DE102005010221A1

DE102005010221A1 - Verfahren zum Herstellen eines katalytisch wirkenden Minerals auf Basis eines Gerüstsilikates

Info

Publication number: DE102005010221A1
Application number: DE102005010221A
Authority: DE
Inventors: Spyridon Dipl.-Ing. Tzintzos; Kisnaduth Dipl.-Chem. Dr. Kesore
Original assignee: S & B Ind Minerals GmbH; S&B Industrial Minerals GmbH
Current assignee: S & B Industrial Minerals 46047 Oberhaus De GmbH
Priority date: 2005-03-05
Filing date: 2005-03-05
Publication date: 2006-09-07
Also published as: RU2007136844A; CN101163548A; KR20070114804A; US20080193358A1; WO2006094720B1; BRPI0608072A2; ZA200708529B; WO2006094720A1; JP2008531267A; EP1858643A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines katalytisch wirkenden Minerals auf Basis eines Gerüstsilikates, wonach das Gerüstsilikat zunächst mit einer Metallsalzlösung behandelt und anschließend getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, dass das getrocknete Gerüstsilikat in der Wasserstoffform mit einem Metallsalz auf Kupferbasis im Zuge eines Festkörperionenaustausches behandelt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines katalytisch wirkenden Minerals auf Basis eines Gerüstsilikates, wonach das Gerüstsilikat zunächst mit einer Metallsalzlösung behandelt und anschließend getrocknet wird.

Die oben genannte Vorgehensweise ist bekannt, wozu nur beispielhaft auf die DE 40 16 688 C3 oder auch die DE 30 00 383 A1 verwiesen wird. Bekanntermaßen dienen solche katalytisch wirkenden Minerale üblicherweise dazu, NO_x aus Abgasen zu entfernen. Tatsächlich werden die vorerwähnten Stickoxide mit Hilfe eines aus dem katalytisch wirkenden Mineral hergestellten Katalysators reduziert und größtenteils in unschädlichen Stickstoff N₂ umgewandelt. Dabei stellt die sogenannte Konversionsrate in Volumenprozent ein Qualitätskriterium für das katalytisch wirkende Mineral bzw. den Katalysator im Ganzen dar. Je höher der Volumenprozentsatz an in Stickstoff umgewandeltem NO_x ist, umso besser ist das betreffende Mineral als Katalysatorwerkstoff beispielsweise in der Autoindustrie geeignet.

In der Praxis ergeben sich jedoch mehrere Probleme. So werden bisher bei beispielsweise in Kraftfahrzeugen eingesetzten Katalysatoren Edelmetalle wie Platin, Rhodium oder Palladium für die Bildung der aktiven Katalysatorschicht eingesetzt. Mittlerweile bestehen jedoch Bedenken gegen die Verwendung dieser Edelmetalle unter Umwelt- und Medizinaspekten. Denn bei solchen Katalysatoren kommt es im Laufe der Zeit zur Ablösung der aktiven Katalysatorschicht aus beispielsweise Platin, welches in die Umgebungsluft abgegeben wird. Infolgedessen lassen sich insbesondere im Bereich von vielbefahrenen Straßen Platinanreicherungen in der Umgebung feststellen und auch im menschlichen Körper, über deren möglicherweise negative Auswirkungen noch Unklarheit herrscht. Als Folge hiervon besteht ein wachsendes Bedürfnis daran, gleichsam emissionsfreie Katalysatoren zur Verfügung zu stellen.

Bei den zuvor angegebenen alternativen Katalysatorkonzepten z. B. auf Basis von Zeolithen (vgl. DE 40 16 688 C3 oder DE 30 00 383 A1 ) hat sich herausgestellt, dass ebenfalls gesundheitsschädliche Nebenprodukte, z. B. in Gestalt von HCNO, abgegeben werden. Außerdem verfügen die beschriebenen Katalysatoren nicht über die erforderliche Temperaturstabilität und Resistenz im Vergleich zu Wasser, Schwefeloxiden und gegebenenfalls Schwermetallen. Das heißt, die Standfestigkeit der bekannten Zeolith-Katalysatoren entsprechend der DE 40 16 688 C3 sowie der DE 30 00 383 A1 ist ebenso verbesserungsbedürftig wie deren Emissionsverhalten.

