Aufgabe
der vorliegenden Erfindung war es deshalb einen alternativen Separator
bereitzustellen, der vorzugsweise einen oder mehrere der oben genannten
Nachteile nicht aufweist. Insbesondere sollte ein Separator bereitgestellt
werden, der eine verbesserte Handhabbarkeit und trotzdem vergleichbare
elektrochemische Eigenschaften wie aus dem Stand der Technik bekannte
Separatoren aufweist.
Überraschenderweise
wurde gefunden, dass ein Separator, der auf einem Substrat und in
den Zwischenräumen
des Substrats, eine nicht elektrisch leitfähige Beschichtung aus miteinander
und mit dem Substrat verklebten Oxidpartikeln, deutlich haltbarer
ist, wenn die keramische Beschichtung neben den Oxidpartikel auch
Polymerpartikel enthält.
Insbesondere beim Auftreten eines Knickes oder Risses im Separator,
setzt sich dieser beim Vorhandensein von Polymerpartikeln in der
keramischen Beschichtung nicht weiter fort als bis zum nächsten Polymerpartikel.
Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Separator, der auf einem
Substrat und in den Zwischenräumen
des Substrats, welches Fasern aus einem elektrisch nicht leitendem
Material aufweist, eine poröse,
nicht elektrisch leitfähige
Beschichtung aus durch einen anorganischen Kleber miteinander und
mit dem Substrat verklebten Oxidpartikeln, die zumindest ein Oxid,
ausgewählt
aus Al2O3, ZrO2 und SiO2 aufweisen,
aufweist, welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass in der keramischen
Beschichtung neben den Oxidpartikel von Al2O3, ZrO2 und/oder
SiO2 auch Polymerpartikel vorhanden sind.
Ebenso
ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
eines erfindungsgemäßen Separators,
welches dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Substrat, welches Fasern
aus einem elektrisch nicht leitenden Material und Zwischenräume zwischen
den Fasern aufweist, mit einer keramischen Beschichtung versehen
wird, wofür
auf und in das Substrat eine Suspension aufgebracht wird und diese
durch zumindest einmaliges Erwärmen
auf und im Substrat verfestigt wird, wobei die Suspension ein Sol
und zumindest zwei in dem Sol suspendierte Fraktionen von Partikel
aufweist, von denen die erste Fraktion Oxidpartikel ausgewählt aus
den Oxiden der Elemente Al, Zr und/oder Si aufweist und von denen
die zweite Fraktion Polymerpartikel aufweist.
Außerdem ist
Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines erfindungsgemäßen Separators
als Separator in Batterien sowie Lithiumbatterien, die einen erfindungsgemäßen Separator
aufweisen, und Fahrzeuge, die solche Batterien aufweisen.
Der
erfindungsgemäße Separator
hat den Vorteil, dass er gegenüber
handelsüblichen
keramischen Separatoren verbesserte Eigenschaften aufweist. So weist
der erfindungsgemäße Separator
eine verbesserte Laminierbarkeit im Kontakt mit Polyvinylidenfluorid
(PVDF) enthaltenden Elektroden auf. Zudem zeichnet sich der erfindungsgemäße Separator
durch eine verbesserte Biegbarkeit und eine höhere Knicktoleranz aus. Auch die
Durchstoßfestigkeit
kann bei den erfindungsgemäßen Separatoren
größer sein
als bei herkömmlichen
keramischen bzw. hybriden Separatoren.
Ein
weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Separators liegt darin,
dass beim Schneiden deutlich weniger Keramik-Staub anfällt, als
beim Schneiden von herkömmlichen
keramischen Separatoren.
Das
elektrochemische Verhalten des erfindungsgemäßen Separators ändert sich
kaum gegenüber den
Eigenschaften eines Separators, der an Stelle der Polymerpartikel
einen gleichen Volumenanteil an Oxidpartikeln aufweist, da die Eigenschaften
des Separators überwiegend
durch die Porenstruktur bestimmt werden. Die Benetzbarkeit des erfindungsgemäßen Separators
verändert
sich im Wesentlichen nur im mikroskopischen Bereich in direkter
Umgebung der Polymerpartikel. Die Benetzbarkeit des gesamten Separators,
bleibt hingegen (nahezu) unverändert,
so dass makroskopisch die Eigenschaften eines erfindungsgemäßen Separators
gegenüber
den Eigenschaften eines Separators ohne Polymerpartikel in der keramischen
Beschichtung (nahezu) unverändert
sind.
Nachfolgend
wird das erfindungsgemäße Verfahren
beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Schutzbereich
sich aus den Ansprüchen
und der Beschreibung ergibt, darauf beschränkt sein soll. Auch die Ansprüche selbst
gehören
zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung. Sind nachfolgend Bereiche,
allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen
diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen
erfassen, die explizit erwähnt
sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen,
die durch Weglassen von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen
erhalten werden können.
Der
erfindungsgemäße Separator,
der auf einem Substrat und in den Zwischenräumen des Substrats, welches
Fasern aus einem elektrisch nicht leitendem Material aufweist, eine
poröse,
nicht elektrisch leitfähige Beschichtung
aus durch einen anorganischen Kleber miteinander und mit dem Substrat
verklebten Oxidpartikeln, die zumindest ein Oxid, ausgewählt aus
Al2O3, ZrO2 und SiO2 aufweisen,
aufweist, zeichnet sich dadurch aus, dass in der keramischen Beschichtung
neben den Oxidpartikel von Al2O3,
ZrO2 und/oder SiO2 auch
Polymerpartikel vorhanden sind.
Als
Polymerpartikel können
z. B. Partikel von Polymereren und Copolymeren, ausgewählt aus
PVDF, PP, PE und andere in Lithium Batterien stabile Polymere in
dem erfindungsgemäßen Separator
vorhanden sein.
Die
im erfindungsgemäßen Separator
vorhandenen Polymerpartikel weisen vorzugsweise eine Schmelztemperatur
auf, die zwischen 100 °C
und 250 °C
liegt. Sie kann also auch niedriger liegen als die höchste Temperatur,
die bei der Herstellung des Separators eingesetzt werden kann. Weisen
die Polymerpartikel eine niedrigere Schmelztemperatur auf, so sind
vorzugsweise solche Polymere vorhanden, die bei der Herstellung
der Membran nicht die Oxidpartikel benetzen und bevorzugt eine im
Wesentlichen kugelförmige Struktur
behalten. Eine Benetzung der Oxidpartikel durch die Polymere würde zu einem
Separator führen,
der eine durch das Polymer vorgegebene Benetzbarkeit hätte und
der sich verhalten würde
wie ein hoch keramisch gefüllter
Polymerseparator. Vorzugsweise weisen die Polymerpartikel eine Schmelztemperatur
von kleiner 200 °C,
vorzugsweise von kleiner 180 °C
und ganz besonders bevorzugt von 100 bis 150 °C auf.
Der
Anteil der Polymerpartikel in dem erfindungsgemäßen Separator ist vorzugsweise
so groß,
dass im Separator der Volumenanteil der Oxidpartikel zu den Polymerpartikeln
von 2 zu 1 bis 100 zu 1, bevorzugt 5 zu 1 bis 50 zu 1 und besonders
bevorzugt 10 zu 1 bis 20 zu 1 beträgt. Das Volumenverhältnis kann
bei der Herstellung des Separators an Hand der eingesetzten Massen
der Polymer- und Oxidpartikel bestimmt werden, indem über die
Dichte und Masse der verwendeten Materialien das Volumen der Einzelkomponenten
berechnet wird.
Die
Polymerpartikel können
eine mittlere Partikelgröße aufweisen,
die dem 0,1 bis 30fachen, vorzugsweise dem 0,75 bis 25fachen, bevorzugt
dem 0,9 bis 15fachen und besonders bevorzugt dem 1 bis 10fachen der
mittleren Partikelgröße der Oxidpartikel
entspricht. Die mittlere Partikelgröße der Oxidpartikel beträgt vorzugsweise
von 0,1 bis 10 μm,
bevorzugt von 0,5 bis 5 μm
und besonders bevorzugt von 1 bis 3 μm.
Ganz
besonders bevorzugt weist der erfindungsgemäße Separator ausschließlich Oxidpartikel und/oder
Polymerpartikel auf, die eine mittlere Partikelgröße aufweisen,
die kleiner ist als das 0,5fache, vorzugsweise kleiner als das 0,2fache
und bevorzugt kleiner als das 0,1fache der Dicke des Separators.
