Im
ersten Prozeßschritt
bei der Herstellung von Gläsern
wird die Ausgangssubstanz, das sogenannte Glasgemenge eingeschmolzen.
Das Einschmelzen findet in Wannen statt und ist in der Regel aufgrund
der thermischen Belastbarkeit des Wandmaterials auf Schmelztemperaturen
bis 1650°C
beschränkt.
Nachdem das Gemenge mit ansteigender Temperatur flüssig geworden
ist, beginnt im Glas ein Homogenisierungsprozess einzusetzen, das
heisst es findet eine Durchmischung aller Ausgangssubstanzen statt.
Nachdem
das Gemenge zur Erzeugung einer Glasschmelze erhitzt worden ist,
beginnt in einem zweiten Prozeßschritt
die Läuterung.
Diese kann in einer sogenannten Läuterkammer durchgeführt werden.
In der Läuterkammer
wird die Schmelze zum Verbessern der Homogenität und zum Entfernen von Blasen
gründlich
durchmischt und entgast. Ein wesentliches Ziel bei der Läuterung
ist es, die physikalisch und chemisch in der Schmelze gebundenen Gase
freizusetzen und zu entfernen.
Der
Ursprung der in der Schmelze vorkommenden Gase liegt zumeist in
dem in der Glasschmelzen stets enthaltenen Wasseranteil der bei den üblichen
Glasschmelztemperaturen zu einem mehr oder weniger großen Prozentsatz
in Wasserstoff und Sauerstoff aufgespalten wird. Da das für die Auskleidung
von Teilen einer Glasschmelzvorrichtung verwendete Edelmetall für Wasserstoff
durchlässig
ist, führt
die Abwanderung des Wasserstoffs an der Phasengrenzfläche zwischen
Edelmetall und Glasschmelze zu einer Anreicherung von Sauerstoff, der
in Form kleiner Bläschen
in die Glasschmelze aufgenommen wird, wodurch die Qualität der erzeugten
Glasprodukte erheblich beeinträchtigt
werden kann. Weitere in dem Glas auffindbare Gase sind SO2, CO2 und N2, die ihren Ursprung in den Rohstoffen und
der umgebenden Atmosphäre
haben.
Die
für die
Blasenbildung notwendige Triebkraft beruht auf einer temporären Übersättigung
des Läutergases,
der entsprechende Sauerstoff- beziehungsweise Gaspartialdruck beträgt mindestens
1 bar, je nach Art der Schmelze auch bis zu 5 bar.
Auslöser dieser Übersättigung
ist in der Regel eine Temperaturerhöhung. Der Zustand der Übersättigung
stellt sich dann je nach Schmelze, Läutermittel, Einschmelzvorgang,
Scherbenanteil etc. ab einer jeweils charakteristischen Mindesttemperatur, der
sogenannten Läutertemperatur,
ein.
Hieraus
ergibt sich ein Prinzipielles Problem: oberhalb der Läutertemperatur
ist die Schmelze instabil gegen eine spontane Neublasenbildung,
diese konkurriert also beim Abbau der Übersättigung gegen die eigentlich
beabsichtigte Blasenvergrößerung.
Die Situation verschärft
sich deshalb für Schmelzen,
die einerseits stark übersättigt sind,
und andererseits auch nur über
eine geringe Blasenlast verfügen,
wie es bei vorgeläuterten
Schmelzen der Fall ist.
Bei
der Läuterung
ist es wichtig, dass allen zu läuternden
Blasen rechtzeitig ein irreversibler Aufstieg zur freien Schmelzoberfläche gelingt.
Einerseits wird die hierfür
verfügbare
Verweilzeit durch den spezifischen Durchsatz im jeweiligen Schmelzaggregat begrenzt,
andererseits folgt die minimal notwendige Aufstiegszeit aus der
Viskosität
des Glases und den Radien der kleinsten noch zu läuternden
Blasen. Bei der kontinuierlichen Produktion von Gläsern führt dies
aber unter ökonomischen
Randbedingungen zu einem Widerspruch, der nur aufgelöst werden
kann, wenn der Blasenaufstiegsphase ein chemischer Läuterschritt
vorgeschaltete werden kann. Das Grundprinzip dieses Läuterschritts
ist einfach: Die Ausgangsblasen vergrößern sich durch Aufnahme der
im Glas homogen gelösten
Läutergase.
Der Transport dieser Gase erfolgt diffusiv aus dem Gasvolumen zu den
Blasenrändern.
Die hierzu notwendige chemische Triebkraft beruht auf der temporären Übersättigung
des Läutergases.
Der entsprechende Gaspartialdruck beträgt mindestens 1 bar, eventuell
auch bis zu 5 bar. Der Auslöser
dieser Übersättigung
ist in der Regel eine Temperaturerhöhung. Hierbei ist es wichtig,
dem Läuterschritt „Blasenvergrößerung" eine Aufstiegszone
nachzuschalten, die nicht nur die aufgeblähten Blasen, sondern auch die
Neublasen herausfiltert.
Die
Bildung der Neublasen erfolgt im Bereich mäßiger Übersättigung, das heisst, bei Drücken unterhalb
von 100 bar, und damit ausschließlich über den Weg heterogener Keimbildung.
Als Keime sind hier alle Wände
und Einbauten in den Schmelz-, Transport- und Läuteraggregaten vorstellbar.
Besonders gefährdet
sind jedoch Metallelektroden, da der von außen erzwungene Stoffaustausch
an der Grenzfläche
Elektrode/Glas durch Läuterreaktionen aktiv
unterstützt
werden kann.
Für die Kinetik
der Blasenbildung und Blasenablösung
sind die Grenzflächenspannungen
an der 3-Phasengrenzfläche
Metall/Glas/Blase von entscheidender Bedeutung. Diese Struktur ist
einerseits stark glas- und elektrodenspezifisch, andererseits läßt sich
die chemische Zusammensetzung der Elektrodenoberfläche sehr
stark durch Redoxprozesse steuern: So kann einerseits eine Oxidation
zur Ausbildung oder Verstärkung
von Metalloxid-Schichten führen.
Was zur Ausbildung von passivierende MoO2-Schichten
auf der Oberfläche
einer Molybdän-Elektrode
führt.
Andererseits kann eine Reduktion zum Abbau von Oxidfilmen bis hin
zur Legierungsbildung mit Glasbestandteilen, wie der Ausbildung von
MoSi2-Schichten auf Molybdänelektroden
führen.
Neben
der Auswirkung auf die Blasenbildung hat dies auch großen Einfluß auf die
eigentliche Korrosion der Elektroden. Die beiden prinzipiell unterschiedlichen
Korrosionsmechanismen lauten: anodische Auflösung der Elektrode über die
Bildung von Ionen oder deren kathodische Zerstörung durch Transformation in
deren flüssige
Legierungsphase. Analog zum Korrosionsschutz von Eisenlegierungen in
wässrigen
Medien ist auch für
Elektroden das Phänomen
der Passivierung bekannt. Passivierend wirken der gezielte Einbau
von Legierungsbestandteilen, wie zum Beispiel Silizium oder Zirkonium
in Molybdän,
die kathodische Passivierung von Molybdän in (sulfatgeläuterten)
Kalk-Natron-Schmelzen oder die anodische Passivierung von Molybdän in Bleiglasschmelzen.
Letztlich
ergibt sich die lokale Belastung der Elektrodenoberfläche mit
anodischen oder kathodischen Strömen
als Summe aus den extern angelegten Gleichströmen (Batterieschaltungen) plus
den Gleichrichtungseffekten beim Durchgang der Heizströme (AC-Polarisation)
plus den Gleichströmen durch
interne Ausgleichsvorgänge
zwischen unterschiedlich heißen
Partien der Elektroden (Thermobatterien). Die Summe der Ströme bestimmt
zusammen mit den stromlosen Korrosionsvorgängen die Polarisation der Elektrode
und damit deren elektrochemisches Potential.
Bei
Edelmetallen kennt man zudem den speziellen Mechanismus der Wechselstrom-Zerstäubung. Einer
stromunterstützten
Ionisierung von Oberflächenatomen
folgt partiell die stromlose Reduktion der Edelmetallionen zu Edelmetallclustern.
Die wichtigsten Reaktionspartner im Glas sind die reduzierenden
Ionen wie beispielsweise Sn2+, As3+ oder Sb3+. Hohe
Temperaturen fördern
diesen Reaktionstyp, da einerseits die Schmelze mit zunehmender
Ausläuterung
unedler und anderseits die Edelmetallionen zunehmend edler werden.
Die Reaktionen erfolgen im Takt der Heizfrequenz und aus Versuchsreihen
geht hervor, dass die irreversible Auflösung von Edelmetallteilchen
umso bedeutender wird, je niedriger die Heizfrequenz und je höher die
Stromdichten sind. Kommt es zur Bildung feinster Edelmetallpartikel,
so können
diese im Falle einer Übersättigung
der Schmelze in Elektrodennähe
wiederum als Keime für Neublasen
dienen.
Edelmetallwände, speziell
aus Platin-Rhodium-Legierungen, weisen im Glaskontakt weitere spezielle
Blasenbildungsmechanismen auf, die auf dem Austausch von Wasserstoff
zwischen dem Platin, in dem dieser atomar löslich ist, und dem Glas, in
dem er als Wasser gebunden vorliegt, beruhen.
Fängt man
nämlich
den im Platin gelösten Wasserstoff
rückseitig
mit Sauerstoff unter Bildung von Wasserdampf ab, so erzeugt man
einen Wasserstofffluß im
Platin, der nur von einer Wasserzersetzung an der Grenzfläche zwischen
Glas und Schmelze genährt
werden kann. Dies ist aber der Elementarschritt einer Sauerstoffbildung
am Platin. Parallel zur Wasserzersetzung beobachtet man eine Verschiebung
des elektrochemischen Potentials in anodische Richtung und sobald
bei einem Sauerstoffpartialdruck von 1 bar ein kritisches Potential
erreicht ist, schlägt
die Sauerstoffproduktion in eine Sauerstoffblasenbildung um. Die
Wasserzersetzung entspricht einer stromlosen anodischen Polarisation
der Edelmetallelektrode.
Umgekehrt
kann eine gezielte Injektion von Wasserstoff durch die Platinwand
in das Glas hinein weitere Blasenbildunsreaktionen provozieren.
Je nach Flußdichten
bilden sich primär
Wasserstoff oder Wasserblasen, die sich in Mischblasen mit beträchtlichen
Anteilen an SO2, CO2 und
N2 umwandeln. Derselbe Mischblasentyp lässt sich
auch bei kathodischer Polarisation der Platin/Glas-Grenzfläche nachweisen.
Mit
den anodischen und kathodischen Prozessen an den Platinoberflächen kann
man deshalb prinzipiell ein Potential-Prozeßfenster definieren, in dem
keine Blasenbildung stattfindet. Bei Temperaturen zwischen 1400°C und 1500°C liegt dies
in etwa zwischen den Sauerstoffpartialdruckwerten mit 10–3 bar
als unterer Grenze zur Mischblasenbildung und 10–1 bar
als Obergrenze zur Sauerstoffblasenbildung.