Schließlich fällt bei den bekannten Vorgehensweisen zur Herstellung eines katalytisch wirkenden Minerals auf Basis von insbesondere Zeolith auf, dass durchweg eine Säurebehandlung vorgenommen wird. Beispielsweise spricht die DE 30 00 383 A1 davon, dass natürlicher Clinoptilolith zunächst mit einer Ammoniumnitratlösung und anschließend mit Salzsäure behandelt wird. Ebenso geht die DE 40 16 688 C3 vor. Dadurch ist nicht nur die Herstellung problematisch, sondern es fallen zudem schwer beherrschbare Abwässer an. – Hier will die Erfindung insgesamt Abhilfe schaffen.

Der Erfindung liegt das technische Problem zugrunde, ein gattungsgemäßes Verfahren so weiter zu entwickeln, dass ein möglichst emissionsfreier Katalysatorgrundwerkstoff zur Verfügung gestellt wird, der über eine gesteigerte Lebensdauer verfügt und sich möglichst einfach, kostengünstig und verfahrenstechnisch unproblematisch herstellen lässt.

Zur Lösung dieser technischen Problemstellung ist ein gattungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines katalytisch wirkenden Minerals auf Basis eines Gerüstsilikates im Rahmen der Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass das getrocknete Gerüstsilikat in der Wasserstoffform mit einem Metallsalz auf Übergangsmetallbasis insbesondere Kupferbasis im Zuge eines Festkörperionenaustausches behandelt wird.

Bei dem Gerüstsilikat bzw. Tektosilikat handelt es sich regelmäßig um Alkali- und Erdalkali-Alumosilikate, deren Strukturgerüste sehr locker und weitmaschig gebaut sind, wodurch kanalartige Hohlräume auftreten. Infolge dieser Hohlräume besteht die Möglichkeit, zusätzliche Ionen oder Moleküle in das Gitter ohne wesentliche Veränderung der Struktur einbauen zu können.

Besonders bevorzugt greift die Erfindung bei dem Gerüstsilikat auf ein natürliches Mineral zurück und hier insbesondere natürliches Zeolith. Bekanntermaßen werden Zeolithe auch als sogenannte "Molekularsiebe" bezeichnet. Bei natürlichen Zeolithen sind ca. 45 Strukturen bekannt, welche je nach Abbaustädte, aus der sie stammen und je nach dem betreffenden Zeolithtyp unterschiedliche Mengen an Erdalkalien und Alkalien, wie beispielsweise Calcium-, Magnesium- oder Kaliumionen enthalten. Diese Kationen verändern je nach Typ die Eintrittsporen zu den beschriebenen inneren Hohlräumen des Silicium-Aluminium-Kristallgitters des betreffenden Gerüstsilikates. Dabei hat sich grundsätzlich herausgestellt, dass natürliche Minerale und insbesondere das natürliche Zeolith thermisch stabiler als beispielsweise synthetisches Zeolith ausgebildet ist.

Tatsächlich verfügen natürliche Zeolithe über eine spezielle Textur mit Meso- und Makroporen, die bei synthetischen Zeolithen nicht beobachtet werden. Insbesondere die zuvor angegebene Textur ermöglicht die Adsorption von organischen Verbindungen, deren Radien größer als die Eintrittskanäle der auch bei synthetischen Zeolithen vorhandenen Mikroporen sind. Außerdem ist diese Textur vermutlich für die gesteigerte thermische Stabilität von natürlichem gegenüber synthetischem Zeolith verantwortlich. Tatsächlich hat sich herausgestellt, dass das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte katalytisch wirkende Mineral, insbesondere auf Basis eines natürlichen Zeoliths, bis zu Temperaturen von 500° C oder sogar noch mehr thermisch stabil ist und Konversionsraten von NO_x in Stickstoff zur Verfügung stellt, die selbst in diesem Bereich deutlich über 50 Vol.-% angesiedelt sind. D. h. mehr als 50 Vol.-% an NO_x werden in Stickstoff umgesetzt.

