., YDF- 175, YDF-2004, Araldide XPY306 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, etc. (both trade names); Epototo ST-2004, ST-2007, ST-3000 (trade names, manufactured by Toto Kasei) Hydrogenated bisphenol A type epoxy resin such as JER604 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Epotot YH-434 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., Araldide MY720 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., Sumi-Epoxy ELM manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. -120 etc. (both Product name) Glycidylamine type epoxy resin; Ardandide type epoxy resin such as araldide CY-350 (trade name) made by Ciba Specialty Chemicals; Celoxide 2021 made by Daicel Chemical Industries, Araldide made by Ciba Specialty Chemicals CY175, CY179, etc. (both trade names); YL-933 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. E. N. , EPPN-501, EPPN-502, etc. (all trade names) trihydroxyphenylmethane type epoxy resin; EBPS-200 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EPX-30 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Bisphenol S type epoxy resin such as EXA-1514 (trade name); Tetraphenylol ethane type epoxy such as JER YL-931 manufactured by Japan Epoxy Resin, Araldide 163 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, etc. Resins; heterocyclic epoxy resins such as Araldide PT810 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, TEPIC manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. (all trade names); diglycidyl phthalate resins such as Bremer DGT manufactured by Nippon Oil &Fats; Toto Kasei Co., Ltd. Tetraglycidyl xylenoyl eta such as ZX-1063 Resin; ESN-190, ESN-360 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Naphthalene group-containing epoxy resins such as HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 manufactured by Dainippon Ink &Chemicals; HP manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Epoxy resins having a dicyclopentadiene skeleton such as -7200 and HP-7200H; glycidyl methacrylate copolymer epoxy resins such as CP-50S and CP-50M manufactured by NOF Corporation; and a copolymer epoxy of cyclohexylmaleimide and glycidyl methacrylate Resins: Epoxy-modified polybutadiene rubber derivatives (for example, PB-3600 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), CTBN-modified epoxy resins (for example, YR-102, YR-450 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), etc. It is not a thing. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more. Among these, a novolac type epoxy resin, a heterocyclic epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin or a mixture thereof is particularly preferable.

前記その他エポキシ樹脂の配合量は、エポキシ樹脂全体の使用量を１００モル％としたとき、７５モル％以下とすることが好ましい。７５モル％を越えて使用した場合、２官能ビフェニルエポキシ樹脂（Ａ−１）由来の特性が十分に得られなくなる恐れがある。その他のエポキシ樹脂のより好ましい使用量は５０モル％以下である。 The compounding amount of the other epoxy resin is preferably 75 mol% or less when the amount of the entire epoxy resin used is 100 mol%. When it exceeds 75 mol%, the characteristics derived from the bifunctional biphenyl epoxy resin (A-1) may not be sufficiently obtained. The more preferable usage-amount of another epoxy resin is 50 mol% or less.

前記カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）としては、アルカリ現像性を付与する目的で分子中にカルボキシル基を有している従来公知の各種カルボキシル基含有樹脂を使用できる。特に、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ’）が、光硬化性や耐現像性の面からより好ましい。そして、その不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタアクリル酸又はそれらの誘導体由来のものが好ましい。尚、エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを用いる場合、組成物を光硬化性とするためには、後述する分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する感光性モノマー（Ｅ）を併用する必要がある。 As the carboxyl group-containing resin (B), various conventionally known carboxyl group-containing resins having a carboxyl group in the molecule for the purpose of imparting alkali developability can be used. In particular, a carboxyl group-containing photosensitive resin (B ′) having an ethylenically unsaturated double bond in the molecule is more preferable in terms of photocurability and development resistance. And the unsaturated double bond is preferably derived from acrylic acid, methacrylic acid or derivatives thereof. In addition, when using only the carboxyl group-containing resin which does not have an ethylenically unsaturated double bond, in order to make a composition photocurable, it has one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule | numerator mentioned later. It is necessary to use the photosensitive monomer (E) in combination.

カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）が好ましい。
（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（３）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応による感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（４）前記（２）又は（３）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化した感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（５）前記（２）又は（３）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化した感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（６）後述するような２官能又はそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させた感光性カルボキシル基含有樹脂。
（７）後述するような２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させた感光性カルボキシル基含有樹脂。
（８）後述するような２官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
（９）上記（１）〜（８）の樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を付加してなる感光性カルボキシル基含有樹脂。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。 As specific examples of the carboxyl group-containing resin (B), compounds listed below (any of oligomers and polymers) are preferable.
(1) A carboxyl group-containing resin obtained by copolymerization of an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid and an unsaturated group-containing compound such as styrene, α-methylstyrene, lower alkyl (meth) acrylate, and isobutylene.
(2) Diisocyanates such as aliphatic diisocyanates, branched aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and aromatic diisocyanates; carboxyl group-containing dialcohol compounds such as dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid, polycarbonate polyols, and polyethers A carboxyl group-containing urethane resin by a polyaddition reaction of a diol compound such as a polyol, a polyester-based polyol, a polyolefin-based polyol, an acrylic polyol, a bisphenol A-based alkylene oxide adduct diol, a compound having a phenolic hydroxyl group and an alcoholic hydroxyl group.
(3) Diisocyanate and bifunctional epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin ( Photosensitive carboxyl group-containing urethane resin by polyaddition reaction of (meth) acrylate or its modified partial anhydride, carboxyl group-containing dialcohol compound and diol compound.
(4) During the synthesis of the resin of the above (2) or (3), a compound having one hydroxyl group and one or more (meth) acryl groups in the molecule such as hydroxyalkyl (meth) acrylate is added, and the terminal ( Photosensitive carboxyl group-containing urethane resin that has been meta-acrylated.
(5) During the synthesis of the resin of the above (2) or (3), one isocyanate group and one or more (meth) acryl groups are added in the molecule, such as an equimolar reaction product of isophorone diisocyanate and pentaerythritol triacrylate. The photosensitive carboxyl group-containing urethane resin which added the compound which has and was terminally (meth) acrylated.
(6) A photosensitive carboxyl group obtained by reacting a bifunctional or higher polyfunctional (solid) epoxy resin as described later with (meth) acrylic acid and adding a dibasic acid anhydride to the hydroxyl group present in the side chain. Containing resin.
(7) A polyfunctional epoxy resin obtained by epoxidizing a hydroxyl group of a bifunctional (solid) epoxy resin as described later with epichlorohydrin is reacted with (meth) acrylic acid, and a dibasic acid anhydride is added to the resulting hydroxyl group. Added photosensitive carboxyl group-containing resin.
(8) A carboxyl group-containing polyester resin obtained by reacting a bifunctional oxetane resin as described later with a dicarboxylic acid and adding a dibasic acid anhydride to the resulting primary hydroxyl group.
(9) A photosensitive carboxyl group-containing resin obtained by adding a compound having one epoxy group and one or more (meth) acryl groups in one molecule to the resins (1) to (8).
In addition, in this specification, (meth) acrylate is a term that collectively refers to acrylate, methacrylate, and mixtures thereof, and the same applies to other similar expressions.

上記のようなカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。
また、上記カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となるので好ましくない。 Since the carboxyl group-containing resin (B) as described above has a large number of free carboxyl groups in the side chain of the backbone polymer, development with a dilute alkaline aqueous solution becomes possible.
Moreover, the acid value of the said carboxyl group containing resin (B) is the range of 40-200 mgKOH / g, More preferably, it is the range of 45-120 mgKOH / g. When the acid value of the carboxyl group-containing resin is less than 40 mgKOH / g, alkali development becomes difficult. On the other hand, when the acid value exceeds 200 mgKOH / g, dissolution of the exposed area by the developer proceeds and the line becomes thinner than necessary. Depending on the case, the exposed portion and the unexposed portion are not distinguished from each other by dissolution and peeling with a developer, which makes it difficult to draw a normal resist pattern.

また、上記カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００、さらには５，０００〜１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が２，０００未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く、現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。 Moreover, although the weight average molecular weight of the said carboxyl group-containing resin (B) changes with resin frame | skeleton, what is generally in the range of 2,000-150,000, Furthermore, 5,000-100,000 is preferable. When the weight average molecular weight is less than 2,000, tack-free performance may be inferior, the moisture resistance of the coated film after exposure may be poor, film thickness may be reduced during development, and resolution may be greatly inferior. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 150,000, developability may be remarkably deteriorated, and storage stability may be inferior.

このようなカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の配合量は、全組成物中に、２０〜８０質量％、好ましくは３０〜６０質量％の範囲が適当である。カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の配合量が上記範囲より少ない場合、皮膜強度が低下したりするので好ましくない。一方、上記範囲より多い場合、組成物の粘性が高くなったり、塗布性等が低下するので好ましくない。
これらカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）は、前記列挙したものに限らず使用することができ、１種類でも複数種混合しても使用することができる The blending amount of such a carboxyl group-containing resin (B) is appropriately 20 to 80% by mass, preferably 30 to 60% by mass in the entire composition. When the blending amount of the carboxyl group-containing resin (B) is less than the above range, the film strength is lowered, which is not preferable. On the other hand, when the amount is larger than the above range, the viscosity of the composition is increased or the coating property is lowered, which is not preferable.
These carboxyl group-containing resins (B) can be used without being limited to those listed above, and can be used by mixing one kind or plural kinds.

光重合開始剤（Ｃ）としては、下記一般式（II）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤（Ｃ１）、下記一般式（III）で表される基を有するα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤（Ｃ２）、又は／及び下記式（IV）で表される基を有するアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ３）よりなる群から選択される１種以上の光重合開始剤を使用することが好ましい。

式中、Ｒ^１は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、
Ｒ^２は、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、
Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又はアリールアルキル基を表し、
Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は２つが結合した環状アルキルエーテル基を表し、
Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基、又はハロゲン原子、アルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基を表し、但し、Ｒ^７及びＲ^８の一方は、Ｒ’−Ｃ（＝Ｏ）−基（ここでＲ’は、炭素数１〜２０の炭化水素基）を表してもよい。 The photopolymerization initiator (C) includes an oxime ester photopolymerization initiator (C1) having a group represented by the following general formula (II), and an α-amino having a group represented by the following general formula (III). One or more photopolymerization initiators selected from the group consisting of an acetophenone photopolymerization initiator (C2) and / or an acylphosphine oxide photopolymerization initiator (C3) having a group represented by the following formula (IV) It is preferable to use an agent.