Aus
den vorausgehenden Ausführungen
ist zu erkennen, daß die
Chemie des im Glas gelösten Wassers
große
Parallelen zur Läutermittelchemie aufweist.
Wasser ist zumindest in unmittelbarem Kontakt mit Edelmetallen,
speziell mit Platinlegierungen, eine polyvalente und redoxchemisch
aktive Glaskomponente. Wasserhaltige Gläser können mithin auch ohne oxidische
Läutermittelzusätze redoxchemisch
sehr aktiv sein.
Korrosionsvorgänge und
Blasenbildung an den Oberflächen
der Elektroden werden außer
durch die temperaturgesteuerte Gasübersättigung zusätzlich durch die Faktoren Elektrodenmaterial,
Elektrodenzusammensetzung, Oberflächenbeschaffenheit, Temperaturgradienten,
lokale Stromdichte und Frequenz des Heizstroms, lokale Belastung
mit Gleichströmen
sowie Möglichkeiten
für Wasserstoffflüsse in der
Elektrode beeinflußt.
Beim Glas spielen neben der Grundzusammensetzung der Gehalt an Wasser und
Läutermitteln
sowie der Redoxzustand eine wesentliche Rolle.
Hochviskose
Glasschmelzen, insbesondere solche vom Typ der alkalifreien Gläser, AF-Gläser, verlangen
sehr hohe Läutertemperaturen.
Benötigt man
dabei Temperaturen oberhalb von 1700°C und will man diese durch elektrische
Beheizung mittels Elektroden erzeugen, so verbietet sich der Einsatz von
Pt beziehungsweise Platin-Rhodium-Legierungen, oberhalb von 1800°C entfallen
auch Molybdän und
Wolfram. Als Elektrodenmaterial kommt hier prinzipiell nur noch
Iridium in Betracht, Sonderlegierungen sind zur Zeit nicht verfügbar.
Weiterhin
erzwingen Stromdichten von deutlich über 1 A/cm2 den
Einsatz von Mittelfrequenzgeneratoren mit einer Frequenz von mindestens
5 kHz.
Für die Materialkombination
aus alkalifreiem Glas und einer Iridiumelektrode war bei Temperaturen
oberhalb von 1700°C
und lokalen Stromdichten oberhalb von 2 A/cm2 bei
8 kHz eine Neublasenbildung zu beobachten. Die Blaseninhalte in
Elektrodennähe
waren nicht eindeutig zu bestimmen, die resultierenden Produktblasen
waren vom Typ Mischblasen, sie wiesen eine recht enge Größenverteilung um
500 pm auf. Die Analyse der aggregatspezifischen Blasenwachstums-
und Blasenaufstiegsvorgänge
stützt
die Vermutung, daß ein
nennenswerter Teil der Neublasen eine Ablösegröße unter 200 pm haben muß. Neben
der Blasenbildung gab es eine minimale Korrosion unter Bildung feinster
Ir-Teilchen.
Ein
Ansatzpunkt, um die Läuterung
der Glasschmelze zu verbessern und die erforderliche Läuterzeit
zu verringern, liegt in der Verwendung möglichst hoher Läutertemperaturen.
Durch eine Temperaturerhöhung
wird unter anderem die Viskosität
der Glasschmelze herabgesetzt und die Aufstiegsgeschwindigkeit der
in der Schmelze befindlichen Blasen erhöht.
Ein
weiterer Ansatzpunkt liegt in der Verwendung sogenannter Läutermitteln.
Das Prinzip dieser Läutermittel
liegt darin, der Schmelze, insbesondere dem geschmolzenen Glas,
Substanzen zuzusetzen, welche sich bei hohen Temperaturen unter
Gasabgabe beziehungsweise Sauerstofffreisetzung zersetzen. Die von
den Läutermitteln
schlagartig freigesetzten Gase "sammeln" die in der Schmelze
befindlichen Gase auf, wachsen hierdurch zu größeren Blasen an, welche schneller
an die Oberfläche
der Schmelze aufsteigen und somit in der Lage sind, die Schmelze
zu verlassen.
Die
Auswahl des Läutermittels
richtet sich in erster Linie nach der Temperatur der Glasschmelze während der
Läuterung.
Während
das Läutermittel Arsenpentoxid
As2O5 bereits bei
Temperaturen oberhalb von 1250°C
in Arsenik As2O3 und
Sauerstoff zerfällt,
zersetzt sich das Hochtemperaturläutermittel SnO2 erst
bei Temperaturen oberhalb von 1500°C in ½ SnO und ½ O2.
Die entstandenen Oxide verbleiben jedoch in der Schmelze und sind
auch im Glasendprodukt nachzuweisen. Im Glasendprodukt vorhandenes
Arsen ist insbesondere dann von Nachteil, wenn ökologisch unbedenkliche Gläser gewünscht sind.
Ein Nachteil bei der Verwendung vom Läutermitteln wie As-, Sb, Sn-Oxid
liegt darin begründet, dass
diese dazu führen,
dass sich Molybdän-
und Wolframelektroden durch die Ausbildung von dünnen Metalloxidfilmen selbsttätig passivieren.
Die hierdurch entstandenen Schutzfilme werden jedoch je nach Glaszusammensetzung
merklich geschwächt und
oberhalb von 1800°C
sind Molybdän
und Wolfram schutzlos dem korrosiven Angriff durch den im Glas gelösten Sauerstoff
ausgesetzt.
Es
besteht daher Bedarf an Möglichkeiten zur
Läuterung
bei sehr hohen Temperaturen, das heisst bei Temperaturen oberhalb
1650°C,
um die Läuterung
effizienter durchführen
zu können.
Eine derartige Temperaturerhöhung
ist jedoch nach herkömmlichen
Verfahren nur und in bekannten Vorrichtungen mit großen Nachteilen,
insbesondere durch verstärkte
Korrosion der Metallteile der Vorrichtungen verbunden.
Die
Beheizung der Glasschmelze erfolgt herkömmlich durch Öl- oder
Gasbrenner, die sich im Oberofen befinden. Die Wärme wird hierbei über die Glasbadoberfläche eingebracht.
Als zusätzliche
Beheizung findet, insbesondere bei gering absorbierenden Gläsern, eine
zusätzliche
elektrische Beheizung durch Elektroden statt. Dazu wird die Glasschmelze konduktiv
mit Wechselstrom beheizt, das heisst sie wird direkt beheizt. Die
Elektroden sind zu diesem Zwecke am Boden oder den Seitenwänden des
Gefäßes befestigt
und stehen mit der Glasschmelze in direktem Kontakt.
Als
Elektodenmaterial finden vor allem Molybdän, Platin und Metalle der Platingruppe
Verwendung. Bei der herkömmlichen
Betriebsweise beziehungsweise in bekannten Vorrichtungen sind jedoch auch
diese Materialien einer etwaigen Korrosion besonders durch aggressive
silikatische Schmelzen ausgesetzt. Molybdänelektroden neigen daher sehr stark
zur Oxidation. Sie müssen
daher während
des Anfahrprozesses durch eine Inertgasatmosphäre geschützt werden. Ebenfalls können in
der Schmelze befindliche Reduktoren wie beispielsweise As2O5, Molybdän- oder
auch Platinelektroden angreifen. Im Vergleich zu Elektroden aus
Molybdän
sind Platinelektroden wesentlich inerter, können aber über längere Zeiträume nur bis zu Temperaturen
von 1500°C eingesetzt
werden. Aufgrund der Korrosion werden die durch Korrosion zerstörten Elektroden
ständig durch
die Einführung
neuer Elektroden in die Schmelze ersetzt. Dies bedeutet, dass einen
zusätzlichen Verbrauch
an teurem Elektrodenmaterial, eine hohe Belastung der Elektrodenhalter
sowie eine Verringerung der Verfügbarkeit
der Vorrichtung.
In
der Druckschrift
US 4246433 wird
die Verwendung gekühlter,
insbesondere wassergekühlter Stabelektroden
beschrieben, welche durch die Seitenwände in ein Schmelzgefäß eingeführt sind. Durch
die Wasserkühlung
ist die Stabilität
der Elektrode gegen Korrosion bei höheren Temperaturen noch gewährleistet,
somit können
höhere
Temperaturen in der Schmelze eingestellt werden, ohne ein Brechen
bzw. Verformen der Elektroden in Kauf nehmen zu müssen. Daher
wird durch die Kühlung
die maximal erreichbare Schmelztemperatur nicht länger durch
die Anwendungsgrenztemperatur des Elektrodenmaterials begrenzt.
Durch
die Möglichkeit,
erhöhte
Läutertemperaturen
einstellen zu können,
oder beim Läutern
besonders korrosiver Gläser
ergibt sich durch einen verstärkten
Angriff auf die Wand und die Elektroden des Aggregates ein erhöhter Materialeintrag
in die Glasschmelze und somit auch in das Glasendprodukt. Das meist
als Wand- oder Elektrodenmaterial verwendete Platin ist einerseits
sehr kostenintensiv, andererseits haben Aggregate aus Platin oder
Platinlegierungen den Nachteil, daß sie aufgrund der Korrosivität und Reibung
der Glasschmelzen geringe Mengen an Platin oder anderen Legierungsbestandteilen
der Wand und der Elektroden in die Schmelze abgeben. Diese liegen
dann sowohl in ionischer Form als auch fein verteilt in elementarer
Form im Glasendprodukt vor. Dieser Platineintrag an ionischem oder
elementarem Metall in die Glasschmelze kann je nach Konzentration
und Teilchengröße im Glasendprodukt
zu einer unerwünschten
Verfärbung und
zu einer verminderten Transmission der elektromagnetischen Strahlung
führen.
In
dem Dokument
DE 19939780
A1 wird die kontinuierliche Läuterung von Gläsern in
Aggregaten beschrieben, in denen die Schmelze durch direktes Einkoppeln
von Hochfrequenzenergie beheizt wird. Das hierbei verwendete Aggregat
besteht aus Kühlkreisläufen, welche
für die
zur Beheizung der Schmelze verwendete Hochfrequenzstrahlung nahezu "unsichtbar" sind. An diesen
gekühlten
Wänden des
Aggregats erstarrt die Schmelze und bildet eine sogenannte Skullschicht
zwischen der Glasschmelze und dem Wandmaterial, die sich immer wieder
selbst erneuern kann, aus. Durch die Skullschicht an den meist wassergekühlten Metallrohren
wird die Dichtigkeit des Aggregats gewährleistet, darüber hinaus wird
der Angriff der Glasschmelze auf die Gefäßwand minimiert, was einen
wesentlich geringeren Materialeintrag in die Glasschmelze zur Folge
hat.
Ein
Vorteil für
das Schmelzens mit Hochfrequenz in derartigen Skulltiegeln besteht
darin, dass Glasschmelzen auch auf Temperaturen über 1700°C erhitzt werden können, da
die Temperaturbeständigkeit
der Aggregatwand aufgrund der durch die Kühlung ausgebildeten Skullschicht
keinen limitierenden Faktor mehr darstellt. Durch das direkte Einkoppeln der
Hochfrequenz in die Glasschmelze kann die Schmelze im Randbereich
des Schmelzaggregats kälter
sein als in der Mitte. Durch die Skullschicht lassen sich auch hochschmelzende
und stark korrosive Gläser
einschmelzen und läutern.
