DE102005017077A1

DE102005017077A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von Stickstoffdünger aus organischen Abfallprodukten

Info

Publication number: DE102005017077A1
Application number: DE102005017077A
Authority: DE
Inventors: Herbert Prof. Dr. Spindler; Ute Dr. Bauermeister; Thomas Dipl.-Ing. Meier
Original assignee: Gesellschaft fur Nachhaltige Stoffnutzung Mbh; NACHHALTIGE STOFFNUTZUNG MBH G
Current assignee: Gesellschaft fur Nachhaltige Stoffnutzung Mbh; NACHHALTIGE STOFFNUTZUNG MBH G
Priority date: 2003-11-19
Filing date: 2005-04-08
Publication date: 2006-10-12
Anticipated expiration: 2025-04-09
Also published as: DE102005017077B4

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Gewinnung von Stickstoffdünger aus organischen Abfallprodukten in flüssiger Phase sowie zur Hygienisierung der Abfälle bzw. zur Emissionsverminderung durch thermische Behandlung unter Verwendung von mineralischen oder organischen Zusätzen nach Patentanmeldung DE 10354063 und 102004053297. DOLLAR A Erfindungsgemäß wird - mit dem Ziel der zusätzlichen Gewinnung von Phosphatdünger - das in der Vorlage gebildete, in einer festen und einer flüssigen Phase vorliegende Düngerprodukt in den Flüssig- und den Festanteil getrennt und der Festanteil ganz oder teilweise in den Strippbehälter zurückgeführt und während der nächsten Strippfahrt dem Strippprozess mit unterworfen. DOLLAR A Zweckmäßig wird dem in den Strippbehälter zurückgeführten Produkt 0,01 bis 0,5 Masse-%, bezogen auf die Abfallmenge, eines basischen Mineralmehls zugegeben. DOLLAR A Der aus dem letzten Strippprozess gewonnene Festanteil kann direkt als Phosphatdünger eingesetzt werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Gewinnung von Stickstoffdünger aus organischen Abfallprodukten in flüssiger Phase sowie zur Hygienisierung der Abfälle bzw. zur Emissionsverminderung durch thermische Behandlung unter Verwendung von mineralischen oder organischen Zusätzen nach Patentanmeldung DE 103 54 063 und 10 2004 053 297.
Sie stellt eine Weiterentwicklung dieser bisher beanspruchten Erfindungen dar, mit denen es gelingt, den in den aufgeführten Abfallprodukten enthaltenen Ammonium-Stickstoff weitgehend zu entfernen.
Viele der dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfenen Abfälle enthalten jedoch außerdem Phosphorverbindungen, die meist als Salze der Phosphorsäure (Phosphate) vorliegen. Diese Stoffe können beim Ausbringen der behandelten Abfallprodukte auf Felder zu einer schädlichen Überdüngung führen, weshalb es zweckmäßig ist, sie vorher abzutrennen.

Es gibt zahlreiche Verfahren, die eine Abtrennung von Phosphat aus Abfallprodukten erlauben. Es ist z.B. bekannt, Phosphat gemeinsam mit Ammonium als schwerlösliche Doppelverbindung MgNH₄PO₄·6H₂O (Struvit) auszufällen. Das Verfahren erfordert die Zugabe von Magnesiumverbindungen und die Einstellung sehr genau einzuhaltender Fällungsbedingungen, insbesondere eine Justierung des pH-Wertes ( DE 3732896 : Verfahren zur Eliminierung von Ammonium und Phosphat aus Abwasser und Prozesswasser; EP 335280 : Verfahren zur Reinigung, insbes. zur kontinuierlichen Reinigung, von Abwasser mit hohem Gehalt an Ammonium-Ionen).