In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom, a phenyl group (which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, or a halogen atom), an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (one or more Which may be substituted with a hydroxyl group and may have one or more oxygen atoms in the middle of the alkyl chain), a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkanoyl group having 2 to 20 carbon atoms or a benzoyl group (Which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group),
R ² is a phenyl group (which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom), or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (which may be substituted with one or more hydroxyl groups). Well, it may have one or more oxygen atoms in the middle of the alkyl chain), a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkanoyl group having 2 to 20 carbon atoms or a benzoyl group (having 1 to 6 carbon atoms) Which may be substituted with an alkyl group or a phenyl group of
R ³ and R ⁴ each independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an arylalkyl group,
R ⁵ and R ⁶ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a cyclic alkyl ether group in which two are bonded,
R ⁷ and R ⁸ are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, an aryl group, or an aryl substituted with a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group. Represents one group, provided that one of R ⁷ and R ⁸ may represent an R′—C (═O) — group (where R ′ is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms).

前記一般式（II）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤としては、好ましくは、下記式（Ｖ）で表される２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、下記一般式（VI）で表される化合物、及び下記一般式（VII）で表される化合物が挙げられる。

The oxime ester photopolymerization initiator having a group represented by the general formula (II) is preferably 2- (acetyloxyiminomethyl) thioxanthen-9-one represented by the following formula (V), The compound represented by the following general formula (VI) and the compound represented by the following general formula (VII) are mentioned.

式中、Ｒ^９は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（アルコキシル基を構成するアルキル基の炭素数が２以上の場合、アルキル基は１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、又はフェノキシカルボニル基を表し、
Ｒ^１０、Ｒ^１２は、それぞれ独立に、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、
Ｒ^１１は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表す。

In the formula, R ⁹ is a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group, benzyl group, benzoyl group, alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, or 2 to 2 carbon atoms. 12 alkoxycarbonyl groups (when the alkyl group constituting the alkoxyl group has 2 or more carbon atoms, the alkyl group may be substituted with one or more hydroxyl groups, and one or more oxygen atoms are placed in the middle of the alkyl chain. Which may have), or a phenoxycarbonyl group,
R ¹⁰ and R ¹² are each independently a phenyl group (which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom), an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (one or more Which may be substituted with a hydroxyl group and may have one or more oxygen atoms in the middle of the alkyl chain), a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkanoyl group having 2 to 20 carbon atoms or a benzoyl group (Which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group),
R ¹¹ is a hydrogen atom, a phenyl group (which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom), or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (substituted with one or more hydroxyl groups). And may have one or more oxygen atoms in the middle of the alkyl chain), a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkanoyl group having 2 to 20 carbon atoms or a benzoyl group (having a carbon number). 1-6 alkyl groups or phenyl groups optionally substituted).

式中、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１９は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、
Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、
Ｍは、Ｏ、Ｓ又はＮＨを表し、
ｍ及びｐは、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。

In formula, R <^13> , R <^14> and R < ¹⁹ > represent a C1-C12 alkyl group each independently,
R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁷ and R ¹⁸ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
M represents O, S or NH;
m and p each independently represents an integer of 0 to 5.

前記オキシムエステル系光重合開始剤の中でも、前記一般式（Ｖ）で表される２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、及び式（VI）で表される化合物がより好ましい。市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアーＯＸＥ０１、イルガキュアーＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製のＮ−１９１９等が挙げられる。これらのオキシムエステル系光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Among the oxime ester photopolymerization initiators, 2- (acetyloxyiminomethyl) thioxanthen-9-one represented by the general formula (V) and a compound represented by the formula (VI) are more preferable. Examples of commercially available products include CGI-325, Irgacure OXE01, Irgacure OXE02 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, N-1919 manufactured by ADEKA, and the like. These oxime ester photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.

前記一般式（III）で表される基を有するα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９などが挙げられる。 As the α-aminoacetophenone photopolymerization initiator having a group represented by the general formula (III), 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1, 2- Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) ) Phenyl] -1-butanone, N, N-dimethylaminoacetophenone and the like. Examples of commercially available products include Irgacure 907, Irgacure 369, and Irgacure 379 manufactured by Ciba Specialty Chemicals.

前記一般式（IV）で表される基を有するアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジメトキシベンゾイル)−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製のルシリンＴＰＯ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー８１９などが挙げられる。 Examples of the acylphosphine oxide photopolymerization initiator having the group represented by the general formula (IV) include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine. Examples thereof include oxides and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide. Examples of commercially available products include Lucilin TPO manufactured by BASF and Irgacure 819 manufactured by Ciba Specialty Chemicals.

このような光重合開始剤（Ｃ）の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部、好ましくは０．５〜１５質量部の範囲が適当である。光重合開始剤（Ｃ）の配合量が０．０１質量部未満であると、銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離したり、耐薬品性等の塗膜特性が低下するので好ましくない。一方、３０質量部を超えると、光重合開始剤（Ｃ）のソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向があるために好ましくない。
なお、前記式（II）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤の場合、その配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部の範囲が望ましい。 The blending amount of such a photopolymerization initiator (C) is 0.01 to 30 parts by mass, preferably 0.5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin (B). Is appropriate. When the blending amount of the photopolymerization initiator (C) is less than 0.01 parts by mass, the photocurability on copper is insufficient, and the coating film is peeled off or the coating properties such as chemical resistance are deteriorated. Therefore, it is not preferable. On the other hand, if it exceeds 30 parts by mass, light absorption on the surface of the solder resist coating film of the photopolymerization initiator (C) becomes violent, and the deep curability tends to decrease, which is not preferable.
In the case of the oxime ester photopolymerization initiator having a group represented by the formula (II), the blending amount thereof is preferably 0.01 to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin (B). 20 mass parts, More preferably, the range of 0.01-5 mass parts is desirable.

他に本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物に好適に用いることができる光重合開始剤、光開始助剤及び増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタ−ル化合物、ベンゾフェノン化合物、キサントン化合物、及び３級アミン化合物等を挙げることができる。 Other photopolymerization initiators, photoinitiator assistants, and sensitizers that can be suitably used in the photocurable thermosetting resin composition of the present invention include benzoin compounds, acetophenone compounds, anthraquinone compounds, thioxanthone compounds, ketamines. -Lu compound, benzophenone compound, xanthone compound, tertiary amine compound and the like.

ベンゾイン化合物の具体例を挙げると、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルである。
アセトフェノン化合物の具体例を挙げると、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンである。 Specific examples of the benzoin compound include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether.
Specific examples of the acetophenone compound include acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, and 1,1-dichloroacetophenone.

アントラキノン化合物の具体例を挙げると、例えば、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンである。
チオキサントン化合物の具体例を挙げると、例えば、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンである。 Specific examples of the anthraquinone compound include 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, and 1-chloroanthraquinone.
Specific examples of the thioxanthone compound include 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and 2,4-diisopropylthioxanthone.

ケタ−ル化合物の具体例を挙げると、例えば、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールである。
ベンゾフェノン化合物の具体例を挙げると、例えば、ベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィドである。 Specific examples of the ketal compound include acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal.
Specific examples of the benzophenone compound include, for example, benzophenone, 4-benzoyldiphenyl sulfide, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 4-benzoyl-4′-ethyldiphenyl sulfide, 4-benzoyl-4′-propyldiphenyl. Sulfide.

３級アミン化合物の具体例を挙げると、例えば、エタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達社製ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）などのジアルキルアミノベンゾフェノン、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（７−（ジエチルアミノ）−４−メチルクマリン）等のジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製カヤキュアーＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製ＱｕａｎｔａｃｕｒｅＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製ＱｕａｎｔａｃｕｒｅＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬社製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（ＶａｎＤｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ５０７）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）である。 Specific examples of the tertiary amine compound include, for example, an ethanolamine compound, a compound having a dialkylaminobenzene structure, such as 4,4′-dimethylaminobenzophenone (Nisso Cure MABP manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), 4,4′-diethylamino. Dialkylamino benzophenone such as benzophenone (EAB manufactured by Hodogaya Chemical Co.), and dialkylamino groups such as 7- (diethylamino) -4-methyl-2H-1-benzopyran-2-one (7- (diethylamino) -4-methylcoumarin) Containing coumarin compound, ethyl 4-dimethylaminobenzoate (Kayacure EPA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), ethyl 2-dimethylaminobenzoate (Quantacure DMB manufactured by International Bio-Synthetics), 4-dimethylaminobenzoic acid ( -Butoxy) ethyl (Quantacure BEA, manufactured by International Bio-Synthetics), p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ethyl ester (Kayacure DMBI, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate (manufactured by Van Dyk) Esolol 507), 4,4′-diethylaminobenzophenone (EAB manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.).

前記した化合物の中でも、チオキサントン化合物及び３級アミン化合物が好ましい。本発明の組成物には、チオキサントン化合物が含まれることが深部硬化性の面から好ましく、中でも、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物が好ましい。
このようなチオキサントン化合物の配合量としては、前記カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下の割合が適当である。チオキサントン化合物の配合量が多すぎると、厚膜硬化性が低下して、製品のコストアップにつながるので、好ましくない。 Among the above-mentioned compounds, thioxanthone compounds and tertiary amine compounds are preferable. The composition of the present invention preferably contains a thioxanthone compound from the viewpoint of deep curable properties. Among them, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone A thioxanthone compound such as
The amount of such a thioxanthone compound is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin (B). If the amount of the thioxanthone compound is too large, the thick film curability is lowered and the cost of the product is increased, which is not preferable.

