-
Die
vorliegende Erfindung betrifft die Lagerung und den Transport von
Vinylencarbonat (VC).
-
Vinylencarbonat
ist ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von Chemikalien,
Pharmaprodukten, Pflanzenschutzmitteln und im Besonderen für Polymere,
Lacke und Batterieelektrolyte.
-
Vinylencarbonat
wird nach bekannter Methodik durch Abspalten von Chlorwasserstoff
aus Chlorethylenglykolcarbonat mittels tertiärer Amine, insbesondere Triethylamin
hergestellt.
-
Das
Chlorethylenglykolcarbonat gewinnt man durch radikalische Chlorierung
von Ethylenglykolcarbonat mittels Chlor oder Sulfurylchlorid.
-
Erstmals
veröffentlicht
wurde diese Synthese 1953 von Newman und Addor (JACS, 1953, S. 1263;
JACS 1955, S. 3789).
-
Ethylenglykolcarbonat
(GC) wurde mittels ultraviolettem Licht bei 60-70°C in Substanz
photochloriert und das entstandene CGC durch Vakuumdestillation
gereinigt.
-
VC
erhielten Newman und Addor durch Eliminierung mittel Triethylamin
in siedendem Ether, wobei das Gemisch über Nacht erhitzt wurde.
-
Die
Isolierung erfolgte durch Abfiltrieren des Triethylammoniumchlorides
und anschließende
Destillation, die mit 59%iger Ausbeute ein rohes VC lieferte, welches
durch weitere Destillation gereinigt werden musste.
-
JP
2000/026449 beschreibt die Eliminierung in hochsiedenden Lösungsmitteln
(Sdp. 170-300°C). Explizit
wird mit Triethylamin in Dibutylcarbonat 20 Stunden bei 50°C umgesetzt.
Nach dem Abfiltrieren des Ammoniumchlorides und dem Abdestillieren
von überschüssigem Triethylamin
wird rohes VC durch einfache Destillation isoliert. Um Spuren vom
Aminen zu entfernen wird das VC über
eine Silicagelsäule
gegeben. Abschließend
wird eine Feindestillation durchgeführt. Der Chlorgehalt des so
gewonnenen VC wird mit 29 ppm angegeben, während Vergleichsproben > 3000 ppm enthalten.
Die Ausbeute beträgt 56%.
-
DE-A
19 955 944 beansprucht die Eliminierung in GC als Lösungsmittel
(Sdp. 243-244°C).
CGC wird in GC vorgelegt und in 1,5 Stunden durch Zugabe von Triethylamin
bei 60°C
umgesetzt. Nach Abdestillieren von überschüssigem Triethylamin bei 40°C und Verdampfen über einen
Dünnschichter
bei 100°C
wird mit 73%iger Ausbeute ein farbloses Gemisch aus VC und GC gewonnen. Über die
Reinheit werden keine Angaben gemacht.
-
Die
Umsetzungen von CGC in flüssiger
Phase liefern nach Abfiltrieren der Salze und einfacher destillativer
Trennung vom Lösungsmittel
und anderen Verunreinigungen ein rohes Vinylencarbonat, dass mit
Resten Chloracetaldehyd, Chlorglykolcarbonat, Dichlorglykolcarbonat
und weiteren zum Teil chlorhaltigen organischen Verbindungen verunreinigt ist.
-
Johnson
und Patton beschrieben im JOC, 1960, S. 1042 die Umsetzung von CGC
an festen Schüttungen
von CaSO4-Katalysatoren in der Gasphase bei 250°C und 50-60 Torr.
-
DE-A
1 135 452 beschreibt die HCl-Abspaltung von CGC bei 300-400°C. Das CGC
wird gasförmig über ein
inertes Trägermaterials
geleitet, welches mit Elementen der I., II. oder VIII. Nebengruppe des
Periodensystem bzw. deren Salzen oder Oxyden belegt ist. Vorzugsweise
werden die Chloride des Eisens, Kobalts, Kupfers, besonders bevorzugt
Cadmiumchlorid eingesetzt. Geeignete Trägermaterialien sind Bimse und
Silicate mit Körnungen
von 4 bis 8 mm.
-
Betrieben
werden die Katalysatoren als stationäre Schüttung bei Normaldruck oder
Unterdruck und einer Temperatur von 270 bis 450, bevorzugt von 300-400°C.
-
Das
Gasphasenverfahren zur Herstellung von Vinylencarbonat, liefert
nach einer einfachen Destillation ein rohes Vinylencarbonat, dass
bezüglich Verunreinigungen
den Flüssigverfahren
sehr ähnlich ist.
