DE102004060982B3

DE102004060982B3 - Beschichtung für einen Solarabsorber

Info

Publication number: DE102004060982B3
Application number: DE102004060982A
Authority: DE
Inventors: Hansjörg Dr. Weis; Johannes Dr. Segner
Original assignee: Alanod Aluminium Veredlung GmbH and Co KG
Current assignee: Alanod GmbH and Co KG
Priority date: 2004-12-17
Filing date: 2004-12-17
Publication date: 2006-11-23
Anticipated expiration: 2024-12-18
Also published as: DE202005006478U1

Abstract

Die Erfindung beschreibt eine Beschichtung für einen Solarabsorber mit mindestens drei Schichten auf einem Substrat, die auf dem Substrat übereinander angeordnet eine Haftschicht, eine Absorberschicht und eine Funktionsschicht als äußere Schicht umfasst, wobei die Funktionsschicht mindestens eine Schicht aufweist, die als kationischen Hauptbestandteil Silicium sowie Kohlenstoff enthält.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Beschichtung für einen Solarabsorber nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Solarabsorber sind das Kernstück von Sonnenkollektoren. Der Solarabsorber besteht in der Regel aus einer solarselektiven Schicht, die auf einem Blech aus Kupfer bzw. Aluminium oder auf Glas aufgedampft ist. Diese thermischen Solarabsorber erreichen mittlerweile gute optische Kennzahlen.

Aus der US-A-5,523,132 ist eine Beschichtung für einen Solarabsorber bekannt, die eine Vierschichtenstruktur aufweist. Die Innenschicht besteht aus einem Infrarotstrahlen reflektierenden Material, wie einem Metall, auf der eine Absorberschicht für thermische Energie aus zwei Cermetschichten aufgebracht ist. Eine Antireflexionsoberflächenschicht bildet den Abschluss.

Da Absorberbleche bei der Verarbeitung zum Solarmodul durch z. B. Biege- und Lötvorgänge vielfältigen mechanischen und thermischen Belastungen ausgesetzt sind, ist eine gute Haftung der Schicht auf dem Substrat eine wesentiche, die Gebrauchstauglichkeit bestimmende Eigenschaft.

Bei der Verarbeitung der beschichteten Metallbleche zu thermischen Solarmodulen für Sonnenkollektoren kommt es oftmals zu einer Verschmutzung der Absorberschicht. Dieses führt zu einer Beeinträchtigung des Wirkungsgrads der Umwandlung von solarer Energiestrahlung in Wärme.

Eine gattungsgemäße Beschichtung ist in der DE 200 21 644 U1 beschrieben, wobei als oberste Schicht eine siliciumoxidische Schicht vorgesehen ist.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, den Wirkungsgrad herkömmlicher Absorberschichten niedriger Emissivität für Solarabsorber dauerhaft zu verbessern und dabei die Verarbeitungsfähigkeit robust und sicher zu gestalten, wobei auch eine schmutzabweisende Wirkung der Funktionsschicht erzielt werden soll.

Diese Aufgabe wird mit einer Beschichtung für einen Solarabsorber nach Patentanspruch 1 gelöst.

Die im Vergleich mit dem der Erfindung am nächsten kommenden bekannten Stand der Technik zusätzliche Anwesenheit von Kohlenstoff in der siliciumoxidischen Schicht ist von Bedeutung für eine mögliche Hydrophobisierung der Funktionsschicht, was es ermöglicht, die angestrebte schmutzabweisende Wirkung zu erzielen, wie dies nachfolgend noch im Detail erläutert wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Beschichtung für einen Solarabsorber mit mindestens drei Schichten auf einem Substrat, die auf dem Substrat übereinander angeordnet eine Haftschicht, eine Absorberschicht und eine Funktionsschicht als äußere Schicht umfasst, wobei die Funktionsschicht mindestens eine Schicht aufweist, die als kationischen Hauptbestandteil Silicium und Kohlenstoff enthält.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der Beschichtung, bei dem die einzelnen Schichten in einem PVD-Prozess, einem CVD-Prozess oder einer Kombination aus beiden Prozessen auf dem Substrat abgeschieden werden, beschrieben.

Die Unteransprüche betreffen bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Beschichtung.

Die Funktionsschicht der erfindungsgemäßen Beschichtung für einen Solarabsorber dient zum einen dazu, den Wirkungsgrad einer Absorberschicht weiterhin zu erhöhen und zum anderen dazu, die Oberfläche der Absorberschicht in der Weise zu modifizieren, dass sie schmutzabweisend ausgestaltet ist und gegebenenfalls ohne weiteres nach üblichen Methoden gereinigt werden kann.

Die mit der erfindungsgemäßen Beschichtung versehenen Solarabsorber weisen einen hohen Wirkungsgrad auf und senken die Emissivität der Absorberschicht auf Werte von ≤ 5 %.