Es ist noch kein Verfahren bekannt, bei dem kleine Mengen von Phosphorverbindungen zusätzlich zum Ammonium-Stickstoff in einem Strippprozess abgetrennt werden ohne notwendigen Zusatz von Stoffen, die nicht bereits für den Stickstoffstrippprozess angewandt werden.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, die Phosphorverbindungen gemeinsam mit dem Ammoniumstickstoff in einem Verfahren abzuscheiden. Das Ziel besteht darin, einerseits stickstoffarme und praktisch phosphorfreie Abläufe zu gewinnen, die in der Land- oder Forstwirtschaft ausgebracht werden können, ohne Schäden für die Umwelt befürchten zu müssen und andererseits einen wertvollen Stickstoff-Flüssigdünger und einen phosphathaltigen Festdünger als verkaufsfähige Produkte zu erhalten.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass das dem Verfahren nach DE 103 54 063 und 10 2004 053 297 anfallende Düngeprodukt in den Flüssig- und Festanteil getrennt und der Festanteil ganz oder teilweise in den Kreislauf, d. h. den Strippbehälter, zurückgeführt und während der nächsten Strippfahrt dem Strippprozess unterworfen wird.

Überraschenderweise werden dadurch die löslichen Phosphate fast vollständig ausgefällt. Dies konnte nicht erwartet werden, weil nach dem Stand der Technik (vgl. Weiland, Umweltverträgliche Gülleaufbereitung und -verwertung, KTBL-Arbeitspapier 272, Darmstadt 1999) die chemische Fällung von Phosphaten erst im stark alkalischen Milieu gelingt.

Eingesetzt wurde dafür Kalkmilch, also die wasserlösliche starke Lauge Ca(OH)₂, (Weiland, P.: Stand und Perspektive der Gülleaufbereitung in: Umweltverträgliche Gülleaufbereitung und -verwertung KTBL-Arbeitspapier 242, Darmstadt 1997). Es ist weiterhin Stand der Technik, die Phosphatfällung wegen der Gefahr erheblicher Ammoniakfreisetzung infolge der Erhöhung des pH-Wertes erst im Anschluss an Verfahrensschritte zur Stickstoffelimination erfolgen zu lassen.

Erfindungsgemäß wird als Fällungsmittel der bei dem Prozess selbst anfallende Düngekalk eingesetzt, der chemisch im wesentlichen Calciumcarbonat (CaCO₃) ist, d. h. ein neutral reagierender und in Wasser und erst recht in leicht basisch reagierenden Abläufen praktisch unlöslicher Stoff. Da Calciumcarbonat extrem schwerlöslich ist, war nicht zu erwarten, dass damit Phosphate, die teilweise etwas leichter wasserlöslich sind, ausgefällt werden können.

Unerwartet wurde weiterhin gefunden, dass die ganze oder teilweise Rückführung des Düngekalkes als eines der Hauptprodukte der Patentanmeldungen DE 103 54 063 und 10 2004 053 297 in den Strippbehälter den Effekt der Ammoniakstrippung noch erhöht.

Eine weitere Verbesserung und zweckmäßigere Ausgestaltung der Ammoniak-Strippung kann erreicht werden durch Zugabe einer kleinen Menge eines basischen Mineralmehles, z.B. Branntkalk, zum rückgeführten Düngekalk, wofür schon 0,01 bis 0,5 %, bezogen auf die Masse des zu behandelnden Abfallproduktes, ausreichen. Die Zugabe einer noch größeren Menge des basischen Materials ist zwar möglich, verändert aber den Verlauf des Strippprozesses und sollte daher unterbleiben.

Bei der erfindungsgemäßen Verbesserung gelingt es durch eine relativ einfache Maßnahme, nicht nur zusätzlich zur Abtrennung des Ammonium-Stickstoffs aus dem Abfallprodukt praktisch den gesamten Phosphat-Phosphor abzuscheiden und in den Düngekalk zu überführen, sondern auch noch den Abscheidegrad des Ammoniums zu erhöhen.

