JP5722418B1 - Photosensitive resin composition, dry film, cured product, and printed wiring board - Google Patents

Photosensitive resin composition, dry film, cured product, and printed wiring board Download PDF

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Abstract

【課題】光重合性開始剤の溶解性の問題を解消して、光硬化性に優れた感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板を提供する。【解決手段】（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）熱硬化性成分、（Ｃ）無機充填物、および、（Ｄ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、（Ｄ）光重合開始剤が、（Ｄ１）ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤および（Ｄ２）ヒドロキシアセトフェノン系光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物である。【選択図】なしThe present invention provides a photosensitive resin composition, a dry film, a cured product, and a printed wiring board that are excellent in photocurability by solving the problem of solubility of a photopolymerizable initiator. A photosensitive resin composition comprising (A) a carboxyl group-containing resin, (B) a thermosetting component, (C) an inorganic filler, and (D) a photopolymerization initiator, The photopolymerization initiator is a photosensitive resin composition containing (D1) a bisacylphosphine oxide photopolymerization initiator and (D2) a hydroxyacetophenone photopolymerization initiator. [Selection figure] None

Description

本発明は感光性樹脂組成物（以下、単に「組成物」とも称する）、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板に関し、詳しくは、光重合開始剤の改良に係るアルカリ現像型感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板に関する。   The present invention relates to a photosensitive resin composition (hereinafter also simply referred to as “composition”), a dry film, a cured product, and a printed wiring board, and more specifically, an alkali development type photosensitive resin composition according to an improvement of a photopolymerization initiator. , Dry film, cured product and printed wiring board.

一般に、プリント配線板は、積層板に貼り合わせた銅箔の不要な部分をエッチングにより除去して回路配線を形成したものであり、電子部品がはんだ付けにより所定の場所に配置されている。このようなプリント配線板においては、必要な部分へのはんだの付着を防止するとともに、回路の導体が露出して酸化や湿気により腐食されることを防止するための保護膜として、回路パターンの形成された基板上の接続孔を除く領域に、ソルダーレジストが形成される。ソルダーレジストは回路基板の永久保護膜としても機能するので、ソルダーレジストには、密着性、電気絶縁性、はんだ耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性などの種々の性能を備えることが要求される。   In general, a printed wiring board is obtained by removing unnecessary portions of a copper foil bonded to a laminated board by etching to form circuit wiring, and electronic components are arranged at predetermined positions by soldering. In such a printed wiring board, the formation of a circuit pattern as a protective film for preventing the adhesion of solder to a necessary portion and preventing the circuit conductor from being exposed and corroded by oxidation or moisture. A solder resist is formed in a region excluding the connection holes on the formed substrate. Since the solder resist also functions as a permanent protective film for the circuit board, the solder resist is required to have various performances such as adhesion, electrical insulation, solder heat resistance, solvent resistance, and chemical resistance. .

基板上に所望のパターンのソルダーレジストを形成する方法の一つとして、フォトリソグラフィ技術を利用した形成方法が用いられている。例えば、アルカリ現像型の感光性樹脂組成物からなる感光性ソルダーレジストを、パターンマスクを通して露光した後、アルカリ現像することにより、露光部と非露光部とに生じたアルカリ現像液への溶解性の差を利用してパターンを形成することができる。   As one of methods for forming a solder resist having a desired pattern on a substrate, a forming method using a photolithography technique is used. For example, a photosensitive solder resist composed of an alkali-developable photosensitive resin composition is exposed through a pattern mask and then alkali-developed, so that the solubility in an alkali developer generated in an exposed area and a non-exposed area can be improved. A pattern can be formed using the difference.

例えば、特許文献１には、白色顔料を含有しながら、露光に要する光量が抑制され、且つ高い光反射性を有するソルダーレジスト層が形成可能なソルダーレジスト組成物を提供することを目的として、感光性樹脂、白色顔料、波長４００ｎｍ以上の光で活性化する光重合開始剤、及び蛍光染料を配合したソルダーレジスト組成物が開示されている。特許文献１の実施例では、具体的に、光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドと１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとを併用することが開示されている。   For example, Patent Document 1 discloses a method for providing a solder resist composition capable of forming a solder resist layer that contains a white pigment, suppresses the amount of light required for exposure, and has high light reflectivity. A solder resist composition is disclosed in which a photosensitive resin, a white pigment, a photopolymerization initiator activated by light having a wavelength of 400 nm or more, and a fluorescent dye are blended. Specifically, in Examples of Patent Document 1, it is disclosed that 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone are used in combination as a photopolymerization initiator.

特開２０１１−２２７３４３号公報（特許請求の範囲等）JP 2011-227343 A (Claims etc.)

このように、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤をソルダーレジストに用いることは知られている。中でも、ビスアシルフォスフィンオキサイドは、特許文献１で使用されている２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のモノアシルフォスフィンオキサイドよりも光硬化性に優れ、ソルダーレジスト用として好適である。しかし、ビスアシルフォスフィンオキサイドは、溶剤に対する溶解性が悪いことから、結果として露光時に充分な光硬化性が得られるものではなかった。   As described above, it is known to use an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator for a solder resist. Among these, bisacylphosphine oxide is superior to monoacylphosphine oxide such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide used in Patent Document 1, and is suitable for solder resists. . However, since bisacylphosphine oxide has poor solubility in a solvent, as a result, sufficient photocurability was not obtained upon exposure.

本発明の目的は、光重合性開始剤の溶解性の問題を解消して、光硬化性に優れた感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition, a dry film, a cured product, and a printed wiring board that are excellent in photocurability by solving the problem of solubility of a photopolymerizable initiator.

本発明者らは鋭意検討した結果、光重合開始剤として、ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤とともに、ヒドロキシアセトフェノン系光重合開始剤を併用することで、ヒドロキシアセトフェノン系光重合開始剤がビスアシルフォスフィンオキサイドの溶解性を向上させて、結果として良好な光硬化性を得ることが可能となることを見出して、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies, the present inventors have found that a hydroxyacetophenone photopolymerization initiator is a bisacylphosphine oxide photopolymerization initiator and a hydroxyacetophenone photopolymerization initiator. It has been found that the solubility of acylphosphine oxide can be improved and, as a result, good photocurability can be obtained, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）熱硬化性成分、（Ｃ）無機充填物、および、（Ｄ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記（Ｄ）光重合開始剤が、（Ｄ１）ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤および（Ｄ２）ヒドロキシアセトフェノン系光重合開始剤を含有することを特徴とするものである。 That is, the photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) a carboxyl group-containing resin, (B) a thermosetting component, (C) an inorganic filler, and (D) a photopolymerization initiator. A composition comprising:
The (D) photopolymerization initiator contains (D1) a bisacylphosphine oxide photopolymerization initiator and (D2) a hydroxyacetophenone photopolymerization initiator.

本発明の組成物においては、前記（Ｂ）熱硬化性成分が、芳香環を有しない樹脂を少なくとも一種含有することが好ましい。また、本発明の組成物においては、前記（Ｃ）無機充填物が、酸化チタンを含有することが好ましい。さらに、本発明の組成物において、前記（Ｄ１）ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドを好適に用いることができる。   In the composition of this invention, it is preferable that the said (B) thermosetting component contains at least 1 type of resin which does not have an aromatic ring. Moreover, in the composition of this invention, it is preferable that the said (C) inorganic filler contains a titanium oxide. Furthermore, in the composition of the present invention, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide can be suitably used as the (D1) bisacylphosphine oxide photopolymerization initiator.

また、本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム上に、上記本発明の感光性樹脂組成物を塗布、乾燥させて得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。   The dry film of the present invention is characterized by having a resin layer obtained by applying and drying the above-mentioned photosensitive resin composition of the present invention on a carrier film.

さらに、本発明の硬化物は、上記本発明の感光性樹脂組成物、または、上記本発明のドライフィルムの樹脂層を光照射により硬化して得られることを特徴とするものである。   Furthermore, the cured product of the present invention is obtained by curing the photosensitive resin composition of the present invention or the resin layer of the dry film of the present invention by light irradiation.

