DE102005019895A1 - Verfahren zur Herstellung selbstreinigender Oberflächen - Google Patents

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Abstract

Zur Herstellung selbstreinigender Oberflächen durch Beschichtung mit photokatalytisch aktivem Titandioxid wird ein Titandioxid-Sol verwendet, das eine organische Verbindung enthält. Das Sol wird auf die zu beschichtende Oberfläche aufgetragen und das Titandioxid einer UV-Bestrahlung ausgesetzt, um es in den photokatalytisch aktiven Zustand unter Abbau der organischen Verbindung überzuführen.

Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung selbstreinigender Oberflächen durch Beschichtung mit einer photokatalytisch aktiven Titanverbindung nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Sie hat auch eine derartige selbstreinigende Oberflächenbeschichtung und deren Verwendung zum Gegenstand.
  • Die Verwendung von nanokristallinem Titandioxid als Photokatalysator zum Abbau organischer Verbindungen unter Lichteinwirkung in Gegenwart von Wasser ist bekannt. Dabei werden auf photochemischem Wege aus Wasser und dem Sauerstoff der Luft Hydroxyl- und Hydroperoxyl-Radikale gebildet, die die organische Verbindung abbauen. Bei Oberflächen, die mit einer solchen photokatalytisch aktiven Titandioxid-Beschichtung versehen sind, führt dies zu einem Selbstreinigungseffekt.
  • Zur Herstellung der photokatalytisch aktiven Titandioxid-Beschichtung wird unter anderem das Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 verwendet, das auch als Sol-Gel-Verfahren bekannt ist. Dabei wird eine Titanverbindung in einer Lösung, z.B. ein Titanalkoxid, in einer wässerigalkoholischen Lösung hydrolisiert und kondensiert, um ein Titandioxid-Sol zu bilden. Das Sol wird dann als Film auf das Substrat aufgetragen und durch Verdampfen des Lösungsmittels unter Bildung eines Gels getrocknet. Das Gel wird anschließend einer thermischen oder einer hydrothermischen Nachbehandlung unterworfen, um einen photokatalytisch aktiven oder aktiveren Zustand zu induzieren, wobei die photokatalytische Aktivität der Anatas-Kristallform des Titandioxids zugeschrieben wird.
  • Um die photokatalytische Aktivität zu erhöhen, ist es aus Journal of Sol-Gel Science and Technology 26, 635–640, 2003, bekannt, die Titandioxid-Gel-Schicht mit einem oberflächenaktiven Mittel, wie Cetyltrimethylammoniumchlorid, zu behandeln, um größere Poren zu erzielen. Anschließend wird die Gel-Schicht, um das Titandioxid in den photokatalytisch aktiven Zustand überzuführen und die oberflächenaktive Substanz zu entfernen, auf über 500 °C erwärmt. Nach Journal of Sol-Gel Science and Technology 27, 61–69, 2003, wird eine Gel-Schicht aus Titandioxid und Siliziumdioxid mit Polyethylenglykol versetzt und anschließend einer hydrothermischen Behandlung in Wasser bei 90 °C unterworfen. Dadurch wird eine Verringerung der Partikelgröße sowie eine bessere Verteilung der Partikel in der Beschichtung erreicht, was zu einer Steigerung der photokatalytischen Aktivität führt. Der Selbstreinigungseffekt der bekannten Beschichtungen lässt jedoch noch zu wünschen übrig.
    •
  • Aufgabe der Erfindung ist es, den Selbstreinigungseffekt von mit Titandioxid beschichteten Oberflächen wesentlich zu verbessern.