Die
mittlere Partikelgröße der Oxidpartikel
und der Polymerpartikel kann mittels Laserkleinwinkelstreuung bei
der Herstellung des Separators bestimmt werden. Am fertigen Separator
kann die Partikelgröße der Polymerpartikel
und der Oxidpartikel durch die Betrachtung mittels Raster-Elektronen-Mikroskop
bestimmt werden.
Bevorzugt
weisen die erfindungsgemäßen Separatoren
Substrate auf, die flexibel sind und bevorzugt eine Dicke von weniger
als 50 μm
aufweisen. Durch die Flexibilität
des Substrats wird gewährleistet,
dass auch der erfindungsgemäße Separator
flexibel sein kann. Solche flexiblen Separatoren sind dann insbesondere
zur Herstellung von sogenannten Wickelzellen einsetzbar. Die Substrate
weisen Zwischenräume
auf. Insbesondere weisen die Substrate Zwischenräume die Poren darstellen auf,
also Zwischenräume
die in direkter oder indirekter Linie einen Durchtritt von Materie
von einer Seite des Substrats zur anderen Seite ermöglichen.
Die
Dicke des Substrats hat einen großen Einfluss auf die Eigenschaften
des Separators, da zum einen die Flexibilität aber auch der Flächenwiderstand
des mit Elektrolyt getränkten
Separators von der Dicke des Substrats abhängig ist. Bevorzugt weist der
erfindungsgemäße Separator
deshalb Substrate auf, die eine Dicke von kleiner 30 μm, besonders
bevorzugt kleiner 20 μm
aufweisen. Um eine ausreichend hohe Leistungsfähigkeit der Batterien, insbesondere
bei Lithiumionenbatterien erreichen zu können, hat es sich als vorteilhaft erwiesen,
wenn der erfindungsgemäße Separator
ein Substrat aufweist, das vorzugsweise eine Porosität von größer 40 %,
bevorzugt von 50 bis 97 %, besonders bevorzugt von 60 bis 90 % und
ganz besonders bevorzugt von 70 bis 90 % aufweist. Die Porosität ist dabei
definiert als das Volumen des Substrats (100 %) minus dem Volumen
der Fasern des Substrats, also dem Anteil am Volumen des Substrats,
der nicht von Material ausgefüllt
wird. Das Volumen des Substrats kann dabei aus den Abmessungen des
Substrats berechnet werden. Das Volumen der Fasern ergibt sich aus
dem gemessenen Gewicht des betrachteten Vlieses und der Dichte der Fasern.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Separators
ist das Substrat ein Vlies mit einer mittleren Porenweite von 5
bis 500 μm,
vorzugsweise 10 bis 200 μm.
Das
Substrat kann als nicht elektrisch leitfähige Fasern gewebte oder ungewebte
Fasern von Polymeren, Naturfasern, Kohlenstofffasern, Glasfasern
oder Keramikfasern aufweisen. Das Substrat weist vorzugsweise gewebte
oder ungewebte Polymerfasern auf. Besonders bevorzugt weist das
Substrat ein Polymergewebe oder -vlies auf bzw. ist ein solches
Gewebe oder Vlies. Als Polymerfaser weist das Substrat vorzugsweise
nicht elektrisch leitfähige
Fasern von Polymeren auf die vorzugsweise ausgewählt sind aus Polyacrylnitril (PAN),
Polyamid, (PA), Polyester, wie z. B. Polyethylenterephthalat (PET)
und/oder Polyolefin (PO), wie z. B. Polypropylen (PP) oder Polyethylen
(PE) oder Mischungen solcher Polyolefine. Wenn das durchbrochene Substrat
Polymerfasern umfasst, können
aber auch andere als die oben genannten Polymerfasern eingesetzt werden,
sofern sie sowohl die für
die Herstellung der Separatoren erforderliche Temperaturstabilität aufweisen als
auch unter den Betriebsbedingungen in einer elektrochemischen Zelle,
vorzugsweise in einer Lithiumbatterie, stabil sind. Bei einer bevorzugten
Ausführungsform
weist der erfindungsgemäße Separator
Polymerfasern auf, die eine Erweichungstemperatur von größer 100 °C und eine
Schmelztemperatur von größer 110 °C aufweisen.
Das
Substrat kann Fasern und/oder Filamente mit einem Durchmesser von
0,1 bis 150 μm,
vorzugsweise 1 bis 20 μm,
und/oder Fäden
mit einem Durchmesser von 1,5 bis 15 μm, vorzugsweise 2,5 bis 7,5 μm, umfassen.
Weist das Substrat Polymerfasern auf, so weisen diese vorzugsweise
einen Durchmesser von 0,1 bis 10 μm,
besonders bevorzugt von 1 bis 5 μm
auf. Besonders bevorzugte Vliese, insbesondere Polymervliese, weisen
ein Flächengewicht
von kleiner 20 g/m2, vorzugsweise von 5
bis 15 g/m2 auf. Auf diese Weise wird eine
besonders geringe Dicke und hohe Flexibilität des Substrats gewährleistet.
Besonders
bevorzugt weist der erfindungsgemäße Separator ein Polymervlies
als Substrat auf, welches eine Dicke von kleiner 30 μm, vorzugsweise
mit einer Dicke von 10 bis 20 μm
aufweist. Besonders wichtig für
die Verwendung in einem erfindungsgemäßen Separator ist eine möglichst
homogene Porenradienverteilung im Vlies. Eine möglichst homogene Porenradienverteilung
im Vlies führt
in Verbindung mit optimal abgestimmten Oxid-Partikeln bestimmter
Größe zu einer
optimierten Porosität
des erfindungsgemäßen Separators.
Der
anorganische Kleber in dem erfindungsgemäßen Separator ist bevorzugt
ausgewählt
aus Oxiden der Elemente Al, Si und/oder Zr. Der anorganische Kleber
kann dabei Partikel mit einer mittleren Partikelgröße von kleiner
20 nm aufweisen und über
ein partikuläres
Sol hergestellt worden sein oder ein anorganisches Netzwerk der
Oxide aufweisen, das über
ein polymeres Sol hergestellt wurde.
Es
kann vorteilhaft sein, wenn der erfindungsgemäße Separator zusätzlich ein
anorganisches, Silizium aufweisendes Netzwerk aufweist, wobei das
Silizium des Netzwerks über
Sauerstoffatome an die Oxide der anorganischen Beschichtung und über einen
organischen Rest an das Substrat, der Polymerfasern aufweist, gebunden
ist. Ein solches Netzwerk kann z. B. erhalten werden, wenn bei der
Herstellung des Separators ein Haftvermittler, z. B. auf Silan-Basis,
eingesetzt wird und dieser Haftvermittler der bei der Herstellung üblichen thermischen
Behandlung unterzogen wird.
Besonders
bevorzugt weist die auf und in dem Substrat vorhandene poröse, elektrisch
isolierende Beschichtung eine mittlere Porengröße im Bereich von 50 nm bis
5 μm und
bevorzugt von 100 bis 1000 nm auf.
Es
kann vorteilhaft sein, wenn die auf und in dem Substrat vorhandene
poröse,
nicht elektrisch leitende Beschichtung einen Film aus einem oder
mehreren Polymeren aufweist. Vorzugsweise ist der Film so ausgestaltet,
dass der Film die Oberfläche,
insbesondere die inneren und äußeren Oberflächen der
Beschichtung bedeckt. Unter der Oberfläche der Beschichtung kann sowohl
die makroskopische Oberfläche
der Schicht als auch die mikroskopische Oberfläche, also alle von außen zugänglichen
Oberflächen
(innere und äußere Oberflächen), wie
z. B. Porenoberflächen
verstanden werden. Bevorzugt weist die Beschichtung, vorzugsweise
auf ihrer mikroskopischen Oberfläche,
einen Film aus einem oder mehreren Polymeren auf, der vorzugsweise
eine Dicke von 10 nm bis 5 μm
aufweist. Der Film aus Polymeren kann eine offenporige, schaumartige
Struktur aufweisen, die aufgrund ihrer guten Ionenleitfähigkeit
bevorzugt ist. Eine solche schaumartige Struktur wird insbesondere
beim Einsatz von PVDF oder PVDF-Copolymeren erhalten, wenn anorganische
Partikel vorhanden sind. Durch den Polymerfilm kann die Handhabbarkeit
und Festigkeit des erfindungsgemäßen Separators noch
weiter gesteigert werden. Insbesondere kann die Staubbildung beim
Schneiden und das Abplatzen der keramischen Beschichtung auch bei
mehrmaligem Knicken oder Falten des Separators verringert werden.
