Der
vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, einen Oligomerisierungskatalysator
zur Verfügung
zu stellen, der sich durch hohe Aktivität und gute Selektivität auszeichnet.
Überraschenderweise
wurde nun gefunden, dass Oligomerisierungskatalysatoren mit guten
anwendungstechnischen Eigenschaften erhalten werden, wenn man einen
kristallinen Zeolith mit Nickel unter Bedingungen modifiziert, bei
denen die Kristallinität
zumindest teilweise verloren geht.
Ein
erster Gegenstand der Erfindung ist daher ein Nickel-haltiger Katalysator,
erhältlich
durch Behandeln eines Zeoliths mit einer sauren wässrigen
Nickelsalzlösung
und anschließendes
Kalzinieren.
Es
wurde gefunden, dass neue Nickel-haltige Katalysatoren mit besonders
vorteilhaften Eigenschaften bei der Oligomerisierung von Olefinen
erhalten werden, wenn man einen kristallinen Zeolith einer Modifizierung
mit Nickel- und/oder weiteren Metallkationen unter Bedingungen unterzieht,
bei denen die Kristallinität zumindest
teilweise verloren geht. Unter einem kristallinen Zeolith wird im
Rahmen der Erfindung ein Zeolith verstanden, der bei der Röntgendiffraktometrie
(XRD) charakteristische Bandenlagen aufweist. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhaltenen Katalysatoren zeigen die Reflexe des Ausgangsmaterials
nur noch in verringertem Umfang und/oder verringerter Intensität. Vorzugsweise
zeigen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Katalysatoren
keinerlei Reflexe eines kristallinen Materials, sie sind röntgenamorph. Ohne
an eine spezielle Theorie gebunden zu sein, kann man sich vorstellen,
dass die in dem erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzten Zeolithe zumindest an ihrer Oberfläche eine Modifizierung, wie
z. B. eine Aufspaltung, Anätzung
etc., erfahren, die sich vorteilhaft auf die katalytischen Eigenschaften
auswirkt.
Als
Ausgangsmaterial für
die erfindungsgemäßen Katalysatoren
geeignete Zeolithe sind prinzipiell die unter dieser Bezeichnung
bekannten kristallinen, natürlich
vorkommenden oder synthetischen Gerüstsilikate. Diese können in
ihrer Zusammensetzung variieren, weisen jedoch im Allgemeinen neben
Silizium, Aluminium und Sauerstoff wenigstens ein Alkali- und/oder
Erdalkalimetall auf.
Bevorzugt
werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren
Zeolithe mit einem mittleren Porendurchmesser von 7 bis 10 Å eingesetzt.
Bevorzugt
eingesetzte Zeolithe sind z. B. Zeolith X, Zeolith Y und insbesondere
Faujasit.
Vorzugsweise
erfolgt die Formgebung des zeolithischen Trägers und somit des Katalysators
vor der erfindungsgemäßen Behandlung
mit der Nickelsalzlösung.
Vorzugsweise
werden die Zeolithe in stückiger
(teilchenförmiger)
Form zur Behandlung eingesetzt. Die Zeolithteilchen weisen im Allgemeinen
einen Mittelwert des (größten) Durchmessers
von 0,5 bis 20 mm, vorzugsweise 1 bis 10 mm, auf. Dazu zählen z.
B. Katalysatoren in Form von Tabletten, z. B. mit einem Durchmesser
von 2 bis 6 mm und einer Höhe
von 3 bis 5 mm, Ringen mit z. B. 5 bis 7 mm Außendurchmesser, 2 bis 5 mm
Höhe und
2 bis 3 mm Lochdurchmesser, oder Strängen unterschiedlicher Länge eines
Durchmessers von z. B. 1,0 bis 5 mm. Derartige Formen können auf
an sich bekannte Weise durch Tablettierung, Strangpressen oder Extrusion
erhalten werden. Dazu können
der Zeolithmasse übliche
Hilfsmittel, z. B. Gleitmittel, wie Graphit, Polyethylenoxid, Cellulose
oder Fettsäuren
(wie Stearinsäure),
und/oder Formhilfsmittel und Verstärkungsmittel, wie Fasern aus
Glas, Asbest oder Siliziumcarbid, zugesetzt werden.