  • Dies wird erfindungsgemäß durch das im Anspruch 1 gekennzeichnete Verfahren erreicht. In den Ansprüchen 2 bis 6 sind vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens wiedergegeben.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren enthält das Titandioxid-Sol, das auf die zu beschichtende Oberfläche aufgetragen wird, eine organische Verbindung, die wahrscheinlich als Porenbildner fungiert und bei der Nachbehandlung zersetzt wird, also wenn das getrocknete, titanhaltige Gel in den photokatalytisch aktiven bzw. aktiveren Zustand übergeführt wird. Die erfindungsgemäße Beschichtung weist gegenüber den konventionellen titanhaltigen Beschichtungen ohne Porenbildung eine deutlich höhere photokatalytische Aktivität auf. Die Ursache dafür dürfte in einer Vergrößerung der aktiven Oberfläche durch Nanoporen-Bildung nach der Zersetzung der organischen Verbindung liegen.
  • Vorzugsweise wird die organische Verbindung der das Titandioxid-Sol enthaltenden Lösung zugesetzt, und zwar vorzugsweise ihrerseits in Form einer Lösung. Dadurch wird die organische Verbindung auf einfache Weise homogen in dem Sol und damit in der Schicht verteilt, die dann in den photokatalytisch aktiven Zustand übergeführt wird. Es ist jedoch auch möglich, eine Lösung herzustellen, die sowohl die lösliche Titanverbindung wie die organische Verbindung enthält, worauf die Titanverbindung hydrolisiert wird, um das Titandioxid-Sol zu bilden.
  • Als lösliche Titanverbindung wird insbesondere ein Titanalkoxid verwendet, z.B. Titantetraisopropylat. Es können auch andere hydrolisier- und kondensierbare Titanverbindungen verwendet werden, z.B. Titantetrachlorid. Als Lösungsmittel wird vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel verwendet, das mit der Titanverbindung nicht reagiert, beispielsweise ein Alkohol, wie Isopropanol.
  • Die organische Verbindung, die zur Porenbildung zugegeben wird, wird in dem gleichen Lösungsmittel wie die Titanverbindung oder in einem anderen Lösungsmittel gelöst, das mit dem Lösungsmittel für die Titanverbindung mischbar ist.
  • Das Wasser, das der Lösung zur Hydrolyse der Titanverbindung zugegeben wird, liegt vorzugsweise in einem Gemisch mit einem organischen Lösungsmittel vor, beispielsweise mit einem Alkohol, wie Isopropanol. Das Wasser, das zur Hydrolyse der Titanverbindung verwendet wird, weist vorzugsweise einen sauren pH von beispielsweise 1 bis 3 auf.
  • Zur Stabilisierung des Titandioxid-Sols, das nach der Hydrolyse gebildet wird, kann der Lösung der Titanverbindung vor der Hydrolyse ein Additiv zur Stabilisierung des Titandioxid-Sols zugesetzt werden, beispielweise ein Metallsalz, insbesondere ein Lanthanid, wie Gadolinium, z.B. Gadoliniumnitrat. Dieses Additiv wird vorzugsweise in dem gleichen Lösungsmittel wie die Titanverbindung gelöst oder in einem anderen Lösungsmittel, das mit dem Lösungsmittel der Titanverbindung mischbar ist.
  • Die Umwandlung des Titandioxids in den photokatalytisch aktiven Zustand unter Zersetzung der organischen Verbindung kann durch Erwärmen der Beschichtung erfolgen, auch z.B. durch Bestrahlung mit Infrarot-Licht oder hydrothermisch. Vorzugsweise erfolgt die Umwandlung des Titandioxids in den photokatalytisch aktiven Zustand jedoch durch UV-Bestrahlung.
  • Da die UV-Bestrahlung nur mit einer moderaten Temperaturerhöhung verbunden ist, wird ein weiterer wesentlicher Vorteil erzielt. Zur UV-Bestrahlung kann beispielsweise eine Quecksilbermittel- oder -hochdrucklampe verwendet werden, wobei die Beschichtung vorzugsweise auf maximal 200 °C, insbesondere maximal 150 °C erwärmt wird. Damit ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren das Aufbringen einer photokatalytisch aktiven Titandioxid-Beschichtung auf thermosensitive, polymere Substrate, insbesondere Kunststoffe, wie beispielsweise Polycarbonat. Zur Umwandlung des Titandioxids in die photokatalytisch aktive Form unter Abbau der organischen Verbindung kann auch das UV-Licht der Sonnenstrahlung verwendet werden.