-
In
Bezug auf den destillativen Reinigungsaufwand sind die Angaben in
der Literatur ungenau, so dass man den Aufwand der im Einzelfall
getrieben wurde und die Ausbeuteverluste durch die Reinigung nicht
abschätzen
kann.
-
Eine
hohe Reinheit des VC besonders für
die Anwendungen Polymerisation und Additiv für Batterieelektrolyte ist von
hoher technischer Bedeutung.
-
In
der
US 2 873 230 wird
beschrieben, dass VC nach der Methode von Newman und Addor hergestellt
auch mit einer 80 bödigen
Kolonne nicht ausreichend gereinigt werden kann, um mit Vinylacetat copolymerisiert
zu werden und in der Homopolymerisation ungenügende Molekulargewichte erreicht
werden. Chlorhaltige Verunreinigungen werden dafür verantwortlich gemacht.
-
Huang
et. al. beschreiben im Chip. J. Polm. Sci. (1990) 8 (3), 197-203,
dass man VC hergestellt nach der Methode von Newman und Addor, nach dessen
Isolierung durch Filtration und Abdestillieren des Lösungsmittels
1 Stunde mit ca. 4% NaBH4 bei 64°C
rührt und
dann erst einer Feindestillation unterzieht. Diese Prozedur muss
wiederholt werden, um verfärbungsstabiles
gut polymerisierbares Material zu gewinnen.
-
Beide
Literaturstellen gehen nicht genau auf den Gehalt an Verunreinigungen
ein, der im reinen VC verblieben ist. Verluste durch die Isolierungsprozedur
sind ebenfalls offen.
-
GB-A
899 205 beschreibt, die Reinigung von nach Newman und Addor hergestelltem
VC durch mehrmalige Schmelzekristallisation. Um Polymere mit hohem
Molekulargewicht zu bekommen muss man VC mit einem Schmelzpunkt
größer 21°C einsetzten,
dass man durch vierfache Kristallisation erhält. Auch hier wird nicht direkt
auf die Reinheit des VC eingegangen, ebenso wenig auf den Verbleib
der Mutterlaugen. Da das VC wie in JACS 75, 1263 (1953) beschrieben
hergestellt worden ist, wurde destilliertes VC in der Kristallisation
verwendet.
-
Zief
und Ruch beschreiben im Journal of Chemical Education (1963, Vol.
40, S. 351-2) die Reinigung von VC durch Zonenschmelzen. Ein Monomer
mit einem Schmelzpunkt von 22°C
und einem Chlorgehalt von 1-1,8% erreicht nach einmaligem Zonenschmelzen
einen Chlorgehalt von 500 ppm, nach 3 weiteren Durchläufen durch
die Zonenschmelzapparatur erreichte das VC einen Chlorgehalt von
50 ppm. Je verunreinigter das VC desto mehr Zonenschmelzläufe benötigt das
Material, daher erscheint den Autoren eine vorgelagerte Destillation
als sinnvoll.
-
JP
2002-322171 beschreibt die Kombination von Destillation und Kristallisation
zur Reinigung von VC. Zur Kristallisation werden Lösungsmittelgemische
aus einer aromatischen Komponente und einem aliphatischen Kohlenwasserstoff
beansprucht. Die Ausbeute über
Destillation und Kristallisation in den Beispielen ist 60 und 83%.
Die Reinheit liegt oberhalb 99,95%. Verunreinigungen an Ethylenglykolcarbonat
von 400 und 25 ppm und Chloridgehalte von 15 ppm verblieben im VC.
-
In
den Anmeldungen zur Reinigung durch Kristallisation, wird entweder
mit größeren Mengen an
Lösungsmitteln
gearbeitet, oder der Kristallisationsvorgang muss mehrmals wiederholt
werden um hohe Reinheiten zu erzielen.
-
Wenn
mit Lösungsmittel
gearbeitet wird, so muss das VC abschließend nochmals destilliert werden,
will man beträchtliche
Reste Lösungsmittel
vom VC entfernen.
-
Auch
beim Transport und der Lagerung von VC muss immer ein Stabilisator
zugesetzt werden, der die Zersetzung von VC verhindert.
-
Anzumerken
ist, dass die Analysenmethoden zur Reinheitsbestimmung in der Literatur
nicht näher
beschrieben werden, so dass die Reinheitsangaben nicht eindeutig
sind.