Die Erfindung ist nicht in ihrer Anwendung auf spezielle organische Abfallprodukte, wie z. B. Biogasgülle, beschränkt, sondern kann auch auf die Abtrennung der Phosphatfracht von anderen ammonium- und phosphathaltigen Abfallprodukten, z.B. bei kommunalen Abwässern, eingesetzt werden. Diese Anwendung ist deshalb vorteilhaft, weil dadurch der Einsatz von starken Laugen und (damit verbunden) von teuren chemischen Fällungs- und Flockungsmitteln vermieden werden kann.

Der aus dem letzten Strippprozess gewonnene Festanteil kann unmittelbar als Phosphatdünger eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Gewinnung von Stickstoffdünger besteht aus den wesentlichen Teilen Strippbehälter für Erwärmung unter Unterdruck, Vorlagebehälter für Reaktionen in heterogener Phase, Wärmespeicher zum Wärmeaustausch, Vakuumpumpe, Heizwasserpumpe, Umlaufventilator und Rührer mit zusätzlichem Gaskühlsystem mit aufsteigender Trennsäule und absteigendem Kühler und zusätzlichen Rohrleitungen und Kugelhähne, damit das Kreislaufgas wahlweise an unterschiedlichen Stellen eingeleitet werden kann, nach Patentanmeldung DE 103 54 063 und 10 2004 053 297 und enthält zusätzliche Vorrichtungen für die Trennung der flüssigen von den festen Düngerprodukten und die Rückführung des festen Düngerprodukts von der Vorlage in den Strippbehälter und eine Einrichtung für die Zugabe weiterer Zuschläge.

Zur Durchführung der Erfindung wird die in DE 103 54 063 bzw.10 2004 053 297 vorgeschlagene Vorrichtung zunächst durch einen Absetzbehälter (24) komplettiert. Die wässrige Ammoniumsulfatlösung wird über den Ausfluss (25) abgezogen, der mit einer Pumpe (26) verbunden ist.

Das nach dem Abpumpen der Ammonsulfatlösung erhaltene schlammige Produkt wird durch die Pumpe (28) ganz oder teilweise oder eine andere Fördervorrichtung über die Leitung (27) am Zulauf Phosphateinbindung (29) in den Strippbehälter (1) geleitet.

Durch den Zufluss (30) kann gegebenenfalls ein basischer Zuschlag zugegeben werden, zweckmäßiger Weise mit oder in Suspension mit einer Teilmenge des für die nächste Strippfahrt vorgesehenen zu behandelnden Abfallproduktes.

Nach der Strippfahrt wird das behandelte Abfallprodukt in den Seperator (31) abgelassen, in herkömmlicher Weise der Festanteil von der Flüssigphase abgetrennt und weiter über die Abflüsse (32a, b) die separierten Phasen ausgetragen.

1 zeigt beispielhaft das Schema der gesamten Vorrichtung zur Gewinnung von Stickstoffdünger (1 bis 23) mit den zusätzlichen Teilen (24 bis 32).
Darin bedeuten:

1: Strippbehälter für Erwärmung unter Unterdruck
2: Vorlagebehälter für Reaktion in heterogener Phase
3: Wärmespeicher (Thermosyphon) zum Wärmeaustausch
4: Vakuumpumpe
5: Heizwasserpumpe
6: Umlaufventilator
7: Rührer
8: Wärmeüberträger
9: Zufuhr von Ablauf
10: Ausgang des Heizwassers
11: Leitung für Rücklauf des Heizwassers
12: Leitung für Strippgas
13: Leitung für Rücklaufgas
14: Kugelhahn
15: Kugelhahn
16: Austrag Rückstand
17: Austrag Stickstoffdünger
18: Aufsteigender Teil des Kühlsystems (Trennsäule)
19: Absteigender Teil des Kühlsystems (Kühler)
20–22: Kugelhähne für Rücklaufgas
23: Absperrhahn
24: Separator
25: Ausfluss für Ammoniumsulfatlösung
26: Pumpe
27: Leitung für Rückführung
28: Pumpe dafür
29: Zulauf für Phosphateinbindung
30: Zufluss für Zuschläge
31: Separator
32: Abflüsse dafür