Ein
weiterer Vorteil beim Hochfrequenzschmelzen oder Schmelzen bei hohen
Temperaturen liegt in der Verwendbarkeit sogenannter Hochtemperaturläutermittel.
Dies ermöglicht
es, auf umweltschädliche
und toxische Läutermittel
wie As
2O
5 oder Sb
2O
5, wie es in der
Druckschrift
DE 19939771 beschrieben
ist, zu verzichten und statt dessen beispielsweise das weniger bedenkliche
SnO
2 als Läutermittel zu verwenden.
Das
Beheizen der Schmelze mit Hilfe von Hochfrequenz hat jedoch den
Nachteil, dass die zu schmelzenden Gläser, Glaskeramiken, Keramiken oder
Kristalle bei der Schmelztemperatur eine ausreichend hohe elektrische
Leitfähigkeit
aufweisen müssen,
damit die mit Hilfe der Hochfrequenz eingetragene Energie größer ist
als die über
die Skullwände
abgeführte
Wärmemenge.
Die elektrische Leitfähigkeit von
Glas- und Glaskeramikschmelzen wird, im Allgemeinen, durch den Alkaligehalt
und in geringerem Maße
durch die Erdalkali-Anteile dieser Schmelzen bestimmt. Obwohl der
Grenzwert der erforderlichen elektrischen Leitfähigkeit auch von einer Reihe
apparativer Parameter abhängt,
hat es sich in der Praxis herausgestellt, dass die elektrische Leitfähigkeit
der Schmelze über
10–1 Ω–1 cm–1 liegen
sollte.
In
Praxisversuchen hat sich jedoch herausgestellt, dass insbesondere
die hochschmelzenden Gläser,
für welche
das Hochfrequenzschmelzen im Skulltiegel aufgrund der hohen Temperaturen
besonders geeignet wäre,
eine zu geringe elektrische Leitfähigkeit, insbesondere von unter
10–1 Ω–1 cm–1 aufweisen.
Somit können
mit der Hochfrequenzschmelztechnik eine Reihe von wichtigen technischen
Gläsern
nicht verarbeitet werden.
Zu
den Gläsern
mit geringer elektrischer Leitfähigkeit
und hoher Temperaturbeständigkeit
gehören
neben Gläsern,
welche für
Pharmaverpackungen und hochtemperaturbelastbare Lampen benötigt werden,
auch Gläser,
wie zum Beispiel Display-Gläser, die
im weiteren Verarbeitungsprozess beschichtet werden. Bei Displaygläsern sind
Alkaligehalte in den Gläsern
unerwünscht,
da diese Metalle leicht aus den Gläsern diffundieren können und
so in die funktionellen Schichten des Displays gelangen. Auch diese
Gläser
besitzen aufgrund des geringen oder nicht vorhandenen Alkaligehalts
eine zu geringe elektrische Leitfähigkeit, um gut genug mit der
Hochfrequenz anzukoppeln.
In
der PCT/EP 03/13353 werden ein Verfahren und eine Vorrichtung zur
Beheizung von Schmelzen beschrieben. In dieser Apparatur wird eine
Glasschmelze dadurch beheizt, indem ein Strom zwischen zumindest
zwei wiederum gekühlten
Elektroden fließt,
wobei die Elektroden jeweils einen Bestandteil der Wandung des Schmelzgefäßes ersetzen.
Die Wandung des Schmelzgefäßes ist
in der beschriebenen Vorrichtung zumindest in einem Bereich gekühlt. Nachteilig
ist bei der beschriebenen Vorrichtung jedoch dass die Elektroden
unterhalb des oberen Randes des Skulltiegels angeordnet sind, somit muss
die Energie zum Starten in tiefere Schichten des Glases geführt werden,
was den Skulltiegel sehr stark belastet, und zwar sowohl thermisch
als auch durch hohe elektrische Spannungen.
Zudem
bestehen besonders beim Anfahren der Vorrichtung das Probleme durch Überschläge. Das
vollständige
Ausbilden einer Skullschicht ist zudem nicht möglich, da diese das Einkoppeln
der von den als Teil der Gefäßwandung
vorgesehenen Elektroden abgegebenen elektromagnetischen Energie
in das Schmelzgut unterbinden würde.
In
der Offenlegungsschrift
DE
198 02 071 A1 wird ein Verfahren zum Beheizen von Glasschmelzaggregaten
beschrieben, bei dem dem der Heizung der Schmelze dienenden Wechselstrom
eine Gleichstromkomponente aufgeprägt wird, um die Korrosion des
verwendeten Elektrodenmaterials erheblich herabzusetzen. Hierbei
wird in einem Heizkreis, enthaltend einen Transformator und wenigstens
zwei in die Glasschmelze hineinragende Elektroden, in einem der
beiden Teilströme des
Wechselstromes ein zusätzlicher
Spannungsabfall erzeugt. Die Anmeldung beschreibt weiter eine positiv
und eine negativ geschaltete Elektronenreihe, wobei an der negativ
geschalteten Elektrodenreihe vor allem der Abtrag des Elektrodenmaterials
in die Schmelze und an der positiv geschalteten Elektrodenreihe
vor allem die Bildung von möglicherweise
flüssigen
Legierungen unterdrückt
wird. Nachteilig ist jedoch, dass an der positiv geschalteten Elektrodenreihe
ein Abtrag des Elektrodenmaterials in die Schmelze nicht verhindert wird.
Aus
US 4,624,002 ist bekannt,
das Problem der Korrosion von Elektroden, insbesondere von Molybdänelektroden
durch die Methode der Niederfrequenzpassivierung zu verringern.
Dabei wird als Heizstrom ein Wechselstrom mit einer niedrigen Frequenz
von 50 oder 60 Hz verwendet, der den Abtrag von Molybdänelektroden
in Glasschmelzen reduziert. Der Heizstrom selbst passiviert die
Elektroden. Nachteilig ist dass es bei den verwendeten Stromdichten zu
einer starken Polarisation der Elektroden kommen kann, was zur Blasenbildung
führen
kann, wodurch die Grenzschicht (Schutzschicht) der Elektroden wieder
geschädigt
wird.
Aus
DD 139 572 ist ein Verfahren bekannt, bei dem der zur Beheizung
der Schmelze dienende Wechselstrom in der Weise mit einem Gleichstrom aus
einer Gleichstromquelle überlagert
wird, dass alle zu schützenden
Elektroden ein negatives elektrisches Potential gegenüber dem
Feuerfest-Material oder
gegenüber
einer oder mehrerer Hilfselektroden oder gegenüber dem feuerfest-Material
annehmen. Dieses Verfahren ist jedoch beschränkt auf silikatische Schmelzen,
die keine Ionen von Schwermetallen enthalten, deren Schmelzpunkte
bei oder unterhalb der Temperatur der Schmelze liegen. Darüber hinaus
wird mit diesem Verfahren erreicht, dass in der Schmelze enthaltene
Schwermetallionen an den Elektroden entladen werden und dort eine
Schutzschicht bilden. Damit wird die Korrosion der Elektroden durch
die aggressive Schmelze verhindert. Nachteilig ist hierbei, dass
durch die Schutzschicht aus Schwermetallionen die Oberfläche und
die Oberflächeneigenschaften
der Elektroden drastisch verändert
werden.
Aufgabenstellung
Vor
diesem Hintergrund liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe
zugrunde, eine Möglichkeit
zur Temperaturbeeinflussung einer Schmelze, insbesondere zum Läutern und
Reinigen von Schmelzen, sowie ein Produkt, welches gemäß der Erfindung
geschmolzen und/oder geläutert
und/oder gereinigt und/oder hergestellt wurde, zur Verfügung zu
stellen, dabei die oben erwähnten
Nachteile weitestgehend zu vermeiden.
Insbesondere
soll eine Möglichkeit
zur Verfügung
gestellt werden, um einerseits die Elektroden der Vorrichtung ausreichend
vor Korrosion zu schützen
und den Anteil an Gasblasen in der Schmelze wirksam zu minimieren.
Die
Aufgabe umfasst das Ziel, ein Läutern der
Schmelze bei Temperaturen höher
als 1700°C
zu ermöglichen
und den Einsatz von Läutermitteln
in der Schmelze zumindest zu verringern und insbesondere die Menge
an Läutermitteln
zu minimieren, um auf toxische Substanzen wie beispielsweise As2O5 weitgehend verzichten
zu können.
Auch soll trotz hoher Temperatur der Eintrag von Ionen aus der Schmelzkontaktfläche der
Wand und der Elektrode der Vorrichtung minimiert werden.
Diese
Aufgaben werden auf überraschend einfache
Weise gelöst
durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Vorteilhafte
Weiterbildungen finden sich in den jeweils zugeordneten Unteransprüchen.
Die
Erfindung stellt ein Verfahren zur Temperaturbeeinflussung einer
Schmelze in einer einen Raum zur Aufnahme einer Schmelze definierenden Anordnung,
insbesondere in einer Schmelz- und/oder Läutereinheit, zur Verfügung, bei
welchem zur Beheizung der Schmelze zumindest mittels Ohmscher Widerstandsbeheizung
wenigstens zwei Heizelektroden im Kontakt zur Schmelze angeordnet
werden, und zumindest eine Gegenelektrode bereitgestellt wird, und
zumindest eine Heizelektrode gegenüber der Gegenelektrode auf
ein Potential eingestellt wird, bei welchem Oberflächenreaktionen
des Heizelektrodenmaterials mit Reaktionspartnern aus der Schmelze
vermindert werden.
Durch
die Anordnung der zumindest zwei Elektroden im Bereich der Schmelze
ist vorteilhafterweise die elektromagnetische Energie zum Beheizen der
Schmelze besonders leicht an das zu schmelzende Material ankoppelbar.
Durch das Bereitstellen der Gegenelektrode und das Anlegen eines
Potentials zwischen zumindest einer Heizelektrode und der Gegenelektrode
werden die Elektroden ausreichend vor Korrosion geschützt. Gleichzeitig
wird vorteilhafterweise der Anteil an Gasblasen in der Schmelze
minimiert, indem durch das erfindungsgemäße Verfahren bereits die Blasenbildung
an den Heizelektroden stark reduziert wird gegenüber der Durchführung ohne
das Anlegen des Potentials.
Die
Erfindung sieht dabei vor, das Potential durch Anlegen einer Gleichspannung
zwischen der zumindest einen Heizelektrode und der Gegenelektrode
zu erzeugen. Die Oberfläche
der Heizelektroden zeigt bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,
insbesondere unabhängig
von der Heizstrombelastung, einen hohen Glanz, geringste Rauheit
und eine hohe Benetzbarkeit mit Glasschmelze. Unter Heizstrombelastung
erfolgt darüber
hinaus vorteilhafterweise im Wesentlichen kein Abtrag von Teilchen
des Elektrodenmaterials in die Schmelze, was eine Langzeitstabilisierung
der Heizelektroden zur Folge hat. Aufgrund der mit Hilfe der Erfindung
realisierbaren Oberflächeneigenschaften
der Heizelektrode, welche sich im Betrieb nahezu nicht ändern, wird zudem
erreicht, daß erkaltete
Schmelze sich leicht von den Heizelektroden löst und nicht, wie bisher häufig, an
den Heizelektroden „klebt".