  • Wenn ein Teil der hydrolisierenden Titanverbindung durch eine hydrolisierbare Siliziumverbindung ersetzt wird, kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch eine photokatalytisch aktive Beschichtung hergestellt werden.
  • Die organische Verbindung, die als Porenbildner in dem Titandioxid-Sol enthalten ist, das auf die Oberfläche aufgetragen wird, kann sehr unterschiedlich aufgebaut sein.
  • Nach den bisher durchgeführten Versuchen haben sich insbesondere folgende Verbindungen als geeignet erwiesen:
    Figure 00050001
  • Hingegen konnte beispielsweise durch Oxalsäure keine Erhöhung der photokatalytischen Aktivität festgestellt werden. Demnach sind insbesondere solche Verbindungen geeignet, die entweder eine aliphatische Kohlenwasserstoffkette mit wenigstens vier Kohlenstoffatomen, insbesondere wenigstens acht, vorzugsweise mindestens 16 Kohlenstoffatomen und/oder einen aromatischen Ring aufweisen, wobei sowohl reine Kohlenwasserstoffe, wie Octadecylbenzol, als auch Kohlenwasserstoffe mit funktionellen Gruppen verwendet werden können, wobei die funktionelle Gruppe beispielsweise eine Carbonsäure-, Alkohol-, Aldehyd- und/oder Ketogruppe sein kann.
  • Die organische Verbindung wird vorzugsweise in einer Menge von mindestens 1 Mol-%, bezogen auf den Titangehalt eingesetzt. Bei 30 Mol-% ist meistens keine messbare Erhöhung der photokatalytischen Aktivität mehr festzustellen. Vorzugsweise beträgt die Menge der organischen Verbindung daher 1 bis 30 Mol-%, insbesondere 2 bis 20 Mol-%, bezogen auf den Titangehalt.
  • Das Titandioxid-Sol kann mit einem beliebigen Verfahren auf die zu beschichtende Oberfläche aufgetragen werden. Beispielsweise kann der zu beschichtende Gegenstand in das Titandioxid-Sol, das die organische Verbindung enthält, eingetaucht oder das Titandioxid-Sol auf die zu beschichtende Oberfläche gesprüht werden. Insbesondere bei kleineren zu beschichtenden Flächen ist das Spin-Coating-Verfahren von Vorteil, da es zu besonders gleichmäßigen Schichtdicken führt.
  • Nach dem Auftragen des Titandioxid-Sols auf die zu beschichtende Oberfläche wird das Sol getrocknet, um den Gelfilm mit der darin eingebauten organischen Verbindung zu bilden. Das Trocknen kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur erfolgen.
  • Nach dem Überführen des Titandioxids in den photokatalytisch aktiven Zustand beträgt die Schichtdicke der Titandioxid-Beschichtung vorzugsweise mindestens 1 nm. Da bei größeren Schichtdicken, beispielsweise von 100 nm oder mehr, keine spürbare Erhöhung der photokatalytischen Aktivität mehr feststellbar ist, liegt die Schichtdicke vorzugsweise zwischen 1 nm und 100 nm, insbesondere 1 nm bis 20 nm, besonders bevorzugt 1 nm bis 10 nm. Bei diesen Schichtdicken wird eine für sichtbares Licht absolut transparente Beschichtung erhalten.
  • Die erfindungsgemäße Oberflächenbeschichtung weist nach Bestrahlung mit UV-Licht oder Sonnenlicht zugleich eine hohe Hydrophilität oder Benetzbarkeit mit Wasser auf. Dadurch wird das Ablösen der photokatalytisch zersetzten organischen Verbindungen von der Oberfläche beim Reinigen mit Wasser oder einer wässerigen Reinigungsflüssigkeit erleichtert.
  • Die erfindungsgemäße Oberflächenbeschichtung kann auf beliebige Materialien aufgetragen werden. Sie ist insbesondere zur Beschichtung von Glas- und Kunststoffflächen, einschließlich Lackflächen, geeignet.