-
Aufgabe
der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Lagerung
und zum Transport von Vinylencarbonat.
-
Überraschenderweise
wurde gefunden, dass VC sich in fester Form bei hohem Reinheitsgrad
sich vorteilhaft ohne Zersetzung lagern und transportieren lässt.
-
Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zur Lagerung und den Transport von
Vinylencarbonat, bei dem das VC einen Stabilisatorgehalt kleiner als
100 ppm, bevorzugt kleiner als 10 ppm besitzt, und einen Reinheitsgehalt
von 99,9 bis 99,99999%, bevorzugt 99,99 bis 99,9999% hat und im
festen Aggregatzustand vorliegt.
-
Vorteilhaft
wird dieses hochreine VC erhalten, dass man dem VC
- a) unter Rühren
bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 180°C einer organischen Verbindung mit
mindestens einer amidische Stickstoffwasserstoffbindung zugesetzt
wird,
- b) eventuell ausgefallener Feststoff abfiltriert wird,
- c) die verbliebene Lösung über eine
Kolonne destilliert wird und
- d) aus dem Destillat durch Kristallisation das Aufgereinigte
Vinylcarbonat enthält.
-
Organischen
Verbindungen mit amidische Stickstoffwasserstoffbindungen im Sinne
der Erfindung sind alle aliphatische und aromatische Carbonsäureamide,
die eine oder mehrere folgender funktioneller Gruppen der folgenden
Formel (I)
mit R = H, C
1-C
10-Alkyl oder Cycloalkyl, C
6-C
10-Aryl,
oder Harnstoffe der folgenden
Formel (II)
mit R, R' und R'' gleich
oder verschieden = H, C
1-C
10-Alkyl
oder Cycloalkyl, C
6-C
10-Aryl,
bevorzugt werden Harnstoffe eingesetzt.
-
Bevorzugt
werden organischen Verbindungen mit amidischen Stickstoffwasserstoffbindungen aus
der Gruppe Formamid, Methylformamid, Acetamid, Methylacetamid, Ethylacetamid,
Phenyl acetamid, Adipinsäurediamid,
Benzoesäureamid,
Phthalsäurediamid,
Propionsäureamid
eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Dimethylharnstoff, Diethylharnstoff,
Diphenylharnstoff eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt ist Kernsstoff.
-
Die
thermische Behandlung im Schritt a) erfolgt bei Temperaturen zwischen
25 und 180°C,
bevorzugt zwischen 60 und 160°C,
besonders bevorzugt zwischen 90 und 140°C.
-
Relativ
zum Vinylencarbonat werden 0,1-30 Gew.-%, bevorzugt 1-10 Gew.-%,
besonders bevorzugt 2-6 Gew.-% Reinigungssubstanz zugesetzt.
-
Der
Zusatz der organischen Verbindung mit mindestens einer amidischen
Stickstoffverbindung kann in Anwesenheit oder ohne Zusatz von Lösungsmitteln
erfolgen. Als Lösungsmittel
sind beispielsweise zu nennen, Dimethylacetamid, N-Methylpyrolidon, Dimethylformamid
und DMSO.
-
Nach
der thermischen Behandlung wird das Vinylencarbonat vom Rückstand
in Schritt c) abdestilliert. Dies kann als Batch-Destillation aus
einem Behälter über eine
Kolonne mit mindestens 10, bevorzugt mindestens 20, besonders bevorzugt
mindestens 30 Böden
geschehen.
-
Als
Kolonneneinbauten sind alle dem Fachmann bekannten Möglichkeiten
geeignet, z.B. Glockenböden,
Siebböden,
ferner Füllkörperschüttung wie
z.B., Raschigringe, Pallringe Berlsättel, außerdem Kreuzkanalstruckturen
wie z.B. die Packungen der Firmen Sulzer und Montz.
-
Die
durch das erfindungsgemäße Verfahren anfallenden
leichtsiederreichen Vorläufe
der Feindestillation werden vorteilhafter Weise gesammelt und zur
verlustarmen Ausschleusung jener Leichtsieder getrennt destilliert,
wobei das so wieder gewonnene VC zur thermischen Behandlung in Schritt
a) und/oder Feindestillation in Schritt b) recycliert wird.
-
Das
so gewonnene VC wird im erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt a)
mit einem Gehalt zwischen 99,0 und 99,99, bevorzugt zwischen 99,5
und 99,9% einer Schmelzkristallisation unterworfen.