In diesem Zusammenhang hat es sich weiter bewährt, wenn das eingesetzte natürliche Zeolith zu mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 70 Gew.-%, insbesondere mehr als 80 Gew.-% und besonders bevorzugt mehr als 90 Gew.-% Clinoptilolith enthält. Bei Clinoptilolith handelt es sich um ein Aluminiumsilikat, welches anionisch reagiert und aufgrund seiner Gitterstruktur sowie der hohen inneren und äußeren Oberfläche und Porosität als Ionenaustauscher gegenüber Kationen und auch als Absorber für Flüssigkeiten sowie Absorber für Gase verantwortlich zeichnet und über besondere katalytische Wirkungen verfügt.

Da es sich bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Gerüstsilikat überwiegend um ein natürliches Mineral handelt, insbesondere natürliches Zeolith, können selbstverständlich neben Clinoptilolith grundsätzlich Chabasit, Mordenit usw. oder Mischungen hiervon zum Einsatz kommen. Tatsächlich hat es sich bewährt, wenn das eingesetzte Gerüstsilikat wenigstens 45 Gew.-% an natürlichem Zeolith enthält, insbesondere mehr als 75 Gew.-% und besonders bevorzugt mehr als 80 Gew.-%. Von diesem Anteil an Zeolith macht dann Clinoptilolith – wie beschrieben – die Hauptmenge aus.

Bei der Metallsalzlösung kommt überwiegend eine Ammoniumchlorid-/Ammoniumnitrat oder dergleichen Lösung, insbesondere auf Ammoniumbasis, zum Einsatz. Dadurch erfährt das überwiegend eingesetzte natürliche Zeolith nicht nur eine Reinigung, sondern wird in die gewünschte Wasserstoffform überführt. Bei diesem Vorgang ersetzen Ammoniumionen NH₄ einzelne Kationen im Gerüstsilikat bzw. dem natürlichen Zeolith, beispielsweise Calcium- oder Natriumionen. Die Behandlung mit der Metallsalzlösung bzw. dem Ammoniumchlorid findet dabei überwiegend bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen bis zu ca. 60° C statt. Das Mischungsverhältnis sieht dabei vor, dass üblicherweise mehr als 50 g, vorzugsweise mehr als 100 g und besonders bevorzugt bis zu ca. 300 g an Gerüstsilikat bzw. natürlichem Zeolith je Liter Metallsalzlösung eingesetzt werden, wobei als Lösungsmittel üblicherweise Wasser Verwendung findet.

Durch den Ersatz einzelner Kationen durch Ammoniumionen und das anschließende Trocknen bei Temperaturen von mehr als 80° C und vorzugsweise bei ca. 100° C, verflüchtet sich Ammoniak und das getrocknete Gerüstsilikat liegt in der gewünschten Wasserstoffform vor, indem Kationen im Gerüstsilikat bzw. Zeolith gegen Wasserstoffionen ausgetauscht worden sind. Durch diesen Vorgang allein wird bereits die Entfernung von NO_x aus dem Abgas begünstigt. Das gilt insbesondere für den Fall, dass dem Abgas ein Reduktionsmittel zugegeben wird. Das erreicht man in der Praxis dadurch, dass heutzutage bei beispielsweise Dieselmotoren wässrige Harnstofflösungen oder fester Harnstoff in pelletierter und pulverisierter Form als Reduktionsmittel Verwendung finden. Auch die direkte Verwendung von Kraftstoff als Reduktionsmittel ist denkbar, indem beispielsweise bei Dieselmotoren zusätzlich der Dieselkraftstoff direkt in einen solchermaßen ausgerüsteten Katalysator eingespritzt wird. Derartiges ist im Falle ottomotorischer Brennkraftmaschinen meistens nicht erforderlich, weil hier das Abgas selbst eine für die NO_x-Reduktion ausreichende Kohlenwasserstoffmenge enthält.

