DE102005003445A1

DE102005003445A1 - Metallsubstrat-Werkstoff für die Anodenteller von Drehanodenröntgenröhren, Verfahren zur Herstellung eines solchen Werkstoffes sowie Verfahren zur Herstellung eines Anodentellers unter Verwendung eines solchen Werkstoffes

Info

Publication number: DE102005003445A1
Application number: DE102005003445A
Authority: DE
Inventors: Hans-Henning Dr.sc.techn. Reis; Thomas Dipl.-Ing. Furche; Klaus Dr. Dipl.-Ing. Andersson
Original assignee: HC Starck Hermsdorf GmbH
Current assignee: QSIL Metals Hermsdorf GmbH
Priority date: 2005-01-21
Filing date: 2005-01-21
Publication date: 2006-08-03
Anticipated expiration: 2025-01-22
Also published as: EP1683883B1; ATE510037T1; EP1683883A1; TW200639261A; US20060172454A1; DE102005003445B4; JP2006249578A; CN100557055C; CN1818114A

Abstract

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch Verbesserung des Werkstoffes des Metallsubstrates von Röntgendrehanodentellern bei steigenden thermischen und mechanischen Belastungen (höhere Drehzahlen) zugleich Dauerhaltbarkeit dieser Röntgendrehanodenteller und damit der mit ihnen bestückten Röntgengeräte zu verbessern. DOLLAR A Diese Aufgabe wird durch einen Werkstoff mit Molybdän als Hauptbestandteil dadurch gelöst, dass der schmelzmetallurgisch hergestellte Werkstoff durch Substitutionsmischkristalle mit Niob verfestigt ist und an den Korngrenzen eine Dispersionsblockierung durch Zirkonium aufweist. DOLLAR A Die Erfindung ist bei der Herstellung von Hochleistungsröntgenröhren anwendbar.

Description

Die Erfindung die Herstellung von Drehanodenröntgenröhren für hohe Leistungsanforderungen. Speziell betrifft sie einen Metallsubstrat-Werkstoff für die Anodenteller von solchen Drehanodenröntgenröhren, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Werkstoffes sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Anodentellers unter Verwendung eines solchen Werkstoffes.

Anodenteller in derartigen Systemen unterliegen bekanntermaßen extremen thermischen und mechanischen Belastungen. Deshalb fertigt man diese Teile aus Legierungen der hochschmelzenden Metalle Wolfram, Molybdän und Rhenium. Zur Erhöhung der Wärmekapazität ist es üblich, auf der Rückseite einen sogenannten „Graphitrucksack" als Wärmekapazität anzulöten. Die röntgenaktive Schicht wird aus einer extrem belastbaren Wolfram-Rhenium-Legierung hergestellt.

Die Fertigung erfolgt zumeist auf pulvermetallurgischem Wege in den Schritten Pulveraufbereitung, Schichtpressen, Sintern, Schmieden und Finishbearbeitung. Neuere Entwicklungen zielen auf das Aufbringen der Röntgenaktiven Schicht durch Beschichtungsverfahren.

Große Bedeutung für die Funktion des Bauteiles hat das Metallsubstrat, auf welches auf der einen Seite die röntgenaktive Schicht und auf der anderen der Graphit aufgebracht wird.

Dieses Substrat wird im Normalfall aus "TZM", dies ist Molybdän, welches dispers mit Titan-, Zirkonium- und Kohlenstoffverbindungen legiert ist, hergestellt. Diese Zusätze blockieren an den Korngrenzen die Versetzungsbewegung, was einerseits das bei Molybdän als sekundäres Kornwachstum im Ergebnis fortschreitender Rekristallisation bekannte extrem versprödende Verhalten bis zu Temperaturen von 1600 °C unterbindet und gleichzeitig auch bis zu diesem Temperaturbereich eine signifikante Verbesserung der Festigkeitseigenschaften bewirkt.

Ähnliche Effekte kann man durch Verwendung eines Substitutionsmischkristalls aus Molybdän und Wolfram erzielen.

Auch pulvermetallurgisch hergestellte Anodenteller aus Molybdän mit Zusätzen aus Niob für Mammographieröntgenröhren sind bekannt.