Die
unveränderte
Oberflächenbeschaffenheit
durch den Schutz der Heizelektroden vor Korrosion bewirkt somit
in vorteilhafter Weise eine signifikante Reduktion des Blasengehaltes
im Bereich der Heizelektroden und in der Schmelze. Es stellte sich heraus,
dass in Elektrodennähe
keine eindeutig zu bestimmenden Blasen vorkamen und die nachweisbaren
Blasen vom Typ Mischblasen mit Anteilen von O2,
SO2, CO2 und N2 waren. Diese wiesen eine Größe mit einem
Durchmesser von etwa 500 μm
auf. Das Zustandekommen dieser Blasen ist durch die hohe Benetzbarkeit
des Iridiums zu erklären.
Die Gasblasen haften an dem Metall an, vergrößern sich durch Diffusion und
steigen an die Oberfläche
der Schmelze auf, sobald sie bis auf einen Durchmesser im Bereich
von etwa 200 μm
bis 1000 μm
angewachsen sind.
An
ungeschützten
Elektroden mit oxidierter Oberfläche
lässt sich
dieser Vorgang nicht beobachten. Die Glas/Metalloxid-Grenzfläche ist
nur schlecht benetzbar. Blasen haften an der Oberfläche des Elektrodenmaterials
nicht oder nur schlecht an und können
somit nicht durch Aufnahme von kleinen, in der Schmelze befindlichen
Blasen anwachsen.
Darüber hinaus
führt der
Schutz der Elektroden vor Korrosion durch das Anlegen eines Potentials
zwischen zumindest einer Heizelektrode und zumindest einer Gegenelektrode
und die Verwendung von Iridium als Elektrodenmaterial zu wesentlich
höheren
Standzeiten der Heizelektroden aufgrund eines wesentlich geringeren
Abtrags des chemisch unveränderten
Elektrodenmaterials in Form seines Oxids. Darüber hinaus wird in vorteilhafter
Weise sowohl die Neubildung kleinster Wasserstoffblasen an der Glas/Metallgrenzfläche durch
Oxidation des Iridiums erheblich vermindert, als auch die Bildung
von aufstiegsfähigen
Blasen mit einem Durchmesser von 200 μm aus einzelnen kleinen, in
der Schmelze befindlichen Blasen, die im Wesentlichen einen Durchmesser
von 50 μm
bis 80 μm
aufweisen, und zu klein sind, um die Schmelze zu verlassen, gefördert. Der Abtrag
des Elektrode nmaterials führt
zu einem signifikanten Anstieg von Blasenbildungskeimen, wodurch
die heterogene Keimbildung in der Schmelze noch zusätzlich verstärkt wird.
Indem
zumindest ein Teil der Schmelze gekühlt wird, welcher beispielsweise
in einem die mit dem Verfahren behandelte Schmelze umgebenden Randbereich
lokalisiert sein kann, wird vorteilhafterweise die Möglichkeit
geschaffen, dort, wo die Schmelze mit schmelzeführenden Bauteilen in Berührung kommen
kann, die Temperatur abzusenken, so daß die Gefahr von Korrosion
und/oder Eintrag von Bestandteilen derartiger Bauteile in die Schmelze
vermindert werden kann. Insbesondere kann in den gekühlten Bereichen
der Schmelze eine Kruste aus erstarrtem, der Schmelze arteigenem
Material, einer sogenannten Skullschicht, ausgebildet werden, welche
ein Gefäß bildet,
in welchem die Schmelze behandelt wird. Dann befindet sich die Schmelze
vorteilhafterweise in einer Umgebung aus arteigenem Material, in
welcher die Gefahr von Verunreinigungen weitestgehend reduziert
ist.
In
dem zu schmelzenden und/oder geschmolzenen Material können bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren,
insbesondere bei erhöhter
Temperatur, verschiedene Verfahrensschritte nebeneinander ablaufen.
Zum einen können
weitere Einschmelzvorgänge
stattfinden, zum anderen kann das Läutern der Schmelze erfolgen,
wobei neben Gasblasen auch die Produkteigenschaften des späteren Glases negativ
beeinflussende Substanzen entfernt werden können, das heisst, dem Schmelzen
und/oder Läutern
kann ein Reinigungsschritt überlagert
sein.
Die
Erfindung sieht des Weiteren vor, das Verfahren derart durchzuführen, daß die Schmelze
in der einen Raum zur Aufnahme einer Schmelze definierenden Anordnung,
insbesondere einem Gefäß bereit
gestellt wird, wobei die Anordnung zumindest bereichsweise gekühlt wird.
Die Anordnung kann beispielsweise durch Leitungen, insbesondere
Rohrleitungen, welche von einem Kühlmittel durchströmt werden
können,
gebildet werden. Der Begriff "Anordnung" umfaßt damit
jeden Aufbau, welcher zumindest zeitweise die Schmelze aufnehmen
kann. Dazu zählen
insbesondere auch Gefäße, wie
beispielsweise Läutereinheiten
und/oder Schmelzwannen.
Im
folgenden wird der Einfachheit halber der Begriff "Gefäß" verwendet, welcher
jedoch, wie oben ausgeführt,
nicht dahingehend zu verstehen ist, die Anordnung sei auf einen
Aufbau aus zusammenhängen
flächigen
Bauteilen beschränkt.
Durch
das Anordnen der Elektroden im Bereich der Schmelze, insbesondere
im Raum des Gefäßes, erhöht sich
in vorteilhafter Weise die Kühlfläche der
Seitenwände
und somit die Kühlwirkung. Hierdurch
werden während
des Betriebes die gesamten Seitenwände mit einer Skullschicht
bedeckt, wodurch die Gefäßwände vor
einem Angriff der Schmelze, und die Schmelze selbst vor Materialeintrag
von Seiten der Gefäßwand geschützt werden.
In
einer vorteilhaften Weiterbildung ist vorgesehen, daß zumindest
eine Seitenwand und/oder zumindest ein Bereich einer Bodenplatte
der Anordnung derartig gekühlt
wird, daß eine
Skullkruste an den Gefäßwänden ausgebildet
wird. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
können
daher besonders hohe Temperaturen in der Schmelze realisiert werden,
wobei gleichzeitig ausreichend niedrige Temperaturen an den Gefäßwandungen
sichergestellt werden können.
Durch
das sich einstellende Temperaturprofil entsteht zudem eine vorteilhafte
Konvektion im Gefäß, wodurch
die in die Schmelze eingebrachte Energie gleichmäßig in das zu schmelzende beziehungsweise
geschmolzene Material eingebracht wird. Somit ermöglicht die
Erfindung eine energieeffiziente Beeinflussung der Temperatur einer
Schmelze.
Vorteilhafterweise
wird gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
die elektromagnetische Energie zum Beheizen der Schmelze besonders leicht
an das zu schmelzende Material angekoppelt. Dadurch können in
der Schmelze besonders hohe Temperaturen realisiert werden. Dies
wird möglich durch
die Anordnung der zumindest zwei Elektroden im Raum des Gefäßes, wodurch
sich vorteilhafterweise die Kühlfläche der
Seitenwände
und somit die Kühlwirkung
auf die Schmelze erhöht.
Hierdurch werden während
des Betriebs die gesamten Seitenwände mit einer Kruste aus erstarrtem,
arteigenem Material bedeckt, wodurch die Gefäßwände vor einem Angriff der Schmelze,
und die Schmelze selbst vor Materialeintrag von Seiten der Gefäßwand geschützt werden.
Hierdurch werden die gesamten Seitenwände mit einer Kruste aus erstarrtem,
arteigenem Material bedeckt.
Die
sich während
des Betriebs permanent erneuernde Skullschicht vermindert darüber hinaus
einen Angriff auf die Wand des Aggregates und reduziert den Materialeintrag
in die Glasschmelze und somit auch in das Glasendprodukt. Als Wandmaterial können wegen
der Skullschicht in vorteilhafter Weise wesentlich kostengünstigere
Materialien wie beispielsweise Kupfer anstelle des sonst häufig verwendeten
teuren Platins verwendet werden.
Infolge
der besonders hohen Temperaturen im Inneren der Schmelze und der
niedrigen Temperaturen im Bereich der Seitenwände bildet sich ein Strömungsprofil
durch das Gefäß aus, welches
vorteilhafterweise eine homogene Verteilung der eingebrachten Energie
in der Schmelze ermöglicht.
Weil bei den hohen Temperaturen, welche mit der Erfindung realisiert
werden können,
und der optimalen Strömung
des zu schmelzenden Materials durch die Einrichtung mit Hilfe des
erfindungsgemäßen Verfahrens
zum Läutern
und/oder Reinigen von Schmelzen das Entfernen von Blasen und/oder
anderen unerwünschten
Substanzen gefördert
wird, ist es zudem möglich,
deutlich geringere Mengen von Läutermitteln
einzusetzen.
Gemäß einer
bevorzugten Weiterbildung wird zwischen der zumindest einen Heizelektrode und
der Gegenelektrode ein zeitlich konstantes Potential angelegt, um über die
gesamte Dauer dieselben Betriebsparameter einzuhalten und die Korrosion
der Elektroden sicher zu vermeiden. Je nach den spezifischen Anforderungen
beziehungsweise dem Ausmaß an
Korrosion, welches sich ohne Einsatz der Erfindung bei den elektrochemischen
Zusammenhängen
zwischen Elektrodenmaterial und Bestandteilen der Glasschmelze ergeben
würde,
besteht im Rahmen der Erfindung jedoch auch die Möglichkeit, zwischen
der zumindest einen Heizelektrode und der Gegenelektrode temporär ein zeitlich
konstantes Potential anzulegen. Das bedeutet, daß über einen gewissen Zeitraum
andauernd ein in diesem Zeitraum zeitlich konstantes Potential angelegt
wird.
Ein
temporäres
Anlegen eines zeitlich konstanten Potentials kommt insbesondere
dann in Betracht, wenn ein „Memoryeffekt" der Heizelektroden nach
dem Anlegen des Potentials existiert. Ein solcher Memoryeffekt zeigt
sich beispielsweise bei Heizelektroden, welche Iridium umfassen
und kathodisch polarisiert wurden, indem nach dem Aufheben des Potentials
zwischen den Heizelektroden und der Gegenelektrode Korrosion der
Heizelektroden, welche ansonsten ohne das Potential beobachtet werden würde, insbesondere über mehrere
Tage hinweg ausbleibt.
Das
Verfahren gemäß der Erfindung
kann insbesondere durchgeführt
werden, indem zwischen der zumindest einen Heizelektrode und der
Gegenelektrode ein Potential mit einem Betrag im Bereich von größer oder
gleich 50 mV bis kleiner oder gleich 500 mV, besonders bevorzugt
von 300 mV angelegt wird.