Erfindungsgemäß schließt sich an den beschriebenen Trocknungsvorgang des mit der Metallsalzlösung behandelten Gerüstsilikates in der Wasserstoffform die Behandlung mit einem Metallsalz auf Übergangsmetallbasis bzw, Kupferbasis im Zuge eines Festkörperionenaustausches an. Dadurch kann auf eine Säurebehandlung mit den zuvor skizzierten negativen Folgen im Gegensatz zum Stand der Technik ausdrücklich verzichtet werden. Vielmehr kommt es zu einem weiteren Ionenaustausch der Kationen in den Hohlräumen des Gerüstsilikates (zusätzlich zu deren bereits stattgefundenem Austausch gegen Ammonium- bzw. Wasserstoffionen), und zwar durch überwiegend Kupferatome in der Trockenphase. Ein solcher Festkörperionenaustausch ist grundsätzlich bekannt, wozu auf den Aufsatz von M. Crocker u. a. "Preparation of acidic forms of montmorillonite clay via solid-state ion-exchange reactions" (CATALYSIS LETTERS, Bd. 15, 1992, Seiten 339–345) hingewiesen wird. Ergänzend sei Bezug genommen auf die WO 2004/030817 A2.

Jedenfalls wird das getrocknete Gerüstsilikat in der Wasserstoffform beispielsweise trocken mit Kupfernitrat gemischt und gegebenenfalls gemahlen sowie anschließend einem Trocknungsvorgang unterzogen. Dabei wird zumeist mit einer schockartigen Temperaturerhöhung gearbeitet, beginnend bei ca. 100° C bis zu ca. 500° C (oder auch darüber). Beispielsweise werden die 100° C in ca. 10 Minuten erreicht. D. h. der Temperaturgradient beträgt ca. 10° C min. oder mehr bei der beschriebenen schockartigen Temperaturerhöhung. Dadurch sind die Kupferatome bzw. allgemein Übergangsmetallionen aus beispielsweise Titan, Eisen, Kobald, Nickel oder Zink in der Lage, die im Gerüstsilikat vorhandenen Kationen, wie Calcium, Natrium oder Kaliumionen, zumindest teilweise zu ersetzen. Im Anschluss an die beschriebene schlagartige Erhitzung kann das solchermaßen behandelte Gerüstsilikat noch calziniert werden, wobei selbstverständlich der Trocknungsvorgang und die Calzinierung, also das Entfernen von eventuell vorhandenem Kristallwasser oder von Lösungsmitteln, auch kombiniert werden können. Gleichzeitig erfährt durch diesen Vorgang Kohlendioxid eine Abspaltung.

Jedenfalls sind die hauptsächlich eingelagerten Kupfer-Kationen in der jeweiligen Zwischenschicht in der Lage, die besonders störenden Stickoxide NO_x bei erhöhter Temperatur im Wesentlichen in Stickstoff (N₂) und Sauerstoff (O₂) aufzuspalten. Durch die Verwendung von hauptsächlich Kupfer bzw. allgemein einem Übergangsmetall, welches in dem behandelten Gerüstsilikat üblicherweise zu mehr als 0,1 Gew.-% vorliegt und insbesondere in einer Konzentration von mehr als 1,0 Gew.-% und besonders bevorzugt in einem Bereich von 1,5 bis 2,5 Gew.-%, jedenfalls in der Regel zu weniger als 5 Gew.-%, wird nicht nur die gewünschte katalytische Wirkung erzielt, sondern diese basiert auf einem ungiftigen und bei den erreichten Temperaturen nicht flüchtigen Metall. Tatsächlich werden in einem Katalysator bei Kraftfahrzeugen in der Regel Temperaturen von allenfalls 500° C erreicht. Hierbei verflüchtigen sich die bekannten Edelmetalle wie Platin bereits, wohingegen das erfindungsgemäß vorteilhaft eingesetzte Kupfer seine Schmelztemperatur noch lange nicht erreicht hat und folglich ein Übertritt in die Gasphase nicht beobachtet wird. Im Übrigen handelt es sich bei Kupfer um ein billiges Metall, welches zudem die Entsorgung eines solchermaßen präparierten Katalysators bzw. katalytischen Minerals einfach gestaltet.