３級アミン化合物としては、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物が特に好ましい。ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンが、毒性も低く好ましい。最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な感光性組成物はもとより、着色顔料を用い、着色顔料自体の色を反映した着色ソルダーレジスト膜を提供することが可能となる。特に、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オンが波長４００〜４１０ｎｍのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。 As the tertiary amine compound, a compound having a dialkylaminobenzene structure is preferable, and among them, a dialkylaminobenzophenone compound and a dialkylamino group-containing coumarin compound having a maximum absorption wavelength of 350 to 410 nm are particularly preferable. As the dialkylaminobenzophenone compound, 4,4'-diethylaminobenzophenone is preferable because of its low toxicity. The dialkylamino group-containing coumarin compound having a maximum absorption wavelength of 350 to 410 nm has a maximum absorption wavelength in the ultraviolet region, so that it is less colored and uses a colored pigment as well as a colorless and transparent photosensitive composition. A colored solder resist film reflecting the color can be provided. In particular, 7- (diethylamino) -4-methyl-2H-1-benzopyran-2-one is preferable because it exhibits an excellent sensitizing effect on laser light having a wavelength of 400 to 410 nm.

このような３級アミン化合物の配合量としては、前記カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部の割合である。３級アミン化合物の配合量が０．１質量部未満であると、十分な増感効果を得ることができない傾向にある。一方、２０質量部を超えると、３級アミン化合物による乾燥ソルダーレジスト塗膜の表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。 The amount of such a tertiary amine compound is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin (B). It is. When the amount of the tertiary amine compound is less than 0.1 parts by mass, a sufficient sensitizing effect tends not to be obtained. On the other hand, when the amount exceeds 20 parts by mass, light absorption on the surface of the dry solder resist coating film by the tertiary amine compound becomes intense, and the deep curability tends to decrease.

これらの光重合開始剤、光開始助剤及び増感剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
このような光重合開始剤、光開始助剤、及び増感剤の総量は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）１００質量部に対して３５質量部以下となる範囲であることが好ましい。３５質量部を超えると、これらの光吸収により深部硬化性が低下する傾向にある。 These photopolymerization initiators, photoinitiator assistants, and sensitizers can be used alone or as a mixture of two or more.
The total amount of such photopolymerization initiator, photoinitiator assistant, and sensitizer is preferably in the range of 35 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin (B). When it exceeds 35 parts by mass, the deep curability tends to decrease due to light absorption.

本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物には、耐熱性を付与するために、前記エポキシ樹脂以外に、さらに熱硬化性樹脂を加えることができる。特に好ましいのは分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略す）を有する熱硬化性成分（Ｄ）である。
このような分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分（Ｄ）は、分子中に３、４又は５員環の環状エーテル基、又は環状チオエーテル基のいずれか一方又は２種類の基を２個以上有する化合物であり、分子内に少なくとも２つ以上のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物（Ｄ−１）、分子内に２個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂（Ｄ−２）などが挙げられる。 In addition to the epoxy resin, a thermosetting resin can be further added to the photocurable thermosetting resin composition of the present invention in order to impart heat resistance. Particularly preferred is a thermosetting component (D) having two or more cyclic ether groups and / or cyclic thioether groups (hereinafter abbreviated as cyclic (thio) ether groups) in the molecule.
The thermosetting component (D) having two or more cyclic (thio) ether groups in such a molecule is either a three-, four- or five-membered cyclic ether group or a cyclic thioether group in the molecule. Or a compound having two or more two types of groups, a compound having at least two oxetanyl groups in the molecule, that is, a polyfunctional oxetane compound (D-1), and having two or more thioether groups in the molecule Examples thereof include a compound, that is, an episulfide resin (D-2).

前記多官能オキセタン化合物（Ｄ−１）としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。 Examples of the polyfunctional oxetane compound (D-1) include bis [(3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, 1,4-bis [(3-Methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, (3- In addition to polyfunctional oxetanes such as ethyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate and oligomers or copolymers thereof, oxetane Alcohol and novolak resin, poly (p-hydroxystyrene), cardo type Scan phenols, calixarenes, calix resorcin arenes, or the like ethers of a resin having a hydroxyl group such as silsesquioxane and the like. In addition, a copolymer of an unsaturated monomer having an oxetane ring and an alkyl (meth) acrylate is also included.

前記分子中に２個以上の環状チオエーテル基を有する化合物（Ｄ−２）としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂ＹＬ７０００などが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。 Examples of the compound (D-2) having two or more cyclic thioether groups in the molecule include bisphenol A type episulfide resin YL7000 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Moreover, episulfide resin etc. which replaced the oxygen atom of the epoxy group of the novolak-type epoxy resin with the sulfur atom using the same synthesis method can be used.

前記分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分（Ｄ）の配合量は、前記エポキシ樹脂（Ａ）と合計して、前記カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）のカルボキシル基１当量に対して、好ましくは０．６〜２．５当量、より好ましくは、０．８〜２．０当量となる範囲が適当である。分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分（Ｄ）の配合量が０．６未満である場合、ソルダーレジスト膜にカルボキシル基が残り、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などが低下するので、好ましくない。一方、２．５当量を超える場合、低分子量の環状（チオ）エーテル基が乾燥塗膜に残存することにより、塗膜の強度などが低下するので、好ましくない。 The amount of the thermosetting component (D) having two or more cyclic (thio) ether groups in the molecule is the total of the epoxy resin (A) and the carboxyl group of the carboxyl group-containing resin (B). A range that is preferably 0.6 to 2.5 equivalents, more preferably 0.8 to 2.0 equivalents per 1 equivalent is appropriate. When the blending amount of the thermosetting component (D) having two or more cyclic (thio) ether groups in the molecule is less than 0.6, carboxyl groups remain in the solder resist film, resulting in heat resistance, alkali resistance, electricity This is not preferable because the insulating property is lowered. On the other hand, when the amount exceeds 2.5 equivalents, the low molecular weight cyclic (thio) ether group remains in the dry coating film, which is not preferable because the strength of the coating film decreases.

本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物には、熱硬化触媒を含有することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ（登録商標）３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。 The photocurable thermosetting resin composition of the present invention preferably contains a thermosetting catalyst. Examples of such thermosetting catalysts include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole. Imidazole derivatives such as 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole; dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N -Amine compounds such as dimethylbenzylamine and 4-methyl-N, N-dimethylbenzylamine; hydrazine compounds such as adipic acid dihydrazide and sebacic acid dihydrazide; and phosphorus compounds such as triphenylphosphine. Examples of commercially available products include 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ (both trade names of imidazole compounds) manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., and U-CAT (registered by San Apro). Trademarks) 3503N, U-CAT3502T (all are trade names of blocked isocyanate compounds of dimethylamine), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002 (all are bicyclic amidine compounds and salts thereof), and the like. In particular, it is not limited to these, as long as it is a thermosetting catalyst for epoxy resins or oxetane compounds, or a catalyst that promotes the reaction of epoxy groups and / or oxetanyl groups with carboxyl groups, either alone or in combination of two or more. Can be used. Also, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melamine, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine, 2-vinyl-2,4-diamino-S-triazine, 2-vinyl-4,6-diamino S-triazine derivatives such as -S-triazine and isocyanuric acid adducts and 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine and isocyanuric acid adducts can also be used. A compound that also functions in combination with the thermosetting catalyst.

これら熱硬化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えばカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）又は分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分（Ｄ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５．０質量部である。 The blending amount of these thermosetting catalysts is sufficient in the usual quantitative ratio, for example, a carboxyl group-containing resin (B) or a thermosetting component (D) having two or more cyclic (thio) ether groups in the molecule. Preferably it is 0.1-20 mass parts with respect to 100 mass parts, More preferably, it is 0.5-15.0 mass parts.

本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物に用いられる分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する感光性モノマー（Ｅ）は、活性エネルギー線照射により、光硬化して、前記エチレン性不飽和基含有カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）を、アルカリ水溶液に不溶化、又は不溶化を助けるものである。このような化合物としては、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；及びメラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。 The photosensitive monomer (E) having two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule used in the photocurable thermosetting resin composition of the present invention is photocured by irradiation with active energy rays, and the ethylene The insoluble unsaturated group-containing carboxyl group-containing resin (B) is insolubilized or insolubilized in an alkaline aqueous solution. Examples of such compounds include glycol diacrylates such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, polyethylene glycol, and propylene glycol; hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tris-hydroxyethyl isocyanurate, and the like. Polyhydric acrylates such as polyhydric alcohols or their ethylene oxide adducts or propylene oxide adducts; Phenoxy acrylate, bisphenol A diacrylate, and polyhydric acrylates such as ethylene oxide adducts or propylene oxide adducts of these phenols Glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycy Ethers, polyvalent acrylates of glycidyl ethers such as triglycidyl isocyanurate; and melamine acrylate, and / or the like each methacrylates corresponding to the acrylates.

さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハ−フウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などが挙げられる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる Further, an epoxy acrylate resin obtained by reacting acrylic acid with a polyfunctional epoxy resin such as a cresol novolac type epoxy resin, or a hydroxy acrylate such as pentaerythritol triacrylate and a diisocyanate such as isophorone diisocyanate on the hydroxyl group of the epoxy acrylate resin. Examples thereof include an epoxy urethane acrylate compound obtained by reacting a half urethane compound. Such an epoxy acrylate resin can improve photocurability without deteriorating the touch drying property.

このような分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する感光性モノマー（Ｅ）の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、５〜１００質量部、より好ましくは、１〜７０質量部の割合が適当である。前記配合量が、５質量部未満の場合、光硬化性が低下し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が困難となるので、好ましくない。一方、１００質量部を超えた場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下して、塗膜が脆くなるので、好ましくない。 The blending amount of the photosensitive monomer (E) having two or more ethylenically unsaturated groups in such a molecule is 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin (B). Preferably, a ratio of 1 to 70 parts by mass is appropriate. When the blending amount is less than 5 parts by mass, photocurability is lowered, and pattern formation becomes difficult by alkali development after irradiation with active energy rays, which is not preferable. On the other hand, when the amount exceeds 100 parts by mass, the solubility in an alkaline aqueous solution is lowered, and the coating film becomes brittle.

本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、着色剤（Ｆ）を配合することができる。着色剤としては、赤（Ｆ−１）、青（Ｆ−２）、緑（Ｆ−３）、黄（Ｆ−４）などの慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。 The photocurable thermosetting resin composition of this invention can mix | blend a coloring agent (F). As the colorant, conventionally known colorants such as red (F-1), blue (F-2), green (F-3), yellow (F-4) can be used, and pigments, dyes, Any of pigments may be used. However, it is preferable not to contain a halogen from the viewpoint of reducing the environmental burden and affecting the human body.