Gemäß der Erfindung entspricht die Zusammensetzung der mindestens einen Schicht der Funktionsschicht der Formel SiO_yC_zH_a, worin 1,1 ≤ y ≤ 2; 0 < z ≤ 0,4 und 0 ≤ a ≤ 0,4 bedeuten. Es ist allerdings besonders bevorzugt, dass die Silicium enthaltene Funktionsschicht so wenig wie möglich, wenn überhaupt, Wasserstoff enthält.

Es hat sich als günstig erwiesen, wenn die Dicke der Funktionsschicht in einem Bereich von 10 bis 100 nm liegt. Ein Dickenbereich für die Funktionsschicht von 20 bis 75 nm ist insbesondere bevorzugt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Beschichtung ist die Funktionsschicht oder ein Teil davon über der Absorberschicht als Gradientenschicht ausgebildet, worin die Gehalte an Sauerstoff und Kohlenstoff kontinuierlich oder diskontinuierlich geändert sind. In der Praxis hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn das lokale Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff zur Oberfläche der Funktionsschicht auf Werte von < 1 abnimmt. Auf diese Weise erreicht man eine Hydrophobisierung der Oberfläche der Funktionsschicht. Sie wird dadurch weniger benetzt und damit schmutzabweisend. Weiterhin wird gewährleistet, dass die Oberfläche der Funktionsschicht auf Grund der leichten Eine zusätzliche Hydrophobisierung der Oberfläche der Absorberschicht kann dadurch erreicht werden, indem über der Funktionsschicht noch eine Deckschicht mit der Zusammensetzung der Formel CH_bF_c, worin 0 ≤ b ≤ 0,4 und 0 ≤ c ≤ 3,0 bedeuten, angeordnet ist. Diese Deckschicht ist sehr dünn, ihre Dicke beträgt in der Regel ≤ 2 nm.

In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Beschichtung umfasst die Funktionsschicht mindestens zwei Einzelschichten mit einer hochbrechenden Entspiegelungsschicht mit hohem Brechungsindex n und einer Schicht mit niedrigerem Brechnungsindex n', wobei die Differenz der Brechungsindices beider Schichten mindestens 0,3 beträgt, um einen weiteren Reflexionsverlust an der Absorberschicht zu reduzieren.

Für die hochbrechende Schicht mit einem Brechungsindex n von bevorzugt ≥ 1,9 werden in der Regel dielektrische Materialien verwendet, wie beispielsweise Metalloxide und Metallnitride oder Mischungen daraus. Die Metalle können aus Sn, Zn, Al, Ti, Si, Nb und Ta gewählt sein. Beispiele für das Metalloxid und Metallnitrid sind ZnO, TiO₂, SnO₂, Al₂O₃, Si₃N₄, AlN, Nb₂O₅, Ta₂O₅ und Mischungen daraus. In der Regel sollte die Dicke der hochbrechenden Schicht in einem Bereich von 10 bis 70 nm liegen.

Die Schicht mit dem niedrigerem Brechungsindex n', wobei n' ≤ 1,6 bedeutet, kann bevorzugt der oben beschriebenen Funktionsschicht entsprechen, die als kationischen Hauptbestandteil Silicium enthält.

Als Substrat für die erfindungsgemäße Beschichtung kann jedes Substrat verwendet werden, das für Solarbsorber geeignet ist. Bevorzugt ist das Substrat aus einem Metall oder einer Metalllegierung gebildet. Beispiele dafür sind Kupfer, Aluminium oder rostfreier Stahl.

Das Substrat liegt in der Regel als dünnes Blech, bevorzugt als Metallband, das gerollt werden kann, vor.

Die auf dem Substrat angeordnete mindestens eine Haftschicht der erfindungsgemäßen Beschichtung für einen Solarabsorber fördert die Haftung zwischen dem Substrat und der Absorberschicht. Normalerweise ist die Haftschicht eine dünne Schicht aus einem Metalloxynitrid und/oder aus einem Metallnitrid. Beispiele für ein geeignetes Material für die Haftschicht sind Chromoxynitrid (CrO_xN_y) und Titanoxynitrid (TiO_xN_y), mit jeweils 0 ≤ x ≤ 2 und 0 ≤ y ≤ 1.

Normalerweise weist die Haftschicht eine Dicke in einem Bereich von 5 bis 200 nm auf. Die Haftschicht ist vorzugsweise als Gradientenschicht aufgebaut, wobei ausgehend vom Substrat der anionische Anteil in der Haftschicht erhöht vorliegt.