さらにまた、本発明のプリント配線板は、上記本発明の硬化物を有することを特徴とするものである。   Furthermore, the printed wiring board of the present invention is characterized by having the cured product of the present invention.

本発明によれば、上記構成としたことにより、光重合性開始剤の溶解性の問題を解消して、光硬化性に優れた感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板を実現することが可能となった。   According to the present invention, the above-described configuration eliminates the problem of solubility of the photopolymerizable initiator, and provides a photosensitive resin composition, a dry film, a cured product, and a printed wiring board excellent in photocurability. It became possible to realize.

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
まず、本発明の感光性樹脂組成物の各成分について説明する。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
First, each component of the photosensitive resin composition of this invention is demonstrated. In addition, in this specification, (meth) acrylate is a term which generically refers to acrylate, methacrylate and a mixture thereof, and the same applies to other similar expressions.

［（Ａ）カルボキシル基含有樹脂］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂を含有する。（Ａ）カルボキシル基含有樹脂としては、公知のカルボキシル基を含む樹脂を用いることができる。カルボキシル基の存在により、組成物をアルカリ現像性とすることができる。また、本発明の組成物を光硬化性にすることや耐現像性の観点から、カルボキシル基の他に、分子内にエチレン性不飽和結合を有することが好ましいが、エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを用いることもできる。（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、芳香環を有しても有さなくてもよい。（Ａ）カルボキシル基含有樹脂が芳香環を有する場合、熱や光による劣化を抑制する効果が得られるため、好ましい。 [(A) Carboxyl group-containing resin]
The photosensitive resin composition of the present invention contains (A) a carboxyl group-containing resin. (A) As a carboxyl group-containing resin, a resin containing a known carboxyl group can be used. The presence of the carboxyl group makes the composition alkali developable. Further, from the viewpoint of making the composition of the present invention photocurable and developing resistance, it is preferable to have an ethylenically unsaturated bond in the molecule in addition to the carboxyl group. It is also possible to use only a carboxyl group-containing resin that does not have any. (A) The carboxyl group-containing resin may or may not have an aromatic ring. (A) It is preferable that the carboxyl group-containing resin has an aromatic ring because an effect of suppressing deterioration due to heat or light is obtained.

本発明の組成物に用いることができるカルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。   Specific examples of the carboxyl group-containing resin that can be used in the composition of the present invention include the following compounds (any of oligomers and polymers).

（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。このカルボキシル基含有樹脂が芳香環を有する場合、不飽和カルボン酸および不飽和基含有化合物の少なくとも１種が芳香環を有すればよい。   (1) A carboxyl group-containing resin obtained by copolymerization of an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid and an unsaturated group-containing compound such as styrene, α-methylstyrene, lower alkyl (meth) acrylate, and isobutylene. When this carboxyl group-containing resin has an aromatic ring, it is sufficient that at least one of the unsaturated carboxylic acid and the unsaturated group-containing compound has an aromatic ring.

（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。このカルボキシル基含有ウレタン樹脂が芳香環を有する場合、ジイソシアネート、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の少なくとも１種が芳香環を有すればよい。   (2) Diisocyanates such as aliphatic diisocyanates, branched aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and aromatic diisocyanates; carboxyl group-containing dialcohol compounds such as dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid, polycarbonate polyols, and polyethers A carboxyl group-containing urethane resin by a polyaddition reaction of a diol compound such as a polyol, a polyester-based polyol, a polyolefin-based polyol, an acrylic polyol, a bisphenol A-based alkylene oxide adduct diol, a compound having a phenolic hydroxyl group and an alcoholic hydroxyl group. When this carboxyl group-containing urethane resin has an aromatic ring, it is sufficient that at least one of diisocyanate, a carboxyl group-containing dialcohol compound and a diol compound has an aromatic ring.

（３）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。このカルボキシル基含有ウレタン樹脂が芳香環を有する場合、ジイソシアネート化合物、ジオール化合物および酸無水物の少なくとも１種が芳香環を有すればよい。   (3) Diisocyanate compounds such as aliphatic diisocyanates, branched aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, aromatic diisocyanates, polycarbonate polyols, polyether polyols, polyester polyols, polyolefin polyols, acrylic polyols, bisphenol A systems A terminal carboxyl group-containing urethane resin obtained by reacting an acid anhydride with a terminal of a urethane resin by a polyaddition reaction of a diol compound such as an alkylene oxide adduct diol, a compound having a phenolic hydroxyl group and an alcoholic hydroxyl group. When this carboxyl group-containing urethane resin has an aromatic ring, it is sufficient that at least one of a diisocyanate compound, a diol compound, and an acid anhydride has an aromatic ring.

（４）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応による感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂。この感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂が芳香環を有する場合、ジイソシアネート、２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート若しくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の少なくとも１種が芳香環を有すればよい。   (4) Diisocyanate and bifunctional epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin ( Photosensitive carboxyl group-containing urethane resin by polyaddition reaction of (meth) acrylate or its modified partial anhydride, carboxyl group-containing dialcohol compound and diol compound. When this photosensitive carboxyl group-containing urethane resin has an aromatic ring, at least one of diisocyanate, bifunctional epoxy resin (meth) acrylate or its partial acid anhydride modified product, carboxyl group-containing dialcohol compound and diol compound is aromatic. It only needs to have a ring.

（５）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。この感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂が芳香環を有する場合、分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が芳香環を有していてもよい。   (5) During the synthesis of the resin of the above (2) or (4), a compound having one hydroxyl group and one or more (meth) acryloyl groups in a molecule such as hydroxyalkyl (meth) acrylate is added, and the terminal ( (Meth) acrylic carboxyl group-containing urethane resin. When this photosensitive carboxyl group-containing urethane resin has an aromatic ring, a compound having one hydroxyl group and one or more (meth) acryloyl groups in the molecule may have an aromatic ring.

（６）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物等、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。この感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂が芳香環を有する場合、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が芳香環を有していてもよい。   (6) During the synthesis of the resin of the above (2) or (4), one isocyanate group and one or more (meth) acryloyl groups are introduced into the molecule, such as an equimolar reaction product of isophorone diisocyanate and pentaerythritol triacrylate. The carboxyl group-containing urethane resin which added the compound which has and was terminally (meth) acrylated. When this photosensitive carboxyl group-containing urethane resin has an aromatic ring, a compound having one isocyanate group and one or more (meth) acryloyl groups in the molecule may have an aromatic ring.

（７）多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させた感光性カルボキシル基含有樹脂。この感光性カルボキシル基含有樹脂が芳香環を有する場合、多官能エポキシ樹脂および２塩基酸無水物の少なくとも１種が芳香環を有していればよい。   (7) Photosensitivity obtained by reacting polyfunctional epoxy resin with (meth) acrylic acid and adding a dibasic acid anhydride such as phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride to the hydroxyl group present in the side chain Carboxyl group-containing resin. When this photosensitive carboxyl group-containing resin has an aromatic ring, it is sufficient that at least one of the polyfunctional epoxy resin and the dibasic acid anhydride has an aromatic ring.

（８）２官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させた感光性カルボキシル基含有樹脂。この感光性カルボキシル基含有樹脂が芳香環を有する場合、２官能エポキシ樹脂および２塩基酸無水物の少なくとも１種が芳香環を有していればよい。   (8) A photosensitive carboxyl group obtained by reacting (meth) acrylic acid with a polyfunctional epoxy resin obtained by further epoxidizing the hydroxyl group of a bifunctional epoxy resin with epichlorohydrin and adding a dibasic acid anhydride to the resulting hydroxyl group Containing resin. When this photosensitive carboxyl group-containing resin has an aromatic ring, it is sufficient that at least one of a bifunctional epoxy resin and a dibasic acid anhydride has an aromatic ring.