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher beschrieben, ohne darauf beschränkt zu sein.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
Der Strippprozess wird wie in DE 103 54 063 beschrieben durchgeführt. Dabei werden in den Strippbehälter (1) 250 l Ablauf-Gülle mit einem Gehalt von 4,8 g/l Ammonium, also insgesamt 1,2 kg, vorgelegt und dem Strippprozess unterworfen. Im Vorlagebehälter (2) wird eine wässrige Suspension von REA-Gips (Gips aus einer Rauchgas-Entschwefelungs-Anlage) vorgelegt, deren Gehalt an reinem Calciumsulfat (CaSO₄) 3,4 kg beträgt. Es werden durch den Strippprozess 850 g Ammoniak, entsprechend 900 g Ammonium, ausgetrieben und mit dem Gips zu 3,3 kg Ammoniumsulfat und 2,5 kg Düngekalk, berechnet auf Calciumcarbonat (CaCO₃) umgesetzt. Das entspricht einem Strippgrad von 75 % des im Behälter (1) vorlegten Ammonium-Stickstoffs.
Außerdem enthält die Vorlage (2) noch 10 kg Wasser, das ingesamt aus dem mit dem Strippprozess übergetretenen Kondensat, der Anmaischflüssigkeit für den Gips und dem Kristallwasser des Gipses resultiert. Der Phosphatgehalt des Düngekalks liegt unter der Nachweisgrenze. Die eingesetzte Ablaufgülle enthielt 545 mg/l Phosphat. Durch den Strippprozess hat sich der Phosporgehalt wegen der Aufkonzentrierung durch den Wasseraustrag geringfügig auf 555 mg/l erhöht.
Beispiel 2
Der Strippprozess wird analog Beispiel 1 durchgeführt, aber mit dem Unterschied, dass der in der Vorlage (2) im vorhergehenden Batchprozess angefallene Düngekalk in den Strippbehälter (1) zurückgeführt wurde. Die in der Vorlage vorgelegte Suspension an REA-Gips enthält 3,6 kg CaSO₄, die sich zu 2,7 kg Düngekalk, berechnet als CaCO₃, umsetzen. In dem Vorlagebehälter fallen 3,5 kg Ammoniumsulfat in wässriger Lösung an entsprechend einem Strippgrad von 80 %.
Das gebildete Düngergemisch wird über den Abfluss (23) in den Separator (24) ausgetragen. Nach kurzer Absetzzeit hat sich der feste Düngekalk von der wässrigen Ammonsulfatlösung getrennt, und diese wird über den Ausfluss (25) und die Pumpe (26) in übliche Lagerbehälter gepumpt. Über den Zufluss (30) wird eine geringe Menge des in der nächsten Strippfahrt zu behandelnden flüssigen Abfallproduktes, z.B. ausgegorene Biogasgülle, zu dem Düngekalk zugegeben, um diesen zu einem pumpfähigen Schlamm anzumaischen, der dann mittels der Pumpe (28) über die Leitung (27) in den Behälter (1) gefördert wird. Nach der nächsten Strippfahrt wird der eben beschriebene mineralische Zusatz gemeinsam mit dem ausgefällten Phosphat in herkömmlicher, an sich bekannter Weise durch den Separator (31) von dem behandelten Flüssigprodukt getrennt.
Der Phosphatgehalt der Gülle in (1) hat sich von 545 auf 40 mg/l erniedrigt, entsprechend einem Ausfällgrad von 92 %. Das abgetrennte Phosphat befindet sich vollständig in dem aus der behandelten Ablaufgülle abgetrennten Düngelkalk.
Beispiel 3
Der Strippprozess wird analog Beispiel 2 durchgeführt, aber mit dem Unterschied, dass dem in dem Absetzbehälter (24) abgesetzten Düngekalk über den Zufluss (30) 0,5 kg Branntkalk zugesetzt und dann über die schon beschriebene Leitung (27) in den Behälter (1) zurückgeführt wurde:
In den Vorlagebehälter (2) waren 3,8 kg REA-Gips eingetragen worden, berechnet auf reines CaSO₄. Es fielen 2,8 kg Düngekalk, berechnet auf CaCO₃, an sowie 3,7 kg Ammoniumsulfat in wässriger Lösung, entsprechend einem Strippgrad von 84 %.
Der Phosphatgehalt der Gülle in (1) hat sich auf 35 mg/l erniedrigt, entsprechend einem Ausfällgrad von 94 %. Das abgetrennte Phosphat befindet sich vollständig in der aus der behandelten Ablaufgülle zurückgeführten Düngekalk.