赤色着色剤（Ｆ−１）：
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがあり、具体的には以下のものが挙げられる。
モノアゾ系：PigmentRed １, ２, ３, ４, ５, 6, ８, 9, １２, １４, １５, １6, １７, ２１, ２２, ２３, ３１, ３２, １１２, １１４, １４6, １４７, １５１, １７０, １８４, １８７, １８８, １9３, ２１０, ２４５, ２５３, ２５８, ２66, ２6７, ２6８, ２69。
ジスアゾ系：PigmentRed ３７, ３８, ４１。
モノアゾレーキ系：PigmentRed ４８:１, ４８:２, ４８:３, ４８:４, ４9:１, ４9:２, ５０:１, ５２:１, ５２:２, ５３:１, ５３:２, ５７:１, ５８:４, 6３:１, 6３:２, 6４:１,6８。
ベンズイミダゾロン系：PigmentRed １７１、Pigment Red １７５、PigmentRed １７6、Pigment Red １８５、Pigment Red ２０８。
ぺリレン系：SolventRed １３５、Solvent Red １７9、Pigment Red １２３、Pigment Red １４9、Pigment Red １66、Pigment Red １７８、Pigment Red １７9、Pigment Red １9０、Pigment Red １9４、PigmentRed ２２４。
ジケトピロロピロール系：PigmentRed ２５４、Pigment Red ２５５、PigmentRed ２6４、Pigment Red ２７０、Pigment Red ２７２。
縮合アゾ系：PigmentRed ２２０、Pigment Red １４４、PigmentRed １66、Pigment Red ２１４、Pigment Red ２２０、Pigment Red ２２１、Pigment Red ２４２。
アンスラキノン系：PigmentRed １6８、Pigment Red １７７、Pigment Red ２１6、SolventRed １４9、Solvent Red １５０、Solvent Red ５２、Solvent Red ２０７。
キナクリドン系：PigmentRed １２２、Pigment Red ２０２、PigmentRed ２０6、Pigment Red ２０７、Pigment Red ２０9。 Red colorant (F-1):
Examples of red colorants include monoazo, diazo, azo lake, benzimidazolone, perylene, diketopyrrolopyrrole, condensed azo, anthraquinone, and quinacridone. It is done.
Monoazo: PigmentRed 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 15, 16, 21, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269.
Disazo: PigmentRed 37, 38, 41.
Monoazo lake system: PigmentRed 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49: 1, 49: 2, 50: 1, 52: 1, 52: 2, 53: 1, 53: 2, 57: 1, 58: 4, 63: 1, 63: 2, 64: 1, 68.
Benzimidazolone series: PigmentRed 171, Pigment Red 175, PigmentRed 176, Pigment Red 185, Pigment Red 208.
Perylene series: SolventRed 135, Solvent Red 179, Pigment Red 123, Pigment Red 149, Pigment Red 166, Pigment Red 178, Pigment Red 179, Pigment Red 1990, Pigment Red 194, Pigment Red 224.
Diketopyrrolopyrrole series: PigmentRed 254, Pigment Red 255, PigmentRed 264, Pigment Red 270, Pigment Red 272.
Condensed azo system: Pigment Red 220, Pigment Red 144, Pigment Red 166, Pigment Red 214, Pigment Red 220, Pigment Red 221, and Pigment Red 242.
Anthraquinone series: PigmentRed 168, Pigment Red 177, Pigment Red 216, SolventRed 149, Solvent Red 150, Solvent Red 52, Solvent Red 207.
Quinacridone series: Pigment Red 122, Pigment Red 202, Pigment Red 206, Pigment Red 207, Pigment Red 209.

青色着色剤（Ｆ−２）：
青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント（Pigment）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラ−インデックス（Ｃ．Ｉ．；ザソサイエティオブダイヤーズアンドカラリスツ（The Society of Dyers and Colourists）発行）番号が付されているものを挙げることができる：Pigment Blue １５、Pigment Blue １５:１、Pigment Blue １５:２、Pigment Blue １５:３、PigmentBlue １５:４、Pigment Blue １５:6、Pigment Blue １6、Pigment Blue 6０。
染料系としては、SolventBlue ３５、Solvent Blue 6３、SolventBlue 6８、Solvent Blue ７０、SolventBlue ８３、Solvent Blue ８７、SolventBlue 9４、Solvent Blue 9７、SolventBlue １２２、Solvent Blue １３6、Solvent Blue 6７、Solvent Blue ７０等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。 Blue colorant (F-2):
Blue colorants include phthalocyanine-based and anthraquinone-based pigments, and pigment-based compounds classified as Pigment, specifically, the following color index (CI; The Society of Dyers and Calalists (issued by The Society of Dyers and Colorists) can be listed: Pigment Blue 15, Pigment Blue 15: 1, Pigment Blue 15: 2, Pigment Blue 15: 3, Pigment Blue 15: 4. Pigment Blue 15: 6, Pigment Blue 16 and Pigment Blue 60.
Solvent Blue 35, Solvent Blue 63, Solvent Blue 68, Solvent Blue 70, Solvent Blue 83, Solvent Blue 87, Solvent Blue 94, Solvent Blue 97, Solvent Blue 122, Solvent Blue 136, Solvent Blue 67, Solvent Blue 70, etc. are used as the dye system. can do. In addition to the above, a metal-substituted or unsubstituted phthalocyanine compound can also be used.

緑色着色剤（Ｆ−３）：
緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系があり、具体的にはPigment Green ７、Pigment Green ３6、Solvent Green ３、SolventGreen ５、Solvent Green ２０、SolventGreen ２８等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。 Green colorant (F-3):
Similarly, green colorants include phthalocyanine, anthraquinone, and perylene. Specifically, Pigment Green 7, Pigment Green 36, Solvent Green 3, Solvent Green 5, Solvent Green 20, Solvent Green 28, etc. may be used. it can. In addition to the above, a metal-substituted or unsubstituted phthalocyanine compound can also be used.

黄色着色剤（Ｆ−４）：
黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等があり、具体的には以下のものが挙げられる。
アントラキノン系：SolventYellow １6３、Pigment Yellow ２４、Pigment Yellow １０８、Pigment Yellow １9３、Pigment Yellow １４７、Pigment Yellow １99、PigmentYellow ２０２。
イソインドリノン系：PigmentYellow １１０、Pigment Yellow １０9、Pigment Yellow １３9、PigmentYellow １７9、Pigment Yellow １８５。
縮合アゾ系：PigmentYellow 9３、Pigment Yellow 9４、PigmentYellow 9５、Pigment Yellow １２８、PigmentYellow １５５、Pigment Yellow １66、Pigment Yellow １８０。
ベンズイミダゾロン系：PigmentYellow １２０、Pigment Yellow １５１、PigmentYellow １５４、Pigment Yellow １５6、Pigment Yellow １７５、Pigment Yellow １８１。
モノアゾ系：PigmentYellow １, ２, ３, ４, ５, 6, 9, １０, １２, 6１, 6２, 6２:１, 6５, ７３, ７４, ７５, 9７, １００, １０４, １０５, １１１, １１6, １6７, １6８, １69, １８２, １８３。
ジスアゾ系：PigmentYellow １２, １３, １４, １6, １７, ５５, 6３, ８１, ８３, ８７, １２6, １２７, １５２, １７０, １７２, １７４, １７6, １８８, １9８。 Yellow colorant (F-4):
Examples of yellow colorants include monoazo, disazo, condensed azo, benzimidazolone, isoindolinone, anthraquinone, and the like.
Anthraquinone series: SolventYellow 163, Pigment Yellow 24, Pigment Yellow 108, Pigment Yellow 193, Pigment Yellow 147, Pigment Yellow 199, PigmentYellow 202.
Isoindolinone series: PigmentYellow 110, Pigment Yellow 109, Pigment Yellow 139, PigmentYellow 179, Pigment Yellow 185.
Condensed azo series: Pigment Yellow 93, Pigment Yellow 94, Pigment Yellow 95, Pigment Yellow 128, Pigment Yellow 155, Pigment Yellow 166, Pigment Yellow 180.
Benzimidazolone series: PigmentYellow 120, Pigment Yellow 151, PigmentYellow 154, Pigment Yellow 156, Pigment Yellow 175, Pigment Yellow 181.
Monoazo: PigmentYellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62: 1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183.
Disazo: PigmentYellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 1998.

その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色、黒などの着色剤を加えてもよい。
具体的に例示すれば、PigmentViolet １9、２３、２9、３２、３6、３８、４２、Solvent Violet １３、３6、C.I.ピグメントオレンジ１、C.I.ピグメントオレンジ５、C.I.ピグメントオレンジ１３、C.I.ピグメントオレンジ１４、C.I.ピグメントオレンジ１６、C.I.ピグメントオレンジ１７、C.I.ピグメントオレンジ２４、C.I.ピグメントオレンジ３４、C.I.ピグメントオレンジ３６、C.I.ピグメントオレンジ３８、C.I.ピグメントオレンジ４０、C.I.ピグメントオレンジ４３、C.I.ピグメントオレンジ４６、C.I.ピグメントオレンジ４９、C.I.ピグメントオレンジ５１、C.I.ピグメントオレンジ６１、C.I.ピグメントオレンジ６３、C.I.ピグメントオレンジ６４、C.I.ピグメントオレンジ７１、C.I.ピグメントオレンジ７３、C.I.ピグメントブラウン２３、C.I.ピグメントブラウン２５、C.I.ピグメントブラック１、C.I.ピグメントブラック７等がある。 In addition, a colorant such as purple, orange, brown, or black may be added for the purpose of adjusting the color tone.
For example, PigmentViolet 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, Solvent Violet 13, 36, CI Pigment Orange 1, CI Pigment Orange 5, CI Pigment Orange 13, CI Pigment Orange 14, CI Pigment Orange 16, CI Pigment Orange 17, CI Pigment Orange 24, CI Pigment Orange 34, CI Pigment Orange 36, CI Pigment Orange 38, CI Pigment Orange 40, CI Pigment Orange 43, CI Pigment Orange 46, CI Pigment Orange 49, CI Pigment Orange 51, CI Pigment Orange 61, CI Pigment Orange 63, CI Pigment Orange 64, CI Pigment Orange 71, CI Pigment Orange 73, CI Pigment Brown 23, CI Pigment Brown 25, CI Pigment Black 1, CI There is a segment black 7, and the like.