  • Falls die Beschichtung auf einer Glasfläche oder einer anderen Fläche aufgetragen wird, welche die Photokatalyse inhibierende Substanzen, wie Metallionen, beispielsweise Alkalimetallionen freisetzt, kann eine Diffusion der Metallatome aus dem Substrat in die photokatalytisch aktive Beschichtung deren photokatalytische Aktivität herabsetzen. Da die photokatalytische Titandioxid-Beschichtung unter Einfluss von UV-Strahlung organische Verbindungen zersetzt, kann sie andererseits die Kunststoffoberfläche angreifen, auf die sie aufgebracht worden ist, wenn sie mit ihr in direktem Kontakt steht. Vorzugsweise wird daher die Oberfläche vor der Beschichtung mit dem photokatalytisch aktiven Titandioxid mit einer Diffusions-Barriereschicht, vorzugsweise aus Siliziumoxid versehen. Die Barriereschicht, also normalerweise eine Quarz- oder Siliziumdioxid-Schicht, kann beispielsweise aus einem Polymer mit (SiH2-NH)n – Einheiten hergestellt werden. Dazu wird auf die zu beschichtende Oberfläche eine Lösung des Polymers aufgetragen, die mit Luftfeuchte einen SiO2-Film bildet. Auch Silikonalkoxide, wie beispielsweise Tetraethylorthosilikat, sind zur Herstellung der Siliziumoxid-Schicht geeignet. Auch sind PVD/CVD-Verfahren zum Aufbringen der Barriere-Schicht geeignet.
  • Die erfindungsgemäße Oberflächenbeschichtung ist insbesondere für Fahrzeugaußenflächen hervorragend geeignet. So können beispielsweise die Außenflächen eines Fahrzeugs, die einer starken Verschmutzung z.B. durch Fliegen oder anderen Insekten, den Ausscheidungen von Vögeln und anderen Tieren und dergleichen ausgesetzt sind, mit der erfindungsgemäßen Beschichtung versehen werden. Beispielsweise können die Scheinwerferabdeckung oder die Glasverscheibung, die Stoßfänger oder Seitenspiegelkappen eines Kraftfahrzeugs mit der erfindungsgemäßen Beschichtung versehen werden, aber beispielsweise auch die Lackoberfläche der Motorhaube. Ferner kann z.B. das Dach, insbesondere ein Schiebedach, beispielsweise aus Polycarbonat, das herabfallenden Verschmutzungen, beispielsweise durch Baumharz ausgesetzt ist, mit der erfindungsgemäßen Beschichtung versehen werden.
  • Es versteht sich, dass bei starker Verschmutzung die Selbstreinigungskraft der erfindungsgemäßen Beschichtung nicht ausreicht, um die gesamte Verschmutzung zu entfernen. Durch ihre photokatalytische Aktivität werden jedoch die den Schmutz bildenden organischen Verbindungen an der Grenzfläche zu der erfindungsgemäßen Beschichtung abgebaut, so dass sie z.B. durch Wasser, gegebenenfalls Regenwasser, oder ein wässeriges Reinigungsmittel leicht abgewaschen werden können, zumal die erfindungsgemäße Beschichtung nach Bestrahlung mit UV- oder Sonnenlicht stark hydrophil ist. In jedem Falle wird erfindungsgemäß der Reinigungsaufwand wesentlich herabgesetzt. Auch kann die erfindungsgemäße Oberflächenbeschichtung für Fahrzeuginnenflächen, wie Schweinwerferscheiben, verwendet werden.