（９）多官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。この感光性カルボキシル基含有ポリエステル樹脂が芳香環を有する場合、多官能オキセタン樹脂、ジカルボン酸および２塩基酸無水物の少なくとも１種が芳香環を有していればよい。   (9) A carboxyl group-containing polyester resin obtained by reacting a polyfunctional oxetane resin with a dicarboxylic acid and adding a dibasic acid anhydride to the resulting primary hydroxyl group. When this photosensitive carboxyl group-containing polyester resin has an aromatic ring, it is sufficient that at least one of a polyfunctional oxetane resin, dicarboxylic acid and dibasic acid anhydride has an aromatic ring.

（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。   (10) Reaction product obtained by reacting a reaction product obtained by reacting a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in one molecule with an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide, with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid. A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a product with a polybasic acid anhydride.

（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。   (11) Obtained by reacting a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in one molecule with a reaction product obtained by reacting a cyclic carbonate compound such as ethylene carbonate or propylene carbonate with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid. A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a reaction product with a polybasic acid anhydride.

（１２）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。この感光性カルボキシル基含有ポリエステル樹脂が芳香環を有する場合、エポキシ化合物、１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物、不飽和基含有モノカルボン酸および多塩基酸無水物の少なくとも１種が芳香環を有していればよい。   (12) An epoxy compound having a plurality of epoxy groups in one molecule, a compound having at least one alcoholic hydroxyl group and one phenolic hydroxyl group in one molecule such as p-hydroxyphenethyl alcohol, and (meth) Reacting with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid such as acrylic acid, and then reacting with the alcoholic hydroxyl group of the resulting reaction product, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, adipine A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a polybasic acid anhydride such as an acid. When this photosensitive carboxyl group-containing polyester resin has an aromatic ring, an epoxy compound, a compound having at least one alcoholic hydroxyl group and one phenolic hydroxyl group in a molecule, an unsaturated group-containing monocarboxylic acid and a polybasic It suffices that at least one of the acid anhydrides has an aromatic ring.

（１３）上記（１）〜（１２）のいずれかの樹脂にさらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなる感光性カルボキシル基含有樹脂。この感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂が芳香環を有する場合、分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が芳香環を有していてもよい。   (13) One epoxy group and one or more (meth) acryloyl in a molecule such as glycidyl (meth) acrylate, α-methylglycidyl (meth) acrylate and the like in any one of the resins (1) to (12) above A photosensitive carboxyl group-containing resin obtained by adding a compound having a group. When this photosensitive carboxyl group-containing urethane resin has an aromatic ring, a compound having one epoxy group and one or more (meth) acryloyl groups in the molecule may have an aromatic ring.

上記のようなカルボキシル基含有樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。   Since the carboxyl group-containing resin as described above has many carboxyl groups in the side chain of the backbone polymer, development with a dilute alkaline aqueous solution becomes possible.

上記カルボキシル基含有樹脂の酸価は、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が望ましく、より好ましくは４０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であると、塗膜の密着性が得られ、アルカリ現像が容易となり、現像液による露光部の溶解が抑えられ、必要以上にラインが痩せたりせずに、正常なレジストパターンの描画が容易となるため好ましい。   The acid value of the carboxyl group-containing resin is desirably in the range of 20 to 200 mgKOH / g, and more preferably in the range of 40 to 180 mgKOH / g. When it is in the range of 20 to 200 mg KOH / g, adhesion of the coating film is obtained, alkali development is facilitated, dissolution of the exposed portion by the developer is suppressed, and the line does not fade more than necessary, and normal This is preferable because the resist pattern can be easily drawn.

また、本発明で用いるカルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、２，０００〜１５０，０００の範囲が好ましい。この範囲であると、タックフリー性能が良好であり、露光後の塗膜の耐湿性が良く、現像時に膜減りが生じにくい。また、上記重量平均分子量の範囲であると、解像度が向上し、現像性が良好であり、貯蔵安定性が良くなる。より好ましくは、５，０００〜１００，０００である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。   Moreover, although the weight average molecular weight of carboxyl group-containing resin used by this invention changes with resin frame | skeletons, the range of 2,000-150,000 is preferable. Within this range, tack-free performance is good, the moisture resistance of the coated film after exposure is good, and film loss is less likely to occur during development. Further, when the weight average molecular weight is within the above range, the resolution is improved, the developability is good, and the storage stability is improved. More preferably, it is 5,000-100,000. The weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography.

［（Ｂ）熱硬化性成分］
本発明の感光性樹脂組成物には、耐熱性を付与するために、（Ｂ）熱硬化性成分を含有させる。（Ｂ）熱硬化性成分としては、熱硬化性樹脂組成物において熱硬化性成分として使用されるものであれば、公知のものをいずれも使用可能である。（Ｂ）熱硬化性成分としては、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂、マレイミド化合物、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂などの公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できる。 [(B) Thermosetting component]
The photosensitive resin composition of the present invention contains (B) a thermosetting component in order to impart heat resistance. As the (B) thermosetting component, any known component can be used as long as it is used as the thermosetting component in the thermosetting resin composition. (B) Known thermosetting components such as isocyanate compounds, blocked isocyanate compounds, amino resins, maleimide compounds, benzoxazine resins, carbodiimide resins, cyclocarbonate compounds, polyfunctional epoxy compounds, polyfunctional oxetane compounds, episulfide resins, etc. The thermosetting resin can be used.

これらの中でも好ましい熱硬化性成分は、１分子中に複数の環状エーテル基および環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略称する）の少なくともいずれか１種を有する熱硬化性成分である。これら環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分は、市販されている種類が多く、その構造によって多様な特性を付与することができる。   Among these, a preferable thermosetting component is a thermosetting component having at least one of a plurality of cyclic ether groups and cyclic thioether groups (hereinafter abbreviated as cyclic (thio) ether groups) in one molecule. . There are many commercially available thermosetting components having a cyclic (thio) ether group, and various properties can be imparted depending on the structure.

上記分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分は、分子中に３、４または５員環の環状エーテル基、または環状チオエーテル基のいずれか一方または２種類の基を複数有する化合物であり、例えば、分子中に複数のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子中に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子中に複数のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂などが挙げられる。   The thermosetting component having a plurality of cyclic (thio) ether groups in the molecule includes a plurality of either one of the three-, four- or five-membered cyclic ether groups, or the cyclic thioether group, or two kinds of groups in the molecule. For example, a compound having a plurality of epoxy groups in the molecule, that is, a polyfunctional epoxy compound, a compound having a plurality of oxetanyl groups in the molecule, that is, a polyfunctional oxetane compound, and having a plurality of thioether groups in the molecule Examples thereof include compounds, that is, episulfide resins.

上記多官能エポキシ化合物としては、例えば、三菱化学（株）製のｊＥＲ８２８等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、日産化学工業（株）製のＴＥＰＩＣ等の複素環式エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、柔軟強靭エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、２官能のエポキシ樹脂であることが可撓性の観点から好ましい。特に、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物が難燃性の観点から好ましい。   Examples of the polyfunctional epoxy compound include bisphenol A type epoxy resins such as jER828 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, brominated epoxy resins, novolac type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, hydrogenated bisphenol A type epoxy resins, Glycidylamine type epoxy resin, hydantoin type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, trihydroxyphenylmethane type epoxy resin, bixylenol type or biphenol type epoxy resin or a mixture thereof, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin , Tetraphenylolethane type epoxy resin, heterocyclic epoxy resin such as TEPIC manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., diglycidyl phthalate resin, tetraglycidyl xylenoyl ethane resin, naphtha Group-containing epoxy resins, epoxy resins having a dicyclopentadiene skeleton, flexible tough epoxy resins, glycidyl methacrylate copolymer epoxy resins, cyclohexyl maleimide and glycidyl methacrylate copolymer epoxy resins, and the like. It is not a thing. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more. Among these, a bifunctional epoxy resin is preferable from the viewpoint of flexibility. In particular, a biphenyl novolac type epoxy resin, a bixylenol type epoxy resin or a mixture thereof is preferable from the viewpoint of flame retardancy.