Die
Behandlung des Zeoliths mit der sauren wässrigen Nickelsalzlösung erfolgt
in der Regel durch inniges miteinander Inkontaktbringen. Dabei kommt
es zu einem Ionenaustausch von Kationen des Zeoliths (Alkali-/Erdalkalimetallkationen)
gegen Nickelkationen. Vorzugsweise erfolgt das Inkontaktbringen
des Zeoliths mit der Salzlösung
so, dass der Zeolith vollständig
von Salzlösung
umgeben ist. Dazu eignen sich beispielsweise die üblichen
Tauch- und Tränkverfahren,
wie sie zur Katalysatorherstellung bekannt sind. Bevorzugt wird die
Salzlösung
während
der Behandlung des Zeoliths an diesem vorbei bewegt, z. B. durch
Rühren
oder Umpumpen.
Die
zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren eingesetzte
Nickelsalzlösung
weist vorzugsweise einen pH-Wert von höchstens 6, besonders bevorzugt
von höchstens
5 und insbesondere von höchstens
4 auf. Die Einstellung des pH-Werts kann durch Zusatz anorganischer
Säuren,
wie Salzsäure,
Salpetersäure,
Schwefelsäure
oder Phosphorsäure,
erfolgen. Vorzugsweise wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren
ein Nickelsalz eingesetzt, dessen wässrige Lösung bereits einen geeigneten
sauren pH-Wert aufweist.
Als
Nickelsalze verwendet man vorzugsweise Nickel(II)salze. Diese werden
insbesondere in Form der Nitrate, Sulfate oder Acetate eingesetzt.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Nickel(II)nitrat. Der Metallsalzgehalt
der Nickelsalzlösung
beträgt
vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 30 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht aus Nickelsalz und Wasser.
Die
Behandlung des Zeoliths mit der Nickelsalzlösung erfolgt vorzugsweise bei
einer Temperatur von wenigstens 40 °C, besonders bevorzugt von wenigstens
50 °C. Die
Maximaltemperatur bei der Behandlung ist in der Regel unkritisch,
liegt jedoch aus praktischen Gründen
vorzugsweise unterhalb des Siedepunkts von Wasser, z. B. bei höchstens
95 °C.
Die
Dauer der Behandlung des Zeoliths mit der Nickelsalzlösung beträgt vorzugsweise
wenigstens 30 Minuten, insbesondere wenigstens eine Stunde.
In
einer speziellen Ausführungsform
wird der Zeolith zwei- oder mehrfach mit der Nickelsalzlösung behandelt
(z. B. 2-, 3-, 4- oder 5-fach) und anschließend jeweils kalziniert. Zusätzlich oder
alternativ dazu kann die Behandlung des Zeoliths mit der wässrigen
Nickelsalzlösung
zwei- oder mehrfach (z. B. 2-, 3-, 4- oder 5-fach) ohne zwischenzeitliche
Kalzinierung, jedoch mit einem Austausch der zur Behandlung eingesetzten
Nickelsalzlösung
erfolgen. Bei mehrfacher Behandlung des Zeoliths (mit oder ohne
anschließendes
Kalzinieren) beträgt
die Dauer jeder einzelnen Behandlung mit der Nickelsalzlösung vorzugsweise
wenigstens 30 Minuten, besonders bevorzugt wenigstens eine Stunde.
In
einer speziellen Ausführungsform
zur Herstellung der erfindungsgemäßen Nickelhaltigen Katalysatoren
wird der Zeolith zusätzlich
mit wenigstens einem weiteren Metallsalz behandelt. Dieses ist vorzugsweise ausgewählt unter
Salzen von K, Rb, Cs, Mg, Sr, Ba, Zn, Cd, Mn und Mischungen davon.