In einer bevorzugten Ausführung wird die Haftschicht aufgebaut aus einer Sequenz von Schichten aus CrN, wobei die Gesamtschichtdicke < 200 nm beträgt und die erste Schicht eine Dicke von < 50 nm aufweist und eine Zusammensetzung CrN_x hat, mit x < 0, 5. In einem besonders bevorzugten Bereich ist x < 0,2.

Die Absorberschicht der erfindungsgemäßen Beschichtung für einen Solarabsorber kann aus jedem Material gebildet sein, das die Absorption des Substrats im Wellenlängenbereich von 300 bis 2500 nm erhöht. Beispiele für geeignete Materialien der Absorberschicht sind ein Metall oder eine Metallverbindung oder ein Cermet. In der Praxis handelt es sich oftmals um metallische Sputterschichten, beispielsweise aus Kupfer, Molybdän, Titan oder Chrom. Gegebenenfalls können diese Metallsputterschichten zu schwarzen Oxiden oder Oxynitriden aufoxidiert sein. Die Cermetschichten sind beispielsweise Metallverbundschichten aus einem Keramik/Metall-Komposit.

Die erfindungsgemäße Beschichtung kann nach jedem Verfahren hergestellt werden, mit dem man extrem dünne Schichten im nm-Bereich erzeugen kann. Üblicherweise werden die einzelnen Schichten in einem PVD-Prozess (PVD = Physical Vapor Deposition) einem CVD-Prozess (CVD = Chemical Vapor Deposition) oder einer Kombination aus beiden Prozessen auf dem Substrat abgeschieden.

Zu den PVD-Prozessen zählt das Sputter-Verfahren, das bevorzugt angewendet wird, um die Haftschicht und die Absorberschicht auf dem Substrat abzuscheiden. Die Funktionsschicht kann ganz oder teilweise mit dem Sputter-Verfahren hergestellt werden.

In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens wird die Funktionsschicht von einem Siliciumtarget in Gegenwart von Sauerstoff und/oder kohlenstoffhaltigen Verbindungen auf der Absorberschicht durch Sputtern reaktiv abgeschieden. Das Siliciumtarget kann hierbei als rotierendes Rohrtarget ausgebildet sein. Bevorzugt sind dem Siliciumtarget geringe Mengen von Aluminium beigefügt (< 20 Gew. %), um den elektrischen Leitwert des Targets zu erhöhen.

In einer alternativen Ausführungsform des Verfahrens wird die Funktionsschicht durch ein Mikrowellenplasma in einer Durchlaufanlage abgeschieden.

Mit beiden Verfahren ist es möglich, Siliciumoxid und SiOCH-haltige Schichten in Kombination auf der Absorberschicht abzuscheiden.

Durch Steuerung der Konzentration der im Plasma befindlichen Gase kann die Zusammensetzung der Funktionsschicht durch Bildung einer Gradientenschicht gezielt geändert werden. Beispielsweise wird durch eine Reduktion oder ein Abschalten der Sauerstoffzufuhr gegen Ende der Beschichtungsdauer eine Hydrophobisierung der Oberfläche der Funktionsschicht erreicht. In einer Durchlaufanlage wird dies erreicht, indem bei der letzten Beschichtungsstation im Vergleich zu den vorhergehenden Stationen die Konzentration an Sauerstoff gegenüber anderen kohlenstoffhaltigen Reaktivgasen abgesenkt wird.

In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens werden zur Abscheidung der Funktionsschicht auf der Absorberschicht siliciumhaltige Verbindungen dem Plasma zugegeben. Hierbei kann es sich beispielsweise um SiH₄, Tetraethylorthosilikat, Hexamethyldisilazan, Hexamethyldisiloxan, und Mischungen daraus handeln. Gegebenenfalls werden den siliciumhaltigen Verbindungen Sauerstoff und/oder ein Edelgas und/oder eine gasförmige Verbindung mit den Hauptkomponenten Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff zugeführt.

Nach Bedarf kann weiterhin dem Plasma Stickstoffgas für den Einbau von Stickstoff in die Schicht zugeführt werden, um einen geeigneten Brechungsindex einzustellen. Der Anteil des Stickstoffgases im Prozessgas beträgt 0,5 bis 100 %.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die Deckschicht über der Funktionsschicht unter Verwendung von Kohlenstoff-, Sauerstoff- und Wasserstoff-haltigen Verbindungen sowohl fluorhaltigen Verbindungen und/oder Edelgasen im Plasma aus der Gasphase abgeschieden werden.

Es ist vorteilhaft, dass mindestens ein Prozessschritt ein Plasma-unterstützter CVD-Prozess ist, wobei insbesondere das Plasma durch Mikrowellenanregung unterhalten wird.