Welche
Werte dabei genau herangezogen werden, richtet sich nach dem jeweiligen
Anwendungsfall. Für
alkalifreies Glas und Heizelektroden mit Iridium als Schmelzkontaktmaterial
kann ein Potential mit einem Betrag von 50 mV ausreichend sein, welcher
je nach Stromfluß auch
noch kleiner, beispielsweise 20 mV sein kann. Bei alkalihaltigem
Fiolax-Glas und
Heizelektroden mit Iridium als Schmelzkontaktmaterial kann beispielsweise
ein Potential mit einem Betrag von 300 mV gewählt werden.
Das
anzulegende Potential spiegelt die Bedingungen an der Grenzfläche zwischen
Iridium und Glas mit wenig Iridium wieder. Iridium besteht zumeist
aus eine Legierung, die immer deutliche Anteile an Verunreinigungen
durch unedle Verbindungen wie zum Beispiel einige 100 ppm bis 1000
ppm an Molybdän,
Wolfram und Zirkonium, aufweisen kann. Diese Verunreinigungen sind
elektrochemisch wirksam und bestimmen das sich in einer alkalihaltigen
Fiolax-Schmelze einstellende Potential. Für die Eigenschaften der Grenzfläche zwischen
Iridium und Glas ist es unerheblich, ob die Auflösung oder Unterdrückung eines
Iridiumoxidfilms chemisch durch ein ätzendes Alkalioxid oder elektrochemisch
durch ein genügend
negatives Potential erzwungen wird. Das Anlegen eines Potentials
verhindert das Ausbilden einer Schicht aus Iridiumoxid an den Heizelektroden,
was zur Folge hat dass die Elektroden auch von stark alkalihaltigen
Schmelzen nicht angegriffen werden.
In
einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung wird an metallischen
Bauteilen der Anordnung, insbesondere an den Heizelektroden und/oder
der Gegenelektrode und/oder der Seitenwand und/oder der Bodenplatte,
eine lokale Gleichstromdichte von kleiner oder gleich 100 μA/cm2, bevorzugt von kleiner oder gleich 50 μA/cm2, eingestellt und/oder gesteuert und/oder
geregelt, da es sich herausgestellt hat, das dann eine Blasenbildung
besonders zuverlässig
verhindert werden kann.
Für das erfindungsgemäße Verfahren
können
je nach den Anforderungen des Einzelfalls unterschiedliche Materialien
als Heizelektroden verwendet werden. Beispielsweise können Elektroden
eingesetzt werden, welche insbesondere als Schmelzkontaktmaterial
Osmium, Hafnium, Molybdän,
Wolfram, Platin, Iridium, Platinmetallen und/oder welche Legierungen
der vorgenannten Elemente umfassen. Als Gegenelektrode kann eine
Elektrode verwendet werden, welche Molybdän, Wolfram, Platin oder Legierungen
der vorgenannten Elemente umfaßt.
Um
metallisches Material an durch Korrosion gefährdeten Stellen zu schützen, sieht
die Erfindung vorteilhafterweise vor, die Gegenelektrode in einem Überlauf
und/oder Bodenablauf der Anordnung anzuordnen.
Um
sich an der Gegenelektrode bildende Blasen beziehungsweise von der
Gegenelektrode abgetragene Teilchen des Elektrodenmaterials nicht in
die Schmelze einzutragen, kann die Gegenelektrode vorteilhafterweise
in einer Strömungstotzone
der Anordnung angeordnet werden.
Die
Erfindung bietet verschiedene Möglichkeiten,
je nach elektrochemischen Zusammenhängen zwischen den Materialien
der Schmelze und der Heizelektroden sowie gegebenenfalls weiteren
metallischen Bauteilen der Anordnung unterschiedlich gerichtete
Potentiale anzulegen. Beispielsweise kann die Gegenelektrode als
Anode geschaltet werden. Die Heizelektroden können als Kathoden geschaltet
werden. Es liegt aber auch im Rahmen der Erfindung, die Gegenelektrode
als Kathode zu schalten. Die Heizelektroden können dann als Anoden geschaltet
werden.
In
einer vorteilhaften Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird die Schmelze über die
Heizelektroden mit Wechselstrom, bevorzugt mit einer Wechselstromfrequenz
in einem Frequenzbereich von größer oder
gleich 1 kHz bis kleiner oder gleich 100 kHz, besonders bevorzugt
mit einer Wechselstromfrequenz von 10 kHz ± 3 kHz, insbesondere 8 kHz beheizt.
Durch eine derartige Heizfrequenz kann die Blasenbildung gegenüber geringeren
Heizfrequenzen deutlich reduziert werden, insbesondere kann dabei
eine Reduktion um einen Faktor von mindestens 100, insbesondere
von mindestens 500 erreicht werden. Dies kann weiter dadurch unterstützt werden,
daß die
Heizelektroden mit einer Stromdichte von oberhalb 2 A/cm2 beaufschlagt werden.
Dies
kann weiter dadurch verbessert werden, dass die Elektroden gekühlt werden.
Vorteilhafterweise werden erfindungsgemäß die Elektroden separat regelbar
und/oder steuerbar und/oder einstellbar gekühlt. Somit ist eine genaue
Anpassung der für
die jeweilige Elektrode erforderlichen Kühlleistung an die in ihrer
Umgebung herrschenden Temperaturen auf einfache Weise möglich. Des
Weiteren kann zudem zumindest ein Elektrodenhalter gekühlt werden.
Dies trägt
vorteilhafterweise zur weiteren Schonung der Elektroden bei.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ist
es des Weiteren vorgesehen, dass der Boden des Gefäßes zumindest
in einem Bereich gekühlt
wird. Dadurch bildet sich vorteilhafterweise auch auf dem Bodenbereich
eine Skullkruste aus, welche die Korrosion des Bodens beziehungsweise
den Eintrag von Bodenmaterial in das zu schmelzende Material verhindert.
Wird
der Boden nur bereichweise gekühlt, entstehen
Bereiche mit unterschiedlicher elektrischer Leitfähigkeit
in der Schmelze, welche eine entsprechende Verdrängung des elektrischen Feldes
von diesen Bodenbereichen weg nach oben bedingen. Dies ist insbesondere
beim Anfahren energetisch günstig,
weil dadurch die einzubringende elektromagnetische Energie im oberen
Bereich des Gefäßinneren
eingekoppelt wird. Beginnt dort der Einschmelzvorgang, sinkt die entstandene
Schmelze nach unten ab und durch die einsetzende Umwälzung wird
das gewünschte
Strömungsprofil
durch das Gefäß in Gang
gesetzt. Eine Anordnung der Elektroden in der Nähe der Oberfläche des
einzuschmelzenden Materials unterstützt in dieser Phase diese Vorgänge.
Die
Kühlung
kann gemäß der Erfindung durch
Hindurchleiten eines Kühlfluids,
insbesondere Luft und/oder Wasser, durch zumindest eine Elektrode
und/oder zumindest einen Elektrodenhalter und/oder zumindest einen
Teil der Gefäßwand und/oder
des Bodens auf besonders einfach Weise erfolgen.
Das
Verfahren kann vorteilhafterweise bei besonders hohen mittleren
Temperaturen der Schmelze durchgeführt werden. Erfindungsgemäß wird die
Temperatur der Schmelze in zumindest einem Bereich auf mindestens
1700°C,
bevorzugt auf mindestens etwa 1800°C, besonders bevorzugt auf mindestens
etwa 2000°C
aufgeheizt. Weil bei den hohen Temperaturen, welche mit der Erfindung
realisiert werden können
und der damit einher gehenden optimalen Strömung des zu schmelzenden Materials durch
die Einrichtung das Entfernen von Blasen und/oder anderen unerwünschten
Substanzen gefördert
wird, ist es vorteilhafterweise möglich, deutlich geringere Mengen
von Läutermitteln
einzusetzen.
Zum
Reduzieren der Blasenkonzentration im zu schmelzende Material sind
derartig hohe Werte für die
Temperatur vorteilhaft, weil sie außer einer Erhöhung der
Transportgeschwindigkeiten der zu entfernenden Substanzen in der
Schmelze eine Verminderung der Viskosität herbeiführen, was das Entweichen der
zu entfernenden Substanzen erleichtert.
Eine
besonders geeignete Ausbildung des Strömungsprofils im Gefäß und eine
entsprechend effiziente Energieausnutzung lässt sich dadurch erzielen,
dass die Temperaturdifferenz zwischen der Schmelze in einem Radbereich
des Gefäßes und
der Schmelze im Mittelbereich des Gefäßes auf mehr als etwa 150 K,
vorzugsweise mehr als etwa 250 K eingestellt wird.
Um
das erfindungsgemäße Verfahren
auf besonders einfache Weise in die Durchführung herkömmlicher Verfahren zu integrieren
und diese herkömmlichen
Verfahren dadurch weiter zu entwickeln, kann das Gefäß in oben
beschriebener erfindungsgemäßer Weise
als Teil einer kontinuierlich betriebenen Schmelzanlage betrieben
werden. Dabei kann auch dem Gefäß vorteilhafterweise
kontinuierlich zu schmelzendes Gut zu- und abgeführt werden. Beispielsweise
kann das zu schmelzende Gut vorteilhafterweise aus einer Schmelzwanne
dem Gefäß zugeführt und
im Wesentlichen in geschmolzener Form aus dem Gefäß abgeführt werden.
Dadurch wird ein direktes Einkoppeln des erfindungsgemäßen Verfahrens
als ein Schritt des Behandlungsprozesses des einzuschmelzenden Materials
vom Rohmaterial bis hin zum Endprodukt möglich.
Durch
Zufuhr und Abfuhr des zu schmelzenden Gutes in bzw. aus dem Gefäß wird eine
Hauptfließrichtung
der Schmelze definiert. Besonders effizient kann die elektromagnetische
Energie zur Beheizung der Schmelze eingekoppelt werden, wenn der
Heizstrom zwischen den Elektroden im Wesentlichen entlang dieser
Hauptfließrichtung
oder senkrecht dazu fließt.
Fließt der Heizstrom
senkrecht zur Hauptfließrichtung
der Schmelze, wird also eine sogenannte Querbeheizung durchgeführt, fließt die Schmelze definiert
in das Gefäß hinein.
Das Glas „stürzt" sauber in das Gefäß hinein.
Dadurch
ist die Gefahr des Überströmens geringer
gegenüber
einer Fahrweise, bei welcher der Heizstrom entlang der Hauptfließrichtung
der Schmelze fließt,
also eine sogenannte Längsbeheizung
durchgeführt
wird. Je nach Anforderungen an den jeweiligen Anwendungsfall kann
die Querbeheizung bevorzugt eingesetzt werden, die Längsbeheizung
ist jedoch prinzipiell ebenfalls einsetzbar.
Zur
Beeinflussung des Strömungsprofils
der Schmelze durch das Gefäß beziehungsweise
zur Beeinflussung des Temperaturprofils in der Schmelze bietet die
Erfindung vorteilhafterweise weitere Möglichkeiten.
Insbesondere
können
alle Elektroden mit Strom derselben Stromstärke beaufschlagt werden. Es
kann des Weiteren auch zumindest ein Paar von Elektroden mit Strom
einer Stärke
beaufschlagt wird, welche sich von dem Wert der Stromstärke, mit
welcher zumindest ein weiteres Paar von Elektroden beaufschlagt
wird, unterscheidet. Ferner können
die Elektroden in einer vorteilhaften Weiterbildung derart verschaltet
sind, daß sich überkreuzende
Heizströme,
insbesondere gemäß einer
Scott-Schaltung, mit einer Phasenverschiebung, erzeugt werden.