Besonders bevorzugt ist die Behandlung mit Cs-Salzen. Auch die von
Nickelsalzen verschiedenen Metallsalze werden vorzugsweise in Form
der Nitrate, Carbonate oder Acetate eingesetzt. Die Behandlung mit
wenigstens einem weiteren Metallsalz kann gleichzeitig oder vorzugsweise
separat von der Behandlung mit der sauren wässrigen Nickelsalzlösung erfolgen.
Die Behandlung mit mehreren Metallsalzen kann ihrerseits gemeinsam
oder in separaten Behandlungsschritten erfolgen. Vorzugsweise wird
auch zur Behandlung des Zeoliths mit wenigstens einem weiteren Metallsalz
eine saure wässrige
Lösung
eingesetzt. Bevorzugt beträgt
der pH-Wert dieser Lösung
dann ebenfalls höchstens
6, besonders bevorzugt höchstens
5 und insbesondere höchstens
4. Vorzugsweise erfolgt auch die Behandlung des Zeoliths mit wenigstens
einem weiteren Metallsalz bei einer Temperatur von wenigstens 40 °C, besonders
bevorzugt von wenigstens 50 °C.
Die Maximaltemperatur bei der Behandlung mit wenigstens einem weiteren
Metallsalz beträgt
vorzugsweise höchstens
95 °C. Die
Behandlung des Zeoliths mit dem zusätzlichen Metallsalz kann zwei-
oder mehrfach nacheinander (z. B. 2-, 3-, 4- oder 5-fach) ohne zwischenzeitliche
Kalzinierung, jedoch mit einem Austausch der Metallsalzlösung erfolgen.
Zusätzlich
oder alternativ dazu kann die Behandlung des Zeoliths mit der zusätzlichen
Metallsalzlösung
zwei- oder mehrfach nacheinander (z. B. 2-, 3-, 4- oder 5-fach)
erfolgen, wobei anschließend
jeweils kalziniert wird. Des Weiteren kann die Behandlung des Zeoliths
mit wenigstens einem weiteren Metallsalz vor, intermittierend mit
und nach der Behandlung mit der sauren wässrigen Nickelsalzlösung erfolgen.
Vor
jedem Kalzinierungsschritt kann man den behandelten Zeolith zusätzlich einer
Trocknung unterziehen. Die Temperatur bei der Trocknung beträgt vorzugsweise
40 bis 180 °C,
besonders bevorzugt 80 bis 150 °C.
Die Trocknung kann in dazu üblichen
Vorrichtungen, z. B. Trockenschränken
und Trockenkammern, erfolgen. Zur Trocknung kann zusätzlich ein
Gasstrom (z. B. ein Luftstrom) an den Teilchen vorbeigeleitet werden.
Die
Kalzinierung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich
von etwa 200 bis 400 °C,
besonders bevorzugt 220 bis 380 °C.
Vorzugsweise erfolgt die Kalzinierung in einem Gasstrom, in der
Regel einem Luftstrom. Die bei der Kalzinierung eingesetzte Gasmenge
liegt (bezogen auf Katalysatormenge und die Zeit) beispielsweise
in einem Bereich von etwa 300 bis 3000 l/I × h. Die Dauer der Kalzinierung
beträgt
vorzugsweise wenigstens 30 Minuten, besonders bevorzugt wenigstens
eine Stunde. In der Regel ist eine Kalzinierungsdauer von höchstens
24 Stunden, besonders bevorzugt höchstens 12 Stunden, ausreichend.
Zusätzlich
zur Kalzinierung kann der erfindungsgemäße Katalysator vor einem Einsatz
zur Oligomerisierung von Olefinen einer Aktivierung unterzogen werden.
Vorzugsweise erfolgt die Aktivierung bei einer Temperatur im Bereich
von etwa 200 bis 400 °C,
besonders bevorzugt 220 bis 380 °C.
Die Aktivierung erfolgt vorzugsweise im Gasstrom, besonders bevorzugt
in Gegenwart von Sauerstoffabgereicherter Luft oder eines Inertgases.