上記多官能オキセタン化合物としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。   Examples of the polyfunctional oxetane compound include bis [(3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, 1,4-bis [(3-methyl -3-Oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) In addition to polyfunctional oxetanes such as methyl acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate and oligomers or copolymers thereof, oxetane alcohol and novolac resin, Poly (p-hydroxystyrene), cardo-type bisphe Lumpur acids, calixarenes, calix resorcin arenes, or the like ethers of a resin having a hydroxyl group such as silsesquioxane and the like. In addition, a copolymer of an unsaturated monomer having an oxetane ring and an alkyl (meth) acrylate is also included.

上記分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有するエピスルフィド樹脂としては、例えば、三菱化学（株）製のＹＬ７０００（ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂）や、東都化成（株）製のＹＳＬＶ−１２０ＴＥなどが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。   Examples of the episulfide resin having a plurality of cyclic (thio) ether groups in the molecule include YL7000 (bisphenol A type episulfide resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation and YSLV-120TE manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. Can be mentioned. Moreover, episulfide resin etc. which replaced the oxygen atom of the epoxy group of the novolak-type epoxy resin with the sulfur atom using the same synthesis method can be used.

上記分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基１当量に対して、好ましくは０．３〜２．５当量、より好ましくは０．５〜２．０当量となる範囲である。分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分の配合量を、０．３当量以上とすることで、硬化被膜におけるカルボキシル基の残存を防止して、良好な耐熱性や耐アルカリ性、電気絶縁性等を得ることができる。一方、上記配合量を２．５当量以下とすることで、低分子量の環状（チオ）エーテル基が乾燥塗膜に残存することを防止して、硬化被膜の強度等を良好に確保することができる。   The blending amount of the thermosetting component having a plurality of cyclic (thio) ether groups in the molecule is preferably 0.3 to 2.5 equivalents relative to 1 equivalent of the carboxyl group of the (A) carboxyl group-containing resin. More preferably, it is the range used as 0.5-2.0 equivalent. By setting the blending amount of the thermosetting component having a plurality of cyclic (thio) ether groups in the molecule to 0.3 equivalents or more, the remaining carboxyl groups in the cured film can be prevented, and good heat resistance and resistance Alkalinity, electrical insulation, etc. can be obtained. On the other hand, by setting the blending amount to 2.5 equivalents or less, it is possible to prevent the low molecular weight cyclic (thio) ether group from remaining in the dry coating film, and to ensure good strength and the like of the cured coating film. it can.

本発明の組成物において、上記分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分を使用する場合、さらに、熱硬化触媒を含有することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール誘導体、ヒドラジン化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられる。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくは、密着性付与剤としても機能する化合物を上記熱硬化触媒と併用する。   In the composition of the present invention, when using a thermosetting component having a plurality of cyclic (thio) ether groups in the molecule, it is preferable to further contain a thermosetting catalyst. Examples of such a thermosetting catalyst include phosphorus compounds such as imidazole derivatives, hydrazine compounds, and triphenylphosphine. Also, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melamine, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine, 2-vinyl-2,4-diamino-S-triazine, 2-vinyl-4,6-diamino S-triazine derivatives such as -S-triazine / isocyanuric acid adducts and 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine / isocyanuric acid adducts can also be used, preferably as an adhesion-imparting agent. Is also used in combination with the above thermosetting catalyst.

これら熱硬化触媒の配合量は、固形分換算で、熱硬化性成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５．０質量部である。   The compounding amount of these thermosetting catalysts is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 15.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting component in terms of solid content.

本発明においては、上記した中でも、（Ｂ）熱硬化性成分として、芳香環を有しない樹脂を少なくとも一種含有することが好ましい。熱硬化性成分として使用できる芳香環を有しない樹脂としては、例えば、イソシアネート化合物、エポキシ化合物が挙げられる。中でも、Ｓ−トリアジン骨格面に対して同一方向にエポキシ基が結合した構造をもつβ体のトリグリシジルイソシアヌレートを５０重量％以上含有するトリグリシジルイソシアヌレート（例えば、日産化学工業（株）製ＴＥＰＩＣ−Ｈ，ＴＥＰＩＣ−Ｓ）が特に好ましい。β体のトリグリシジルイソシアヌレートを５０重量％以上含有するトリグリシジルイソシアヌレートは、光硬化によるソルダーレジスト膜のパターニングの段階まで透明であり、その後、熱硬化する際に白濁する傾向がある。よって、本発明の組成物を白色とする場合には、得られるソルダーレジスト膜の白色度をさらに高め、高反射率のものとすることができるため、好ましい。   In this invention, it is preferable to contain at least 1 type of resin which does not have an aromatic ring as above-mentioned (B) thermosetting component in this invention. As resin which does not have an aromatic ring which can be used as a thermosetting component, an isocyanate compound and an epoxy compound are mentioned, for example. Among them, triglycidyl isocyanurate containing 50 wt% or more of β-form triglycidyl isocyanurate having a structure in which an epoxy group is bonded in the same direction to the S-triazine skeleton surface (for example, TEPIC manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) -H, TEPIC-S) is particularly preferred. Triglycidyl isocyanurate containing 50% by weight or more of β-form triglycidyl isocyanurate is transparent until the stage of patterning of the solder resist film by photocuring, and then tends to become cloudy when thermally cured. Therefore, when making the composition of this invention white, since the whiteness of the soldering resist film obtained can further be raised and it can be set as the thing of a high reflectance, it is preferable.

［（Ｃ）無機充填物］
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、（Ｃ）無機充填物を含有する。（Ｃ）無機充填物としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、フライアッシュ、脱水汚泥、天然シリカ、合成シリカ、カオリン、クレー、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、焼成タルク、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、燐酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、シリカバルーン、ガラスフレーク、ガラスバルーン、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、製鉄スラグ、銅、鉄、酸化鉄、カーボンブラック、センダスト、アルニコ磁石、各種フェライト等の磁性粉、セメント、ガラス粉末、ノイブルグ珪土、珪藻土、三酸化アンチモン、マグネシウムオキシサルフェイト、水和アルミニウム、水和石膏、ミョウバン等が挙げられる。これらの無機充填物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 [(C) inorganic filler]
The alkali development type photosensitive resin composition of the present invention contains (C) an inorganic filler. (C) As an inorganic filler, calcium carbonate, magnesium carbonate, fly ash, dehydrated sludge, natural silica, synthetic silica, kaolin, clay, calcium oxide, magnesium oxide, titanium oxide, zinc oxide, barium sulfate, calcium hydroxide, Aluminum hydroxide, alumina, magnesium hydroxide, talc, mica, hydrotalcite, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, calcined talc, wollastonite, potassium titanate, magnesium sulfate, calcium sulfate, magnesium phosphate, sepiolite, Zonolite, boron nitride, aluminum borate, silica balloon, glass flake, glass balloon, amorphous silica, crystalline silica, fused silica, spherical silica, iron slag, copper, iron, iron oxide, carbon black, sender DOO, alnico magnet, the magnetic powder of various ferrites such as cement, glass powder, Noiburugu siliceous earth, diatomaceous earth, antimony trioxide, magnesium oxysulfate, hydrated aluminum, hydrated gypsum, alum, and the like. These inorganic fillers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

本発明においては、（Ｃ）無機充填物として、シリカ、硫酸バリウムおよび酸化チタンのうちの少なくとも１種を含有することが好ましい。シリカとしては、溶融シリカが好ましい。また、硫酸バリウムおよび酸化チタンを含有することで、組成物の硬化物を白色とすることができ、高い反射率を得ることが可能となる。酸化チタンは、ルチル型、アナターゼ型、ラムスデライト型のいずれの構造の酸化チタンであってもよい。ラムスデライト型酸化チタンは、ラムスデライト型Ｌｉ０．５ＴｉＯ２に化学酸化によるリチウム脱離処理が施されることで得られる。ルチル型酸化チタンは、光照射を起因とする変色を起こしにくいので好ましい。 In the present invention, it is preferable that (C) the inorganic filler contains at least one of silica, barium sulfate and titanium oxide. As silica, fused silica is preferred. Moreover, the hardened | cured material of a composition can be made white by containing barium sulfate and a titanium oxide, and it becomes possible to obtain a high reflectance. The titanium oxide may be a titanium oxide having any structure of rutile type, anatase type, and ramsdellite type. The ramsdellite-type titanium oxide can be obtained by subjecting ramsdellite-type Li 0.5 TiO 2 to a lithium desorption treatment by chemical oxidation. Rutile type titanium oxide is preferable because it hardly causes discoloration caused by light irradiation.