-
Die
Schmelzekristallisation kann in technischen Anlagen durchgeführt werden,
wie sie dem Fachmann bekannt sind, zu nennen sind im besonderen
Rohrbündelkristaller.
-
Das
VC fällt
nach dem Isolieren in sehr hoher Reinheit, mit Restchloridgehalten < 10 ppm an.
-
Die
bei der Kristallisation anfallende Mutterlauge kann, direkt in die
Destillation in Schritt c) und/oder thermische Behandlung in Schritt
a) recycliert wird.
-
Unstabilisiertes
reines VC neigt zur Polymerisation, daher wird es mit Stabilisatoren
wie BHT in den Handel gebracht.
-
Je
reiner das Monomer, umso empfindlicher ist es gegeben über ungewollter
Polymerenbildung.
-
Überraschenderweise
wurde gefunden, dass so hochreines VC im festen Zustand unstabilisiert über lange
Zeit unverändert
lagerbar ist.
-
Die
Lagerung und der Transport von hochreinem, stabilisatorfreien VC
findet daher bei einer Temperatur zwischen -200°C und +20°C, bevorzugt zwischen 0 und
15°C statt.
-
Beispiel: Herstellung
von festen VC (hochrein):
-
Die
Destillationsapparatur bestand aus einem ölbeheizten 15L-Planschlifftopf
mit Ankerrührer, Kolonne,
Rückflussteiler,
Kondensator und einer Vorrichtung zum Einstellen eines konstanten
Vakuums. Vor der Vakuumpumpe befand sich eine auf -78°C gekühlte Kühlfalle.
Planschlifftopf Kolonne, Rückflussteiler
und Kondensator waren aus Glas, der Ankerrührer aus Teflon.
-
Die
Kolonne hatte eine 1500 mm lange Sulzer DX Packung aus Hastelloy
C mit einem Durchmesser von 50 mm. Packungen dieses Typs haben Trennleistungen
zwischen 15 und 30 Böden
pro Meter.
-
Die
Apparatur wurde vor und nach dem Beschicken und vor dem Betrieb
immer mit Stickstoff inertisiert.
-
Als
Ausgangsstoff wurde durch eine Vordestillation ohne Kolonne im Wesentlichen
lediglich von polymeren Verunreinigungen befreites rohes VC eingesetzt.
-
Dieses
rohe VC war ca. 97%ig und hatte einen Gehalt an organischem und
anorganischem Chlor von ca. 0,5% bis 1%.
-
Die
gaschromatographische Analyse erfolgte mittel eines HP 6890. Getrennt
wurde über
eine 50 Meter lange CP-Sil 8 CB mit einem ID von 0,53 mm und einer
FD von 1,0 μm.
-
Trägergas war
Stickstoff mit einem Vordruck von 5 psi. Der Injektor wurde mit
eine Flow von 138 ml/min und einem Split von 30/1 betrieben. Injiziert wurde
1 μL VC
pur.
-
Die
Injektortemperatur betrug 220°C,
die Detektortemperatur 320°C.
Das Temperaturprogramm startete mit 50°C, heizte mit 5°C/min bis
250°C auf.
-
Ausgewertet
wurde nach der Norm %-Methode.
-
Beispiel 1 (Behandlung
mit Harnstoff bei 140°C,
abgesaugt, mit NMP verdünnt):
-
12060
g rohes VC wurden mit 200 g Harnstoff versetzt und unter Stickstoff
2 Stunden bei 140°C
gerührt.
Nach Abkühlen
auf ca. 30-40°C
wurden 235 g Feststoff abfiltriert, 11743 g Flüssigkeit in die oben beschriebene
Destillationsapparatur überführt und
mit 1000 g NMP versetzt.
-
Das
Gemisch wurde bei ca. 35 mbar Druck zum Rückfluss erhitzt und anschließend mit
einem Rücklaufverhältnis von
30/1 Vorlauf abdestilliert.
-
Innerhalb
von 2,5 Stunden fielen so ca. 160 g Destillat an, dass laut GC-Analyse
zu 96% aus VC bestand. In den folgende 3,5 Stunden fielen ca. 400 g
eines Destillates an, dass zu 97,5% aus VC bestand, gefolgt von
ca. 470 g Destillat mit 99,4% VC Gehalt, die in 2,5 Stunden überdestillierten.
-
Nun
wurde mit einem Rücklaufverhältnis von 5/1
der Hauptlauf abgenommen. In 26 Stunden destillierten ca. 9600 g
eines 99,9%igen VC über,
dass einen Chlorgehalt unterhalb 50 ppm hatte.