Die Benetzbarkeit eines so ausgerüsteten erfindungsgemäßen Separators
wird naturgemäß im Wesentlichen durch
die Benetzbarkeit des für
den Film verwendeten Polymeren bestimmt, kann also der Benetzbarkeit
von PP/PE als hydrophoben Polymer entsprechen, aber auch recht hydrophil
sein, wie bei der Verwendung von PVDF-Copolymeren.
Die
Haltbarkeit des Separators gegenüber
Wärmeeinwirkung
und damit auch die Sicherheit des Separators wird maßgeblich
durch die Oxidpartikel der Beschichtung bestimmt. Außerdem wird
die Porengröße im Wesentlichen
durch die Beschichtung bzw. die Partikelgröße der in der Beschichtung
vorhandenen Partikel bestimmt und lässt sich somit relativ fein
einstellen. Zudem können
für den
Polymerfilm Polymere eingesetzt werden, die auf Grund ihrer Materialeigenschaften
nicht oder nur schlecht geeignet sind, aus ihnen reine Polymerseparatoren
oder keramikgefüllte
Polymerseparatoren herzustellen, so dass sich der Bereich der verwendbaren
Polymere für
einen solchen Separator vergrößert.
Die
erfindungsgemäßen Separatoren
lassen sich ohne Beschädigung
vorzugsweise auf jeden Radius bis herab zu 100 m, vorzugsweise auf
einen Radius von 100 m bis herab zu 50 mm und ganz besonders bevorzugt
auf einen Radius von 50 mm bis herab zu 0,5 mm biegen. Die erfindungsgemäßen Separatoren
zeichnen sich außerdem
dadurch aus, dass sie vorzugsweise eine Reißfestigkeit von mindestens
1 N/cm, bevorzugt von mindestens 3 N/cm und ganz besonders bevorzugt
von größer 5 N/cm
aufweisen. Die hohe Reißfestigkeit und
die gute Biegbarkeit des erfindungsgemäßen Separators hat den Vorteil,
dass beim Laden und Entladen einer Batterie auftretende Veränderungen
der Geometrien der Elektroden durch den Separator mitgemacht werden
können,
ohne dass dieser beschädigt
wird. Die Biegbarkeit hat zudem den Vorteil, dass mit diesem Separator
kommerziell standardisierte Wickelzellen produziert werden können. Bei
diesen Zellen werden die Elektroden/Separator-Lagen in standardisierter
Größe miteinander
spiralförmig
aufgewickelt und kontaktiert.
Vorzugsweise
weist der erfindungsgemäße Separator
eine Porosität
von 30 bis 80 % auf. Die Porosität bezieht
sich dabei auf die erreichbaren, also offenen Poren. Die Porosität kann dabei mittels
der bekannten Methode der Quecksilber-Porosimetrie (in Anlehnung
an DIN 66 133) bestimmt werden oder kann aus dem Volumen und der
Dichte der verwendeten Einsatzstoffe errechnet werden, wenn davon
ausgegangen wird, dass nur offene Poren vorliegen.
Die
erfindungsgemäßen Separatoren
weisen vorzugsweise eine Dicke von kleiner 50 μm, bevorzugt kleiner 40 μm, besonders
bevorzugt eine Dicke von 5 bis 30 μm und ganz besonders bevorzugt
eine Dicke von 10 bis 20 μm
auf. Die Dicke des Separators hat einen großen Einfluss auf die Eigenschaften
des Separators, da zum einen die Flexibilität zum anderen aber auch der
Flächenwiderstand
des mit Elektrolyt getränkten
Separators von der Dicke des Separators abhängig ist. Durch die geringe
Dicke wird ein besonders geringer elektrischer Widerstand des Separators
in der Anwendung mit einem Elektrolyten erzielt. Der Separator selbst weist
natürlich
einen sehr hohen elektrischen Widerstand auf, da er selbst isolierende
Eigenschaften aufweisen muss. Zudem erlauben dünnere Separatoren eine erhöhte Packungsdichte
in einem Batteriestapel, so dass man im gleichen Volumen eine größere Energiemenge
speichern kann.
Der
Separator der vorliegenden Erfindung ist aufgrund seiner erfindungsgemäßen Ausgestaltung
hervorragend geeignet für
elektrochemische Zellen mit hoher Kapazität und hoher Energiedichte.
Insbesondere ist der erfindungsgemäße Separator für elektrochemische
Zellen geeignet, die auf der Übertragung
von Alkali- und/oder Erdalkali-Metall-Ionen beruhen, wie z. B. Lithium-Metall-
und Lithium-Ionen-Batterien. Daher ist es vorteilhaft, wenn diese
Separatoren auch die für
diese Anwendungen spezifischen Schutzmaßnahmen, wie die Unterbrechungseigenschaft
und Kurzschlusseigenschaft mit hoher Kurzschlusstemperatur zeigen.
Unter Unterbrechungseigenschaft oder Abschaltung ("shut-down") ist eine Maßnahme zu
verstehen, bei der dem Separator für bestimmte Betriebstemperaturen
auszusuchende und leicht schmelzende Stoffe, wie zum Beispiel thermoplastische
Kunststoffe, einverleibt sein können.
Bei einem Ansteigen der Betriebstemperatur durch Störungen wie Überladung, äußere oder
innere Kurzschlüsse,
können
solche leicht schmelzenden Stoffe schmelzen und die Poren des Separators
verstopfen. Somit wird der Ionenfluss durch den Separator teilweise
oder vollständig
blockiert und ein weiteres Ansteigen der Temperatur wird verhindert.
Kurzschlusseigenschaft oder Zusammenbruch ("melt-down") bedeutet, dass der Separator bei einer
Kurzschlusstemperatur vollständig schmilzt.
Dann kann es zwischen großen
Flächen
der Elektroden einer elektrochemischen Zelle zu einem Kontakt und
einem Kurzschluss kommen. Für
einen sicheren Betrieb einer elektrochemischen Zelle mit hoher Kapazität und Energiedichte
ist eine möglichst
hohe Kurzschlusstemperatur wünschenswert.
Der erfindungsgemäße Separator
weist dabei einen bedeutenden Vorteil auf. Denn das Keramikmaterial
das bei dem Separator der vorliegenden Erfindung an dem durchbrochenen
Substrat haftet, besitzt einen Schmelzpunkt, der weit oberhalb des
sicherheitsrelevanten Temperaturbereichs für elektrochemische Zellen liegt.
Der Separator der vorliegenden Erfindung weist daher eine überragende
Sicherheit auf.
Polymerseparatoren
bringen beispielsweise die für
Lithium-Batterien zur Zeit geforderte Sicherheit, indem sie ab einer
bestimmten Temperatur (der Shut-Down-Temperatur, die bei ca. 120 °C liegt)
jeglichen Stromtransport durch den Elektrolyten unterbinden. Dies
geschieht dadurch, dass bei dieser Temperatur das Porengefüge des Separators
zusammenbricht und alle Poren verschlossen werden. Dadurch, dass
keine Ionen mehr transportiert werden können, kommt die gefährliche
Reaktion, die zur Explosion führen
kann, zum erliegen. Wird die Zelle aufgrund äußerer Umstände aber weiter erwärmt, so
wird bei ca. 150 bis 180 °C
die melt-Down-Temperatur überschritten.
Ab dieser Temperatur kommt es zum Schmelzen des Separators, wobei dieser
sich zusammenzieht. An vielen Stellen in der Batteriezelle kommt
es nun zu einem direkten Kontakt zwischen den beiden Elektroden
und somit zu einem großflächigem inneren
Kurzschluss. Dieser führt
zur unkontrollierten Reaktion, die häufig mit einer Explosion der
Zelle endet, bzw. der entstehende Druck wird durch ein Überdruckventil
(eine Berstscheibe) häufig
unter Feuererscheinungen abgebaut.
Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung kann das flexible, durchbrochene
Substrat des Separators Polymerfasern umfassen. Bei diesem hybriden
Separator, der im Wesentlichen anorganische Beschichtung und polymeres
Substratmaterial aufweist, kommt es zum Shut-Down (Abschaltung) wenn durch die hohe
Temperatur das Polymergefüge
des Substratmaterials schmilzt und in die Poren der anorganischen
Beschichtung eindringt und diese dadurch verschließt. Zum
sogenannten Melt-Down (Zusammenbruch) kommt es bei dem erfindungsgemäßen Separator
dagegen nicht. Der erfindungsgemäße Separator
erfüllt
also die Anforderungen nach einer von verschiedenen Batterieherstellern
geforderten Sicherheitsabschaltung durch den Shut-Down in den Batteriezellen.
Die anorganischen Partikel sorgen dafür, dass es niemals zu einem Melt-Down
kommen kann. Somit ist sichergestellt, dass es keine Betriebszustände gibt,
in denen ein großflächiger Kurzschluss
entstehen kann.
Auch
bei einem inneren Kurzschluss, der z. B. durch einen Unfall verursacht
wurde, ist der erfindungsgemäße Separator
sehr sicher. Würde
sich z. B. ein Nagel durch eine Batterie bohren, geschieht je nach
Separator folgendes: Der Polymerseparator würde an der Durchdringungsstelle
(Ein Kurzschlussstrom fließt über den
Nagel und heizt diesen auf) schmelzen und sich zusammenziehen. Dadurch
wird die Kurzschlussstelle immer größer und die Reaktion gerät außer Kontrolle.
Bei der Ausführungsform
mit dem erfindungsgemäßen hybriden
Separator schmilzt allenfalls das polymere Substratmaterial, nicht
aber das anorganische Material der Beschichtung. Somit läuft die
Reaktion im Inneren der Batteriezelle nach einem solchen Unfall
sehr viel moderater ab. Eine solche Batterie ist somit deutlich
sicherer als eine mit einem Polymerseparator ausgerüstete. Dies
kommt vor allem im mobilen Bereich zum Tragen.
Es
kann vorteilhaft sein, wenn der Separator einen zusätzlichen
nicht inhärenten
Shut-Down-Mechanismus
aufweist. Dieser kann z. B. dadurch realisiert werden, dass auf
oder in dem Separator (auf der mikroskopischen Oberfläche der
Beschichtung), vorzugsweise auf dem Separator eine sehr dünne Wachs-
oder Polymerpartikelschicht sogenannter Abschaltpartikel, die bei
einer gewünschten
Abschalttemperatur schmelzen, vorhanden ist. Besonders bevorzugte
Materialien, aus denen die Abschaltpartikel bestehen können, sind
beispielweise natürliche
oder künstliche
Wachse, niedrigschmelzende Polymere, wie z. B. Polyolefine, wobei
das Material der Abschaltpartikel so ausgewählt wird, dass die Partikel
bei der gewünschten
Abschalttemperatur aufschmelzen und die Poren des Separators verschließen, so
dass ein weiterer Ionenfluss verhindert wird.
Vorzugsweise
weisen die Abschaltpartikel eine mittlere Partikelgröße (Dw) auf, die größer oder gleich der mittleren
Porengröße (ds) der Poren der porösen Beschichtung des Separator
ist. Dies ist insbesondere deshalb vorteilhaft, weil so ein Eindringen
und Verschließen
der Poren der Separatorschicht, welches eine Reduktion des Porenvolumens
und damit der Leitfähigkeit
des Separators und auch der Leistungsfähigkeit der Batterie zur Folge
hätte,
verhindert wird. Die Dicke der Abschaltpartikelschicht ist nur in
sofern kritisch, wenn eine zu dicke Schicht den Widerstand in dem
Batteriesystem unnötig
erhöhen
würde.
Um eine sichere Abschaltung zu erzielen, sollte die Abschaltpartikelschicht
eine Dicke (zw) aufweisen, die von ungefähr gleich
der mittleren Partikelgröße der Abschaltpartikel
(Dw) bis zu 10 Dw,
vorzugsweise von 2 Dw bis Dw beträgt. Ein
so ausgerüsteter
Separator weist ein primäres
Sicherheitsmerkmal auf. Im Gegensatz zu den rein organischen Separatormaterialien
kann dieser Separator aber nicht vollständig schmelzen und es kann
somit nicht zum Melt-Down kommen. Diese Sicherheitsmerkmale sind
aufgrund der sehr großen
Energiemengen für
Hochenergiebatterien sehr wichtig und werden deshalb häufig gefordert.
In
einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Separators weist dieser
auf der makroskopischen Oberfläche
der Beschichtung, die Oxid-Partikel der Elemente Al, Si und/oder
Zr sowie Polymerpartikel aufweist, eine poröse Abschaltschicht aus einem
Material, das bei einer vorgegebenen Temperatur schmilzt und die
Poren der anorganischen Schicht schließt, auf, wobei die Abschaltschicht
durch ein poröses
Flächengebilde
gebildet wird.
Prinzipiell
ist es möglich,
dass die Abschaltschicht auf beiden Seiten des Separators vorhanden
ist. Es hat sich aber als vorteilhaft erwiesen, wenn die Abschaltschicht
nur auf einer Seite des erfindungsgemäßen Separators vorhanden ist.
Eine einzige Abschaltschicht ist ausreichend, eine sichere Abschaltung
im Bedarfsfall zu gewährleisten.
Die
erfindungsgemäß auf der
anorganischen Schicht vorhandene Abschaltschicht oder Abschaltpartikelschicht
kann beispielweise aus natürlichen
oder künstlichen
Wachsen, (niedrigschmelzende) Polymeren, wie z. B. speziellen Polyolefinen,
wie z. B. Polyethylen oder Polypropylen, oder Polymermischungen
oder Mischungen bestehen, wobei das Material der Abschaltschicht
so ausgewählt
wird, dass die Abschaltschicht bei der gewünschten Abschalttemperatur
aufschmilzt und die Poren des Separators verschließt, so dass
ein weiterer Ionenfluss verhindert wird. Bevorzugte Materialien
für die
Abschaltschicht sind solche Materialien, die einen Schmelzpunkt
von kleiner gleich 180 °C,
vorzugsweise kleiner 130 °C aufweisen.
Durch die Verwendung von Materialien, die den Shut-Down bei relativ
niedrigen Temperaturen bewirken lässt sich ein Schmelzen oder Entzünden der
die Batterien umgebenden Materialien, wie z. B. Gehäuse oder
Kabel, weitestgehend vermeiden. Besonders bevorzugt weist der erfindungsgemäße Separator
eine Abschaltschicht aus Polyethylen(-wachs) auf.
Die
Dicke der Abschaltschicht ist prinzipiell beliebig, solange sichergestellt
ist, dass eine Reduktion des Ionenflusses und damit der Leitfähigkeit
des Separators, welche eine Reduktion der Leistungsfähigkeit
der Batterie zur Folge hätte,
verhindert wird. Die Dicke der Abschaltschicht ist nur in sofern
kritisch, als das eine zu dicke Schicht den Widerstand in dem Batteriesystem
unnötig
erhöhen
würde.
Um eine sichere Abschaltung zu erzielen, sollte die Abschaltschicht
eine Dicke von 1 bis 20 μm,
bevorzugt von 5 bis 10 μm
aufweisen. Es kann vorteilhaft sein, wenn das Material der Abschaltschicht
und zumindest Teile des Materials des Substrats identisch sind.
Die Porosität
der Abschaltschicht liegt vorzugsweise bei 20 bis 80 % und bevorzugt
bei 40 bis 60 %.
Der
erfindungsgemäße Separator
kann z. B. durch das nachfolgend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren
erhalten werden. Dieses Verfahren basiert auf dem Verfahren zur
Herstellung von Separatoren bzw. Membranen, wie es in WO 99/15262
prinzipiell beschrieben wird. Auf diese Schrift wird ausdrücklich verwiesen.
Das
erfindungsgemäße Verfahren
zur Herstellung eines Separators, zeichnet sich dadurch aus, dass ein
Substrat, welches Fasern aus einem elektrisch nicht leitendem Material
und Zwischenräume
zwischen den Fasern aufweist, mit einer keramischen Beschichtung
versehen wird, wofür
auf und in das Substrat eine Suspension gebracht wird und diese
durch zumindest einmaliges Erwärmen
auf und im Substrat verfestigt wird, wobei die Suspension ein Sol
und zumindest zwei in dem Sol suspendierte Fraktionen von Partikel
aufweist, von denen die erste Fraktion Oxidpartikel ausgewählt aus
den Oxiden der Elemente Al, Zr und/oder Si aufweist oder daraus
besteht und von denen die zweite Fraktion Polymerpartikel aufweist
oder daraus besteht.