このような無機充填物の配合量は、感光性樹脂組成物中の固形分（感光性樹脂組成物が有機溶剤を含有する場合には、有機溶剤を除く成分）に対して、好ましくは５〜８０質量％の範囲、より好ましくは１０〜７０質量％の範囲である。   The blending amount of such an inorganic filler is preferably 5 to the solid content in the photosensitive resin composition (a component excluding the organic solvent when the photosensitive resin composition contains an organic solvent). It is in the range of 80% by mass, more preferably in the range of 10 to 70% by mass.

［（Ｄ）光重合開始剤］
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、（Ｄ）光重合開始剤を含有する。（Ｄ）光重合開始剤としては、光重合開始剤や光ラジカル発生剤として公知の光重合開始剤であればいずれでもよいが、本発明においては、（Ｄ１）ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、および、（Ｄ２）ヒドロキシアセトフェノン系光重合開始剤を含有することが必要である。 [(D) Photopolymerization initiator]
The alkali development type photosensitive resin composition of the present invention contains (D) a photopolymerization initiator. (D) The photopolymerization initiator may be any photopolymerization initiator known as a photopolymerization initiator or photoradical generator. In the present invention, (D1) bisacylphosphine oxide photopolymerization is used. It is necessary to contain an initiator and (D2) a hydroxyacetophenone photopolymerization initiator.

（Ｄ１）ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。中でも、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン（株）製，ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）が、入手しやすく実用的である。   (D1) Bisacylphosphine oxide photopolymerization initiators include bis- (2,6-dichlorobenzoyl) phenylphosphine oxide and bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine. Oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -4-propylphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -1-naphthylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) phenyl Phosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis- (2,4,6-trimethylbenzoyl - phenyl phosphine oxide, and (2,5,6-trimethylbenzoyl) -2,4,4-trimethylpentyl phosphine oxide and the like. Among them, bis- (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (manufactured by BASF Japan Ltd., IRGACURE 819) is easily available and practical.

（Ｄ１）ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の配合量は、固形分換算で、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましい。（Ｄ１）ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤をこの範囲で配合することで、銅上での光硬化性が十分となり、塗膜の硬化性が良好となり、耐薬品性等の塗膜特性が向上し、また、深部硬化性も向上する。より好ましくは、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１〜４０質量部である。   (D1) It is preferable that the compounding quantity of a bisacyl phosphine oxide type photoinitiator is 0.1-50 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) carboxyl group-containing resin in conversion of solid content. (D1) By blending the bisacylphosphine oxide photopolymerization initiator in this range, the photocurability on copper becomes sufficient, the curability of the coating film becomes good, and the coating properties such as chemical resistance. In addition, deep part curability is also improved. More preferably, it is 1-40 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) carboxyl group-containing resin.

（Ｄ２）ヒドロキシアセトフェノン系光重合開始剤としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン（株）製，ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン（株）製，ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン（株）製，ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン（株）製，ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３）等が挙げられる。   (D2) As the hydroxyacetophenone photopolymerization initiator, 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone (manufactured by BASF Japan Ltd., IRGACURE 184), 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy- 2-Methyl-1-propan-1-one (manufactured by BASF Japan, IRGACURE2959), 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} 2-methyl-propan-1-one (BASF Japan, IRGACURE127), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (BASF Japan, DAROCUR1173) and the like. It is done.

（Ｄ２）ヒドロキシアセトフェノン系光重合開始剤の配合量は、固形分換算で、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましい。（Ｄ２）ヒドロキシアセトフェノン系光重合開始剤をこの範囲で配合することで、（Ｄ１）ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の溶解性を向上しつつ、銅上での十分な光硬化性を得ることができ、塗膜の硬化性が良好となって、耐薬品性等の塗膜特性が向上し、また、深部硬化性も向上するとの効果が良好に得られる。より好ましくは、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１〜４０質量部である。   (D2) It is preferable that the compounding quantity of a hydroxyacetophenone series photoinitiator is 0.1-50 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) carboxyl group-containing resin in conversion of solid content. (D2) By blending the hydroxyacetophenone photopolymerization initiator in this range, (D1) sufficient photocurability on copper while improving the solubility of the bisacylphosphine oxide photopolymerization initiator. The resulting coating film has good curability, improves coating film properties such as chemical resistance, and improves deep part curability. More preferably, it is 1-40 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) carboxyl group-containing resin.

（Ｄ１）ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤と（Ｄ２）ヒドロキシアセトフェノン系光重合開始剤との配合比は、質量比で、１：０．５〜１：５が好ましく、１：１〜１：３がより好ましい。   The mixing ratio of (D1) bisacylphosphine oxide photopolymerization initiator and (D2) hydroxyacetophenone photopolymerization initiator is preferably 1: 0.5 to 1: 5, and preferably 1: 1 to 1: 1. 1: 3 is more preferable.

本発明の組成物は、（Ｄ）光重合開始剤として、（Ｄ１）ビスアシルフォスフィンオキサイドおよび（Ｄ２）ヒドロキシアセトフェノン系光重合開始剤以外の他の公知慣用の含有してもよい。例えば、モノアシルフォスフィンオキサイドとして、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル等を用いることができる。中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン（株）製，ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ）が入手しやすく実用的である。   The composition of the present invention may contain, as (D) a photopolymerization initiator, other known and conventional materials other than (D1) bisacylphosphine oxide and (D2) a hydroxyacetophenone photopolymerization initiator. For example, as monoacylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6- Trimethylbenzoylphenylphosphinic acid methyl ester, 2-methylbenzoyldiphenylphosphine oxide, pivaloylphenylphosphinic acid isopropyl ester, and the like can be used. Among them, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (manufactured by BASF Japan Ltd., DAROCUR TPO) is easily available and practical.

その他の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２−ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。以上の光重合開始剤は、いずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Other photopolymerization initiators include, for example, benzoins such as benzoin, benzyl, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin n-propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether; benzoin alkyl ethers; benzophenone, p -Benzophenones such as methylbenzophenone, Michler's ketone, methylbenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2 -Phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl]- Acetophenones such as morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, N, N-dimethylaminoacetophenone; thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2 Thioxanthones such as isopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone; anthraquinone, chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2 -Anthraquinones such as tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone; acetophenone dimethyl ketal, benzyldimethyl Ketals such as ketals; benzoic acid esters such as ethyl-4-dimethylaminobenzoate, 2- (dimethylamino) ethylbenzoate, and p-dimethylbenzoic acid ethyl ester; 1.2-octanedione, 1- [4- ( Phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (0-acetyloxime) Oxime esters such as bis (η 5 -2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) phenyl) titanium, bis (cyclopenta Titanocenes such as dienyl) -bis [2,6-difluoro-3- (2- (1-pyr-1-yl) ethyl) phenyl] titanium; Nyl disulfide 2-nitrofluorene, butyroin, anisoin ethyl ether, azobisisobutyronitrile, tetramethylthiuram disulfide and the like. Any of the above photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

他の光重合開始剤の配合量は、固形分換算で、例えば、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．１〜４０質量部である。   The compounding quantity of another photoinitiator is 0.1-40 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) carboxyl group-containing resin in conversion of solid content, for example.

（希釈剤）
本発明の感光性樹脂組成物は、希釈剤を含有していてもよい。本発明に用いられる希釈剤は、組成物の粘度を調整して作業性を向上させるとともに、架橋密度を上げたり、密着性などを向上するために用いられ、光硬化性モノマーなどの反応性希釈剤や公知慣用の有機溶剤が使用できる。 (Diluent)
The photosensitive resin composition of the present invention may contain a diluent. The diluent used in the present invention is used to improve the workability by adjusting the viscosity of the composition, and is used to increase the crosslink density, improve the adhesion, etc. Agents and known and commonly used organic solvents can be used.