Alternativ zu der beschriebenen Vorgehensweise, beispielsweise Kupfernitrat trocken mit dem Gerüstsilikat in Wasserstoffform zu mischen, gegebenenfalls zu mahlen und zu erhitzen, ist es auch möglich, eine Metalllösung, beispielsweise Kupfernitratlösung oder dergleichen einzusetzen. Dabei ist die Konzentration der Lösung im Vergleich zu dem solchermaßen behandelten und zwar getrockneten Gerüstsilikat so einzustellen, dass das behandelte getrocknete Gerüstsilikat nach der Behandlung vergleichbare Feuchtigkeitswerte wie in natürlichem Zustand aufweist. Das heißt, der vorgeschaltete Trocknungsvorgang nach der Reaktion mit der Metallsalzlösung wird in diesem Fall so geführt, dass der natürliche Feuchtegehalt des Gerüstsilikates von beispielsweise 10 Gew.-% bis 20 Gew.-% deutlich unterschritten wird und durch die anschließende Behandlung mit der Kupferlösung wieder erreicht wird. Das in beiden Fällen anschließende Calzinieren sorgt dann dafür, dass etwaige verbleibende Lösungsmittel eine Entfernung erfahren. Das heißt, die Kupferlösung wird in der Weise eingesetzt, dass das getrocknete Gerüstsilikat in der Wasserstoffform bis auf einen im Bereich der natürlichen Feuchtigkeit liegenden Wassergehalt trocken bleibt.

Grundsätzlich beinhaltet das Metallsalz auf Übergangsmetallbasis üblicherweise zu mehr als 50 Gew.-% Kupfer. Vergleichbares gilt für die Metalllösung bzw. Kupferlösung. Zusätzlich können natürlich noch weitere Metalle, insbesondere Übergangsmetalle und/oder Alkalimetalle, als ergänzende Mischungskomponenten eingesetzt werden. Das heißt, es ist denkbar, das Gerüstsilikat beispielsweise mit einer Mischung aus Kupfernitrat und Zinksulfat trocken zu mischen und wie beschrieben schlagartig zu erhitzen. Ebenso gut kann die beschriebene Kupfernitratlösung in Verbindung mit einer Zinkchloridlösung im Beispielfall als Alternative eingesetzt werden.

Das solchermaßen hergestellte, katalytisch wirkende Mineral bzw. natürliche Zeolith lässt sich in jede beliebige Form bringen. Dabei kann durch die simple Zugabe von Wasser zu dem hergestellten Pulver ein Selbstbindungseffekt erreicht werden. Das heißt, das solchermaßen präparierte Mineral lässt sich beispielsweise in beliebige Formen extrudieren oder auch als Beschichtung auf einen Katalysatorgrundwerkstoff aufbringen. Ein spezielles Bindemittel ist nicht erforderlich, so dass eventuell negative Einflüsse dieses Bindemittels auf die Selektivität der katalytischen Wirkung nicht beobachtet werden.