Als
Polymerpartikel können
in dem erfindungsgemäßen Verfahren
z. B. Partikel von Polymereren und Copolymeren, insbesondere ausgewählt aus
PVDF, PP, PE und andere in Lithium Batterien stabilen Polymeren,
eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Polymerpartikel eingesetzt,
die eine Schmelztemperatur aufweisen, die zwischen 100 °C und 250 °C liegt.
Sie kann also niedriger liegen als die höchste Temperatur, die bei der
Herstellung des Separators eingesetzt wird. Weisen die eingesetzten
Polymerpartikel eine niedrigere Schmelztemperatur auf, so werden
vorzugsweise solche Polymere eingesetzt, die bei der Herstellung
der Membran nicht die Oxidpartikel benetzen und bevorzugt eine im
Wesentlichen kugelförmige
Struktur behalten. Solche Polymeren sind z. B. PE und PP und deren
Copolymere. Eine Benetzung der Oxidpartikel durch die Polymere würde zu einem
Separator führen,
der eine durch das Polymer vorgegebene Benetzbarkeit hätte und der
sich verhalten würde
wie ein hoch keramisch gefüllter
Polymerseparator. Bevorzugt eingesetzte Polymerpartikel weisen eine
Schmelztemperatur von kleiner 200 °C, vorzugsweise von kleiner
180 °C und
ganz besonders bevorzugt von 100 bis 150 °C auf.
Wird
in dem erfindungsgemäßen Verfahren
bei der Herstellung der Suspension zu dem Sol eine Polymerpartikelfraktion
gegeben, deren Polymerpartikel eine höhere Schmelztemperatur aufweisen
als die im Herstellprozess verwendete Verfestigungstemperatur, so
wird ein Separator erhalten, der über eine kontinuierliche poröse keramische
Phase (Beschichtung) verfügt,
in der Polymerpartikel statistisch verteilt vorliegen, wie z. B.
Kynar Flex® 2801
von Arkema oder PVDF-Ethylencopolymer. Werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren
Polymerpartikel eingesetzt, die eine Schmelztemperatur niedriger
als die Verfestigungstemperatur aufweisen, so werden, sofern die
Rezeptur der Suspension so eingestellt ist, dass sich die Polymerpartikel
im geschmolzenen Zustand nicht über
die anderen Partikel spreiten, sondern als geschmolzene Polymerkugel
erhalten bleiben, vergleichbare Strukturen erhalten. Geeignete Polymerpartikel
mit relativ niedriger Schmelztemperatur sind beispielsweise solche
aus PP und PE und deren Copolymere, die eingesetzt werden können, wenn
die Suspension relativ hydrophil eingestellt wird, also z. B. ein
geringer Anteil an Methyltriethoxysilan zur Herstellung des Sols
eingesetzt wird.
Vorzugsweise
werden so viele Polymerpartikel und Oxidpartikel zur Herstellung
der Suspension eingesetzt, dass das Volumenverhältnis der Partikel der Oxidpartikelfraktion
zu den Partikeln der Polymerpartikelfraktion größer 4 zu 1, vorzugsweise von
4 zu 1 bis 100 zu 1, bevorzugt 5 zu 1 bis 50 zu 1 und besonders bevorzugt
10 zu 1 bis 20 zu 1 beträgt.
Das Volumenverhältnis
kann durch Bestimmen der eingesetzten Massen an Polymer- und Oxidpartikel
unter Berücksichtigung
der Materialdichte, ermittelt werden.
Es
kann vorteilhaft sein, wenn zumindest eine Oxidpartikelfraktion
eingesetzt wird, deren Partikel eine mittlere Partikelgröße von 0,1
bis 10 μm,
bevorzugt von 0, 5 bis 5 μm
und besonders bevorzugt von 1 bis 3 μm aufweisen. Besonders bevorzugt
werden zur Herstellung der Suspension als Oxidpartikel Aluminiumoxidpartikel
eingesetzt, die bevorzugt eine mittlere Partikelgröße von 0,5
bis 10 μm,
vorzugsweise von 1 bis 4 μm
aufweisen. Aluminiumoxid-Partikel
im Bereich der bevorzugten Partikelgrößen werden beispielweise von
der Firma Martinswerke unter den Bezeichnungen MZS 3 und MZS 1 und
von der Firma AlCoA unter der Bezeichnung CT3000 SG, CL3000 SG,
CT1200 SG, CT800SG und HVA SG angeboten.
Als
Polymerpartikelfraktion wird vorzugsweise eine Fraktion eingesetzt,
deren Partikel eine mittlere Partikelgröße aufweist, die dem 0,1 bis
30fachen, vorzugsweise dem 0,75 bis 25fachen, bevorzugt dem 0,9 bis
15fachen und besonders bevorzugt dem 1 bis 10fachen der mittleren
Partikelgröße der Oxidpartikel
entspricht. Ganz besonders vorteilhaft kann das erfindungsgemäße Verfahren
durchgeführt
werden, wenn ausschließlich
Oxidpartikel und/oder Polymerpartikel eingesetzt werden, die eine
mittlere Partikelgröße aufweisen, die
kleiner ist als das 0,5fache, vorzugsweise kleiner als das 0,2fache
und bevorzugt kleiner als das 0,1fache der Dicke des Separators.
Auf diese Weise wird sichergestellt, dass der Separator neben dem
Substrat zumindest zwei Lagen von Partikeln aufweist.
In
dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann das Auf- und Einbringen der Suspension auf das Substrat und
in die Zwischenräume
des Substrats z. B. durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen Aufrollen,
Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen erfolgen.
Das
eingesetzte Substrat weist vorzugsweise eine Dicke von kleiner 30 μm, bevorzugt
kleiner 20 μm und
besonders bevorzugt eine Dicke von 10 bis 20 μm auf. Besonders bevorzugt werden als
Substrate solche eingesetzt, wie sie bei der Beschreibung des erfindungsgemäßen Separators
beschrieben wurden. Das eingesetzte poröse Substrat weist also besonders
bevorzugt gewebte oder ungewebte Polymerfasern auf. Besonders bevorzugt
wird ein Substrat eingesetzt, das ein Polymergewebe oder -vlies
aufweist bzw. ein solches Gewebe oder Vlies ist. Bevorzugt weist
das eingesetzte Substrat Polymerfasern auf, die eine Erweichungstemperatur
von größer 100 °C und eine
Schmelztemperatur von größer 110 °C aufweisen.
Es kann vorteilhaft sein, wenn die Polymerfasern einen Durchmesser
von 0,1 bis 10 μm,
vorzugsweise von 1 bis 5 μm
aufweisen. Besonders bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren
ein Substrat eingesetzt, das Fasern ausgewählt aus Polyacrylnitril, Polyester,
Polyamid und/oder Polyolefin aufweist.
Die
zur Herstellung der Beschichtung verwendete Suspension weist zumindest
Partikel von Al2O3, ZrO2 und/oder SiO2,
zumindest eine Fraktion von Polymerpartikeln und zumindest ein Sol,
vorzugsweise ein Sol der Elemente Al, Zr und/oder Si auf, und wird
durch Suspendieren der Partikel in zumindest einem dieser Sole hergestellt.
Das Suspendieren kann durch intensives Mischen der Komponenten erfolgen.
Es
hat sich herausgestellt, dass der Einsatz von handelsüblichen
Oxidpartikeln unter Umständen
zu unbefriedigenden Ergebnissen führt, da häufig eine sehr breite Korngrößenverteilung
vorliegt. Es werden deshalb bevorzugt Metalloxidpartikel eingesetzt,
die durch ein herkömmliches
Verfahren, wie z. B. Windsichten und Hydroklassieren klassiert wurden.