前記したような着色剤（Ｆ）の配合割合は、特に制限はないが、前記カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０〜１０質量部、特に好ましくは０．１〜５質量部の割合で充分である。 The blending ratio of the colorant (F) as described above is not particularly limited, but is preferably 0 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing resin (B). A proportion of 5 parts by weight is sufficient.

本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、その塗膜の物理的強度等を上げるために、必要に応じて、フィラーを配合することができる。このようなフィラーとしては、公知慣用の無機又は有機フィラーが使用できるが、特に硫酸バリウム、球状シリカ及びタルクが好ましく用いられる。さらに、白色の外観や難燃性を得るために酸化チタンや金属酸化物、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物を体質顔料フィラーとしても使用することができる。フィラーの配合量は、好ましくは組成物全体量の７５質量％以下、より好ましくは０．１〜６０質量％の割合である。フィラーの配合量が、組成物全体量の７５質量％を超えた場合、絶縁組成物の粘度が高くなり、塗布、成形性が低下したり、硬化物が脆くなるので好ましくない。 The photocurable thermosetting resin composition of the present invention can contain a filler as necessary in order to increase the physical strength of the coating film. As such a filler, known and commonly used inorganic or organic fillers can be used. In particular, barium sulfate, spherical silica and talc are preferably used. Furthermore, in order to obtain a white appearance and flame retardancy, metal hydroxides such as titanium oxide, metal oxides, and aluminum hydroxide can be used as extender pigment fillers. The blending amount of the filler is preferably 75% by mass or less, more preferably 0.1 to 60% by mass of the total amount of the composition. If the blending amount of the filler exceeds 75% by mass of the total amount of the composition, the viscosity of the insulating composition is increased, and the coating and moldability are lowered, and the cured product becomes brittle.

さらに、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、上記カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の合成や組成物の調製のため、又は基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテ−ト類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などを挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテ−ト、プロピレングリコールメチルエーテルアセテ−ト、プロピレングリコールエチルエーテルアセテ−ト、プロピレングリコールブチルエーテルアセテ−トなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などである。このような有機溶剤は、単独で又は２種以上の混合物として用いられる。 Furthermore, the photocurable thermosetting resin composition of the present invention is organic for the synthesis of the carboxyl group-containing resin (B) and for the preparation of the composition, or for the adjustment of the viscosity for application to a substrate or carrier film. Solvents can be used.
Examples of such organic solvents include ketones, aromatic hydrocarbons, glycol ethers, glycol ether acetates, esters, alcohols, aliphatic hydrocarbons, petroleum solvents, and the like. More specifically, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl Glycol ethers such as ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene Esters such as glycol ethyl ether acetate and propylene glycol butyl ether acetate; ethanol, propano , Ethylene glycol, alcohols such as propylene glycol; octane, aliphatic hydrocarbons decane; petroleum ether is petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and petroleum solvents such as solvent naphtha. Such organic solvents are used alone or as a mixture of two or more.

本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、酸化防止剤、防錆剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。 The photo-curable thermosetting resin composition of the present invention may further comprise, as necessary, known and commonly used thermal polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, t-butylcatechol, pyrogallol, and phenothiazine, finely divided silica, organic bentonite, Known and commonly used thickeners such as montmorillonite, silicone, fluorine and polymer antifoaming agents and / or leveling agents, imidazole, thiazole and triazole silane coupling agents, antioxidants, Known and commonly used additives such as a rusting agent can be blended.

本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、例えば前記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。また、上記組成物をキャリアフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったものを基材上に張り合わせることにより、樹脂絶縁層を形成できる。その後、接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光もしくはレーザーダイレクト露光機により直接パターン露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．３〜３ｗｔ％炭酸ソ−ダ水溶液）により現像してレジストパターンが形成される。さらに、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、前記カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）のカルボキシル基と、前記エポキシ樹脂（Ａ）あるいはさらに分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分（Ｄ）が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化塗膜を形成することができる。 The photocurable thermosetting resin composition of the present invention is adjusted to a viscosity suitable for the coating method with, for example, the organic solvent, and on the substrate, a dip coating method, a flow coating method, a roll coating method, a bar coater method, A tack-free coating film can be formed by applying the organic solvent contained in the composition at a temperature of about 60 to 100 ° C. by volatile drying (temporary drying) at a temperature of about 60 to 100 ° C. Moreover, a resin insulation layer can be formed by apply | coating the said composition on a carrier film, and drying and winding up as a film together on a base material. Thereafter, by a contact method (or non-contact method), exposure is selectively performed with an active energy ray through a photomask having a pattern formed thereon or direct pattern exposure is performed by a laser direct exposure machine, and an unexposed portion is diluted with a dilute alkaline aqueous solution (for example, 0.3). The resist pattern is formed by development with a 3 wt% sodium carbonate aqueous solution. Furthermore, for example, by heating to a temperature of about 140 to 180 ° C. and thermosetting, the carboxyl group of the carboxyl group-containing resin (B) and the epoxy resin (A) or further two or more cyclic ethers in the molecule The thermosetting component (D) having a group and / or a cyclic thioether group reacts to form a cured coating film excellent in various properties such as heat resistance, chemical resistance, moisture absorption resistance, adhesion, and electrical characteristics. Can do.

上記基材としては、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布−エポキシ樹脂、ガラス−ポリイミド、ガラス布／不繊布−エポキシ樹脂、ガラス布／紙−エポキシ樹脂、合成繊維−エポキシ樹脂、フッ素樹脂・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等の複合材を用いた全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を用いることができる。 As the substrate, in addition to a printed circuit board and a flexible printed circuit board in which circuits are formed in advance, paper-phenol resin, paper-epoxy resin, glass cloth-epoxy resin, glass-polyimide, glass cloth / non-woven cloth-epoxy resin , Glass cloth / paper-epoxy resin, synthetic fiber-epoxy resin, copper-clad laminate of all grades (FR-4 etc.) using polyimide, polyethylene, PPO, cyanate ester, etc., polyimide film, PET A film, a glass substrate, a ceramic substrate, a wafer plate, or the like can be used.

本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法及びノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。 Volatile drying performed after applying the photocurable thermosetting resin composition of the present invention is performed using a hot air circulation drying furnace, an IR furnace, a hot plate, a convection oven, or the like (equipped with an air heating heat source using steam). And a method in which hot air in the dryer is brought into countercurrent contact and a method in which the hot air in the dryer is blown onto the support from the nozzle).

以下のように本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を塗布し、揮発乾燥した後、得られた塗膜に対し、露光（活性エネルギー線の照射）を行う。塗膜は、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）が硬化する。
上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）、メタルハライドランプを搭載した露光機、（超）高圧水銀ランプを搭載した露光機、水銀ショートアークランプを搭載した露光機、もしくは（超）高圧水銀ランプなどの紫外線ランプを使用した直接描画装置を用いることができる。活性エネルギー線としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーどちらでもよい。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、一般には５〜２００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ^２、さらに好ましくは５〜５０ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内とすることができる。上記直接描画装置としては、例えば日本オールボテック社製、ペンタックス社製等のものを使用することができ、最大波長が３５０〜４１０ｎｍのレーザー光を発振する装置であればいずれの装置を用いてもよい。 After applying the photocurable thermosetting resin composition of the present invention and evaporating and drying as follows, the obtained coating film is exposed (irradiated with active energy rays). In the coating film, the exposed portion (the portion irradiated by the active energy ray) is cured.
As the exposure apparatus used for the active energy ray irradiation, a direct drawing apparatus (for example, a laser direct imaging apparatus that directly draws an image with a laser using CAD data from a computer), an exposure apparatus equipped with a metal halide lamp, and an (ultra) high pressure mercury lamp. , An exposure machine equipped with a mercury short arc lamp, or a direct drawing apparatus using an ultraviolet lamp such as a (super) high pressure mercury lamp. As the active energy ray, either a gas laser or a solid laser may be used as long as laser light having a maximum wavelength in the range of 350 to 410 nm is used. Further, the exposure amount varies depending the thickness or the like, typically 5 to 200 mJ / cm ^2, preferably from 5 to 100 mJ / cm ^2, more preferably be in the range of 5~50mJ / cm ^2. As the direct drawing apparatus, for example, those manufactured by Nippon Albotech, Pentax, etc. can be used, and any apparatus can be used as long as it oscillates laser light having a maximum wavelength of 350 to 410 nm. Also good.

前記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。 The developing method can be a dipping method, a shower method, a spray method, a brush method or the like, and as a developer, potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, Alkaline aqueous solutions such as ammonia and amines can be used.

本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、液状で直接基材に塗布する方法以外にも、予めポリエチレンテレフタレート等のフィルムにソルダーレジストを塗布・乾燥して形成したソルダーレジスト層を有するドライフィルムの形態で使用することもできる。本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物をドライフィルムとして使用する場合を以下に示す。 The photo-curable thermosetting resin composition of the present invention is not a liquid and directly applied to a substrate, but also a dry resist layer formed by applying and drying a solder resist on a film of polyethylene terephthalate or the like in advance. It can also be used in the form of a film. The case where the photocurable thermosetting resin composition of this invention is used as a dry film is shown below.

ドライフィルムは、キャリアフィルムと、ソルダーレジスト層と、必要に応じて用いられる剥離可能なカバーフィルムとが、この順序に積層された構造を有するものである。ソルダーレジスト層は、アルカリ現像性の光硬化性熱硬化性樹脂組成物をキャリアフィルム又はカバーフィルムに塗布・乾燥して得られる層である。キャリアフィルムにソルダーレジスト層を形成した後に、カバーフィルムをその上に積層するか、カバーフィルムにソルダーレジスト層を形成し、この積層体をキャリアフィルムに積層すればドライフィルムが得られる。 The dry film has a structure in which a carrier film, a solder resist layer, and a peelable cover film used as necessary are laminated in this order. The solder resist layer is a layer obtained by applying and drying an alkali-developable photocurable thermosetting resin composition on a carrier film or a cover film. After forming a solder resist layer on the carrier film, a cover film is laminated thereon, or a solder resist layer is formed on the cover film, and this laminate is laminated on the carrier film to obtain a dry film.