Auf
besonders einfache Weise kann das Schmelzgut durch eine Rinne mit
freier Oberfläche
in das Gefäß eingebracht
und aus dem Gefäß abgeführt werden.
Eine Durchführung
des Verfahrens mit möglichst
wenig Zwischenschritten zur Führung
der Schmelze wird vorteilhafterweise dadurch möglich, dass das Schmelzgut
durch einen Zulauf und Ablauf im Bereich der Schmelzbadoberfläche dem
Gefäß zu- und
aus dem Gefäß abgeführt wird.
Um die Materialien insbesondere im Bereich des Ablaufes des Gefäßes durch
die dort herrschenden sehr hohen Temperaturen der Schmelze zu schonen,
ist erfindungsgemäß vorgesehen,
dass der Ablaufbereich des Gefäßes zumindest
teilweise gekühlt
wird.
Eine
im Hinblick auf Zeitaufwand und Effizienz der Energieausnutzung
optimierte Durchführung des
Verfahrens wird des Weiteren ermöglicht,
indem die Verweilzeitverteilung und/oder die mittlere Verweilzeit
der Schmelze im Gefäß geregelt
und/oder gesteuert und/oder eingestellt wird. Ebenso kann das Strömungsprofil
und/oder die mittlere Strömungsgeschwindigkeit
der Schmelze im Gefäß geregelt und/oder
gesteuert und/oder eingestellt werden. Insbesondere kann das Volumen
des Gefäßes so dimensioniert
werden, dass die Schmelze in dem Gefäß eine mittlere Verweilzeit
von mindestens etwa 10 Minuten bis zu einer Zeitdauer von etwa 2
Stunden hat. Erfindungsgemäß ist ein
Anhaltspunkt für
eine entsprechende Dimensionierung des Gefäßes darin zu sehen, dass das
Gefäß mit einem
Volumen bereitgestellt wird, welches mindestens um den Faktor 10 kleiner
ist als das Volumen einer dem Gefäß vorgeschalteten Einschmelzwanne.
Um
vorteilhafterweise sicherzustellen, daß die vorhandenen beziehungsweise
gebildeten Blasen aus der Schmelze während des Durchlaufens des
Gefäßes aus
der Schmelze entweichen können, ist
vorgesehen, daß die
Höhe der
Schmelze im Ablauf Gefäß geregelt
und/oder gesteuert und/oder eingestellt wird, so daß eine auf
die Aufstiegsgeschwindigkeit der kleinsten Blasen bei der vorhandenen mittleren
Strömungsgeschwindigkeit
abgestimmte Höhe
der Schmelze, welche beim Aufsteigen der Blasen zurückgelegt
werden muß,
realisiert werden kann. Dem Läuterschritt
der Blasenvergrößerung ist somit
eine Aufstiegszone nachgeschaltet, die nicht nur die aufgeblähten Blasen,
sondern auch die Neublasen herausfiltert, indem sie diesen Gelegenheit gibt
aufzusteigen und die Schmelze zu verlassen.
Die
Neublasenbildung erfolgt im Bereich mäßiger Übersättigung der Schmelze, das heisst
bei Drücken
unterhalb von 100 bar, und damit ausschließlich über den Weg der heterogenen
Keimbildung. Als Keime kommen alle Wände und Einbauten der Aggregate
in Betracht. Besonders gefährdet
sind hier Metallelektroden mit Strombeaufschlagung, da der von außen erzwungene
Stoffaustausch an der Grenzfläche
Elektrode/Schmelze durch Läutermittelreaktionen
noch aktiv unterstützt
werden kann.
Durch
die Erfindung werden die Elektroden als aktive Elemente innerhalb
des heißen
Bereichs des zu schmelzenden Materials eingesetzt. Der Skull dagegen
ist isoliert gegenüber
Masse und Elektroden. Dadurch wird die Gefahr von Überschlägen, insbesondere
beim Anfahren vermindert. Die Parameter der Ohmschen Widerstandsbeheizung
können
deshalb ohne Gefahr für
die eingesetzten Materialien von Gefäß und Elektroden derart gewählt werden, dass
auch niederohmige Gläser
behandelt werden können.
Somit wird es möglich,
auch Gläser
und ebenso Glaskeramiken und Keramiken zu schmelzen beziehungsweise
läutern
bzw. zu reinigen, welche eine geringe elektrische Leitfähigkeit
aufweisen. Beispielsweise kann die Erfindung eingesetzt werden zur
Läuterung
von Alumosilikatglas, insbesondere Displayglas und Lampenglas sowie
zur Läuterung von
Borosilikatglas, insbesondere in der Anwendung für Pharmaverpackungen.
Das
erfindungsgemäße Verfahren
kann in bevorzugter Weise derart durchgeführt werden, dass eine Schmelze
mit einer elektrischen Leitfähigkeit
bei der Schmelztemperatur in einem Bereich von größer oder
gleich 10–3 bis
kleiner oder gleich 102 Ω–1·cm–1, bevorzugt
von größer oder
gleich 10–2 bis
kleiner oder gleich 101 Ω–1·cm–1 behandelt
wird. Bei einer Leitfähigkeit
in diesem bevorzugten Bereich ist das Einkoppeln der elektromagnetischen
Energie mit Hilfe der Erfindung, besonders effizient möglich.
Das
erfindungsgemäße Verfahren
kann für unterschiedliche
Schmelzen eingesetzt werden. Beispielsweise kann eine Schmelze eines
alkalifreien Glases verwendet oder eine Fiolax-Schmelze verwendet
werden.
Durch
die Bewegung geladener Teilchen können neben den bekannten und
insbesondere mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens beherrschbaren
Auswirkungen der Ladungstransporte Störströme entstehen. Um Störreaktionen
aufgrund solcher potentiellen Störströme zu vermeiden,
bietet die Erfindung die Möglichkeit,
zumindest eine Erdungseinrichtung zum Abführen von Störströmen bereitzustellen. Insbesondere
kann die gesamte Anordnung mit zumindest einer, bevorzugt zumindest
zwei Erdungseinrichtungen versehen werden, um im Schmelzaggregat
eine zusätzliche
Erdschleife nach Art einer Spannungsteilerschaltung bereitzustellen, bei
welcher durch Einstellen des jeweils zu überwindenden Widerstands das
Abführen
von Störströmen in den
jeweiligen Bereichen der Anordnung gestaltet werden kann.
Um
durch Korrosion besonders gefährdete Bauteile
wie beispielsweise Bauteile, welche Platin umfassen, zusätzlich zu
schützen,
sieht die Erfindung vor, die Anordnung mit zumindest einer Hilfserdungseinrichtung
zu versehen. Als Hilfserdungseinrichtung kann dabei eine Erdungselektrode
eingesetzt werden, welche insbesondere zwischen die Gegenelektrode
und ein metallisches Bauteil der Anordnung geschaltet wird. In Frage
kommen insbesondere Platinbauteile wie zum Beispiel Rinnen oder
Rührer.
Die
Hilfserdungseinrichtung kann vorteilhafterweise in einem Überlauf
und/oder einen Bodenablauf der Anordnung angeordnet werden. Wenn
die Hilfserdungseinrichtung direkt geerdet wird, wird ein Störstrom niederohmig
an den Bauteilen, insbesondere an Bauteilen mit Platin, vorbei abgeführt.
Um
eine Erdung auf zuverlässige
und einfache Weise zu realisieren, ist im Rahmen der Erfindung vorgesehen,
eine Erdungseinrichtung und/oder eine Hilfserdungseinrichtung bereitzustellen,
welche eine Reihenschaltung von einem Gleichstromwiderstand und
einem Wechselstromwiderstand umfaßt.
Um
das Anfahren vorteilhafterweise weiter erleichtern zu können, ist
gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
vorgesehen, dass ein Startvorgang durchgeführt wird, bei welchem in dem
Gefäß zumindest
ein Schmelzpfad mit ausreichender elektrischer Leitfähigkeit
zwischen den Elektroden zum Einkoppeln der elektromagnetischen Energie
in die Schmelze bereitgestellt wird. Dazu können die Elektroden und/oder
Teile der Wandung während
des Startvorganges mit einer Heizvorrichtung soweit erwärmt werden,
dass deren Temperatur oberhalb des Taupunktes der Oberofenatmosphäre liegt.
Ein Eintrag von Substanzen aus der Oberofenatmosphäre in die Schmelze
kann somit weitgehend vermieden werden.
Je
nach den bei der zu verarbeitenden Schmelze und den eingesetzten
Elektroden gegebenen elektrochemischen Verhältnissen können im Rahmen der Erfindung
die Heizelektroden vor dem Anfahren elektrochemisch passiviert und
dabei insbesondere in einen verglasten Zustand überführt werden. Ebenso können die
Gegenelektroden vor dem Anfahren elektrochemisch passiviert und
dabei insbesondere in einen verglasten Zustand überführt werden.
Vorteilhafterweise
können
die erfindungsgemäßen Verfahren
automatisiert betrieben werden. Eine Möglichkeit dazu sieht vor, dass
die Regelung und/oder Steuerung der Heizleistung der Elektroden durch
Regelung und/oder Steuerung und/oder Einstellung des Stromes, welcher
durch die Elektroden fließt,
erfolgt. Eine andere Möglichkeit
liegt darin, dass die Regelung und/oder Steuerung der Heizleistung
der Elektroden durch Regelung und/oder Steuerung und/oder Einstellung
der aufgewendeten elektrischen Leistung erfolgt. Die Auswahl zwischen
beiden Möglichkeiten
kann nach den Eigenschaften des Schmelzgutes getroffen werden.
Insbesondere
bei Gläsern
nimmt die elektrische Leitfähigkeit
mit steigender Temperatur zu. Wird die eingebrachte Leistung konstant
gehalten, nimmt bei abnehmenden elektrischen Widerstand, also steigender
Leitfähigkeit,
die Stromaufnahme durch die Elektroden zu. Damit ist die Gefahr
einer Schädigung des
Elektrodenmaterials gegeben. Mit einer Stromregelung kann daher
schnell auf sich aufbauende Stromfäden reagiert werden, welche
durch die Gefahr der Überhitzung
bei Gläsern,
deren Leitfähigkeit vom
Stromdurchfluss abhängt, äußerst nachteilig
für die
Produkteigenschaften sind.
Eine
weitere Gefahr für
die Produkteigenschaften liegt im möglichen Eintrag von Material
der Seitenwände
und/oder des Bodens des Gefäßes in die
Schmelze. Diese Gefahr ist insbesondere bei den hohen Temperaturen,
welche die Erfindung ermöglicht,
gegeben.