  • Als Titandioxid- oder titandioxidhaltiges Sol bzw. Gel wird ein Sol bzw. Gel verstanden, welches über das Sol-Gel-Verfahren aus zur Hydrolyse und Kondensation befähigten, titanhaltigen Precursorverbindungen hervorgeht. Hierbei kann die Hydrolyse und Kondensation der Precursorverbindungen partiell bzw. vollständig ablaufen. Bei der vollständigen Hydrolyse-Kondensationsreaktion entsteht Titandioxid, bei der partiellen Hydrolyse-Kondensationsreaktion entstehen zusätzlich oder ausschließlich titanhaltige Verbindungen, welche in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen organische Restfunktionalitäten aufweisen können. Diese titanhaltigen Verbindungen können beispielsweise als TiOxCyHz vorliegen. Das nach dem Sol-Gel-Verfahren hergestellte Titandioxid kann amorph und/oder in einem kristallinen Zustand vorliegen, wobei die höchste photokatalytische Aktivität der Anatas-Kristallform zugeschrieben wird.
    •
  • Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
  • Beispiel 1
  • Es werden folgende drei Stammlösungen A bis C hergestellt:
    • Stammlösung A: 3 ml Ti(OiPr)4, 25 ml Isopropanol
    • Stammlösung B: 1,250 ml H2O (pH 1,5), 100 ml Isopropanol
    • Stammlösung C: 207,1 mg Gd(III)nitrat·6H2O in 50 ml Isopropanol (= 1,47 Gew.-% Gd)
  • 28 ml der Stammlösung A werden mit 5 ml der Stammlösung C vermischt, anschließend werden 20 ml der Stammlösung B zugegeben. Die gebildete Lösung wird über Nacht geschüttelt, um eine Titandioxid-Sol-Lösung zu erhalten.
  • 5,3 ml der Titandioxid-Sol-Lösung werden mit x μl Stearinsäurelösung (57 mg/ml Isopropanol), 1000-x μl Isopropanol gemäß nachstehender Tabelle 1 versetzt, um die Sol-Lösungen Nr. 00 bis 06 zu erhalten. Tabelle 1
    Figure 00100001
  • Ein Objektträger wird mit jeweils einer Sol-Lösung Nr. 00-06 durch Spin-Coating (2000 U/min, 10 s) beschichtet. Die Objektträger werden anschließend bei Raumtemperatur etwa 10 min getrocknet.
  • Anschließend werden die Objektträger in einer Bewitterungsanlage mit einem Quecksilbermitteldruckstrahler (elektrische Leistung maximal 3 kW, maximale Strahlungsdosis 100 W/cm2) einer UV-Bestrahlung unterworfen. Der Abstand der Objektträger von dem Quecksilbermitteldruckstrahler beträgt etwa ½ m.
  • Bei der Bestrahlung werden die Objektträger durch den Strahler auf ca. 120 °C erwärmt. Die Schichtdicke der gebildeten Titandioxid-Beschichtung beträgt 10 ± 2 nm.
  • Die Hydrophilie der kristallinen Titandioxid-Beschichtung wird durch Kontaktwinkelmessung mit Wasser bestimmt. Alle Proben weisen direkt nach der UV-Bestrahlung einen Kontaktwinkel von 0 ° und damit eine hohe Hydrophilie auf.
  • Um die photokatalytische Aktivität zu bestimmen, wird auf die Titandioxid-Beschichtung auf den Objektträgern eine Stearinsäurelösung (5 g/l in Ethanol) aufgetragen, und zwar ebenfalls durch Spin-Coating unter den oben genannten Bedingungen. Die auf die kristalline Titandioxid-Beschichtung aufgetragene Stearinsäure dient als Testsubstanz zur Bestimmung der photokatalytischen Aktivität der Titandioxid-Beschichtung.
  • Die photokatalytische Aktivität der Titandioxid-Beschichtung wurde anhand der Abnahme der Stearinsäure-Peakfläche des auf die Proben spin-gecoateten Stearinsäure-Films mittels IR-Spektroskopie bestimmt. Die Bestrahlung mit dem UV-Licht der Quecksilbermitteldrucklampe erfolgte 30, 60 und 120 min.
  • Die Ergebnisse sind in dem als 1 beigefügten Diagramm angegeben.