Für die wirtschaftliche Beschichtung der Metallbänder als Substrate für den Solarabsorber können modular aufgebaute Bandbeschichtungsanlagen eingesetzt werden. Das Band wird von einem Coil abgewickelt, durch die Beschichtungsbereiche transportiert und nach Verlassen der Behandlungszonen wieder auf ein Coil aufgewickelt. Durch die modifizierte Gesamtschicht ist deren Oberfläche hydrophob ausgestaltet worden, so dass diese schmutzabweisende Eigenschaften aufweist. Damit wird ein verbesserter Wirkungsgrad der Absorberschicht dauerhaft gewährleistet.

In der Praxis zeigt sich, dass CVD-Verfahrensschritte in einer Anlage mit PVD-Verfahrensschritten kombiniert werden können. In einer Verfahrensausprägung werden die Haftschicht und die Absorberschicht durch reaktives Sputtern abgeschieden. Die Funktionsschicht wird in der Durchlaufbeschichtungsanlage durch ein oder mehrere hintereinander angeordnete Mikrowellenplasmen abgeschieden. Dabei wird der gewünschte Zusammensetzungsgradient zur Erzielung der optischen Eigenschaften einerseits und des Benetzungsverhaltens andererseits durch unterschiedliche Gaszusammensetzungen in den einzelnen Plasmen erzeugt.

Die mit der erfindungsgemäßen Beschichtung versehenen Solarabsorber sind in thermischen Solaranlagen einsetzbar, mit denen beispielsweise Gebäude, Schwimmbäder und andere flüssige Wärmeträger beheizt werden können.

Claims

Beschichtung für einen Solarabsorber, mit mindestens drei Schichten auf einem Substrat, die auf dem Substrat übereinander angeordnet eine Haftschicht, eine Absorberschicht und eine Funktionsschicht als äußere Schicht umfasst, wobei die Funktionsschicht mindestens eine Schicht umfasst, die als kationischen Hauptbestandteil Silicium enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung der mindestens einen Schicht der Funktionsschicht der Formel SiO_yC_zH_a entspricht, worin 1,1 ≤ y≤ 2; 0 < z ≤ 0,4 und 0 ≤ a≤ 0,4 bedeuten.
Beschichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Funktionsschicht mindestens zwei Einzelschichten umfasst, mit einer hochbrechenden Schicht mit hohem Brechungsindex n und einer Schicht mit niedrigem Brechungsindex n', wobei die Differenz der Brechungsindizes mindestens 0,3 beträgt.
Beschichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dassn n ≥ 1,9 und n' ≤ 1,6 bedeuten.
Beschichtung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht mit hohem Brechungsindex n Oxide, Nitride oder Mischungen daraus von Metallen der Gruppe Sn, Zn, Al, Ti, Si, Nb und Ta umfasst.
Beschichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht mit dem niedrigeren Brechungsindex n' als kationischen Hauptbestandteil Silicium enthält.
Beschichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Funktionsschicht in einem Bereich von 10 bis 100 nm liegt.
Beschichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Funktionsschicht in einem Bereich von 20 bis 75 nm liegt.
Beschichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der hochbrechenden Schicht in einem Bereich von 10 bis 70 nm liegt.
Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Funktionsschicht oder ein Teil davon als Gradientenschicht ausgebildet ist, worin die Gehalte an Sauerstoff und Kohlenstoff kontinuierlich oder diskontinuierlich geändert sind.
Beschichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff zur Oberfläche der Funktionsschicht Werte < 1 annimmt.
Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Funktionsschicht als oberste Lage eine Schicht der Zusammensetzung gemäß der Formel CH_bF_c aufweist, worin 0 ≤ b ≤ 0,4 und 0 ≤ c ≤ 3,0 bedeuten.
Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus einem Metall oder einer Metallegierung gebildet ist.
Beschichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus Kupfer, Aluminium oder rostfreiem Stahl gebildet ist.
Beschichtung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat als Metallband vorliegt.
Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftschicht als eine Dünnschicht aus einem Metalloxynitrid und/oder einem Metallnitrid gebildet ist.
Beschichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftschicht die Kationen Chrom und/oder Titan umfasst.
Beschichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftschicht als Gradientenschicht ausgebildet ist und sich ein Anteil der anionischen Komponenten vom Substrat aus erhöht.
Beschichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftschicht eine Dicke in einem Bereich von 5 bis 200 nm aufweist.
Beschichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftschicht aus einer Sequenz von Schichten aus CrN in einer Gesamtschichtdicke von < 200 nm aufgebaut ist, wobei die erste Schicht eine Dicke von < 50 nm und eine Zusammensetzung CRN_x aufweist, wobei x < 0,5 bedeutet.
Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Absorberschicht ein Metall oder ein Cermet umfasst.
Beschichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall der Absorberschicht zu einem schwarzen Oxid oder Oxynitrid oxidiert ist.
Solarabsorber, der eine Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 21 aufweist.