光硬化性モノマーとしては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレンオキシド誘導体のモノまたはジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコールまたはこれらのエチレンオキシド或いはプロピレンオキシド付加物の多価（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキシド或いはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリジジルエーテルの（メタ）アクリレート類；およびメラミン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。   Examples of the photocurable monomer include alkyl (meth) acrylates such as 2-ethylhexyl (meth) acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate; hydroxyalkyl such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate (Meth) acrylates; mono- or di (meth) acrylates of alkylene oxide derivatives such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol; hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, Polyhydric alcohols such as trishydroxyethyl isocyanurate or poly (meth) acrylates of these ethylene oxide or propylene oxide adducts Rate: Phenoxyethyl (meth) acrylate, bisphenol A polyethoxydi (meth) acrylate and other phenolic ethylene oxide or propylene oxide adduct (meth) acrylates; glycerin diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, triglycidyl (Meth) acrylates of glycidyl ether such as isocyanurate; and melamine (meth) acrylate.

このような光硬化性モノマーの配合率は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５〜１００質量部、より好ましくは５〜７０質量部の割合である。上記配合率の範囲では、光硬化性が向上して、パターン形成が容易となり、硬化膜の強度も向上できる。   The blending ratio of such a photocurable monomer is preferably 5 to 100 parts by mass, more preferably 5 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin (A). In the range of the blending ratio, photocurability is improved, pattern formation is facilitated, and the strength of the cured film can be improved.

有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、単独でまたは二種類以上組み合わせて用いることができる。   Examples of organic solvents include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether , Glycol ethers such as dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, butyl lactate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol Monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, charcoal Esters such as propylene, octane, aliphatic hydrocarbons decane; petroleum ether, petroleum naphtha, and petroleum solvents such as solvent naphtha, organic solvents conventionally known can be used. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.

（その他の任意成分）
本発明の組成物には、電子材料の分野において公知慣用の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、熱硬化触媒、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、抗菌・防黴剤、消泡剤、レベリング剤、上記以外の充填剤、増粘剤、密着性付与剤、チキソ性付与剤、着色剤、光開始助剤、増感剤等が挙げられる。 (Other optional ingredients)
You may mix | blend a well-known and usual additive in the field of an electronic material with the composition of this invention. Additives include thermosetting catalysts, thermal polymerization inhibitors, UV absorbers, silane coupling agents, plasticizers, flame retardants, antistatic agents, anti-aging agents, antibacterial / antifungal agents, antifoaming agents, leveling agents, Examples include fillers, thickeners, adhesion promoters, thixotropic agents, colorants, photoinitiator aids, and sensitizers other than those described above.

本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム（支持体）上に、本発明の組成物を塗布、乾燥させることにより得られる樹脂層を有する。ドライフィルムの形成は、本発明の組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整した上で、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等でキャリアフィルム上に均一な厚さに塗布する。その後、塗布された組成物を、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥することで、樹脂層を形成することができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜６０μｍの範囲で適宜選択される。   The dry film of the present invention has a resin layer obtained by applying and drying the composition of the present invention on a carrier film (support). The dry film is formed by diluting the composition of the present invention with the above organic solvent to an appropriate viscosity, and then applying a comma coater, blade coater, lip coater, rod coater, squeeze coater, reverse coater, transfer roll coater, Apply to uniform thickness on carrier film with gravure coater, spray coater, etc. Then, the resin layer can be formed by drying the applied composition at a temperature of 50 to 130 ° C. for 1 to 30 minutes. Although there is no restriction | limiting in particular about a coating film thickness, Generally, it is 10-150 micrometers by the film thickness after drying, Preferably it selects suitably in the range of 20-60 micrometers.

キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。   As the carrier film, a plastic film is used, and a plastic film such as a polyester film such as polyethylene terephthalate, a polyimide film, a polyamideimide film, a polypropylene film, or a polystyrene film is preferably used. Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of a carrier film, Generally, it selects suitably in the range of 10-150 micrometers.

キャリアフィルム上に本発明の組成物からなる樹脂層を形成した後、膜の表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、さらに、膜の表面に、剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができる。カバーフィルムとしては、カバーフィルムを剥離するときに、樹脂層とキャリアフィルムとの接着力よりも小さいものであればよい。   After the resin layer made of the composition of the present invention is formed on the carrier film, a peelable cover film is further laminated on the film surface for the purpose of preventing dust from adhering to the film surface. Is preferred. As the peelable cover film, for example, a polyethylene film, a polytetrafluoroethylene film, a polypropylene film, a surface-treated paper, or the like can be used. As a cover film, what is necessary is just a thing smaller than the adhesive force of a resin layer and a carrier film when peeling a cover film.

また、本発明の組成物を、例えば、上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整して、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布した後、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることで、タックフリーの樹脂層を形成することができる。また、上記組成物をキャリアフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったドライフィルムの場合、ラミネーター等により本発明の組成物の層が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、樹脂層を形成できる。   Further, the composition of the present invention is adjusted to a viscosity suitable for the coating method using, for example, the organic solvent, and the dip coating method, the flow coating method, the roll coating method, the bar coater method, the screen on the substrate. After coating by a printing method, curtain coating method or the like, a tack-free resin layer is formed by volatile drying (temporary drying) of an organic solvent contained in the composition at a temperature of about 60 to 100 ° C. Can do. In the case of a dry film obtained by applying the above composition on a carrier film and drying and winding it as a film, the layer of the composition of the present invention is laminated on the substrate so that the layer contacts the substrate by a laminator or the like. Then, the resin layer can be formed by peeling the carrier film.

上記基材としては、あらかじめ回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、その他ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。   In addition to printed circuit boards and flexible printed circuit boards with pre-circuit formation, the base material is paper phenol, paper epoxy, glass cloth epoxy, glass polyimide, glass cloth / non-woven cloth epoxy, glass cloth / paper epoxy, synthetic fiber. Made of epoxy, fluorine, polyethylene, polyphenylene ether, polyphenylene oxide, cyanate ester, etc., and other materials such as copper clad laminates for high-frequency circuits. All grades (FR-4 etc.) copper clad laminates, etc. Examples thereof include a polyimide film, a PET film, a glass substrate, a ceramic substrate, and a wafer plate.

本発明の組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。   Volatile drying performed after the composition of the present invention is applied may be performed by using a hot-air circulating drying furnace, an IR furnace, a hot plate, a convection oven or the like (with a heat source of an air heating method using steam to direct hot air in the dryer. And a method of spraying on a support from a nozzle).

本発明の組成物は、例えば、約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性等の諸特性に優れた硬化塗膜を形成することができる。   The composition of the present invention is cured with excellent characteristics such as heat resistance, chemical resistance, moisture absorption resistance, adhesion, and electrical characteristics by heating to a temperature of about 140 to 180 ° C. and thermosetting, for example. A coating film can be formed.

また、本発明の組成物を塗布し、溶剤を揮発乾燥した後に得られた樹脂層に対し、露光（光照射）を行うことにより、露光部（光照射された部分）が硬化する。具体的には、接触式または非接触方式により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光、もしくは、レーザーダイレクト露光機により直接パターン露光して、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば、０．３〜３ｗｔ％炭酸ソーダ水溶液）により現像することにより、レジストパターンが形成される。   Moreover, an exposed part (light irradiated part) hardens | cures by performing exposure (light irradiation) with respect to the resin layer obtained after apply | coating the composition of this invention and evaporating and drying a solvent. Specifically, exposure is selectively performed with an active energy ray through a photomask having a pattern formed by a contact method or a non-contact method, or direct pattern exposure is performed by a laser direct exposure machine, and an unexposed portion is diluted with a dilute alkaline aqueous solution ( For example, a resist pattern is formed by developing with 0.3 to 3 wt% sodium carbonate aqueous solution.