  • Nach 1 wird die relative Peakfläche-Stearinsäure (bezogen auf Peakfläche-Stearinsäure einer nicht mit einer photokatalytisch aktiven Titandioxid-haltigen Schicht versehenen Probe) einer 60 min mit UV-Licht bestrahlten Beschichtung, wenn dem Titandioxid-haltigen Sol 20 Mol-% Stearinsäure zugesetzt worden sind, auf ca. 30% des Ausgangswertes herabgesetzt und damit die photokatalytische Aktivität entsprechend erhöht.
  • Beispiele 2 bis 7
  • Das Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass der Titanoxid-Sol-Lösung statt Stearinsäure Stearylalkohol, Octodecylben- zol, 1,2-Hexadecandiol, 1,3,5-Tri-tert-butylbenzol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure bzw. 1-Hydroxycyclohexylphenylketon (IC 184) zugesetzt wurde.
  • Alle nach den Beispielen 2 bis 7 hergestellten Titandioxid-Beschichtungen weisen ebenfalls nach UV-Bestrahlung einen Kontaktwinkel von 0 ° auf.
  • Die photokatalytische Aktivität, die ebenfalls anhand der Abnahme der Stearinsäure-Peakfläche unter UV-Bestrahlung ermittelt wurde, ist in den als 2 bis 7 beigefügten Diagrammen wiedergegeben, zusammen mit den jeweiligen UVA-Bestrahlungszeiten.
  • Wie der nachstehenden Tabelle 2 und dem als 8 beigefügten Balkendiagramm zu entnehmen ist, wurde die höchste photokatalytische Aktivität der erfindungsgemäß modifizierten Titandioxid-Schichten erzielt, wenn diese unter Verwendung von 1,3,5-Tri-tert-butylbenzol (15 Mol-%) hergestellt wurden. Bei einer Bestrahlungsdauer von 60 min erfolgte in diesem Falle eine Abnahme der Stearinsäurekonzentration auf 17% des Ausgangswertes. Ähnlich gute Abbauraten konnten bei Zusatz von Stearylalkohol (21%) und von Octadecylbenzol (23%) ermittelt werden. Eine geringere photokatalytische Effizienz resultierte beim Zusatz von 1,2-Hexadecandiol (42%) sowie beim Zusatz von 1-Hydroxycyclohexylphenylketon (49%). Tabelle 2
    Figure 00130001

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung selbstreinigender Oberflächen durch Beschichtung mit einer photokatalytisch aktiven Titanverbindung, bei dem eine titanhaltige Verbindung in einer Lösung zu einem Titandioxid-Sol hydrolisiert und kondensiert wird, das auf die zu beschichtende Oberfläche aufgetragen und in den photokatalytisch aktiven Zustand übergeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass auf die zu beschichtende Oberfläche ein Titandioxid-Sol aufgetragen wird, das zusätzlich eine organische Verbindung enthält, die beim Überführen des Titandioxids in den photokatalytisch aktiven Zustand abgebaut wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung der das Titandioxid-Sol enthaltenden Lösung zugesetzt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Überführen des Titandioxids in den photokatalytisch aktiven Zustand unter UV-Bestrahlung durchgeführt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung eine aliphatische Kohlenwasserstoffkette mit mindestens vier Kohlenstoffatomen und/oder einen aromatischen Ring aufweist.
  5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung in einer Konzentration von 1 bis 30 Mol-%, bezogen auf den Titangehalt, zugegeben wird.
  6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche vor Beschichtung mit dem photokatalytisch aktiven Titandioxid mit einer anorganischen Diffusions-Barriere-Schicht versehen wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische Diffusions-Barriere-Schicht durch eine Siliziumdioxid-Schicht gebildet wird.
  8. Selbstreinigende Oberflächenbeschichtung, erhältlich nach einem der vorstehenden Ansprüche.
  9. Oberflächenbeschichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdicke der photokatalytisch aktiven Titandioxid-Beschichtung 1 bis 100 nm beträgt.
  10. Verwendung der selbstreinigenden Oberflächenbeschichtung nach Anspruch 8 oder 9 für Fahrzeugoberflächen.
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