キャリアフィルムとしては、２〜１５０μｍの厚みのポリエステルフィルム等の熱可塑性フィルムが用いられる。
ソルダーレジスト層は、アルカリ現像性光硬化性熱硬化性樹脂組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等でキャリアフィルム又はカバーフィルムに１０〜１５０μｍの厚さで均一に塗布し乾燥して形成される。
カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、ソルダーレジスト層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが良い。 As the carrier film, a thermoplastic film such as a polyester film having a thickness of 2 to 150 μm is used.
For the solder resist layer, the alkali-developable photo-curable thermosetting resin composition is uniformly applied to a carrier film or cover film with a thickness of 10 to 150 μm with a blade coater, lip coater, comma coater, film coater, etc. and dried. Formed.
As the cover film, a polyethylene film, a polypropylene film, or the like can be used, but a cover film having a smaller adhesive force than the solder resist layer is preferable.

ドライフィルムを用いてプリント配線板上に保護膜（永久保護膜）を作製するには、カバーフィルムを剥がし、ソルダーレジスト層と回路形成された基材を重ね、ラミネーター等を用いて張り合わせ、回路形成された基材上にソルダーレジスト層を形成する。形成されたソルダーレジスト層に対し、前記と同様に露光、現像、加熱硬化すれば、硬化塗膜を形成することができる。キャリアフィルムは、露光前又は露光後のいずれかに剥離すればよい。 To produce a protective film (permanent protective film) on a printed wiring board using a dry film, peel off the cover film, layer the solder resist layer and the substrate on which the circuit is formed, and bond them together using a laminator, etc. A solder resist layer is formed on the formed substrate. If the formed solder resist layer is exposed, developed, and heat cured in the same manner as described above, a cured coating film can be formed. The carrier film may be peeled off either before exposure or after exposure.

以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。尚、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples. In the following description, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.

合成例１（カルボキシル基含有樹脂の合成）
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロ−ト及び窒素導入管を備えた２リットールのセパラブルフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキシ当量２２０）６６０ｇ、カルビトールアセテート４２１．３ｇ、及びソルベントナフサ１８０．６ｇを導入し、９０℃に加熱・攪拌し、溶解した。次に、一旦６０℃まで冷却し、アクリル酸２１６ｇ、トリフェニルホスフィン４．０ｇ、メチルハイドロキノン１．３ｇを加えて、１００℃で１２時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸２４１．７ｇを仕込み、９０℃に加熱し、６時間反応させた。これにより、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量（不飽和基１モル当りの樹脂のｇ重量）４００、重量平均分子量７，０００の固形分濃度６５％の感光性カルボキシル基含有樹脂の溶液を得た。以下、この感光性カルボキシル基含有樹脂の溶液をＢ１ワニスと称す。 Synthesis Example 1 (Synthesis of carboxyl group-containing resin)
To a 2 liter separable flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping funnel and nitrogen inlet tube, a cresol novolac epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EOCN-104S, softening point 92 ° C.) , Epoxy equivalent 220) 660 g, carbitol acetate 421.3 g, and solvent naphtha 180.6 g were introduced, heated to 90 ° C. and stirred to dissolve. Next, it is once cooled to 60 ° C., 216 g of acrylic acid, 4.0 g of triphenylphosphine and 1.3 g of methylhydroquinone are added and reacted at 100 ° C. for 12 hours, and a reaction product having an acid value of 0.2 mgKOH / g. Got. This was charged with 241.7 g of tetrahydrophthalic anhydride, heated to 90 ° C. and reacted for 6 hours. As a result, a solution of a photosensitive carboxyl group-containing resin having an acid value of 50 mgKOH / g, a double bond equivalent (g weight of resin per mole of unsaturated groups) of 400, a weight average molecular weight of 7,000 and a solid content concentration of 65% was obtained. Obtained. Hereinafter, the solution of the photosensitive carboxyl group-containing resin is referred to as B1 varnish.

合成例２（カルボキシル基含有樹脂の合成）
エポキシ当量８００、軟化点７９℃のビスフェノールＦ型固型エポキシ樹脂４００部をエピクロルヒドリン９２５部とジメチルスルホキシド４６２．５部を溶解させた後、攪拌下７０℃で９８．５％ＮａＯＨ８１．２部を１００分かけて添加した。添加後さらに７０℃で３時間反応を行なった。次いで過剰の未反応エピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドの大半を減圧下に留去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０部に溶解させ、さらに３０％ＮａＯＨ１０部を加え７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量２９０、軟化点６２℃のエポキシ樹脂（Ａ−０）３７０部を得た。
次いで、得られたエポキシ樹脂（Ａ−０）２９００部（１０当量）、アクリル酸７２０部（１０当量）、メチルハイドロキノン２．８部、カルビトールアセテート１９５０部を仕込み、９０℃に加熱、攪拌し、反応混合物を溶解した。次いで、反応液を６０℃に冷却し、トリフェニルフォスフィン１６．７部を仕込み、１００℃に加熱し、約３２時間反応し、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。次に、これに無水コハク酸７８６部（７．８６モル）、カルビトールアセテート４２３部を仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応させた。これにより、固形分の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇの固形分濃度６５％の感光性カルボキシル基含有樹脂の溶液を得た。以下、この感光性カルボキシル基含有樹脂の溶液をＢ２ワニスと称す。 Synthesis Example 2 (Synthesis of carboxyl group-containing resin)
After dissolving 925 parts of epichlorohydrin and 462.5 parts of dimethyl sulfoxide in 400 parts of bisphenol F type solid epoxy resin having an epoxy equivalent of 800 and a softening point of 79 ° C., 81.2 parts of 98.5% NaOH at 70 ° C. with stirring. Added over 100 minutes. After the addition, the reaction was further carried out at 70 ° C. for 3 hours. Next, most of the excess unreacted epichlorohydrin and dimethyl sulfoxide were distilled off under reduced pressure, and the reaction product containing the by-product salt and dimethyl sulfoxide was dissolved in 750 parts of methyl isobutyl ketone, and further 10 parts of 30% NaOH was added to 70 ° C. For 1 hour. After completion of the reaction, washing was performed twice with 200 parts of water. After oil-water separation, methyl isobutyl ketone was recovered by distillation from the oil layer to obtain 370 parts of an epoxy resin (A-0) having an epoxy equivalent of 290 and a softening point of 62 ° C.
Next, 2900 parts (10 equivalents) of the obtained epoxy resin (A-0), 720 parts (10 equivalents) of acrylic acid, 2.8 parts of methylhydroquinone, and 1950 parts of carbitol acetate were charged and heated to 90 ° C. and stirred. The reaction mixture was dissolved. Next, the reaction solution was cooled to 60 ° C., charged with 16.7 parts of triphenylphosphine, heated to 100 ° C., and reacted for about 32 hours to obtain a reaction product having an acid value of 1.0 mgKOH / g. Next, 786 parts (7.86 mol) of succinic anhydride and 423 parts of carbitol acetate were added thereto, heated to 95 ° C., and reacted for about 6 hours. Thereby, a solution of a photosensitive carboxyl group-containing resin having a solid content acid value of 100 mgKOH / g and a solid content concentration of 65% was obtained. Hereinafter, this photosensitive carboxyl group-containing resin solution is referred to as B2 varnish.

実施例１〜３、参考例１、２及び比較例１〜３
表１に示す種々の成分を各配合例に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、密封容器に入れ、１００℃の熱風循環式乾燥機にて６０分加熱した。得られた組成物が完全に溶解状態であることを確認した後、攪拌機にて攪拌し、室温にて２時間放置し、室温に戻ったことを確認後、この混合液を５μｍフィルターを用いてろ過しＡ液を得た。得られたＡ液をエリクセン社製グラインドメータにより粒度測定を行い分散度を評価したところ５μｍ以下であった。このＡ液を５℃で２４時間放置後、エリクセン社製グラインドメータにより粒度測定を行い分散度を評価した。
分散度の評価結果を表２に示す Examples 1 to 3, Reference Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3
The various components shown in Table 1 were blended in the proportions (parts by mass) shown in each blending example, premixed with a stirrer, placed in a sealed container, and heated for 60 minutes with a 100 ° C hot air circulating dryer. . After confirming that the obtained composition was completely dissolved, the mixture was stirred with a stirrer and allowed to stand at room temperature for 2 hours. After confirming that the mixture had returned to room temperature, the mixture was filtered using a 5 μm filter. Filtration yielded liquid A. The obtained liquid A was measured for particle size using an Erichsen grindometer to evaluate the degree of dispersion. The solution A was allowed to stand at 5 ° C. for 24 hours, and then the particle size was measured with an Erichsen grindometer to evaluate the degree of dispersion.
Table 2 shows the evaluation results of the degree of dispersion.

表２に示されるように、本発明に従って（Ａ−１）と（Ａ−２）のエポキシ樹脂を用いた実施例１〜３及びＡ−１成分を用いなかった比較例３においては分散度は５μｍ以下であったのに対し、（Ａ−１）と（Ａ−２）のエポキシ樹脂を本発明で規定する割合で用いなかった比較例１、２においてはいずれもＡ−１成分が原因と考えられる粗大粒子が発生し、分散度が大幅に低下した。

As shown in Table 2, in Examples 1 to 3 using the epoxy resins (A-1) and (A-2) according to the present invention and Comparative Example 3 using no A-1 component, the degree of dispersion is In Comparative Examples 1 and 2 in which the epoxy resins of (A-1) and (A-2) were not used at the ratio specified in the present invention, the cause was the A-1 component. Possible coarse particles were generated, and the dispersibility was greatly reduced.