上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のレーザー光源としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光を用いていれば、ガスレーザーおよび固体レーザーのいずれでもよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には２０〜８００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０〜６００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。 As an exposure machine used for the active energy ray irradiation, a high-pressure mercury lamp lamp, an ultra-high pressure mercury lamp lamp, a metal halide lamp, a mercury short arc lamp, and the like may be used as long as the apparatus irradiates ultraviolet rays in a range of 350 to 450 nm. Furthermore, a direct drawing apparatus (for example, a laser direct imaging apparatus that directly draws an image with a laser using CAD data from a computer) can also be used. As a laser light source of the direct drawing machine, either a gas laser or a solid laser may be used as long as laser light having a maximum wavelength in the range of 350 to 410 nm is used. The amount of exposure for image formation varies depending on the film thickness and the like, but is generally 20 to 800 mJ / cm 2 , preferably 20 to 600 mJ / cm 2 .

上記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。   The developing method can be a dipping method, a shower method, a spray method, a brush method, etc., and as a developing solution, potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, Alkaline aqueous solutions such as ammonia and amines can be used.

本発明の組成物は、プリント配線板やフレキシブルプリント配線板のソルダーレジストや層間絶縁層等の硬化皮膜の形成に適している。また、本発明の組成物は、白色とすることで、照明器具や携帯端末、パソコン、テレビ等の液晶ディスプレイのバックライト等において、その光源として使用される発光ダイオード（ＬＥＤ）やエレクトロルミネセンス（ＥＬ）から発せられる光を反射する反射板に、好適に使用される。   The composition of the present invention is suitable for forming a cured film such as a solder resist or an interlayer insulating layer of a printed wiring board or a flexible printed wiring board. Further, the composition of the present invention is white, so that it can be used as a light source in a backlight of a liquid crystal display such as a lighting fixture, a portable terminal, a personal computer, and a television. EL) is suitably used for a reflector that reflects light emitted from EL.

以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
下記の表中に示す配合に従い、各成分を配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで分散させ、混練して、それぞれ組成物を調製した。なお、表中の配合量は、質量部を示す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
In accordance with the composition shown in the following table, each component was blended, premixed with a stirrer, dispersed with a three-roll mill, and kneaded to prepare compositions. In addition, the compounding quantity in a table | surface shows a mass part.

＜合成例１（カルボキシル基含有樹脂の調製）＞
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管および撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、メタクリル酸４２質量部、メチルメタクリレート４３質量部、スチレン３５質量部、ベンジルアクリレート３５質量部、カルビトールアセテート１００質量部、ラウリルメルカプタン０．５質量部およびアゾビスイソブチロニトリル４質量部を加え、窒素気流下で７５℃で５時間加熱して重合反応を進行させて、共重合体溶液（固形分濃度５０質量％）を得た。これに、ハイドロキノン０．０５質量部、グリシジルメタクリレート２３質量部およびジメチルベンジルアミン２．０質量部を加え、８０℃で２４時間付加反応を行った後、カルビトールアセテート３５質量部を加えて、芳香環を有する共重合樹脂溶液（固形分濃度５０質量％）を得た。 <Synthesis Example 1 (Preparation of carboxyl group-containing resin)>
In a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a glass tube for nitrogen substitution and a stirrer, 42 parts by weight of methacrylic acid, 43 parts by weight of methyl methacrylate, 35 parts by weight of styrene, 35 parts by weight of benzyl acrylate, carbitol acetate 100 parts by mass, 0.5 parts by mass of lauryl mercaptan and 4 parts by mass of azobisisobutyronitrile were added and heated at 75 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream to allow the polymerization reaction to proceed. A concentration of 50% by mass) was obtained. To this, 0.05 part by weight of hydroquinone, 23 parts by weight of glycidyl methacrylate and 2.0 parts by weight of dimethylbenzylamine were added, and after 24 hours of addition reaction at 80 ° C., 35 parts by weight of carbitol acetate was added to add aroma. A copolymer resin solution having a ring (solid content concentration 50% by mass) was obtained.

＜感度＞
各実施例および比較例の組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分間乾燥させた。この基板上の塗膜にコダック（株）製のステップタブレット（２１段）を当て、６００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液によりスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２で１分間現像した後における残存段数を調べた。 <Sensitivity>
The composition of each example and comparative example was applied on the entire surface of a patterned copper foil substrate by screen printing and dried at 80 ° C. for 30 minutes. A step tablet (21 steps) manufactured by Kodak Co., Ltd. was applied to the coating film on this substrate, exposed at an exposure amount of 600 mJ / cm 2 , and sprayed with a 1% Na 2 CO 3 aqueous solution at a spray pressure of 2 kg / cm 2 for 1 minute. The number of remaining steps after development was examined.

＜タック（指触乾燥性）＞
各実施例および比較例の組成物を、それぞれパターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させ、室温まで放冷した。この基板にＰＥＴフィルムを押し当て、その後、ＰＥＴフィルムを剥がしたときのフィルムの貼り付き状態を評価した。フィルムを剥がすときに、全く抵抗がなく、塗膜に跡が残らない場合を○、フィルムを剥がす時に、僅かに抵抗があり、塗膜に跡が少しついている場合を△、フィルムを剥がす時に、抵抗があり、塗膜にはっきり跡がついている場合を×とした。 <Tack (Dry to touch)>
The composition of each example and comparative example was applied onto the patterned copper foil substrate by screen printing, dried in an 80 ° C. hot air circulation drying oven for 30 minutes, and allowed to cool to room temperature. The PET film was pressed against this substrate, and then the state of film sticking when the PET film was peeled off was evaluated. When the film is peeled off, there is no resistance and no mark is left on the coating film.When the film is peeled off, there is a slight resistance and the coating film has a slight mark.When the film is peeled off, The case where there was resistance and the coating film was clearly marked was marked with x.

＜反射率＞
各実施例および比較例の組成物を、１００ｍｍ×１５０ｍｍの大きさで１．６ｍｍの厚さのＦＲ−４銅張り積層板に対し、スクリーン印刷法にて、膜厚４０μｍとなるように、１００メッシュポリエステル（バイアス製）の版を使用してベタ（基板全面）でパターンを印刷した。これらを８０℃で３０分間に渡って熱風循環式乾燥炉にて乾燥させた。さらにプリント配線板用露光機ＨＭＷ−６８０ＧＷ（株式会社オーク製作所製）を用いて、３０ｍｍ角のネガパターンを残すように、９００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で紫外線露光した。その後、３０℃で１％の炭酸ナトリウム水溶液を現像液として、これらをプリント配線板用現像機にて６０秒間現像し、続いて１５０℃で６０分間、熱風循環式乾燥炉で熱硬化を行い、特性試験用の試験片を作製した。 <Reflectance>
The composition of each example and comparative example was 100 mm × 150 mm in size and 1.6 mm thick on an FR-4 copper-clad laminate so that the film thickness was 40 μm by screen printing. A pattern was printed with a solid (entire substrate surface) using a mesh polyester (made by bias) plate. These were dried in a hot air circulation drying oven at 80 ° C. for 30 minutes. Further, using a printed wiring board exposure machine HMW-680GW (manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.), ultraviolet exposure was performed with an integrated light amount of 900 mJ / cm 2 so as to leave a 30 mm square negative pattern. Thereafter, 1% sodium carbonate aqueous solution is used as a developing solution at 30 ° C., and these are developed for 60 seconds with a developing machine for printed wiring boards. Subsequently, heat curing is performed at 150 ° C. for 60 minutes in a hot-air circulating drying furnace. Test pieces for characteristic tests were prepared.

得られた試験片を、色彩色差計ＣＲ−４００（コニカミノルタセンシング（株）製）で測定して、Ｙ値の値が８５以上の場合を○、８０以上８５未満の場合を△、８０未満の場合を×とした。なお、色調が赤または緑のものについては、反射率が要求されないため評価しなかった。   The obtained test piece was measured with a color difference meter CR-400 (manufactured by Konica Minolta Sensing Co., Ltd.). When the Y value was 85 or more, ○, 80 to less than 85, Δ, less than 80 The case of was marked as x. The color tone of red or green was not evaluated because the reflectance was not required.