-
Es
blieben ca. 1100 g Sumpf zurück,
mit einem VC-Gehalt von weniger als 0,5%.
-
Die
Kühlfalle
war praktisch leer geblieben.
-
Die
Massenbilanz war praktisch quantitativ, VC wurde zu 93% wieder gefunden.
-
84%
des Vinylencarbonates sind in der Hauptfraktion angefallen.
-
Beispiel 2 (Kristallisation
im statischen Kristaller):
-
Der
Kristallisator bestand aus einem 400 mm langen thermostatisierten
Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 30 mm. Am unteren Ende war
eine Lochscheibe zur Fixierung der Kristalle und ein Ablasshahn
für die
Mutterlauge angebracht. Unter dem Absperrhahn befand sich eine argongespülte Wechselvorlage.
Am oberen Ende konnte die Gasphase durch Spülen mit Argon ersetzt werden,
ferner reichte ein kühlbarer
Kunststofffinger in den Innenraum, mittels dessen die Kristallisation
gezielt initiiert werden konnte.
-
302
g des Destillates aus Beispiel 1 wurden in den Kristaller gefühlt und
die Gasphase durch Spülen
mit Argon verdrängt.
Das Vinylencarbonat wurde mit einem 19°C kalten Ölkreislauf herunter gekühlt. Dann
wurde durch Abkühlen
des Kühlfingers
die Kristallisation in Gang gesetzt und 4 Stunden laufen gelassen.
-
Man
beobachtet ein rasches Ausbreiten einer Kristallfront vom Kühlfinger über die
gesamte Wärmetauscherfläche. Dann
wuchsen die Kristalle auffallend kompakt nach innen.
-
Nach
4 Stunden wird durch öffnen
des Hahn am unteren Ende zunächst
die Flüssigkeit
unter der Lochblende im ungekühlten
Teil des Rohes, dann die Mutterlauge abgelassen und getrennt aufgefangen. Anschließend wurde
die Vorlage erneut gewechselt und bei geöffnetem Hahn in 1 h mit einer
linearen Rampe der Ölkreislauf
auf 22°C
aufgewärmt
und eine weiter Stunde bei 22°C
gehalten, wobei die Kristalle durch anschwitzen gereinigt werden.
Zum Schluss wurde die Hauptfraktion bei 30°C in eine weiter Vorlage abgeschmolzen.
-
Das
Edukt war ca. 99,9%ig, hatte einen Chlorgehalt < 50 ppm und einen Wassergehalt von ca.
100 ppm.
-
24
g Vorlauf wurden aufgefangen, mit einem Gehalt an VC von 99,87%,
einem Chlorgehalt von ca. 110 ppm und einem Wassergehalt von ca.
230 ppm.
-
Es
fielen 56 g Mutterlauge an, mit einem Gehalt an VC von 99,8%, einem
Chlorgehalt von 160 ppm und einem Wassergehalt von 330 ppm.
-
Die
Schwitze wog 35 g, hatte einen Gehalt von 99,9% an VC, 70 ppm Chlor
und 110 ppm Wasser.
-
Die
Produktschmelze wog 187 g, hatte einen Gehalt von 99,99% an VC,
lag mit 3 ppm Chlor an der Nachweisgrenze und enthielt 10 ppm Wasser.
-
Mutterlauge,
Vorlauf und Schwitze können direkt
in die Harnstoffbehandlung oder die Destillation recycliert werden
und sind somit kein Verlust.
-
Lagerung von VC:
-
Proben
von Vinylencarbonat gereinigt nach Beispiel 2 wurde unstabilisiert
unter Ausschluss von Licht als Flüssigkeit bei 20°C und in
kristalliner Form bei 5°C
gelagert.
-
Vergleichsversuch:
-
Die
unstabilisierten Proben Vinylencarbonat zeigen nach 70 Tagen schwache
bis starke Gelbfärbungen
und schwache Trübungserscheinungen.
Der Gehalt, gemessen mit ISTD viel auf bis zu 96%. Unstabilisiert
ist hochreines Vinylencarbonat im flüssigen Zustand nicht lagerstabil.
-
Erfindungsgemäß:
-
Die
bei 5°C
im festen Zustand gelagerten Proben waren alle auch nach 365 Tagen
nach dem aufschmelzen farblos und klar. Die Analysen zeigten keine
Veränderungen
der Qualität.
Unstabilisiertes Vinylencarbonat ist im festen Zustand lagerstabil!