Dispersionslegierungen haben limitierte Applikationsmöglichkeiten. Wird genügend thermische Energie in das System eingetragen, sind thermodynamisch Bedingungen gegeben, um die durch die dispers an den Korngrenzen eingelagerten Fremdteilchen gegebenen Blockierungen der Versetzungsbewegung zu überwinden. Fortschreitende Rekristallisation verbunden mit sekundärem Kornwachstum im speziellen Fall ist die zwingende Folge. Damit verbunden ist ein erheblicher Festigkeitsverlust, insbesondere eine Absenkung der Streckgrenze des Materials, die thermisch bedingte mechanische Belastungen deutlich überschreitet. Derartige Vorgänge sind beim "TZM" im Temperaturbereich oberhalb 1600 °C zu beobachten.

Neben Hochtemperaturfestigkeit, Vakuumtauglichkeit und Wärmeleitfähigkeit sind die Kriecheigenschaften des Substratmaterials für die vorliegende Applikation von großer Bedeutung.

Wie oben erwähnt, werden große Drehanodenteller auf der Rückseite mit Graphit konfektioniert. Dabei werden Löttemperaturen bis über 1900 °C angewandt, was die vorstehend erläuterten thermodynamischen Effekte zur Folge hat.

Im Röhreneinsatz unterliegt der Teller bei Rotationen bis zu 15.000 Umdrehungen pro Minute bei Basistemperaturen oberhalb 1600 °C extremen Tangential- und daraus resultierenden Zugspannungen. Es setzen dabei Kriechvorgänge ein, die im Langzeiteinsatz zwar nicht zur Zerstörung des Tellers führen, aber durchaus Werte größer 0,3 % erreichen. Obwohl es sich nur um ein Mikrokriechen handelt, ist dies ist ein Wert, welcher die Dehnungseigenschaften der Lötverbindung erheblich überschreitet. Es kommt zur Abtrennung des „Graphitrucksackes", damit zum Ausfall der Drehanode und zur Zerstörung der Röntgenröhre mit hohem wirtschaftlichen Schaden.

Ein weiterer Gesichtspunkt ist die Vakuumtauglichkeit. Die beim "TZM" dispers eingebrachten Legierungselemente sind letztlich Verunreinigungen, die das Röhrenvakuum beeinträchtigen können. Insbesondere die Langzeitdiffusion von Kohlenstoff an die Telleroberfläche kann zum Röhrenausfall fuhren.

Die Substitutionsmischkristalllegierung Molybdän-Wolfram bringt deutliche Vorteile gegenüber reinem Molybdän. Die gewünschten Effekte sind jedoch nur bei höheren Wolframgehalten zu beobachten. Dies bedeutet einerseits eine deutliche Massesteigerung und andererseits erhebliche Verluste in der Wärmeleitfähigkeit. Zudem erscheint "TZM" in der Wirkung dieser Kombination überlegen.

Der Substitutionsmischkristall Molybdän-Niob hat sich bisher in der Applikation nur beschränkt für Mammographieanwendungen durchsetzen können. Dies ist auf die Reaktionsfreudigkeit des Niobs gegenüber Wasserstoff zurück zu führen. Eine Wasserstoffatmosphäre ist andererseits bei der pulvermetallurgischen Verarbeitung des Molybdäns fast unvermeidbar. Unter Überwindung dieser Probleme pulvermetallurgisch hergestellte Molybdän-Niob-Legierungen zeigten sich hinsichtlich ihrer Hochtemperaturfestigkeitseigenschaften dem "TZM" unterlegen.

Grundsätzlich sind schmelzflüssig erzeugte Molybdänlegierungen mit Niob bekannt ( CH 328 506 ), aber dieser technischen Lösung liegt eine gänzlich andere Aufgabe als der Erfindung zugrunde, nämlich die Erzielung der Warmverformbarkeit. Auch fehlt in dieser Veröffentlichung die Erwähnung des Zirkoniums und das Niob ist gleichrangig mit Vanadium und Titan genannt, welche bei der vorliegenden Erfindung keine Rolle spielen.