Bevorzugt werden als Oxidpartikel solche Fraktionen eingesetzt,
bei denen der Grobkornanteil, welcher bis zu 10 % der Gesamtmenge
ausmacht, durch Nasssiebung abgetrennt wurde. Dieser störende Grobkornanteil,
der auch durch die bei der Herstellung der Suspension typische Verfahren
wie etwa Mahlen (Kugelmühle,
Attritormühle,
Mörsermühle), Dispergieren
(Ultra-Turrax, Ultraschall), Zerreiben oder Zerhacken nicht oder
nur sehr schwer zerkleinert werden kann, kann z. B. bestehen aus
Aggregaten, harten Agglomeraten, Mahlkugelabrieb. Durch die vorgenannten
Maßnahmen
wird erreicht, dass die elektrisch nicht leitende Beschichtung eine
sehr gleichmäßige Porengrößenverteilung
aufweist
Die
folgende Tabelle 1 gibt eine Übersicht,
wie sich die Wahl der verschiedenen Aluminiumoxide auf die Porosität und die
resultierende Porengröße der jeweiligen
porösen anorganischen
Beschichtung auswirkt. Zur Ermittlung dieser Daten wurden die entsprechenden
Schlicker (Suspensionen oder Dispersionen) hergestellt und als reine
Formkörper
bei 200 °C
getrocknet und verfestigt.
Tabelle
1: Typische Daten von Keramiken in Abhängigkeit vom eingesetzten Pulvertyp
Unter
der mittleren Porengröße und der
Porosität
ist die mittlere Porengröße und die
Porosität
zu verstehen, die nach der bekannten Methode der Quecksilber-Porosimetrie
bestimmt werden kann, z. B. unter Verwendung eines Porosimeter 4000
von Carlo Erba Instruments. Der Quecksilber-Porosimetrie liegt die
Washburn-Gleichung zu Grunde (E. W. Washburn, "Note on a Method of Determining the
Distribution of Pore Sizes in a Porous Material", Proc. Natl. Acad. Sci., 7, 115–16 (1921)).
In
der eingesetzten Suspension beträgt
der Massenanteil der suspendierten Komponenten (also der Partikel)
vorzugsweise zwischen 10 und 80 %, besonders bevorzugt zwischen
30 und 70 %.
Die
Sole können
durch Hydrolisieren zumindest einer (Vorläufer-)Verbindung der Elemente
Zr, Al und/oder Si erhalten werden. Es kann vorteilhaft sein, die
zu hydrolisierende Verbindung vor der Hydrolyse in Alkohol oder
eine Säure
oder eine Kombination dieser Flüssigkeiten
zu geben. Als zu hydrolisierende Verbindung wird vorzugsweise zumindest
ein Nitrat, ein Chlorid, ein Carbonat oder eine Alkoholatverbindung
der Elemente Zr, Al und/oder Si hydrolisiert. Die Hydrolyse erfolgt
vorzugsweise in Gegenwart von Wasser, Wasserdampf, Eis, Alkohol
oder einer Säure
oder eine Kombination dieser Verbindungen. Vorzugsweise werden die Sole
durch Hydrolisieren einer Verbindung der Elemente Al, Zr oder Si
mit Wasser oder einer mit Wasser verdünnten Säure erhalten, wobei die Verbindungen
bevorzugt gelöst
in einem nichtwässrigen,
gegebenenfalls auch wasserfreien Lösemittel vorliegen und mit
dem 0,1- bis 100fachen
Molverhältnis
an Wasser hydrolysiert werden.
In
einer Ausführungsvariante
des Herstellverfahrens für
den erfindungsgemäßen Separator
werden durch Hydrolyse der zu hydrolisierenden Verbindungen partikuläre Sole
hergestellt. Diese partikulären
Sole zeichnen sich dadurch aus, dass die in dem Sol durch Hydrolyse
entstandenen Verbindungen partikulär vorliegen. Die partikulären Sole
können
wie oben oder wie in WO 99/15262 beschrieben hergestellt werden.
Diese Sole weisen üblicherweise
einen sehr hohen Wassergehalt auf, der bevorzugt größer als
50 Gew.-% ist. Es kann vorteilhaft sein, die zu hydrolysierende
Verbindung vor der Hydrolyse in Alkohol oder eine Säure oder eine
Kombination dieser Flüssigkeiten
zu geben.
Es
wurde gefunden, dass ein Solsystem bzw. eine Suspension, welches
bzw. welche im Benetzungsverhalten den Polymeren angepasst wurde,
die Substratmaterialien, insbesondere die Vliesmaterialien vollständig durchtränkt und
somit fehlerfreie Beschichtungen erhältlich sind. Bevorzugt erfolgt
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
deshalb eine Anpassung des Benetzungsverhaltens des Sols bzw. der
Suspension. Diese Anpassung erfolgt vorzugsweise durch die Herstellung
von polymeren Solen bzw. Suspensionen aus polymeren Solen wobei
diese Sole einen oder mehrere Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol
oder Propanol oder Mischungen daraus, umfassen. Es sind aber auch
andere Lösemittelgemische
denkbar, die dem Sol bzw. der Suspension zugegeben werden können, um
diese im Vernetzungsverhalten an das verwendete Vlies anzupassen.
Es
wurde festgestellt, dass die grundlegende Änderung des Solsystems und
der daraus resultierenden Suspension zu einer deutlichen Verbesserung
der Haftungseigenschaften der keramischen Komponenten auf dem und
in einem polymeren Vliesmaterial führt. Solche guten Haftfestigkeiten
sind mit partikulären
Solsystemen normalerweise nicht erhältlich.
Vorzugsweise
werden deshalb Vliese, die Polymerfasern aufweisen, mittels Suspensionen
beschichtet, die auf polymeren Solen basieren oder in einem vorgeschalteten
Schritt durch Behandlung mit einem polymeren Sol mit einem Haftvermittler
ausgerüstet
wurden.
In
einer weiteren Ausführungsvariante
des Herstellverfahrens für
einen erfindungsgemäß einsetzbaren
Separator werden durch Hydrolyse der zu hydrolisierenden Verbindungen
polymere Sole hergestellt. Diese polymeren Sole zeichnen sich dadurch
aus, dass die in dem Sol durch Hydrolyse entstandenen Verbindungen polymer
(also kettenförmig über einen
größeren Raum
vernetzt) vorliegen. Die polymeren Sole weisen üblicherweise weniger als 50
Gew.-%, vorzugsweise sehr viel weniger als 20 Gew.-% an Wasser und/oder
wässriger
Säure auf.
Um auf den bevorzugten Anteil von Wasser und/oder wässriger
Säure zu
kommen wird die Hydrolyse vorzugsweise so durchgeführt, dass
die zu hydrolisierende Verbindung mit dem 0,5 bis 10fachen Molverhältnis und
bevorzugt mit dem halben Molverhältnis
Wasser, Wasserdampf oder Eis, bezogen auf die hydrolisierbare Gruppe,
der hydrolisierbaren Verbindung, hydrolisiert wird. Eine bis zu
10fache Menge an Wasser kann bei sehr langsam hydrolisierenden Verbindungen
wie z. B. beim Tetraethoxysilan eingesetzt werden. Sehr schnell
hydrolisierende Verbindungen wie das Zirkontetraethylat können unter
diesen Bedingungen durchaus schon partikuläre Sole bilden, weshalb zur
Hydrolyse solcher Verbindungen bevorzugt die 0,5fache Menge an Wasser
eingesetzt wird. Eine Hydrolyse mit weniger als der bevorzugten
Menge an Wasser, Wasserdampf, oder Eis führt ebenfalls zu guten Ergebnissen.
Wobei ein Unterschreiten der bevorzugten Menge von einem halben
Molverhältnis
um mehr als 50 % möglich
aber nicht sehr sinnvoll ist, da beim Unterschreiten dieses Wertes
die Hydrolyse nicht mehr vollständig
ist und Beschichtungen auf Basis solcher Sole nicht sehr stabil
sind.
Zur
Herstellung dieser Sole mit dem gewünschten sehr geringen Anteil
an Wasser und/oder Säure
im Sol kann es vorteilhaft sein, wenn die zu hydrolisierende Verbindung
in einem organischen Lösemittel,
insbesondere Ethanol, Isopropanol, Butanol, Amylalkohol, Hexan,
Cyclohexan, Ethylacetat und oder Mischungen dieser Verbindungen,
gelöst
wird bevor die eigentliche Hydrolyse vorgenommen wird. Ein so hergestelltes
Sol kann zur Herstellung der erfindungsgemäßen Suspension oder als Haftvermittler
in einem Vorbehandlungsschritt eingesetzt werden. Besonders bevorzugt
wird eine Suspension zur Herstellung des erfindungsgemäßen Separators
eingesetzt, der ein polymeres Sol einer Verbindung des Siliziums
aufweist.