Die zur Aktivierung eingesetzte Gasmenge liegt vorzugsweise in einem
Bereich von etwa 300 bis 3000 l/I × h. Die Aktivierungsdauer
beträgt
vorzugsweise wenigstens 30 Minuten, besonders bevorzugt wenigstens
eine Stunde. In der Regel ist eine Aktivierungsdauer von höchstens
24 Stunden, besonders bevorzugt von höchstens 12 Stunden, ausreichend.
Die
erfindungsgemäßen Katalysatoren
weisen vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% Nickel, bezogen auf ihr Gesamtgewicht,
auf.
Vorzugsweise
weisen die erfindungsgemäßen Katalysatoren
0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, wenigstens eines
Alkalimetalls auf.
Die
zuvor beschriebenen Katalysatoren zeichnen sich gegenüber entsprechenden
kristallinen Katalysatoren durch eine höhere Aktivität aus. Dabei
sind die weiteren anwendungstechnischen Eigenschaften, insbesondere
die Selektivität
bezüglich
der Bildung von Dimeren und die Isomerenverteilung, im Wesentlichen unverändert.
Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
eines Nickelhaltigen Katalysators, bei dem man einen Zeolith einer
Behandlung, wie zuvor beschrieben, unterzieht.
Vorzugsweise
umfasst das erfindungsgemäße Verfahren
die folgenden Schritte:
- a) Bereitstellen eines
kristallinen Zeoliths,
- b1) Behandeln des Zeoliths mit einer sauren wässrigen
Nickelsalzlösung,
- b2) gegebenenfalls Behandeln des Zeoliths mit einer wässrigen
Lösung
eines von Nickel verschiedenen Metallsalzes,
wobei die
Schritte b1) und b2) jeweils einmal oder mehrfach in beliebiger
Reihenfolge durchgeführt
werden können, - c) gegebenenfalls Trocknen des behandelten
Zeoliths,
- d) Kalzinieren,
wobei die Schritte b1), b2), c) und
d) mehrfach durchgeführt
werden können.
Bezüglich geeigneter
und bevorzugter Ausführungsformen
des eingesetzten Zeoliths, der eingesetzten Nickel- und davon verschiedenen
Metallsalzlösungen
sowie der einzelnen Behandlungsschritte wird auf die vorherigen
Ausführungen
Bezug genommen.
Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Oligomerisierung
von Olefinen, bei dem man ein Olefin-Einsatzmaterial in Gegenwart
eines Nickel-haltigen Katalysators, wie zuvor beschrieben, umsetzt.
Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff „Oligomere" Dimere, Trimere
und höhere Produkte
aus der Aufbaureaktion der eingesetzten Olefine. Vorzugsweise handelt
es sich im Wesentlichen um Dimere und/oder Trimere. Die Oligomere
sind ihrerseits olefinisch ungesättigt.
Mit den erfindungsgemäßen Nickelkatalysatoren,
können
im Wesentlichen unverzweigte oder zu einem geringen Grad verzweigte
Oligomere erhalten werden.
Das
erfindungsgemäße Verfahren
erfolgt vorzugsweise bei kontinuierlicher Reaktionsführung. Dazu wird
in ein Reaktorsystem das Olefin-Einsatzmaterial (sowie je nach Verfahrensvariante
der Oligomerisierung weitere Zuführströme) eingespeist
und oligomerisiert. Die weiteren Zuführströme können beispielsweise nicht aufgearbeitete
Teilströme
des Austrags aus dem Reaktionssystem oder olefinhaltige Ströme aus der
Aufarbeitung des Austrags sein.
Das
in dem erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzte Reaktionssystem kann einen oder mehrere, gleiche oder
verschiedene Reaktoren umfassen. Im einfachsten Fall wird das Reaktionssystem
von einem einzelnen Reaktor gebildet. Werden mehrere Reaktoren eingesetzt,
so können
diese jeweils gleiche oder verschiedene Vermischungscharakteristiken
aufweisen. Die einzelnen Reaktoren können gewünschtenfalls durch Einbauten
ein- oder mehrfach unterteilt sein. Bilden zwei oder mehrere Reaktoren
das Reaktionssystem, so können
diese untereinander beliebig verschaltet sein, z. B. parallel oder
in Reihe. In einer bevorzugten Ausführung wird ein Reaktionssystem
eingesetzt, das aus zwei in Reihe geschalteten Reaktoren besteht.