Es ist auch bekannt, bei der schmelzflüssigen Herstellung von Moybdänhalbzeugen zur Erzielung von Feinkörnigkeit und Duktilität etwa 0,02 Masseprozent amorphes Bor sowie ein mehrfaches an Silizium zuzusetzen ( DD 288 509 ).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch Verbesserung des Werkstoffes des Metallsubstrates von Röntgendrehanodentellern bei steigenden thermischen und mechanischen Belastungen (höhere Drehzahlen) zugleich Dauerhaltbarkeit dieser Röntgendrehanodenteller und damit der mit ihnen bestückten Röntgengeräte zu verbessern.

Diese Aufgabe wird durch die in den Patentansprüchen beschriebene Erfindung gelöst.

Die Verfestigung der schmelzflüssig hergestellten Legierung ist im Wesentlichen auf Mikrospannungszustände zurück zu führen, die latent durch die Differenz der thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen Molybdän und Niob in den optimierten Zusammensetzungsbereichen erzeugt werden. Demgegenüber Pulvermetallurgisch gefertigtes Material der gleichen Zusammensetzung ist nicht gleichwertig.

Der erfindungsgemäße Werkstoff aus Molybdän-Niob-Zirkon ist nicht nur als Substratwerkstoff für Drehanodenteller in Hochleistungsröntgenröhren geeignet, sondern kann auch für andere Hochtemperaturanwendungen im Hochvakuum eingesetzt werden.

Bekanntermaßen ist das Gussgefüge der hochschmelzenden Metalle der Nebengruppen VA und VI A des Periodischen Systems sehr grobkörnig, was unzureichende Korngrenzenfestigkeit im Gusszustand zur Folge haben kann. Dieses Problem wird durch Mikrolegierung mit amorphen Bor überwunden, das dem Vormaterial in Mengen von maximal 0,02 Masseprozent zugesetzt wird, während des Schmelzprozesses der Keimbildung sowie Desoxydation dient, beim Vakuumschmelzen weitestgehend verdampft und im Schmelzprodukt im Normalfall nur noch qualitativ nachweisbar ist.

Auf diesen neuen Substratwerkstoff ist es natürlich nicht möglich, die röntgenaktive Schicht aus Wolfram-Rhenium oder aus einem anderen geeigneten Material pulvermetallurgisch aufzubringen. Dies erfolgt deshalb durch ein geeignetes Beschichtungsverfahren vorzugsweise durch Vakuumplasmaspritzen.

Seine gewünschten Eigenschaften betreffend die Hochtemperaturfestigkeit unter den speziellen Bedingungen der Verwendung als Substratmaterial für Drehanodenteller in Hochleistungsröntgenröhren kann die neue Legierung insbesondere dann entfalten, wenn die Korngrenzenfestigkeit nicht durch unerwünschte interstitielle Verunreinigungen auf den Korngrenzenflächen gemindert werden. Die besten Ergebnisse werden erreicht, wenn die Herstellungsbedingungen so gesteuert werden, dass die Restkohlenstoff- und die Restsauerstoffgehalte jeweils kleiner 30 vorzugsweise kleiner 10 Masse-ppm garantiert werden.

Die erfindungsgemäße Lösung weist folgende Vorteile auf:

– die Legierung weist im Temperaturbereich bis 1700 °C dem "TZM" gleichwertige Hochtemperatureigenschaften hinsichtlich Stabilität gegen sekundäre Rekristallisation, Zugfestigkeit, Streckgrenze und Dehnung auf,
– im Temperaturbereich oberhalb 1800 °C ist das Material dem "TZM" hinsichtlich dieser Eigenschaften überlegen,
– Hochtemperaturglühungen oberhalb 1800 °C haben keinen wesentlichen Einfluss auf "Mikrokriechverhalten" bei hohen Temperaturen. Die Werte liegen signifikant unter denen des "TZM" in dem für die angestrebte Applikation zulässigen Bereich,
– bedingt durch das Fehlen von Verunreinigungen insbesondere von Sauerstoff und Kohlenstoff ist die Hochvakuumtauglichkeit des Materials besonders gut,
– obwohl die Wärmeleitfähigkeit des Materials metallphysikalisch bedingt etwas schlechter als die des "TZM" ist, überwiegen die Vorteile diesen Nachteil bei weitem,
– die schmelzmetallurgische Technologie und die Möglichkeit der Aufarbeitung bietet in der Herstellung und beim Recycling deutliche Kostenvorteile.