Um
unerwünschte
Substanzen, insbesondere Gasblasen, aus der Schmelze zu entfernen,
kann dieser zumindest ein Hochtemperaturläutermittel, beispielsweise
Zinndioxyd zugesetzt werden. Dadurch kann der Einsatz herkömmlicher
Läutermittel, wie
beispielsweise As2O5 reduziert
werden. Diese herkömmlichen
Läutermittel
sind insbesondere im Hinblick auf ökologische Gläser nachteilig,
denn ihre Reste im Endprodukt können
eine toxische Wirkung haben. Es ist somit ein Vorteil der Erfindung,
auf energieeffiziente Weise derart hohe Temperaturen erreichen zu
können,
dass Hochtemperaturläutermittel wie
Zinndioxyd eingesetzt werden können,
welche bei den bisher üblichen
niedrigeren Temperaturen ihre Läuterwirkung
nicht in vollem Maße
entfalten können.
Die
oben genannten Aufgaben werden des Weiteren gelöst durch eine Vorrichtung zur
Temperaturbeeinflussung einer Schmelze, welche eine zumindest einen
Raum zur Aufnahme einer Schmelze definierende Anordnung, insbesondere
eine Schmelz- und/oder Läutereinheit,
zur Aufnahme von Schmelzgut, zumindest zwei Heizelektroden zur Ohmschen
Widerstandsbeheizung einer Schmelze in dem Raum zur Aufnahme der
Schmelze und wenigstens eine Gegenelektrode umfaßt, wobei die Heizelektroden
zumindest während
des Betriebs in die Schmelze hineinragen.
Um
der Gefahr von Korrosion des Materials der Gefäßwandungen zu begegnen ist
vorgesehen, dass zumindest eine Wand der Vorrichtung kühlbar ist.
Die Wand der Vorrichtung kann an ihrer Innenseite im Betrieb der
Vorrichtung eine Skullkruste umfassen, um die oben beschriebenen
Vorteile im Hinblick auf die Temperaturverteilung im Gefäß, den Korrosionsschutz
des Wandmaterials und den nahezu vollständig unterbundenen Eintrag
von Wandmaterial in die Schmelze zu erzielen.
Mit
der Bezeichnung „Innenseite" ist hier die zur
Schmelze, also zum Innenraum hin zeigende Seite der Wand gemeint.
Die
Elektroden können
unterschiedliche Geometrien und Formen aufwiesen. Insbesondere können die
Heizelektroden und/oder die Gegenelektrode Platten- und/oder Knopf- und/oder Kugel-
und/oder Stab- und/oder Rogowski- und/oder T- und/oder Hammer- und/oder
Geländerelektroden
umfassen.
Form
und Geometrie der Elektrode beeinflussen dabei die Effizienz des
Energieeintrages in das zu schmelzende Material. Als besonders vorteilhaft
beim Einbau der Elektroden, insbesondere im Boden des Gefäßes, haben
sich Stabelektroden erwiesen, welche als Vollmaterial und/oder als
Kappenelektroden ausgeführt
sein können.
Elektroden mit gezielt vergrößerter Oberfläche, wie
beispielsweise als Plattenelektroden oder in Form eines Hammers, bieten
den Vorteil, die Belastung der Elektrodenfläche durch zu hohe Stromdichten
verringern zu können.
Dazu kann weiter eine entsprechende Gestaltung der Form beitragen,
bei welcher scharfe Übergänge wie
insbesondere Kanten vermieden werden. Vorteilhaft haben sich abgerundete äußere Begrenzungen
der Elektroden erwiesen. Durch Verrundung der Kanten können die
Werte bei Stromdichtespitzen abgesenkt werden, wodurch insbesondere
eine Verminderung der Blasenneubildung um den Faktor 10 erzielt
werden kann.
Die
Anordnung der Elektroden, insbesondere der Abstand der Elektrodenmitte
von der als nächste
benachbarten Wand, kann in Abhängigkeit der
Leitfähigkeit
der Schmelze ausgewählt
werden. Durch die Verwendung von Stabelektroden wird eine Möglichkeit
geschaffen, die Seitenwände
des Gefäßes komplett
in Skull zu halten, wodurch sich die Kühlfläche der Seitenwände erhöht und somit
auch die Kühlwirkung
auf die Schmelze, wodurch zudem die Konvektion unterstützt werden
kann.
Durch
den Abstand zu den insbesondere gekühlten Seitenwänden der
Elektroden kann ein überschlag
zwischen Elektrode und Seitenwand vermieden werden. Ein weiterer
Vorteil ist, dass der Eintrittspunkt der Elektrode in das Gefäß in einem
relativ kalten Bereich liegt und somit entsprechend elektrisch isoliert
ist. Die erfindungsgemäße Anordnung der
Elektroden bringt des Weiteren den Vorteil mit sich, dass keine
mit den gekühlten
Tiegelwänden verbundenen
gekühlten
Bauteile in den Oberofenraum ragen. Vorteilhafterweise kann dadurch
eine Korrosion von Bauteilen durch die in der Oberofenatmosphäre vorhandenen
Schwefelverbindungen vermieden werden.
Entscheidend
für die
Einsatzmöglichkeit
eines Materials als Elektrode in der erfindungsgemäßen Vorrichtung
ist es, dass das Material bei der Betriebstemperatur der Vorrichtung
nicht mit der Schmelze reagiert. Erfindungsgemäß können die Elektroden ein Schmelzkontaktmaterial
aufweisen, welches Metalle wie Osmium, Hafnium, Molybdän, Wolfram,
Iridium, Tantal, Platin, Platinmetalle und/oder deren Legierungen
umfasst. Als aktives Elektrodenmaterial kommt dabei Iridium besondere Bedeutung
zu.
Der
Begriff „aktives" Element bezieht
sich dabei auf die Mehrfachfunktion, die die Elektrode ausübt. Neben
der Beheizung wird über
die Elektrode auch die Strömung
der Schmelze erreicht, indem sie eine Art Antrieb für die Konvektionsströmung im
Gefäß bildet.
Die Elektroden sind neben dem wassergekühlten Skull, welcher eine Abwärtsströmung der Schmelze
im Gefäß bewirkt,
ein Teil des sogenannten Konvektionsmotors. Durch die Wärmequelle, auch Quelltherme
genannt, um die Elektrode bildet sich eine Aufwärtsströmung der Schmelze im Gefäß. Die Elektrode
hat somit einerseits die Funktion der Beheizung und andererseits
die eines Konvektionsmotors und wird daher als „aktives" Element bezeichnet.
Die
erfindungsgemäße Kombination
aus Skulltiegel und Elektrode verhindert durch die vorteilhafte
Gestaltung des Strömungsprofils
der Schmelze durch das Gefäß das Überstömen des
Tiegels. Durch den Einsatz von Iridium können dabei sehr hohe Einsatztemperaturen
von bis zu 2000°C
realisiert werden.
Neben
Elektroden, insbesondere Metallelektroden, aus Vollmaterial ist
es erfindungsgemäß auch möglich, Elektroden
einzusetzen, welche lediglich eine Schicht eines betreffenden Materials
aufweisen. Dazu kann die Elektrode einen Kern, bevorzugt einen Keramikkern
umfassen. Vorteilhafterweise ist es des Weiteren vorgesehen, dass
zumindest eine Elektrode mit einer Schicht versehen ist, welche
insbesondere Osmium, Hafnium, Molybdän, Wolfram, Iridium, Tantal,
Platin, Platinmetalle und/oder deren Legierungen umfasst. Auch Beschichtungen
mit jedem anderen geeigneten Material sind gemäß der Erfindung für den Einsatz
in der Vorrichtung möglich.
Um
auf geänderte
Anforderungen an die einzusetzenden Elektroden und/oder auf Schäden an Elektroden
auf einfache Weise flexibel reagieren zu können, ist erfindungsgemäß des Weiteren
vorgesehen, dass zumindest eine Elektrode auswechselbar an der Vorrichtung
angebracht ist.
Um
die Temperaturbelastung der Elektroden vermindern und damit besonders
hohe Schmelztemperaturen realisieren zu können, kann zumindest eine Elektrode
kühlbar
sein. Dazu kann eine Elektrode zumindest einen Kanal zum Hindurchleiten
eines Fluids umfassen.
Der
Boden des Gefäßes kann
beispielsweise aus einem schmelzgegossenen Feuerfestmaterial wie
Zirkonsilikat aufweisen, was bei den hohen Betriebstemperaturen
immer noch einen deutlich höheren
Widerstand als die Schmelze gewährleistet. Durch
die Anordnung von Kühlrohren
quer zu den Elektroden kann der Boden vor Korrosion und unkontrolliertem
Stromfluss geschützt
werden.
Das
Gefäß der erfindungsgemäßen Vorrichtung
kann in bevorzugter Ausführung
einen gekühlten
Boden sowie gekühlte
Seitenwände
aufweisen, von denen zwei sich gegenüberliegende Seitenwände den
Zulauf und den Ablauf bilden. Das Gefäß kann als Skulltiegel ausgeführt sein.
Die Skullwände können dabei
derart ausgebildet sein, dass sie in eingebautem Zustand unterhalb
der Schmelzoberfläche um
einen Winkel nach außen
abgewinkelt sind, wodurch ein Kragen gebildet wird. Besonders einfach herzustellen
ist ein derartiger Kragen, wenn der Winkel für alle Skullwände etwa
90° beträgt. Die
Seitenwände
sind dann also L-förmig
abgewinkelt.
Um
die Ohmsche Widerstandsbeheizung in der erfindungsgemäßen Vorrichtung
realisieren zu können,
ist vorgesehen, dass die Vorrichtung eine Einrichtung zur Erzeugung
von Wechselstrom, bevorzugt mit einer Wechselstromfrequenz in einem Frequenzbereich
größer oder
gleich 1 kHz bis kleiner oder gleich 100 kHz, besonders bevorzugt
mit einer Wechselstromfrequenz von 10 kHz ± 3 kHz, insbesondere 8 kHz
umfasst.
In
einer vorteilhaften Weiterbildung umfaßt die Vorrichtung eine Einrichtung
zur Erzeugung von Gleichstrom, bevorzugt zum Anlegen eines Potentials
zwischen der zumindest einen Heizelektrode und der Gegenelektrode
mit einem Betrag im Bereich von größer oder gleich 100 mV bis
kleiner oder gleich 500 mV, bevorzugt von 300 mV.
Gemäß der Erfindung
umfaßt
die Vorrichtung zumindest einen Zulaufbereich und/oder zumindest einen
Ablaufbereich und/oder zumindest einen Überlaufbereich. Zumindest ein
Teil des Überlaufbereichs und/oder
des Ablaufbereichs kann dabei als Gegenelektrode zum Anlegen der
Gleichspannung ausgestaltet sein. Ferner sieht die Erfindung vor,
daß die Anordnung
eine Strömungstotzone
aufweist, in welcher die Gegenelektrode positioniert ist. In einer
vorteilhaften Weiterbildung ist zumindest ein Teil des Überlaufbereichs
und/oder des Ablaufbereichs als Kühlstrecke ausgebildet.
Um
je nach den elektrochemischen Bedingungen für die jeweilige Schmelze und
die des Weiteren eingesetzten Materialien Korrosion beziehungsweise
Blasenbildung verstärkt
entegegenwirken zu können,
können
Heizelektroden und/oder eine Gegenelektrode eingesetzt werden, welche
einen ursprünglichen
Zustand haben, in welchem sie, insbesondere vor dem Anfahren der
Vorrichtung, elektrochemisch passiviert sind und insbesondere einen
Glasüberzug
umfassen.