Geeignete
druckfeste Reaktionsapparaturen für die Oligomerisierung sind
dem Fachmann bekannt. Dazu zählen
die allgemein üblichen
Reaktoren für
Gas-fest- und Gas flüssig-Reaktionen,
wie z. B. Rohrreaktoren, Rührkessel,
Gasumlaufreaktoren, Blasensäulen
etc., die gegebenenfalls durch Einbauten unterteilt sein können. Vorzugsweise
werden Rohrbündelreaktoren
oder Schachtöfen
eingesetzt. In dem Reaktor oder den Reaktoren kann der Katalysator
in einem einzigen oder in mehreren Katalysator-Festbetten angeordnet sein. Dabei ist
es möglich,
in den einzelnen Reaktionszonen unterschiedliche Katalysatoren einzusetzen,
wobei mindestens ein erfindungsgemäßer Katalysator zum Einsatz
kommt.
Die
Temperatur bei der Oligomerisierungsreaktion liegt im Allgemeinen
in einem Bereich von etwa 20 bis 280 °C, bevorzugt von 25 bis 200 °C, insbesondere
von 30 bis 140 °C
und speziell von 40 bis 100 °C.
Umfasst das Reaktionssystem mehr als einen Reaktor, so können diese
gleiche oder verschiedene Temperaturen aufweisen. Des Gleichen kann
ein Reaktor mehrere Reaktionszonen aufweisen, die bei verschiedenen
Temperaturen betrieben werden. So kann beispielsweise in einer zweiten
Reaktionszone eines einzelnen Reaktors eine höhere Temperatur als in der
ersten Reaktionszone oder im zweiten Reaktor einer Reaktorkaskade
eine höhere
Temperatur als im ersten Reaktor eingestellt werden, z. B. um einen
möglichst
vollständigen
Umsatz zu erzielen.
Der
Druck bei der Oligomerisierung liegt im Allgemeinen in einem Bereich
von etwa 1 bis 300 bar, vorzugsweise von 5 bis 100 bar und insbesondere
von 20 bis 70 bar. Der Reaktionsdruck kann beim Einsatz mehrerer
Reaktoren in den einzelnen Reaktoren unterschiedlich sein.
In
einer speziellen Ausführung
werden die zur Oligomerisierung eingesetzten Temperatur und Druckwerte
so gewählt,
dass das olefinhaltige Einsatzmaterial flüssig oder im überkritischen
Zustand vorliegt.
Geeignete
Olefin-Einsatzmaterialien für
das erfindungsgemäße Verfahren
sind vorzugsweise alle Verbindungen, welche 2 bis 6 Kohlenstoffatome
und wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten.
Bevorzugt sind Olefin-Einsatzmaterialien, die Olefine mit 4 bis
6 Kohlenstoffatomen enthalten. Bevorzugt sind die zur Oligomerisierung
eingesetzten Olefine ausgewählt
unter linearen (geradkettigen) Olefinen und Olefingemischen, die
wenigstens ein lineares Olefin enthalten. Dazu zählen Ethen, Propen, 1-Buten,
2-Buten, 1-Penten, 2-Penten, 1-Hexen, 2-Hexen, 3-Hexen und Mischungen
davon. Bevorzugt sind lineare α-Olefine und
Olefingemische, die wenigstens ein lineares α-Olefin enthalten. Besonders
bevorzugt sind 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, Gemische davon und Kohlenwasserstoffgemische,
die wenigstens ein solches Olefin enthalten.
Vorzugsweise
wird in dem erfindungsgemäßen Oligomerisierungsverfahren
ein technisch zur Verfügung
stehendes olefinhaltiges Kohlenwasserstoffgemisch eingesetzt.