Von besonderer Bedeutung ist schließlich, wie groß die Körnung des katalytisch wirkenden Minerals vor respektive während der beschriebenen Behandlung eingestellt wird. Üblicherweise wird das Gerüstsilikat vor der Behandlung gemahlen, wobei es sich bewährt hat, wenn 90 % der solchermaßen hergestellten Partikel eine Körnung von weniger als 1 mm, insbesondere eine solche von weniger als 250 μm und vorzugsweise unterhalb von 25 μm, sowie besonders bevorzugt von weniger als 5 μm aufweisen. Tatsächlich hat sich nämlich herausgestellt, dass die Mahlfeinheit einen nicht unerheblichen Einfluss auf die zuvor bereits beschriebene Konversionsrate ausübt. Diese Konversionsrate gibt an, wie viel Gewichtsprozent an NO_x im Abgas in Stickstoff umgewandelt werden. Den Effekt der Mahlfeinheit in Abhängigkeit von verschiedenen Temperaturen des Katalysatorwerkstoffes bzw. des katalytisch wirkenden Minerals erkennt man anhand der beigefügten einzigen Figur.

Dort ist die bereits beschriebene Konversionsrate in Volumenprozent auf der Y-Achse gegenüber der Temperatur in °C auf der X-Achse dargestellt. Es sind insgesamt drei Kurven dargestellt, von denen diejenige mit den Kreisen die höchste Konversionsrate über den gesamten Temperaturbereich widerspiegelt.
Tatsächlich ist hier ein natürlicher Zeolith einem überwiegenden Anteil (mehr als 50 Gew.-% an Clinoptilolith über einen Zeitraum von ca. 7 Stunden gemahlen worden, bis ca. 90 % der Partikel eine Korngröße von unter 5 μm aufweisen. Nach dem Brennen des vorgenannten Materials bei ca. 500° C sinkt die Konversionsrate um weniger als 10 % über den gesamten Verlauf. Das stellt die zweite mit Dreiecken gekennzeichnete Kurve dar.
Anhand eines Vergleichs der beiden Temperaturverläufe erkennt man, dass selbst Temperaturen von ca. 500° C, die bei einem Katalysator im Kraftfahrzeugbereich eher unüblich sind, die Konversionsrate des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten natürlichen Minerals bzw. Zeoliths nicht wesentlich absinkt. Das spricht für die besondere Standfestigkeit und erhöhte Lebensdauer des solchermaßen hergestellten Katalysatorgrundwerkstoffes.
Im Vergleich zu einem natürlichen Zeolith ohne spezielle Mahlbehandlung (Quadrate) ist die Konversionseffizienz deutlich gesteigert. Tatsächlich sind bei diesem Zeolith 90 % der Partikel unterhalb von 250 μm angesiedelt und werden durch die mit Quadraten ausgerüstete Kurve repräsentiert. Jedenfalls wird deutlich, was durch Steigerung der Mahlfeinheit die NO_x-Umwandlungsrate in Stickstoff erheblich gesteigert werden kann, wobei darüber hinaus – und das ist von besonderer Bedeutung – die Konversionsrate bei den Versionen mit 90 % der Partikel unterhalb von 5 μm über den gesamten interessanten Temperaturbereich nicht unterhalb von 70 Vol.-% sinkt.
Im Ergebnis lässt sich durch einen simplen physikalisch chemischen Prozess ein katalytisch wirkendes Material zur Verfügung stellen, welches nicht nur NOx erfolgreich in Stickstoff umwandelt, sondern darüber hinaus aktiv ist in einem im Vergleich zum Stand der Technik deutlich verbreiterten Temperaturbereich, der von ca. 150° C bis hin zu ca. 700° C reicht. Das gelingt unter Verzicht auf sogenannte PGM-Metalle, das heißt, solche der Platingruppe. Insgesamt werden die hiermit verbundenen Beschränkungen überwunden, wobei zudem eine deutlich gesteigerte Resistenz gegenüber Wasser und eine besondere Selektivität im Hinblick auf die Umwandlung von NO_x in Stickstoff beobachtet wird. Ein weiterer Vorteil eines solchermaßen hergestellten Katalysators ist darin zu sehen, dass die DeNO_x-Reaktion sowohl mit Ammonium als auch Kohlenwasserstoffen funktioniert. Infolge der hohen Selektivität werden Cyanate oder vergleichbare giftige Gase nicht produziert. Außerdem besteht nicht die Gefahr eines Ammoniak-Schlupfes, das heißt des Durchbruches von freiem NH₃ durch den Katalysator, welcher aufgrund der Giftigkeit von Ammoniak unbedingt zu vermeiden ist.