実施例４、５、参考例３及び比較例４
前記合成例のカルボキシル基含有樹脂溶液Ａ１ワニスを用い、表３の配合例２に示す種々の成分のうち硫酸バリウムスラリー以外を表３に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練した。次に、この組成物に硫酸バリウムスラリーを表３に示す割合（質量部）で添加し攪拌機にて攪拌した。この組成物を５μｍフィルターを用いてろ過しＢ液を調整した。得られたＢ液をエリクセン社製グラインドメータにより粒度測定を行い分散度を評価したところ５μｍ以下であった。次に、この組成物を５℃で２４時間放置後、エリクセン社製グラインドメータにより粒度測定を行い分散度を評価したところ５μｍ以下であった。 Examples 4 and 5, Reference Example 3 and Comparative Example 4
Using the carboxyl group-containing resin solution A1 varnish of the above synthesis example, among the various components shown in Formulation Example 2 in Table 3, other than the barium sulfate slurry is blended in the proportions (parts by mass) shown in Table 3, and preliminarily prepared with a stirrer. After mixing, the mixture was kneaded with a three-roll mill. Next, the barium sulfate slurry was added to the composition at a ratio (parts by mass) shown in Table 3 and stirred with a stirrer. This composition was filtered using a 5 μm filter to prepare solution B. The obtained B liquid was measured with a grindometer manufactured by Eriksen Co., Ltd. and the degree of dispersion was evaluated to be 5 μm or less. Next, this composition was allowed to stand at 5 ° C. for 24 hours, and then the particle size was measured with an Erichsen grindometer to evaluate the degree of dispersion.

^＊１１：２−メチル−１−(４−メチルチオフェニル)−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュアー９０７：チバ・ジャパン社製）
^＊１２：イルガキュアーＯＸＥ０２（商品名、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)、チバ・ジャパン社製）
^＊１３：硫酸バリウム７０質量％を含有するカルビトールアセテート混合液の３μｍフィルターろ過品

^{* 11} : 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (Irgacure 907: manufactured by Ciba Japan)
^{* 12} : Irgacure OXE 02 (trade name, ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (0-acetyloxime), Ciba (Made by Japan)
^{* 13} : 3 μm filter product of carbitol acetate mixed solution containing 70% by mass of barium sulfate

次に、表４の配合例３に示す種々の成分を表４に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、Ｃ液を調整した。得られたＣ液をエリクセン社製グラインドメータにより粒度測定を行い分散度を評価したところ１５μｍ以下であった。 Next, various components shown in Formulation Example 3 in Table 4 were blended in the proportions (parts by mass) shown in Table 4 , preliminarily mixed with a stirrer, and then kneaded with a three-roll mill to prepare solution C. The obtained liquid C was measured for particle size using a grindometer manufactured by Eriksen Co., Ltd., and the degree of dispersion was evaluated to be 15 μm or less.

＜乾燥塗膜上の粗大粒子＞
配合例２のＢ液と配合例３のＣ液をそれぞれ混合後、攪拌機にて混合し、光硬化性熱硬化性樹脂組成物を得た。この光硬化性熱硬化性樹脂組成物を、それぞれメチルエチルケトンで適宜希釈し、攪拌機で十分に攪拌した後、エリクセン社製グラインドメータにより粒度測定を行い分散度を評価したところ、Ｃ液の分散度は１５μｍ以下であったにもかかわらず、５μｍ以下であった。これはＣ液の５μｍ以上の粗大粒子がＢ液と混合した際溶解したためと思われる。つぎに、この液をアプリケーターにて乾燥後塗膜が５０μｍになるようにＰＥＴフィルム（東レ（株）製ＦＢ−５０：１６μｍ）に塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させ、１５℃で２４時間放冷させた。この板を光学顕微鏡にて観察し、結晶状粗大粒子の有無を評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：結晶状粗大粒子なし
△：わずかに結晶の発生が認められる
×：結晶状粗大粒子多数発生 <Coarse particles on the dried coating film>
After mixing the B liquid of the mixing example 2 and the C liquid of the mixing example 3, each was mixed with the stirrer, and the photocurable thermosetting resin composition was obtained. This photocurable thermosetting resin composition was appropriately diluted with methyl ethyl ketone, and after sufficiently stirring with a stirrer, the particle size was measured with an Erichsen grindometer to evaluate the dispersity. Despite being 15 μm or less, it was 5 μm or less. This seems to be because coarse particles of liquid C of 5 μm or more dissolved when mixed with liquid B. Next, after drying this solution with an applicator, it is applied to a PET film (FB-50: 16 μm, manufactured by Toray Industries, Inc.) so that the coating film becomes 50 μm, and is dried for 30 minutes in an 80 ° C. hot air circulation drying oven. And allowed to cool at 15 ° C. for 24 hours. This plate was observed with an optical microscope, and the presence or absence of crystalline coarse particles was evaluated. The judgment criteria are as follows.
○: No crystalline coarse particles △: Slight generation of crystals is observed ×: Many crystalline coarse particles are generated

＜乾燥塗膜のラミネート性＞
パターン形成した銅箔基板をバフ研磨した後、上記にて観察した乾燥塗膜を真空ラミネーター（（株）名機製作所製ＭＶＬＰ−５００）を用いて加圧度：０．８ＭＰａ、７０℃、１分、真空度：１３３．３Ｐａの条件で加熱ラミネートして、未露光のソルダーレジスト層を有する基板（未露光の基板）を得た。
この基板を光学顕微鏡にて観察し、以下の判定基準を用いて評価した。評価結果を表５に示す。
○：ラミネート後の面状態は平滑である
△：ラミネート不良により一部に凹凸発生
×：ラミネート不良により全面に凹凸が発生 <Laminating properties of dry paint film>
After the pattern-formed copper foil substrate is buffed, the dry coating film observed above is pressurized using a vacuum laminator (MVLP-500, manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.): 0.8 MPa, 70 ° C., 1 Minutes and a vacuum degree: 133.3 Pa was laminated by heating to obtain a substrate (unexposed substrate) having an unexposed solder resist layer.
This substrate was observed with an optical microscope and evaluated using the following criteria. The evaluation results are shown in Table 5.
○: Surface condition after lamination is smooth △: Concavities and convexities occur in part due to defective lamination ×: Concavities and convexities occur in the entire surface due to defective lamination

表５に示されるように、本発明に従って（Ａ−１）と（Ａ−２）のエポキシ樹脂を用いた実施例４、５の場合、Ｂ液とＣ液を混合して得られた光硬化性熱硬化性樹脂組成物を、それぞれメチルエチルケトンで適宜希釈し、攪拌機で十分に攪拌した場合、粗大粒子はすべて溶解し、乾燥後２４時間が経過しても、乾燥塗膜にはＡ−１成分が原因と考えられる粗大粒子が発生しなかった。また、この塗膜をラミネートしても平滑性が得られた。それに対し、比較例４の場合には、メチルエチルケトンで希釈、攪拌後には粗大粒子はすべて溶解したものの、乾燥放置後にはＡ−１成分が原因と考えられる粗大粒子が発生し、ラミネート後の基板上塗膜も不均一になった。 As shown in Table 5, in Examples 4 and 5 using the epoxy resins (A-1) and (A-2) according to the present invention, photocuring obtained by mixing the B liquid and the C liquid. When the thermosetting resin composition is appropriately diluted with methyl ethyl ketone and sufficiently stirred with a stirrer, all coarse particles dissolve, and even if 24 hours have elapsed after drying, the dried coating film has a component A-1. Coarse particles considered to be the cause were not generated. Further, smoothness was obtained even when this coating film was laminated. On the other hand, in the case of Comparative Example 4, although all the coarse particles were dissolved after being diluted with methyl ethyl ketone and stirred, coarse particles considered to be caused by the A-1 component were generated after being left to dry on the substrate after lamination. The coating also became uneven.

実施例６〜８、参考例４、５、比較例５〜７
表６の配合例４に示す種々の成分を配合例４に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、Ｄ液を調整した。得られた組成物の分散度をエリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ１５μｍ以下であった。 Examples 6-8, Reference Examples 4 , 5 and Comparative Examples 5-7
Various components shown in Formulation Example 4 in Table 6 were blended in the proportions (parts by mass) shown in Formulation Example 4, premixed with a stirrer, and then kneaded with a three-roll mill to prepare Liquid D. When the degree of dispersion of the obtained composition was evaluated by particle size measurement using a grindometer manufactured by Eriksen, it was 15 μm or less.

参考例６、比較例８
表７の配合例５に示す種々の成分を配合例５に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、Ｅ液を調整した。得られた組成物の分散度をエリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ１５μｍ以下であった。 Reference Example 6 and Comparative Example 8
Various components shown in Formulation Example 5 in Table 7 were blended in the proportions (parts by mass) shown in Formulation Example 5, premixed with a stirrer, and then kneaded with a three-roll mill to prepare solution E. When the degree of dispersion of the obtained composition was evaluated by particle size measurement using a grindometer manufactured by Eriksen, it was 15 μm or less.

次に、前記Ａ液、Ｅ液とＤ液を、表８に示す組み合わせで混合後、攪拌機で攪拌し、光硬化性熱硬化性樹脂組成物を得た。なお、Ａ液、Ｅ液は調製後、１５℃にて７日間放置後のものを用いた。 Next, after mixing the said A liquid, E liquid, and D liquid with the combination shown in Table 8, it stirred with the stirrer and obtained the photocurable thermosetting resin composition. The liquid A and liquid E were prepared and allowed to stand at 15 ° C. for 7 days.

性能評価：
＜乾燥塗膜上の粗大粒子＞
前記実施例６〜８、参考例４〜６及び比較例５〜８の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を、アプリケーターにて乾燥後塗膜が５０μｍになるようにガラス板に塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させ、室温で２４時間放冷させた。この板を光学顕微鏡にて観察し、結晶状粗大粒子の有無を評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：結晶状粗大粒子なし
△：わずかに結晶の発生が認められる
×：結晶状粗大粒子多数発生 Performance evaluation:
<Coarse particles on the dried coating film>
The photocurable thermosetting resin compositions of Examples 6 to 8, Reference Examples 4 to 6 and Comparative Examples 5 to 8 were applied to a glass plate so that the coating film became 50 μm after drying with an applicator, and 80 It was dried for 30 minutes in a hot air circulation drying oven at 0 ° C. and allowed to cool at room temperature for 24 hours. This plate was observed with an optical microscope, and the presence or absence of crystalline coarse particles was evaluated. The judgment criteria are as follows.
○: No crystalline coarse particles △: Slight generation of crystals is observed ×: Many crystalline coarse particles are generated

＜最適露光量＞
前記実施例６〜８、参考例４〜６及び比較例５〜８の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を、銅厚３５μｍの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥してからスクリーン印刷法により全面に塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で６０分間乾燥させた。乾燥後、高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いてステップタブレット（ＫｏｄａｋＮｏ．２）を介して露光し、現像（３０℃、０．２ＭＰａ、１ｗｔ％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液）を６０秒で行った際残存するステップタブレットのパターンが７段の時を最適露光量とした。 <Optimum exposure amount>
The photocurable thermosetting resin compositions of Examples 6 to 8, Reference Examples 4 to 6 and Comparative Examples 5 to 8, after washing a circuit pattern substrate having a copper thickness of 35 μm with buffalo, washing with water and drying, are then screened. It was applied to the entire surface by a printing method, and dried for 60 minutes in a hot air circulation drying oven at 80 ° C. After drying, exposure is performed through a step tablet (Kodak No. 2) using an exposure apparatus equipped with a high-pressure mercury lamp (short arc lamp), and development (30 ° C., 0.2 MPa, 1 wt% Na ₂ CO ₃ aqueous solution) is performed at 60. When the pattern of the step tablet remaining when it was performed in seconds was 7 steps, the optimum exposure amount was set.