Bevorzugte
großtechnisch
zur Verfügung
stehende Olefingemische resultieren aus der Kohlenwasserstoff-Spaltung
bei der Erdölverarbeitung,
beispielsweise durch Katcracken, wie Fluid Catalytic Cracking (FCC), Thermocracken
oder Hydrocracken mit anschließender
Dehydrierung. Ein geeignetes technisches Olefingemisch ist der C4-Schnitt. C4-Schnitte
sind beispielsweise durch Fluid Catalytic Cracking oder Steamcracken von
Gasöl bzw.
durch Steamcracken von Naphtha erhältlich. Je nach Zusammensetzung
des C4-Schnitts unterscheidet man den Gesamt-C4-Schnitt (Roh-C4-Schnitt), das nach
der Abtrennung von 1,3-Butadien erhaltene so genannte Raffinat I
sowie das nach der Isobutenabtrennung erhaltene Raffinat II. Ein
weiteres geeignetes technisches Olefingemisch ist der bei der Naphtha-Spaltung
erhältliche
C5-Schnitt. Für den Einsatz geeignete olefinhaltige
Kohlenwasserstoffgemische mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen lassen sich
weiterhin durch katalytische Dehydrierung geeigneter großtechnisch
zur Verfügung
stehender Paraffingemische erhalten. So gelingt beispielsweise die
Herstellung von C4-Olefin-Gemischen aus
Flüssiggasen
(liquified petroleum gas, LPG) und verflüssigbaren Erdgasen (liquified
natural gas, LNG). Letztere umfassen neben der LPG-Fraktion auch zusätzlich größere Mengen
höhermolekularer
Kohlenwasserstoffe (leichtes Naphtha) und eignen sich somit auch
zur Herstellung von C5- und C6-Olefin-Gemischen.
Die Herstellung von olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen, die
Monoolefine mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten, aus LPG- oder
LNG-Strömen gelingt nach üblichen,
dem Fachmann bekannten Verfahren, die neben der Dehydrierung in
der Regel noch einen oder mehrere Aufarbeitungsschritte umfassen.
Dazu zählt
beispielsweise die Abtrennung wenigstens eines Teils der in den
zuvor genannten Olefin-Einsatzgemischen enthaltenen gesättigten
Kohlenwasserstoffe. Diese können
beispielsweise erneut zur Herstellung von Olefin-Einsatzmaterialien
durch Crackung und/oder Dehydrierung eingesetzt werden. Die in dem
erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzten Olefine können
jedoch auch einen Anteil gesättigter
Kohlenwasserstoffe enthalten, die sich gegenüber den erfindungsgemäßen Oligomerisierungsbedingungen
inert verhalten. Der Anteil dieser gesättigten Komponenten beträgt im Allgemeinen
höchstens
60 Gew.-%, bevorzugt höchstens
40 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens
20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der in dem Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial
enthaltenen Olefine und gesättigten
Kohlenwasserstoffe.
Ein
zum Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren
geeignetes Raffinat II hat beispielsweise die folgende Zusammensetzung:
0,5
bis 5 Gew.-% Isobutan,
5 bis 20 Gew.-% n-Butan,
20 bis
40 Gew.-% trans-2-Buten,
10 bis 20 Gew.-% cis-2-Buten,
25
bis 55 Gew.-% 1-Buten,
0,5 bis 5 Gew.-% Isobuten
sowie
Spurengase, wie 1,3-Butadien, Propen, Propan, Cyclopropan, Propadien,
Methylcyclopropan, Vinylacetylen, Pentene, Pentane etc. im Bereich
von jeweils maximal 1 Gew.-%.
Ein
geeignetes Raffinat II weist folgende typische Zusammensetzung auf:
i-,n-Butan
26 Gew.-%
i-Buten 1 Gew.-%
1-Buten 26 Gew.-%
trans-2-Buten
31 Gew.-%
cis-2-Buten 16 Gew.-%
Sind
Diolefine oder Alkine im olefinreichen Kohlenwasserstoffgemisch
vorhanden, so können
diese vor der Oligomerisierung auf höchstens 100 ppm, bevorzugt
höchstens
50 ppm und besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.-ppm aus demselben
entfernt werden. Sie werden bevorzugt durch selektive Hydrierung,
z. B. gemäß EP-81
041 und DE-15 68 542 entfernt, besonders bevorzugt durch eine selektive
Hydrierung.