＜鉛筆硬度＞
各試験片に対し、芯の先が平らになるように研がれたＢから９Ｈの鉛筆を、約４５°の角度で押し付けて、塗膜の剥がれが生じない鉛筆の硬さを記録した。 <Pencil hardness>
The pencil hardness from B to 9H, which was sharpened so that the tip of the core was flattened, was pressed against each test piece at an angle of about 45 °, and the hardness of the pencil at which the coating film did not peel was recorded.

＜はんだ耐熱性＞
ロジン系フラックスを塗布した試験片を、あらかじめ２６０℃に設定したはんだ槽に３０秒ずつ３回浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の剥がれについて評価した。剥がれがなかった場合を○、若干の剥がれが生じた場合を△、著しい剥がれが生じた場合を×とした。 <Solder heat resistance>
The test piece to which the rosin flux was applied was immersed in a solder bath previously set at 260 ° C. for 30 seconds three times, and the flux was washed with denatured alcohol, and then the resist layer peeling was visually evaluated. The case where there was no peeling was marked with ◯, the case where slight peeling occurred, and the case where marked peeling occurred.

＜耐無電解金めっき耐性＞
市販品の無電解ニッケルめっき浴および無電解金めっき浴を用いて、ニッケル０．５μｍ、金０．０３μｍの条件でめっきを行い、テープピーリングによりレジスト層の剥がれの有無を評価した。剥がれがない場合を○、剥がれが生じた場合を×とした。 <Electroless gold plating resistance>
Using commercially available electroless nickel plating bath and electroless gold plating bath, plating was performed under the conditions of nickel 0.5 μm and gold 0.03 μm, and the presence or absence of peeling of the resist layer was evaluated by tape peeling. The case where there was no peeling was marked with ◯, and the case where peeling occurred was marked with ×.

＜色調＞
得られた試験片の色調を、目視により評価した。 <Color tone>
The color tone of the obtained test piece was visually evaluated.

上記の各評価結果を、下記の表中に示す。   Each evaluation result is shown in the following table.

Figure 0005722418
※１）合成例１で得られた芳香環を有するカルボキシル基含有樹脂
※２）ＤＰＭ（ジプロピレングリコールモノメチルエーテル）で４４質量％に希釈（ダイセル化学工業（株）製）（芳香環を有しないカルボキシル基含有樹脂）
※３）ＭＭＡ（メチルメタクリレート）／ＧＭＡ（グリシジルメタクリレート）のグリシジルエーテル部位にアクリル酸をｆｕｌｌ付加させた後発生する４０％の水酸基にＴＨＰＡ（テトラヒドロフタル酸無水物）を付加させた樹脂、ＣＡ（カルビトールアセテート）で６０質量％に希釈（大阪有機化学工業（株）製）（芳香環を有しないカルボキシル基含有樹脂）
※４）日産化学工業（株）製（芳香環を有しない樹脂）
※５）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製（芳香環を有する樹脂）
※６）石原産業（株）製
※７）堺化学工業（株）製
※８）日本アエロジル（株）製 エロジール＃Ｒ９７４
※９）ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド），ＢＡＳＦジャパン（株）製
※１０）ヒドロキシアセトフェノン系光重合開始剤、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４，ＢＡＳＦジャパン（株）製
※１１）ヒドロキシアセトフェノン系光重合開始剤、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３，ＢＡＳＦジャパン（株）製
※１２）モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、ルシリンＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド），ＢＡＳＦジャパン（株）製
※１３）Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３
※１４）Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４７
※１５）Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６４
※１６）イミダゾール系化合物、四国化成工業（株）製
※１７）ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート
※１８）芳香族炭化水素（ソルベッソ１５０）
※１９）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、共栄社化学（株）製
Figure 0005722418
 * 1) Carboxyl group-containing resin having an aromatic ring obtained in Synthesis Example 1 * 2) Diluted to 44% by mass with DPM (dipropylene glycol monomethyl ether) (Daicel Chemical Industries, Ltd.) (without aromatic ring) Carboxyl group-containing resin)
* 3) Resin in which THPA (tetrahydrophthalic anhydride) is added to 40% hydroxyl group generated after full addition of acrylic acid to the glycidyl ether moiety of MMA (methyl methacrylate) / GMA (glycidyl methacrylate), CA ( Diluted to 60% by mass with carbitol acetate (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) (carboxyl group-containing resin having no aromatic ring)
* 4) Made by Nissan Chemical Industries, Ltd. (resin that does not have an aromatic ring)
* 5) Bisphenol A type epoxy resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (resin having an aromatic ring)
* 6) Ishihara Sangyo Co., Ltd. * 7) Sakai Chemical Industry Co., Ltd. * 8) Nippon Aerosil Co., Ltd.
* 9) Bisacylphosphine oxide photopolymerization initiator, IRGACURE819 (bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide), manufactured by BASF Japan Ltd. * 10) Hydroxyacetophenone photopolymerization initiator , IRGACURE184, manufactured by BASF Japan * 11) Hydroxyacetophenone photopolymerization initiator, DAROCUR1173, manufactured by BASF Japan * 12) Monoacylphosphine oxide photopolymerization initiator, Lucillin TPO (2, 4, 6 -Trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide), manufactured by BASF Japan Ltd. * 13) Pigment Blue 15: 3
* 14) Pigment Yellow 147
* 15) Pigment Red 264
* 16) Imidazole-based compound, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. * 17) Diethylene glycol monomethyl ether acetate * 18) Aromatic hydrocarbon (Sorvesso 150)
* 19) Dipentaerythritol hexaacrylate, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.

Figure 0005722418
※２０）塗膜が形成できず評価できなかった。
Figure 0005722418
 * 20) A coating film could not be formed and could not be evaluated.

上記表中の結果から、各実施例の組成物は、光硬化性に優れるとともに、ソルダーレジストとしての諸性能を満足するものであることが確かめられた。   From the results in the above table, it was confirmed that the composition of each example was excellent in photocurability and satisfied various performances as a solder resist.

Claims (6)

（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）熱硬化性成分、（Ｃ）無機充填物、および、（Ｄ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）熱硬化性成分が、芳香環を有しない樹脂として、トリグリシジルイソシアヌレートを含有し、
前記（Ｄ）光重合開始剤が、（Ｄ１）ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤および（Ｄ２）ヒドロキシアセトフェノン系光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。 A photosensitive resin composition comprising (A) a carboxyl group-containing resin, (B) a thermosetting component, (C) an inorganic filler, and (D) a photopolymerization initiator,
The thermosetting component (B) contains triglycidyl isocyanurate as a resin having no aromatic ring,
The (D) photopolymerization initiator contains (D1) a bisacylphosphine oxide photopolymerization initiator and (D2) a hydroxyacetophenone photopolymerization initiator. 前記（Ｃ）無機充填物が、酸化チタンを含有する請求項１記載の感光性樹脂組成物。 Wherein (C) the inorganic filler is, the photosensitive resin composition according to claim 1 containing titanium oxide. 前記（Ｄ１）ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤が、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドである請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 1 or 2, wherein the (D1) bisacylphosphine oxide photopolymerization initiator is bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide. キャリアフィルム上に、請求項１〜３のうちいずれか一項記載の感光性樹脂組成物を塗布、乾燥させて得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。 It has a resin layer obtained by apply | coating and drying the photosensitive resin composition as described in any one of Claims 1-3 on a carrier film, The dry film characterized by the above-mentioned. 請求項１〜３のうちいずれか一項記載の感光性樹脂組成物、または、請求項４記載のドライフィルムの樹脂層を光照射により硬化して得られることを特徴とする硬化物。 A cured product obtained by curing the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3 or the resin layer of the dry film according to claim 4 by light irradiation. 請求項５記載の硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。 A printed wiring board comprising the cured product according to claim 5 .
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