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Katalysator, welcher auf Basis des nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten katalytisch wirkenden Materials zum Einsatz kommt, und zwar insbesondere in Kraftfahrzeugen. In diesem Zusammenhang kann das beschriebene katalytisch wirkende Mineral auch mit einem katalytisch wirkenden Schichtsilikat kombiniert werden, dessen Zwischenschicht stützende Metallatompfeiler aufweist und in die Zwischenschicht eingelagerte Metallatome besitzt, insbesondere sogenannte Pillard Clays.
Das heißt, von der vorliegenden Innovation werden beispielsweise Kombinationen eines zweiteiligen katalytisch wirkenden Formkörpers umfasst, bei welchen der eine Formkörper als Katalysator auf das beschriebene Gerüstsilikat bzw. Zeolith zurückgreift, während der andere Formkörper als sogenanntes Pillard Clay entsprechend der WO 2004/030817 A2 ausgestaltet ist. Dadurch wird eine besonders vorteilhafte katalytische Wirkung, insbesondere im Sinne einer ausgeprägten Selektivität für die Umwandlung in Stickstoff erreicht. Tatsächlich ist nämlich der Pillard Clay-Formkörper besonders im Niedertemperaturbereich aktiv, wohingegen der Katalysator auf Zeolithbasis hauptsächlich den höheren Temperaturbereich abdeckt.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines katalytisch wirkenden Minerals auf Basis eines Gerüstsilikates, wonach das Gerüstsilikat zunächst mit einer Metallsalzlösung behandelt und anschließend getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, dass das getrocknete Gerüstsilikat in der Wasserstoffform mit einem Metallsalz auf Übergangsmetallbasis, insbesondere Kupferbasis im Zuge eines Festkörperionenaustausches behandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Gerüstsilikat überwiegend um ein natürliches Mineral, beispielsweise natürliches Zeolith, handelt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallsalzlösung eine Ammoniumchlorid-, Ammoniumnitrat- oder dergleichen Lösung zum Einsatz kommt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Gerüstsilikat vor der Behandlung gemahlen wird, wobei 90 Gew.-% der Partikel eine Körnung von weniger als 1 mm, insbesondere von weniger als 250 μm, vorzugsweise unterhalb von 25 μm und besonders bevorzugt von weniger als 5 μm aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallsalz auf Kupferbasis eine Kupferlösung in der Weise eingesetzt wird, dass das getrocknete Gerüstsilikat in der Wasserstoffform bis auf einen im Bereich der natürlichen Feuchtigkeit liegenden Wassergehalt trocken bleibt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallsalz auf Kupferbasis Kupfernitrat trocken mit dem getrockneten Gerüstsilikat in der Wasserstoffform gemischt und gegebenenfalls gemahlen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das behandelte Gerüstsilikat abschließend calziniert wird, und zwar bei einer Temperatur von mehr als 300° C, vorzugsweise mehr als 400° C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von mehr als 450° C.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallsalzlösung in einer Konzentration von mehr als 50 g, vorzugsweise mehr als 100 g bis zu ca. 300 g Gerüstsilikat je Liter Metallsalzlösung eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das mit dem Metallsalz behandelte Gerüstsilikat bei einer Temperatur von mehr als 80° C, vorzugsweise mehr als 100° C, schockartig getrocknet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das behandelte Gerüstsilikat gegebenenfalls unter Flüssigkeitszugabe in eine gewünschte Form, beispielsweise Pellets, ein Extrudat etc. gebracht wird.