特性試験：
上記各実施例６〜８、参考例４〜６及び比較例５〜８の組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で乾燥後の膜厚が２０μｍになるように全面塗布し、８０℃で３０分乾燥し、室温まで放冷する。この基板に高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いて最適露光量でソルダーレジストパターンを露光し、３０℃の１ｗｔ％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行い、レジストパターンを得た。この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で紫外線照射した後、１５０℃で６０分加熱して硬化した。得られたプリント基板（評価基板）に対して以下のように特性を評価した。 Characteristic test:
The compositions of Examples 6 to 8, Reference Examples 4 to 6 and Comparative Examples 5 to 8 were applied on the entire surface of the patterned copper foil substrate so that the film thickness after drying by screen printing was 20 μm. , Dried at 80 ° C. for 30 minutes and allowed to cool to room temperature. This substrate is exposed to a solder resist pattern at an optimal exposure amount using an exposure apparatus equipped with a high-pressure mercury lamp (short arc lamp), and developed with a 1 wt% Na ₂ CO ₃ aqueous solution at 30 ° C. for 60 seconds under a spray pressure of 0.2 MPa. And a resist pattern was obtained. This substrate was irradiated with ultraviolet rays under a condition of an integrated exposure amount of 1000 mJ / cm ^{2 in} a UV conveyor furnace, and then cured by heating at 150 ° C. for 60 minutes. The characteristics of the obtained printed circuit board (evaluation board) were evaluated as follows.

＜はんだ耐熱性＞
ロジン系フラックスを塗布した評価基板を、予め２６０℃に設定したはんだ槽に浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ・剥がれについて評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎：１０秒間浸漬を６回以上繰り返しても剥がれが認められない。
○：１０秒間浸漬を３回以上繰り返しても剥がれが認められない。
△：１０秒間浸漬を３回以上繰り返すと少し剥がれる。
×：１０秒間浸漬を３回以内にレジスト層に膨れ、剥がれがある。 <Solder heat resistance>
The evaluation board | substrate which apply | coated the rosin-type flux was immersed in the solder tank previously set to 260 degreeC, and after washing | cleaning the flux with denatured alcohol, the swelling / peeling of the resist layer by visual observation was evaluated. The judgment criteria are as follows.
A: Peeling is not observed even after 10 seconds of immersion for 6 or more times.
○: No peeling is observed even if the immersion for 10 seconds is repeated 3 times or more.
(Triangle | delta): It peels for a while when immersion for 10 seconds is repeated 3 times or more.
X: The resist layer swells and peels off within 3 times for 10 seconds.

＜耐無電解金めっき性＞
市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル０．５μｍ、金０．０３μｍの条件でめっきを行い、テープピーリングにより、レジスト層の剥がれの有無やめっきのしみ込みの有無を評価した後、テープピーリングによりレジスト層の剥がれの有無を評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎：染み込み、剥がれが見られない。
○：めっき後に少し染み込みが確認されるが、テープピール後は剥がれない。
△：めっき後にほんの僅かしみ込みが見られ、テープピール後に剥がれも見られる。
×：めっき後に剥がれが有る。 <Electroless gold plating resistance>
Using commercially available electroless nickel plating bath and electroless gold plating bath, plating is performed under the conditions of nickel 0.5 μm and gold 0.03 μm, and the tape peeling causes the presence or absence of resist layer peeling or plating penetration. After evaluating the presence or absence, the presence or absence of peeling of the resist layer was evaluated by tape peeling. The judgment criteria are as follows.
A: No soaking or peeling is observed.
○: Slight penetration is confirmed after plating, but does not peel off after tape peeling.
Δ: Slight penetration after plating and peeling after tape peel.
X: There is peeling after plating.

＜電気特性＞
銅箔基板に代えてライン／スペース＝２０／２０μｍのクシ型電極パターンを用い、上記の条件で評価基板を作製し、このクシ型電極１０ピースにＤＣ１０Ｖのバイアス電圧を印加し、１３０℃、８５％Ｒ．Ｈ．にて絶縁抵抗値を槽内で測定した。測定中、抵抗値が１０^４Ω以下となったクシ型電極をショートと判定し、１００時間後にショートしなかったクシ型電極の数をカウントした。 <Electrical characteristics>
An evaluation board is produced under the above conditions using a comb-type electrode pattern of line / space = 20/20 μm instead of the copper foil board, a bias voltage of DC 10 V is applied to this piece of comb-type electrode 10 pieces, 130 ° C., 85 % R. H. The insulation resistance value was measured in the tank. During the measurement, the comb-type electrode having a resistance value of 10 ⁴ Ω or less was determined to be short-circuited, and the number of comb-type electrodes that did not short-circuit after 100 hours was counted.

参考例７
＜ドライフィルム作製＞
参考例４の光硬化性熱硬化性脂組成物をそれぞれメチルエチルケトンで適宜希釈した後、アプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が２０μｍになるようにＰＥＴフィルム（東レ（株）製ＦＢ−５０：１６μｍ）に塗布し、８０℃で３０分乾燥させドライフィルムを得た。 Reference Example 7
<Dry film production>
After appropriately diluting the photocurable thermosetting fat composition of Reference Example 4 with methyl ethyl ketone, respectively, using an applicator, a PET film (Toray Industries, Inc. FB-50: FB-50 so that the film thickness after drying is 20 μm: 16 μm) and dried at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a dry film.

＜基板作製＞
パターン形成された銅箔基板をバフ研磨した後、上記方法にて作製したドライフィルムを真空ラミネーター（（株）名機製作所製ＭＶＬＰ−５００）を用いて加圧度：０．８ＭＰａ、７０℃、１分、真空度：１３３．３Ｐａの条件で加熱ラミネートして、未露光のソルダーレジスト層を有する基板（未露光の基板）を得た。
得られた硬化皮膜を有する試験基板について、前記試験方法及び評価方法にて各評価試験を行った。 <Board fabrication>
After buffing the patterned copper foil substrate, the dry film produced by the above method was pressurized with a vacuum laminator (MVLP-500 manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.): 0.8 MPa, 70 ° C., Heat lamination was performed for 1 minute under a vacuum degree of 133.3 Pa to obtain a substrate (unexposed substrate) having an unexposed solder resist layer.
About the test board | substrate which has the obtained cured film, each evaluation test was done with the said test method and evaluation method.

前記各評価試験の結果を表９に示す。

Table 9 shows the results of the evaluation tests.

上記表９に示されるように、本発明の実施例６〜８の場合、比較例５〜８と比較して乾燥塗膜上に粗大粒子を発生させることがなく、又はんだ耐熱性、耐無電解金めっき性、電気特性に優れていた。
一方、Ａ−２成分を十分に含まない比較例５の場合、結晶状の粗大粒子の減少が認められたが、完全に再結晶の発生を防止するところまで至らなかった。さらに、比較例６及び８の場合、粗大粒子が多数発生したことが原因と考えられる電気特性の低下が認められた。比較例７では、粗大粒子は発生しなかったものの、はんだ耐熱性、電気特性の低下が認められた。 As shown in Table 9 above, in the case of Examples 6 to 8 of the present invention, coarse particles are not generated on the dried coating film as compared with Comparative Examples 5 to 8, or the heat resistance and resistance to sand Excellent electrolytic gold plating and electrical properties.
On the other hand, in the case of Comparative Example 5 which does not contain the A-2 component sufficiently, a decrease in crystalline coarse particles was observed, but it was not possible to completely prevent the occurrence of recrystallization. Furthermore, in the case of Comparative Examples 6 and 8, a decrease in electrical characteristics that was considered to be caused by the occurrence of a large number of coarse particles was observed. In Comparative Example 7, no coarse particles were generated, but a decrease in solder heat resistance and electrical characteristics were observed.

Claims

In the composition containing (A) an epoxy resin, (B) a carboxyl group-containing resin, and (C) a photopolymerization initiator, the epoxy resin (A) has a bifunctional structure represented by the following general formula (I) biphenyl epoxy resin (a-1), selected from bisphenol a type epoxy resin and bisphenol a novolac type epoxy resins by Li Cheng group, epoxy equivalent softening point 40 to 100 ° C. is at least one 180 to 300 It is a mixture with an epoxy resin (A-2), and the ratio of (A-1) and (A-2) is (A-1) <(A-2). Curable thermosetting resin composition.

(In the formula, R represents H or CH _3. )

The carboxyl group-containing resin (B) has an acid value of 40 to 120 mgKOH / g, and the mixture of (A-1) and (A-2) of the epoxy resin is 20 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin. The photocurable thermosetting resin composition according to claim 1, wherein

The photocurable thermosetting resin composition according to claim 1 or 2 , further comprising (E) a liquid photosensitive monomer having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule.

The photocurable thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the photocurable thermosetting resin composition is used for forming a solder resist.

The dry film obtained by apply | coating and drying the photocurable thermosetting resin composition as described in any one of the said Claims 1 thru | or 4 to a carrier film.

A photocurable thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 4 , or a dry film obtained by applying and drying the photocurable thermosetting resin composition on a carrier film, A cured product obtained by photocuring and / or thermosetting.

A printed wiring board having the cured product according to claim 6 .