Sowohl
die partikulären
Sole als auch die polymeren Sole können als Sol in dem erfindungsgemäßen Verfahren
zur Herstellung der Suspension eingesetzt werden. Neben den Solen,
die wie gerade beschrieben erhältlich
sind, können
prinzipiell auch handelsübliche
Sole, wie z. B. Zirkonnitratsol oder Silicasol eingesetzt werden.
Zur
Verbesserung der Haftung der anorganischen Komponenten an Polymerfasern
bzw. -vliesen als Substrat, aber auch zur Verbesserung der Haftung
einer gegebenenfalls später
aufzubringenden Abschaltschicht, kann es vorteilhaft sein, den eingesetzten
Suspensionen Haftvermittler, wie z. B. organofunktionelle Silane,
wie z. B. die Degussa-Silane GLYMO, GLYEO, MEMO, AMEO, VTEO oder
Silfin, beizufügen.
Das Beifügen
von Haftvermittlern ist dabei bei Suspensionen auf Basis polymerer
Sole bevorzugt. Als Haftvermittler sind insbesondere Verbindungen,
ausgewählt
aus den Octylsilanen, den Vinylsilanen, den aminfunktionalisierten
Silanen und/oder den Glycidyl-funktionalisierten Silanen, wie z.
B. die Dynasilane der Fa. Degussa einsetzbar. Besonders bevorzugte
Haftvermittler für
Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP) sind Vinyl-, Methyl- und Octylsilane,
wobei eine ausschließliche
Verwendung von Methylsilanen nicht optimal ist. Die Haftvermittler müssen dabei
so ausgewählt
werden, dass die Verfestigungstemperatur unterhalb des Schmelz-
oder Erweichungspunktes des als Substrat eingesetzten Polymeren
und unterhalb dessen Zersetzungstemperatur liegt. Als Haftvermittler
sind insbesondere die in Tabelle 2 aufgeführten Silane einsetzbar. Bevorzugt
weisen erfindungsgemäße Suspensionen
sehr viel weniger als 25 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%
Verbindungen auf, die als Haftvermittler fungieren können. Tabelle
2
Mit:
- AMEO
- = 3-Aminopropyltriethoxysilan
- DAMO
- = 2-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan
- GLYMO
- = 3-Glycidyloxytrimethoxysilan
- GLYEO
- = 3-Glycidyloxytriethoxysilan
- MEMO
- = 3-methacryloxypropyltrimethoxysilan
- Silfin
- = Vinylsilan + Initiator
+ Katalysator
- VTEO
- = Vinyltriethoxysilan
- VTMO
- = Vinyltrimethoxysilan
- VTMOEO
- = Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan
Die
durch das Aufbringen und Einbringen auf dem Substrat und in den
Zwischenräumen
des Substrats vorhandene Suspension kann z. B. durch Erwärmen auf
50 bis 350 °C
verfestigt werden. Da bei der Verwendung polymerer Substratmaterialien
die maximale Temperatur durch das Substratmaterial vorgegeben wird,
ist diese entsprechend so anzupassen, dass das Substratmaterial
nicht schmilzt oder erweicht. So wird je nach Ausführungsvariante
des Verfahrens die auf und im Substrat vorhandene Suspension bevorzugt
durch Erwärmen
auf 100 bis 350 °C
und ganz besonders bevorzugt durch Erwärmen auf 200 bis 280 °C verfestigt.
Das Erwärmen
der Suspension auf einem Polymervlies mit Fasern aus Polyester erfolgt
vorzugsweise für
0,2 bis 10 Minuten bei einer Temperatur von 200 bis 220 °C. Das Erwärmen der
Suspension auf einem Polymervlies mit Fasern aus Polyamid erfolgt
vorzugsweise für
0,5 bis 10 Minuten bei einer Temperatur von 170 bis 200 °C. Das Erwärmen des
Verbundes kann mittels erwärmter
Luft, Heißluft,
Infrarotstrahlung oder durch andere Erwärmungsmethoden nach dem Stand
der Technik erfolgen.
Das
Verfahren zur Herstellung von im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren
Separatoren kann z. B. so durchgeführt werden, dass das Substrat
von einer Rolle abgerollt wird, mit einer Geschwindigkeit von 1
m/h bis 2 m/s, vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von 0,5 m/min
bis 20 m/min durch zumindest eine Apparatur, welche die Suspension
auf und in das Substrat bringt, wie z. B. eine Walze, und zumindest
eine weitere Apparatur, welche das Verfestigen der Suspension auf
und in dem Substrat durch Erwärmen
ermöglicht,
wie z. B. ein elektrisch beheizter Ofen durchläuft und der so hergestellte
Separator auf einer zweiten Rolle aufgerollt wird. Auf diese Weise
ist es möglich,
den Separator im Durchlaufverfahren herzustellen. Auch die Vorbehandlungsschritte
können
im Durchlaufverfahren unter Beibehaltung der genannten Parameter
durchgeführt
werden.
In
einer besonders bevorzugten Ausführungsart
des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird nach dem Verfestigen der Suspension die resultierende keramische
Beschichtung zusätzlich
zunächst
mit einer Lösung eines
Polymers oder einer Mischung von Polymeren behandelt. Anschließend wird
das Lösemittel
entfernt. Als Polymere sind alle löslichen Polymeren geeignet
in dieser Ausführungsart
des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt
zu werden. Vorzugsweise werden Polymere eingesetzt, die ausgewählt sind
aus Polyvinylidenfluorid (PVDF), PVDF-Copolymere, Polyethylen, Polypropylen,
Wachse. Besonders bevorzugt wird als Polymer PVDF oder PVDF-Copolymer
oder ein Gemisch dieser Polymere eingesetzt. Als Lösemittel
können
alle Lösemittel
eingesetzt werden, die in der Lage sind das ausgewählte Polymer
bzw. die ausgewählten
Polymere zu lösen.
Bevorzugte Lösemittel
weisen einen relativ hohen Dampfdruck auf, so dass das Lösemittel
leicht zu entfernen ist. Ganz besonders bevorzugt werden Lösemittel
die möglichst
keine oder nur eine geringe gesundheitsschädigende Wirkung auf Lebewesen
haben. Mögliche
einzusetzende Lösemittel
können
z. B. Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Hexan oder Oktan, Carbonylverbindungen,
wie z. B. Aceton, Ether, wie z. B. Tetrahydrofuran, Petrolether
oder Diethylether sein. Bei der Verwendung der bevorzugten Polyolefine
werden Kohlenwasserstoffe als Lösemittel
bevorzugt und bei der Verwendung der bevorzugten PVDF-Copolymere
werden bevorzugt Ketone, wie Aceton als Lösemittel eingesetzt.
Die
Lösung
des Polymers/Copolymers oder der Mischung von Polymeren/Copolymeren
weist vorzugsweise kleiner 50 Massen-%, bevorzugt kleiner 10 Massen-%,
besonders bevorzugt kleiner 5 Massen-% und ganz besonders bevorzugt
von 0,5 bis 5 Massen-% an Polymeren und/oder Copolymeren auf.
Das
Behandeln der keramischen Beschichtung mit der Polymerlösung kann
z. B. durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen Aufrollen, Aufrakeln,
Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen erfolgen. Wenn die Polymerlösung auch
in die Poren der keramischen Beschichtung eindringen soll, kann
es vorteilhaft sein, wenn die Lösung
eine Viskosität
von kleiner 1000 mPas, vorzugsweise kleiner 100 mPas aufweist. Die
Viskosität
der eingesetzten Lösung
wird vorzugsweise mit einem Rotations-Viskosimeter mit einem Kegel/Platte-Messsystem vom Typ
RS150, Firma Haake und einer mittleren Scherrate von ca. 100 sec.–1 in
Anlehnung an DIN 53 019 bestimmt. Zum Einstellen der Viskosität der Lösung können z.
B. hoch strukturierte pyrogene Oxide von SiO2 oder
Al2O3 wie z. B.
Aerosil oder Aeroxide der Fa. Degussa der Lösung zugegeben werden.
Das
Entfernen des Lösemittel
kann bei Normaltemperatur oder erhöhter Temperatur erfolgen. Vorzugsweise
erfolgt die Entfernung des Lösemittels
durch Erwärmen
des behandelten Separators auf eine Temperatur von 25 bis 110 °C, vorzugsweise
von 35 bis 80 °C.