Zum
Ableiten von Störströmen ist
vorgesehen, die Anordnung mit zumindest eine, insbesondere mit zumindest
zwei Erdungseinrichtungen zu versehen. Des Weiteren kann die Anordnung
zumindest eine Hilfserdungseinrichtung umfassen. Die Hilfserdungseinrichtung
weist in einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung eine Erdungselektrode
auf, welche insbesondere zwischen der Gegenelektrode und einem metallischen
Bauteil der Anordnung geschaltet ist. Die Hilfserdungseinrichtung
kann beispielsweise in einem Überlauf
und/oder einen Bodenablauf der Anordnung angeordnet sein. Vorteilhafterweise
ist die Hilfserdungseinrichtung direkt geerdet.
Die
Erdungseinrichtung und/oder die Hilfserdungseinrichtung können im
Rahmen der Erfindung insbesondere in Form einer Reihenschaltung
von einem Gleichstromwiderstand und einem Wechselstromwiderstand
bereitgestellt werden. Die Erdungseinrichtung und/oder die Hilfserdungseinrichtung können dabei
eine Elektrode umfassen, welche Platin und/oder Molybdän und/oder
Wolfram aufweist.
Materialien,
welche mit dem einzuschmelzenden Material in Berührung kommen, werden erfindungsgemäß derart
ausgewählt,
dass sie gegen das einzuschmelzende Material und seine Schmelze chemisch
im Wesentlichen resistent sind. Dies trifft für Elektroden und/oder die Wandungen
des Gefäßes gleichermaßen zu.
Als Material für
das Gefäß kommen
daher beispielsweise Iridium, Rhodium oder Molybdän in Frage.
Die
erfindungsgemäße Vorrichtung
weist ein Gefäß auf mit
einer Geometrie, welche ein möglichst geringes
Verhältnis
zwischen Oberfläche
und Volumen ermöglicht,
um Energieverluste über
die Oberfläche
weitgehend vermeiden zu können.
Eine derartige Geometrie kann in Abwandlungen des Grundkörpers eines
Würfels
realisiert werden, insbesondere kann das Gefäß einen vieleckigen, insbesondere rechteckigen,
insbesondere quadratischen oder runden, insbesondere ovalen, insbesondere
kreisförmigen
Grundriss aufweisen.
Die
erfindungsgemäße Vorrichtung
kann insbesondere als Bestandteil einer größeren Anlage verwendet werden.
Wird in einer derartigen Anlage eine bestimmte Menge Schmelze bereitgestellt,
von welcher nur ein Teil derart weiter verarbeitet werden soll,
dass die mit der Erfindung verbundenen Vorteile realisiert werden
können,
sieht die Erfindung des Weiteren vor, dass eine Stromteilungseinrichtung zum
Aufteilen eines Schmelzflusses in zumindest zwei Teilströme bereitgestellt
wird, so dass zumindest eine erfindungsgemäße Vorrichtung in einem der
Teilströme
angeordnet werden kann, und der andere Teilstrom auf andere Weise
weiter verarbeitbar ist. Die Vorrichtung kann als Läuter- und/oder
Reinigungs- und/oder Schmelzmodul verwendet werden, welches einer
folgenden Einheit vorgeschaltet werden kann, insbesondere einer
Homogenisiereinheit und/oder einer Formgebungseinheit.
Ebenso
kann die erfindungsgemäße Vorrichtung
als Läuter- und/oder Reinigungs-
und/oder Schmelzmodul und/oder Homogenisierungsmodul eingesetzt
werden, welches einer Overflow-Downdraw-Einheit vorgeschaltet sein
kann. Dies wird dadurch möglich,
daß die
vorliegende Erfindung die Herstellung einer in höchstem Maße homogenen Schmelze ermöglicht,
welche sich insbesondere als Ausgangsmaterial für die Herstellung beispielsweise von
Displaygläsern
in einem Overfow-Downdraw-Verfahren eignet.
Die
Erfindung kann des Weiteren als Läuter- und/oder Reinigungsmodul
eingesetzt werden, welches in eine Schmelzwanne, das heißt in ein
von Schmelze durchströmtes
Gefäß, eingebaut
wird. Die Schmelzwanne kann dazu beispielsweise in einem Bereich
zu einem Läuter-
und/oder Reinigungsmodul ausgebildet sein.
Dies
kann insbesondere realisiert werden, indem vom Boden der Schmelzwanne
aus ein sogenannter Wall aufgebaut wird. Dieser Wall kann zum Beispiel
gekühlte
Wände aufweisen,
die Molybdän umfassen.
In den inneren Bereich des Walles kann die erfindungsgemäße Vorrichtung
integriert werden.
Insbesondere
kann die Vorrichtung im Bereich ihrer Seitenwände mit den Wänden verbunden sein,
die den Wall bilden.
Der
Füllstand
der Schmelzwanne in Strömungsrichtung
gesehen vor beziehungsweise hinter dem Wall kann deutlich größer sein
als der Füllstand im
Bereich des Läuter-
und/oder Reinigungsmoduls. Dies kann dadurch erreicht werden, das
das Modul sozusagen in den Wall „eingehängt" ist und die Höhe vom Boden des Moduls bis
zu seiner oberen Begrenzung deutlich geringer ist als der Abstand
vom Boden der Schmelzwanne zur oberen Begrenzung des Walles.
Da
bei einer derartigen Anordnung der Weg, welchen Blasen aus der Schmelze
zum Verlassen derselben im Läuter- und/oder Reinigungsmodul
zurückzulegen
haben, gering ist im Vergleich zu dem entsprechenden Weg in der
Schmelzwanne, ist die Läuterwirkung
deutlich verbessert. Dazu trägt
insbesondere die hohe Temperatur der Schmelze bei, welche mit der
erfindungsgemäßen Vorrichtung
im Läuter-
und/oder Reinigungsmodul erzielbar ist.
Zur
Lösung
der oben genannten Aufgaben stellt die Erfindung des Weiteren ein
Produkt, insbesondere ein Glasprodukt zur Verfügung, welches gemäß den erfindungsgemäßen Verfahren
und/oder in der erfindungsgemäßen Vorrichtung
geschmolzen und/oder geläutert
und/oder gereinigt und/oder hergestellt wurde.
Derartige
Produkte können
beispielsweise über
den Wert für
das Verhältnis
der Menge an Sn4+ zur Menge an Sn2+ charakterisiert werden. Bei höheren Temperaturen
wird das Verhältnis
in Richtung Sn2+ verschoben. Durch die hohen
Temperaturen, welche mittels der Erfindung realisiert werden können, liegt
der Wert für
das Verhältnis
der Menge an Sn4+ zur Menge an Sn2+ derart verschoben, daß zumindest 4 % bis zumindest
40 % mehr an Sn2+ im Gemisch vorhanden sind.
Insbesondere weist das Produkt einen Anteil an Zinn von weniger
als 0,4 Gew.-%, bevorzugt von weniger als 0,2 Gew.-% und besonders
bevorzugt von weniger als 0,1 Gew.-% auf.
Da
die Läuter-
und/oder Reinigungswirkung, insbesondere durch die sehr hohen erzielbaren
Temperaturen durch die Erfindung stark verbessert wird, ist es möglich, kostengünstigeres
Ausgangsmaterial, also solches von geringerer Reinheit einzusetzen,
da die erforderliche Qualität
des Produkts durch die hohe Läuter-
und Reinigungswirkung aufgrund der Erfindung immer noch sichergestellt
werden kann. Beispielsweise werden Wasser, Schwefel und Halogene
während
des Läuter-
beziehungsweise Reinigungsprozesses aus der Schmelze entfernt.
Parameter,
welche minderwertige Rohstoffe charakterisieren, können ein
besonders hoher Wassergehalt, ein besonders hoher Schwefelanteil,
ein besonders hoher Gehalt an leicht flüchtigen Komponenten wie beispielsweise
Chlorid sein. In Bezug auf den Gehalt an Eisen ist zu berücksichtigen,
daß Fe zur
Läuterung
beiträgt
und das Verhältnis
der Mengen von Fe3+ zu Fe2+ wird
in Richtung Fe2+ verschoben wird.
Das
Produkt, insbesondere das Glasprodukt gemäß der Erfindung kann zumindest
ein Glas und/oder zumindest eine Glaskeramik und/oder zumindest
eine Keramik aufweisen, die eine geringe elektrische Leitfähigkeit
hat. Insbesondere kann das Produkt Alumosilikat-Glas, insbesondere
Display-Glas oder
Lampenglas umfassen. Das Produkt kann insbesondere Borosilikat-Glas,
insbesondere in einer Anwendung für Pharmaverpackungen umfassen.
Die
Erfindung bezieht sich des Weiteren auf aggressive Gläser wie
zum Beispiel Zinksilikat- oder Lanthanbratgläser, welche ansonsten nur sehr schwierig
zu schmelzen sind. Auch Bleisilikatgläser können mit Hilfe der Erfindung
gehandhabt werden.
Im
Hinblick auf die Produkte, welche mit Hilfe der Erfindung geschmolzen
und/oder gereinigt und/oder geläutert
und/oder hergestellt werden können,
ergeben sich besondere Vorteile dadurch, dass sie besonders blasenarm
und/oder besonders kleine Blasen umfassen.
Durch
die Verwendung von Iridium als Elektrodenmaterial beziehungsweise
als Gegenelektrodenmaterial sind geringfügige Rückstände Iridium beziehungsweise
Iridiumionen im Produkt nachweisbar. Das Produkt hat daher einen
Anteil von Iridium von etwa 1 ppm bis etwa 500 ppm, bevorzugt von etwa
1 ppm bis etwa 100 ppm, besonders bevorzugt von etwa 2 ppm bis etwa
20 ppm.
Der
Anteil an Blasen und der Iridiumgehalt des Glases stellen hierbei
wesentliche Parameter des Glases dar, das gemäß der Erfindung geschmolzen
und/oder geläutert
und/oder gereinigt und/oder hergestellt wurde.
Durch
den insgesamt nur äußerst geringen erforderlichen
Einsatz von Läutermitteln
sind die Rückstände von
Läutermitteln
im Produkt, wie beispielsweise der Zinnoxydgehalt ebenfalls sehr
gering. Das Produkt hat daher einen Anteil von Zinn von weniger
als 0,4 Gew.-%, bevorzugt von weniger als 0,2 Gew.-%, und besonders
bevorzugt von weniger als 0,1 Gew.-%.
Die
Erfindung ermöglicht
zudem die Fertigung von Gläsern
mit einem geringeren Gehalt an Knoten. Knoten sind Bereiche, aus
denen Substanzen wie Natrium und/oder Bor verdampfen und damit andere
Festigkeitseigenschaften herbeigeführt werden. Durch derartige
Knoten entstehen insbesondere Probleme beim Rohrziehen. Die Erfindung
ermöglicht
daher das Herstellen insbesondere von Rohren aber auch anderen Gläsern, welche
im Wesentlichen keine Knoten aufweisen.