Aus
dem olefinreichen Kohlenwasserstoffgemisch werden zweckmäßigerweise
außerdem
sauerstoffhaltige Verbindungen, wie Alkohole, Aldehyde, Ketone oder
Ether, weitgehend entfernt. Hierzu kann das olefinreiche Kohlenwasserstoffgemisch
mit Vorteil über
ein Adsorptionsmittel, wie z. B. ein Molekularsieb, insbesondere
eines mit einem Porendurchmesser von > 4 Å bis
5 Å, geleitet
werden. Die Konzentration an sauerstoffhaltigen, schwefelhaltigen,
stickstoffhaltigen und halogenhaltigen Verbindungen im olefinreichen
Kohlenwasserstoffgemisch beträgt
vorzugsweise weniger als 1 Gew.-ppm,
insbesondere weniger als 0,5 Gew.-ppm.
Die
erfindungsgemäßen Nickelkatalysatoren
eignen sich prinzipiell für
den Einsatz in allen bekannten Verfahren zur Oligomerisierung von
Olefinen, insbesondere von C2-C8-Olefinen.
Besonders vorteilhaft ist ihr Einsatz in einem Verfahren zur Oligomerisierung
von C2-C8-Olefinen,
und speziell von C6-Olefinen, bei dem man
die Umsetzung an einem Nickel enthaltenden Festbettkatalysator mit
einem Umsatz der zu oligomerisierenden Olefine, bezogen auf das
Reaktionsgemisch, von maximal 30 Gew.-% gefahren wird. Ein solches
Verfahren ist in der WO 00/53546 beschrieben, auf die hier in vollem
Umfang Bezug genommen wird. Die erfindungsgemäßen Nickelkatalysatoren eignen
sich weiterhin besonders vorteilhaft für ein Verfahren zur Herstellung
von Oligomeren von C4-C6-Olefinen,
bei dem die Umsetzung in einem adiabatisch betriebenen Reaktor bei
Temperaturen von 20 bis 300 °C
und Drücken
von 1 bis 100 bar erfolgt, wobei man einen ersten Teilstrom des
Austrags aus dem Reaktor auf die Oligomeren aufarbeitet und den
zweiten Teilstrom zusammen mit frischem Olefin oder einem frischen
Olefin enthaltenden Kohlenwasserstoffstrom in den Reaktor zurückführt. Ein solches
Verfahren ist in der WO 01/72670 beschrieben, worauf hier ebenfalls
in vollem Umfang Bezug genommen wird. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren
eignen sich weiterhin besonders vorteilhaft für ein Verfahren zur Oligomerisierung
von Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, bei dem man
- a) in ein Reaktionssystem aus wenigstens einem Reaktor einen
olefinhaltigen Zulauf einspeist und in Gegenwart eines nickelhaltigen
heterogenen Katalysators bis zu einem Teilumsatz umsetzt,
- b) aus dem Reaktionssystem einen Austrag entnimmt, der im Wesentlichen
aus Oligomeren, nicht umgesetzten Olefinen und gegebenenfalls gesättigten
Kohlenwasserstoffen besteht und der einen Oligomerengehalt von 33
bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Austrags, aufweist,
- c) den Austrag in einen ersten und einen zweiten Teilstrom auftrennt,
den ersten Teilstrom einer Aufarbeitung zum Erhalt einer im Wesentlichen
das Oligomerisierungsprodukt enthaltenden Fraktion unterzieht und den
zweiten Teilstrom in den Schritt a) zurückführt.
Ein
solches Verfahren ist in der deutschen Patentanmeldung
DE 10 2005 018 606.8 beschrieben,
auf die hier ebenfalls in vollem Umfang Bezug genommen wird.