Die Erfindung wird nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert, wobei die beigefügten Abbildungen vergrößerte Gefügeaufnahmen eines erfindungsgemäßen Werkstoffes nach Glühbehandlung bei unterschiedlichen Temperaturen zeigen. Die quasi – homogene Struktur der Molybdän – Niob – Zirkon – Mischkristalle wird deutlich. Auch Hochtemperaturbehandlungen haben – wie ersichtlich – kein sekundäres Kornwachstum zur Folge. Damit ist die Wirkung der erfindungsgemäßen Lösung dokumentiert. Die einzelnen Elemente sind qualitativ und quantitativ mit geeigneten Verfahren nachweisbar. Dabei werden:

– als Vormaterial bezogen auf 100 kg bereitgestellt: 96,500 kg Molybdän, 3,450 kg Niob und 0,050 kg Zirkon
– diesem Vormaterial werden 100 Masse-ppm Bor zugesetzt
– das Einsatzmaterial wird im Elektronenstrahlofen geschmolzen
– der so hergestellte Ingot wird durch geeignete Umformverfahren und Wärmebehandlungen bearbeitet
– das Halbzeug wird durch geeignete Umformverfahren und Wärmebehandlungen zu Substraten für Drehanodenteller verarbeitet
– auf diese Substrate wird mit Hilfe eines Vakuumplasmaspritzverfahrens eine Wolfram-Rhenium-Schicht aufgebracht.
– die so erhaltenen Teile werden mit den üblichen Verfahren zu Drehanodentellern verarbeitet
– nach einer Wärmebehandlung bei 1600 plus/minus 50 °C sind die Substrate der Drehanodenteller durch das in der beiliegenden 1 lichtmikroskopisch dargestellte relativ gleichmäßige vollständig rekristallisierte Gefüge mit der angegebenen mittleren Korngröße gekennzeichnet
– die 2 zeigt das charakteristische Gefüge nach einer Wärmebehandlung bei 1900 plus/minus 50 °C
– das Gefüge des Substrates ist durch eine vollständige Mischkristallbildung Molybdän Niob gekennzeichnet
– Zirkon und Bor sind relativ gleichmäßig im Substratgefüge nachweisbar
– der Restkohlenstoffgehalt liegt unter 10 Masse-ppm
– der Restsauerstoffgehalt liegt unter 15 Masse-ppm.

Claims

Metallsubstrat-Werkstoff für die Anodenteller von Drehanodenröntgenröhren mit Molybdän als Hauptbestandteil, dadurch gekennzeichnet, dass der schmelzmetallurgisch hergestellte Werkstoff durch Substitutionsmischkristalle mit Niob verfestigt ist und an den Korngrenzen eine Dispersionsblockierung durch Zirkonium aufweist.
Werkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Niob überwiegend in den Substitionsmischkristallen mit dem Molybdän gebunden ist.
Werkstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Niob zu über 95 Masse-Prozent in den Substitionsmischkristallen mit dem Molybdän gebunden ist.
Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung: – Molybdän: 94 bis 99 Masseprozent – Niob: 1 bis 6 Masseprozent – Zirkonium: 0,05 bis 1 Masseprozent.
Werkstoff nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung: – Molybdän: 95 bis 97 Masseprozent – Niob: 2 bis 4 Masseprozent – Zirkonium: 0,05 bis 0,2 Masseprozent.
Verfahren zur Herstellung eines Werkstoffes nach einem der bisherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Erschmelzen der Bestandteile des Werkstoffes im Hochvakuum erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass dem Vormaterial für die Schmelze 0,001 bis 0,02 Masseprozent amorphes Bor zugesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Gussgefüge in an sich bekannter Weise durch Glühen und/oder Verformung gleichmäßig rekristallisiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Bedingungen in allen Phasen der Herstellung so gesteuert werden, dass die Restkohlenstoff- und die Restsauerstoffgehalte des fertigen Werkstoffes jeweils kleiner 30, vorzugsweise kleiner 10 Masse-ppm, eingehalten werden.
Verfahren zur Herstellung eines Anodentellers für Drehanodenröntgenröhren, dadurch gekennzeichnet, dass die röntgenaktive Schicht (Brennbahn) durch Vakuumplasmaspritzen aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die röntgenaktive Schicht (Brennbahn) aus Wolfram-Rhenium besteht.