Claims

Verfahren zur Gewinnung von Stickstoffdünger aus organischen Abfallprodukten in flüssiger Phase sowie zur Hygienisierung der Abfälle und zur Emissionsminderung durch thermische Behandlung unter Verwendung von mineralischen oder organischen Zusätzen, wobei das Abfallprodukt bei Unterdruck auf Temperaturen zwischen 40 °C und 90 °C erhitzt, das entweichende und Kohlendioxid und Ammoniak enthaltende Gas gekühlt und in eine mineralisch-wässrige Suspension eingeleitet bzw. in Kontakt gebracht, der hierbei gebildete Stickstoffdünger ausgetragen und das nicht absorbierte und Kohlendioxid enthaltende Überschussgas im Kreislauf geführt und der zu Beginn des Prozesses durch eine Vakuumpumpe erzeugte Unterdruck durch den Verlauf des Prozesses autogen aufrecht erhalten wird und das nicht absorbierte und Kohlendioxid enthaltende Überschussgas in den Kreislauf zurück geführt wird, indem es entweder direkt oberhalb des zu behandelnden Abfallprodukt, über ein Gaskühlsystem oberhalb des zu behandelnden Abfallproduktes oder geteilt und ein Teilstrom durch das Abfallprodukt und ein weiterer Teilstrom oberhalb des Abfallproduktes eingeleitet wird, nach Patentanmeldung DE 103 54 063 und 10 2004 053 297, dadurch gekennzeichnet, dass – mit dem Ziel der zusätzlichen Gewinnung von Phosphatdünger – das in der Vorlage gebildete, in einer festen und einer flüssigen Phase vorliegende Düngerprodukt in den Flüssig- und den Festanteil getrennt wird und der Festanteil ganz oder teilweise in den Strippbehälter zurückgeführt und während der nächsten Strippfahrt dem Strippprozess mit unterworfen wird.
Verfahren und Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mit dem in den Strippbehälter zurückgeführten Produkt 0,01 bis 0,5 Masse-%, bezogen auf die Abfallmenge, eines basischen Mineralmehls zugegeben werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der aus dem letzten Strippprozess gewonnene Festanteil als Phosphatdünger eingesetzt wird.
Vorrichtung zur Gewinnung von Stickstoffdünger, bestehend aus den wesentlichen Teilen Strippbehälter für Erwärmung unter Unterdruck, Vorlagebehälter für Reaktionen in heterogener Phase, Wärmespeicher zum Wärmeaustausch, Vakuumpumpe, Heizwasserpumpe, Umlaufventilator und Rührer mit zusätzlichem Gaskühlsystem mit aufsteigender Trennsäule und absteigendem Kühler und zusätzlichen Rohrleitungen und Kugelhähne, damit das Kreislaufgas wahlweise an unterschiedlichen Stellen eingeleitet werden kann, nach Patentanmeldung DE 103 54 063 und 10 2004 053 297, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzliche Vorrichtungen für die Trennung der flüssigen von den festen Düngerprodukten und die Rückführung des festen Düngerprodukts von der Vorlage in den Strippbehälter und eine Einrichtung für die Zugabe weiterer Zuschläge enthält.