Das Erwärmen
wird vorzugsweise solange durchgeführt, bis das Lösemittel
vollständig
verdampft ist. Es kann vorteilhaft sein, die verdampften Lösemittel
aufzufangen und zu kondensieren und das Kondensat zur erneuten Herstellung
von Polymerlösung
zu verwenden. Auf diese Weise kann eine Umweltbelastung weitestgehend
verhindert und die Menge der notwendigen Einsatzstoffe deutlich
reduziert werden.
Zur
Einstellung der Dicke der resultierenden Schicht kann es vorteilhaft
sein, die Behandlung der keramischen Beschichtung mit der Polymerlösung und
das anschließende
Entfernen des Lösemittels
ein- oder mehrfach zu wiederholen.
Die
erfindungsgemäßen Separatoren
können,
unabhängig
davon, ob die nicht elektrisch leitfähige Beschichtung mit einem
Polymerfilm ausgerüstet
wurde oder nicht, in einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
zusätzlich
mit einer Abschaltschicht ausgerüstet
werden. Die erfindungsgemäß hergestellten
Separatoren weisen, wenn sie nicht unter Verwendung eines Haftvermittlers
hergestellt wurden, häufig
anorganische Beschichtungen auf, die einen sehr hydrophilen Charakter
haben. Um eine gute Haftung der Abschaltschicht auch auf hydrophilen
porösen
anorganischen Schichten zu erreichen, sind mehrere Varianten möglich.
In
einer Ausführungsvariante
des erfindungsgemäßen Verfahren
hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die poröse anorganische Schicht vor
dem Aufbringen der Abschaltschicht zu hydrophobieren. Die Herstellung hydrophober
Membrane, die als Ausgangsmaterial für die Herstellung der erfindungsgemäßen Separatoren dienen
können,
wird beispielsweise in WO 99/62624 beschrieben.
In
einer weiteren Ausführungsvariante
des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann die poröse
anorganische Schicht vor dem Aufbringen der Abschaltschicht auch
mit anderen Haftvermittlern behandelt werden. Die Behandlung mit
einem Haftvermittler kann dann ebenfalls wie oben beschrieben erfolgen,
d. h. dass die poröse anorganische
Schicht mit einem polymeren Sol, welches ein Silan als Haftvermittler
aufweist, behandelt wird. Insbesondere kann die Behandlung in der
Weise erfolgen, dass bei der Herstellung des Separators wie oben beschrieben
Haftvermittler eingesetzt werden. Bevorzugt werden die Haftvermittler
ausgewählt
aus der Reihe der hydrolisierten oder nicht hydrolisierten funktionalisierten
Alkyltrialkoxysilane. Ganz besonders werden MEMO, AMEO und/oder
GLYMO als Haftvermittler eingesetzt.
Die
Abschaltschicht kann z. B. ein poröses Flächengebilde oder eine Schicht
aus Partikeln sein, wobei das Flächengebilde
oder die Partikel aus einem Material bestehen, welches bei einer
bestimmten Temperatur schmilzt. Die Abschaltschicht auf Basis eines
porösen
Flächengebildes wird
auf der porösen
anorganischen Schicht des Separators vorzugsweise dadurch erzeugt,
dass als poröses
Flächengebilde
ein Gewebe, Gewirke, Filz, Vlies oder eine poröse Folie auf die poröse anorganische
Schicht aufgebracht wird. Das Aufbringen der Abschaltschicht kann
durch Auflegen oder Aufkaschieren des porösen Flächengebildes auf die poröse anorganische
Schicht erfolgen. Das Kaschieren kann bei Raumtemperatur oder bei
erhöhter
Temperatur, die unterhalb der Schmelztemperatur des Materials des
Flächengebildes
liegt, durchgeführt
werden. Beim Kaschieren können
die oben genannten Haftvermittler als Kaschiermittel eingesetzt
werden. Die Haftvermittler können aus
der bekannten Reihe der Alkyltrialkoxysilane ausgewählt sein.
Diese Haftvermittler liegen vorzugsweise in Form von Lösungen oder
Solen vor und werden entweder zuerst auf Polymer oder Separator
aufgebracht und dort verfestigt oder aber die Silane werden direkt
vor bzw. bei dem Kaschieren eingebracht und so Polymer und Keramik
verklebt. Geeignete Silane sind z. B. von der Degussa als reine
Produkte oder als wässrige
Lösungen
des hydrolisierten Silans unter z. B. der Bezeichnung Dynasilan® 2926,
2907 oder 2781 erhältlich.
In
einer anderen bevorzugten Ausführungsart
des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird der erfindungsgemäße Separator
dadurch mit einer Abschaltfunktion ausgerüstet, dass Partikel als Abschaltpartikel aufgebracht
und fixiert werden, die eine definierte, gewünschte Schmelztemperatur aufweisen.
Wurden die erfindungsgemäßen Separatoren
ohne Verwendung eines Haftvermittlers hergestellt, so weist dieser
ein keramische Beschichtung auf, die häufig einen sehr hydrophilen
Charakter hat. Um eine gute Haftung und gleichmäßige Verteilung der Abschaltpartikel
in der Abschaltschicht auch auf hydrophilen porösen anorganischen Schichten
zu erreichen, sind mehrere Varianten möglich.
Zum
einen können
Separatoren dadurch mit Abschaltpartikel ausgerüstet werden, dass ein hydrophober
Separator aus einem entsprechenden hydrophilen Separator durch Behandlung
mit einem Hydrophobierungsmittel erhalten wird und nachfolgend Abschaltpartikel
aufgetragen werden. Des Weiteren ist es aber auch möglich, die
Abschaltpartikel im Gemisch mit Haftvermittlern aufzubringen und
durch eine geeignete Nachbehandlung, wie z. B. eine Trocknung, zu
fixieren. Vorzugsweise weisen Haftvermittler aufweisende Susapensionen
von Abschaltpartikeln von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis
7,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 2,5 bis 5 Gew.-% an
Haftvermittler bezogen auf die Suspension auf.
Als
Abschaltpartikel können
alle Partikel eingesetzt werden, die einen definierten Schmelzpunkt
aufweisen. Das Material der Partikel wird dabei entsprechend der
gewünschten
Abschalttemperatur ausgewählt. Da
bei den meisten Batterien relativ niedrige Abschalttemperaturen
gewünscht
werden, ist es vorteilhaft solche Abschaltpartikel einzusetzen,
die ausgewählt
sind aus Partikeln aus Polymeren, Polymermischungen, natürlichen
und/oder künstlichen
Wachsen. Besonders bevorzugt werden als Abschaltpartikel. Partikel
aus Polypropylen- oder Polyethylenwachs eingesetzt.
Das
Aufbringen der die Abschaltpartikel aufweisenden Suspension kann
durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen, Aufrollen, Aufrakeln,
Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen auf die poröse anorganische
Schicht erfolgen. Die Abschaltschicht wird vorzugsweise dadurch
erhalten, dass die aufgebrachte Suspension bei einer Temperatur
von Raumtemperatur bis 100 °C,
vorzugsweise von 40 bis 60 °C
getrocknet wird. Die Trocknung muss so durchgeführt werden, dass die Abschaltpartikel
nicht schmelzen.
Weitere
Details zur Ausrüstung
der erfindungsgemäßen Separatoren
mit Abschaltschichten können den
Dokumenten
DE 102 38 945 (Abschaltpartikelschichten)
und
DE 103 47 567 (Abschaltschichten)
entnommen werden, auf welche ausdrücklich verwiesen wird und deren
Inhalt Bestandteil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung sein
sollen.
Die
erfindungsgemäßen Separatoren
bzw. die erfindungsgemäß hergestellten
Separatoren können als
Separator in Batterien, insbesondere als Separator in Lithiumbatterien,
vorzugsweise Lithium-Hochleistungs- und Hochenergiebatterien eingesetzt
werden. Solche Lithium-Batterien können als Elektrolyten Lithiumsalze
mit großen
Anionen in Carbonaten als Lösemittel
aufweisen. Geeignete Lithiumsalze sind z. B. LiClO4, LiBF4, LiAsF6 oder LiPF6, wobei LiPF6 besonders
bevorzugt ist. Als Lösemittel
geeignete organische Carbonate sind z. B. Ethylencarbonat, Propylencarbonat,
Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat oder Diethylcarbonat oder
Mischungen davon.
Lithiumbatterien,
die einen erfindungsgemäßen Separator
aufweisen, können
insbesondere in Fahrzeugen, mit Elektroantrieb oder einer Hydbridantriebstechnik
eingesetzt werden, wie z. B. Elektroautos oder Hybridautos.